KR101712978B1 - 투명 복합 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투시상의 변형이 적은 투명 복합 시트를 제공한다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트는 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유한다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트에서는 JIS K7374에서 정의되는 상 선명도가 광학 빗살 폭 0.125 mm에서 50％ 이상이다.

Description

투명 복합 시트{TRANSPARENT COMPOSITE SHEET}
본 발명은 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하는 투명 복합 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투시상의 변형이 적은 투명 복합 시트에 관한 것이다.
액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자용 기판, 및 태양 전지용 기판 등에, 유리 기판이 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리 기판은 깨지기 쉽고, 굴곡성이 낮고, 또한 경량화할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 최근 유리 기판 대신에, 플라스틱 기판을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 종래의 플라스틱 기판은 유리에 비교하여, 열팽창 계수가 10 내지 20배 정도 큰 경우가 있다. 열팽창 계수가 큰 플라스틱 기판을 이용하여 표시 소자 또는 태양 전지를 제조하면, 반도체층 또는 컬러 필터층 등을 형성하기 위한 가열 및 냉각 공정에 있어서, 플라스틱 기판과 반도체 무기막 또는 도전 무기막과의 열팽창 계수의 차에 기인하여, 상기 무기막에 균열이 생기는 경우가 있다. 또한, 열팽창 계수가 큰 플라스틱 기판을 이용하여 표시 소자를 제조하면, 제조 공정에서의 온도 변동에 따라서 플라스틱 기판의 치수가 크게 변화하여, 포트리소그래프 공정에 있어서의 마스크 얼라인먼트가 곤란하게 되는 경우가 있다.
열팽창 계수를 낮게 하기 위해서, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에는 유리 클로스에 수지 조성물을 도포하고, 함침시키고, 건조함으로써 얻어진 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-151291호 공보
특허문헌 1에 기재된 플라스틱 기판에서는 유리 클로스에 수지 조성물을 함침시키고, 건조함으로써 수지 조성물을 경화시킬 때에, 수지 조성물의 경화 수축에 의해서, 플라스틱 기판의 표면에 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 요철이 생기기 쉽다. 이 때문에, 플라스틱 기판을 통해서 시인되는 투과상에, 변형이 생긴다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 투시상의 변형이 적은 투명 복합 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하고, JIS K7374에서 정의되는 상 선명도가 광학 빗살 폭 0.125 mm에서 50％ 이상인 투명 복합 시트가 제공된다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 어느 특정한 국면에서는, 상기 유리 클로스는 필라멘트 직경 3 내지 10 ㎛, 텍스(Tex) 번수 10 내지 20, 또한 꼬임 수 2/인치 이하의 유리 섬유 단사에 의해 형성되어 있고, 상기 유리 클로스는 경사 및 위사의 밀도가 40 내지 70개/인치인 직포를 하기 수학식 X의 개섬도가 2 내지 4의 범위 내이도록 개섬 처리한 유리 클로스이다.
<수학식 X>
개섬도=개섬 처리 후의 유리 클로스에 있어서의 섬유 다발의 실폭/유리 섬유 단사의 직경
상기 투명 수지 경화물과 상기 유리 클로스와의 굴절률 차는 0.01 이하인 것이 바람직하다. 상기 투명 수지 경화물의 아베수는 35 내지 50의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 다른 특정한 국면에서는, 상기 투명 수지 경화물은 하기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 투명 수지의 경화물이다.
<화학식 1>
R1Si(OR2)3
상기 화학식 1 중, R1은 티올기를 갖고 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 티올기를 갖고 방향환을 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자, 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 투명 수지는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 투명 수지 경화물이 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물이다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112012014174138-pct00001
상기 화학식 2 중, R3 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112012014174138-pct00002
상기 화학식 3 중, R9 내지 R12는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 다른 특정한 국면에서는, 상기 투명 수지는 에폭시기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중의 적어도 1종을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 투명 복합시트의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 에폭시기를 갖는 화합물은 플루오렌 골격을 갖는다.
상기 유리 클로스의 섬유는 E 유리 섬유 또는 T 유리 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트는 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하고, JIS K7374에서 정의되는 상 선명도가 광학 빗살 폭 0.125 mm에서 50％ 이상이기 때문에, 투시상의 변형이 적다.
따라서, 본 발명에 따른 투명 복합 시트를, 특히 액정 표시 소자 또는 EL 표시 소자와 같은 표시 소자의 기판 또는 터치 패널용의 시트로서 이용한 경우에는, 화상의 변형이 감소된 양호한 표시를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 투명 수지 경화물에 유리 클로스가 매립되어 있는 투명 복합 시트에 있어서의 투시상의 변형을 감소시키기 위해서, 투명 복합 시트 표면의 요철을 감소시키는 것을 검토하였다. 이 결과, 상기 투명 복합 시트에 있어서의 투시상의 변형은, 단순히 표면의 요철에 의한 렌즈 효과만이 아닌 것을 발견하였다. 또한, 유리 섬유의 근방에서 투명 수지 경화물의 굴절률에 분포가 있고, 이 투명 수지 경화물의 굴절률 변화에 따라서 투과 광선이 왜곡함으로써도, 상기 투시상의 변형이 생기는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은, 상기 투명 복합 시트에 있어서의 투시상의 변형은 시트의 표면을 평탄화하는 것만으로서는 개선되지 않고, 유리 섬유의 근방에서의 투명 수지 경화물의 굴절률 분포를 제어할 필요가 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 JIS K7374에서 정의되는 상 선명도가 광학 빗살 폭0.125 mm에서 50％ 이상인 투명 복합 시트에 있어서, 투시상의 변형이 충분히 적고, 투명 복합 시트를 특히 액정 표시 소자 또는 EL 표시 소자와 같은 표시 소자의 기판 또는 터치 패널용의 시트로서 이용한 경우에는, 화상의 변형이 감소된 양호한 표시를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트는 투명 수지 경화물 (A)와, 상기 투명 수지 경화물 (A) 중에 매립된 유리 클로스 (b)를 함유한다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트는 투명 수지 경화물 (A)가 되는 투명 수지 (a)와, 유리 클로스 (b)를 함유하는 투명 복합 재료를 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 가열 및 활성 광선의 조사 중의 적어도 1종에 의해, 투명 복합 재료를 경화시킴으로써, 투명 복합 시트를 얻을 수 있다. 투명 복합 재료는, 예를 들면 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b)에 함침시킴으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 투명 복합 시트에 포함되는 각 성분, 및 상기 투명 복합 시트를 얻기 위한 투명 복합 재료에 포함되는 각 성분의 상세를 설명한다.
(투명 수지 (a) 및 투명 수지 경화물 (A))
상기 투명 복합 재료에 포함되어 있는 투명 수지 (a)는 투명한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 투명 수지 (a)는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 투명 수지 (a)로서는 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 실세스퀴옥산 수지 및 알릴기 함유 수지 등을 들 수 있다.
투명 수지 (a)는 경화 전에 실온(25 ℃)에서 액상의 경화성 수지인 것이 바람직하다. 투명 수지 (a)는 (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 실세스퀴옥산 수지 및 알릴기 함유 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
경화 전에 실온에서 액상의 경화성 수지인 상기 (메트)아크릴 수지로서는 (메트)아크릴올리고머를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴 수지는 가열 및 활성 광선의 조사에 의해 가교하여, 경화한다. 상기 (메트)아크릴 수지의 경화물은 가시광선에 대하여, 높은 투과성을 갖는다. 상기 (메트)아크릴 수지는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지는 지환식 (메트)아크릴레이트 또는 환상 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환식 (메트)아크릴레이트 수지는 노르보르난디메틸올디아크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트 중의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 환상 에테르 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 네오펜틸글리콜변성트리메틸올프로판디아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 (메트)아크릴 수지의 사용에 의해, 투명 복합 시트의 투명성 및 내열성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 (메트)아크릴 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 (메트)아크릴은 아크릴과 메타크릴을 나타낸다. 상기 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다. 상기 (메트)아크릴로일은 아크릴로일과 메타크릴로일을 나타낸다.
투명 수지 (a)를 가교하여 경화시키는 방법으로서는, 가열하는 방법, 활성 광선을 조사하는 방법, 및 가열하고, 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 투명 수지 (a)는 가열 및 활성 광선의 조사 중의 적어도 한쪽에 의해 경화하는 수지인 것이 바람직하다.
투명 수지 (a)가 (메트)아크릴 수지 또는 알릴기 함유 수지인 경우에는 활성 광선을 조사하는 방법이 바람직하다. 경화 반응을 완결시키는 관점에서는 활성 광선의 조사 후에, 추가로 가열하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 활성 광선은 자외선인 것이 바람직하다. 이 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면 메탈할라이드 타입 및 고압 수은등 램프 등을 들 수 있다.
투명 수지 (a)를 활성 광선의 조사에 의해 가교하여, 경화시키기 위해서, 상기 투명 복합 재료는 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 투명 수지 (a)가 상기 (메트)아크릴 수지 또는 알릴기 함유 수지인 경우에, 광 중합 개시제가 이용되는 것이 바람직하다. 이 광 중합 개시제는 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제인 것이 바람직하다. 상기 광 중합 개시제는 투명 수지 (a) 중에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 및 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 광 중합 개시제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 광 중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 많을수록, 투명 복합 재료의 감도가 높아진다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 투명 복합 재료를 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 경화 반응이 급격히 진행되기 어려워지고, 또한 경화시의 깨어짐 및 투명 수지 경화물 (A)의 착색 등의 문제가 생기기 어렵게 된다.
가열 및 활성 광선의 조사 중의 적어도 한쪽에 의해, 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시킨 후에, 추가로 고온에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리에 의해, 투명 복합 시트의 선팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 상기 열 처리의 조건은 질소 분위기하 또는 진공 상태에서, 150 내지 250 ℃, 1 내지 24시간의 조건인 것이 바람직하다.
투명 수지 (a)로서 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들면 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 비스페놀 S형 등의 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트형 또는 히단토인형 등의 질소 함유 환형 에폭시 수지, 지환식형 에폭시 수지, 지방족 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지, 및 에테르에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 변성물을 이용할 수도 있다. 투명 복합시트의 변색을 방지하는 관점에서는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투명 수지 (a)를 경화시키기 위해서, 상기 투명 복합 재료는 경화제를 함유하고 있을 수도 있다. 특히 투명 수지 (a)가 에폭시 수지인 경우에, 경화제가 이용되는 것이 바람직하다. 상기 경화제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 투명 복합 재료는 광 중합 개시제 및 경화제 중의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 유기산 화합물 및 아민 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기산 화합물로서는 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 메틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디아민디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰산 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물의 아민 어덕트를 이용할 수도 있다.
또한, 다른 경화제로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸린 화합물, 페놀 화합물, 우레아 화합물 및 폴리술피드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는 디시안디아미드 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 상기 히드라지드 화합물로서는 디히드라제트 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물로서는 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 에틸디이미다졸, 이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 운데실이미다졸, 헵타데실이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸린 화합물로서는 메틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 에틸이미다졸린, 이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 페닐이미다졸린, 운데실이미다졸린, 헵타데실이미다졸린 및 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서, 산 무수물 화합물도 사용할 수 있다. 상기 산 무수물 화합물의 사용에 의해, 투명 복합 시트의 변색을 보다 한층 방지할 수 있다. 상기 산 무수물 화합물로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸나스산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 디클로로숙신산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 화합물을 병용하는 경우, 에폭시 수지와 경화제와의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여, 산 무수물 화합물의 산 무수물의 당량이 바람직한 하한은 0.5 당량, 보다 바람직한 하한은 0.7 당량, 바람직한 상한은 1.5 당량, 보다 바람직한 상한은 1.2 당량이다. 상기 경화제의 당량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 투명 복합 시트의 착색을 충분히 억제할 수 있다. 상기 경화제의 당량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 투명 복합 시트의 내습성이 양호하게 된다.
상기 투명 복합 재료는 경화 촉진제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 유기 금속염, 인 화합물 및 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 3급 아민, 이미다졸 및 제4급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 바람직한 상한은 7.0 중량부, 보다 바람직한 상한은 3.0 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 투명 복합 재료를 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 투명 복합 시트의 착색을 보다 한층 억제할 수 있다.
투명 수지 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물(이하, 가수분해 축합물 (a1)이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 투명 수지 경화물 (A)는 가수분해 축합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 바람직하다. 가수분해 축합물 (a1)은 실세스퀴옥산 수지이다. 가수분해 축합물 (a1)의 사용에 의해, 투명 복합 재료의 투명성 및 내열성을 보다 한층 높일 수 있다.
<화학식 1>
R1Si(OR2)3
상기 화학식 1 중, R1은 티올기를 갖고 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 티올기를 갖고 방향환을 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자, 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다.
상기 R1로서는, 구체적으로는 티올기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 티올기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지환식 탄화수소기, 또는 티올기를 갖는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는, 구체적으로는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 티올기를 갖는 경우의 「탄화수소기」는 탄소 원자와 수소 원자뿐만 아니라, 티올기에서 유래하는 황 원자도 포함하는 기이다. 복수의 상기 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물을 함유하는 성분(이하, 성분 (a11)이라고도 함)을 가수분해 및 축합시킴으로써, 가수분해 축합물 (a1)을 얻을 수 있다. 즉, 가수분해 반응 및 축합 반응에 의해, 가수분해 축합물 (a1)을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물로서는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리부톡시실란, 1,4-디머캅토-2-(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-디머캅토-2-(트리에톡시실릴)부탄, 1,4-디머캅토-2-(트리프로폭시실릴)부탄, 1,4-디머캅토-2-(트리부톡시실릴)부탄, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리부톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리메톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리에톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리프로폭시실란, 및 1,2-디머캅토에틸트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응의 반응성이 높고, 또한 입수가 용이하기 때문에, 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
가수분해 축합물 (a1)을 얻을 때에, 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 가수분해 축합물 (a1)을 얻을 때에, 상기 티올기 함유 실란 화합물 이외의 가교성 화합물을 이용할 수도 있다. 가수분해 축합물 (a1)에는 상기 티올기 함유 실란 화합물만을 이용한 것뿐만 아니라, 상기 티올기 함유 실란 화합물과, 상기 티올기 함유 실란 화합물 이외의 가교성 화합물을 이용한 것도 포함된다. 상기 성분 (a11)에는 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물과, 필요에 따라서 이용되는 상기 가교성 화합물이 포함된다.
상기 가교성 화합물로서는 트리알킬알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티탄 및 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알킬알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 또는 테트라알콕시실란이 바람직하다. 이들 바람직한 가교성 화합물의 사용에 의해, 가수분해 축합물 (a1)의 가교 밀도를 용이하게 조정할 수 있다. 상기 알킬트리알콕시실란의 사용에 의해, 가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 수를 용이하게 조정할 수 있다. 테트라알콕시티탄 또는 테트라알콕시지르코늄의 사용에 의해, 가수분해 축합물 (a1)의 경화물의 굴절률이 높아진다. 상기 가교성 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 트리알콕시실란으로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 및 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 디알킬디알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 알킬트리알콕시실란으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 테트라알콕시티탄으로서는 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄 및 테트라부톡시티탄 등을 들 수 있다. 상기 테트라알콕시지르코늄으로서는 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄 및 테트라부톡시지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 이외의 금속 알콕시드를 이용할 수도 있다.
가수분해 축합물 (a1)을 얻을 때의 가수분해 반응에 이용하는 촉매는, 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 촉매 활성이 높고, 또한 축합 반응의 촉매로서도 기능하기 때문에, 상기 촉매는 포름산인 것이 바람직하다.
성분 (a11) 100 중량부에 대하여, 상기 촉매의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 25 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 촉매의 함유량의 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 상기 가수분해 반응이 충분히 진행하여, 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 상기 촉매의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 투명 수지 (a)의 보존 안정성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 후속 공정에서 촉매를 용이하게 제거할 수 있다.
상기 가수분해 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 상기 실란 화합물의 반응성에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 상기 반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다. 상기 반응 시간은 1분 내지 2시간 정도이다.
상기 가수분해 반응시에, 용제를 이용할 수도 있고, 용제를 이용하지 않을 수도 있다. 상기 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 용제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 가수분해 반응시 이용되는 상기 용제는, 축합 반응에 이용되는 용제와 동일한 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물의 반응성이 낮은 경우에는 상기 가수분해 반응시에, 용제를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
[가수분해 반응에 의해 생긴 수산기의 몰수]/[성분 (a11)에 포함되는 알콕시기의 합계 몰수](이하, 몰비 A라고도 함)가 0.5 이상이도록, 상기 가수분해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 몰비 A는 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 축합 반응은 가수분해에 의해 생긴 수산기 사이뿐만 아니라, 상기 수산기와 잔존 알콕시기 사이에서도 진행한다. 이 때문에, 상기 몰비 A는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 축합 반응에서는 가수분해에 의해 생긴 수산기 사이에서 물이 생성되고, 추가로 수산기와 알콕시기 사이에서 알코올이 생성된다. 이 축합 반응에 의해, 가수분해 축합물 (a1)은 유리화된다.
상기 축합 반응에서는 종래 공지된 축합 촉매를 사용할 수 있다. 상기 포름산은 촉매 활성이 높고, 가수분해 반응의 촉매로서 뿐만 아니라, 축합 반응의 촉매로서도 작용한다. 따라서, 상기 축합 촉매는 포름산인 것이 바람직하다. 상기 축합 반응에서의 반응 온도 및 반응 시간은 각각 성분 (a11)의 반응성에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 상기 반응 온도는 통상 40 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다. 상기 반응 시간은 30분 내지 12시간 정도이다.
[미반응된 수산기와 미반응된 알콕시기와의 합계 몰수]/[성분 (a11)에 포함되는 알콕시기의 합계 몰수](이하, 몰비 B라고도 함)가 0.3 이하이도록 상기 축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 몰비 B는 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비 B가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 미반응된 수산기와 알콕시기가, 투명 수지 (a)의 보관 중에 축합 반응하여 겔화되기 어렵게 된다. 또한, 경화물에 있어서 축합 반응이 진행하기 어렵게 되고, 경화물에 균열이 생기기 어렵게 된다.
상기 축합 반응시에, 성분 (a11)의 농도의 바람직한 하한은 2 중량％, 보다 바람직한 하한은 15 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％이다. 상기 축합 반응에 의해서 생성되는 물 및 알코올보다도 비점이 높은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 반응계 중에서, 용제를 용이하게 제거할 수 있다. 상기 농도가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 반응 중에 겔화되기 어렵게 되고, 가수분해 축합물 (a1)의 분자량이 너무 커지지 않고, 가수분해 축합물 (a1)의 보존 안정성이 보다 한층 높아진다.
상기 축합 반응시에, 상기 축합 반응에 의해서 생성되는 물 및 알코올보다도 비점이 높은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 용제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 상기 가교성 화합물을 용제로서 이용할 수도 있다.
상기 축합 반응 후에, 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 촉매의 제거에 의해, 가수분해 축합물 (a1)의 보존 안정성을 높일 수 있다. 상기 촉매의 제거 방법은 촉매의 종류에 따라서 공지 방법을 적절히 선택할 수 있다. 상기 촉매의 제거 방법으로서는, 촉매의 비점 이상으로 가열하는 방법, 및 감압하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 촉매가 포름산인 경우에는 이들 방법에 의해 포름산을 용이하게 제거할 수 있다.
투명 수지 경화물 (A)는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 바람직하다. 투명 수지 (a)는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 투명 수지 (a) 100 중량％ 중, 플루오렌 골격을 갖는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 플루오렌 골격을 갖는 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 투명 수지 (a) 100 중량％ 중, 플루오렌 골격을 갖는 화합물의 함유량은 70 중량％ 이하 정도이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
투명 수지 경화물 (A)는 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위와, (메트)아크릴로일기, 알릴기 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위와, (메트)아크릴로일기, 알릴기 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 2, 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 알릴기를 갖는다. 하기 화학식 4로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 에폭시기를 갖는다.
투명 수지 경화물 (A)는 하기 화학식 12로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 12로 표시되는 구조 단위와, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하는 투명 수지의 경화물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 12로 표시되는 구조 단위와, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 11>
Figure 112012014174138-pct00003
상기 화학식 11 중, R13 및 R14는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 11 중, R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 11 중, 2개의 벤젠환에 결합하고 있는 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다.
<화학식 12>
Figure 112012014174138-pct00004
상기 화학식 12 중, R15 내지 R18은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p1 및 p2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112012014174138-pct00005
상기 화학식 2 중, R3 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112012014174138-pct00006
상기 화학식 3 중, R9 내지 R12는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112012014174138-pct00007
상기 화학식 4 중, R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q1 및 q2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타내고, X1 및 X2는 각각 수소 원자 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 4 중, X1이 수소 원자 또는 하기 화학식 4a로 표시되는 기이고, X2가 수소 원자 또는 하기 화학식 4b로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
<화학식 4a>
Figure 112012014174138-pct00008
상기 화학식 4a 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q3은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 4b>
Figure 112012014174138-pct00009
상기 화학식 4b 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q4는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명자들은 플루오렌 골격을 갖는 화합물의 사용이, 투명 복합 시트에 있어서의 상기 상 선명도를 높이는 것에 크게 기여하는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 특히, 상기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물이, 상기 상 선명도를 크게 높이는 것에 크게 기여하는 것도 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 특히, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물이, 상기 상선명도를 현저히 높이는 것에 크게 기여하는 것도 발견하였다.
투명 수지 (a)는 가수분해 축합물 (a1), 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 또는 가수분해 축합물 (a1)과 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물과의 혼합물 등에 더하여, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물 (a2)라고도 함) 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물 (a3)이라고도 함) 중의 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 가열에 의해 투명 수지 (a)를 효율적으로 가교시켜, 경화시킬 수 있다.
에폭시 화합물 (a2)는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물 (a2)로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및 아릴알킬렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물 (a2)는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물 (a2))은 플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물의 사용에 의해, 투명 복합 시트에 있어서의 상기 상 선명도를 더욱 한층 높일 수 있다.
에폭시 화합물 (a2)는 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조의 상품명 「에피코트 828」 등), 비스페놀 F형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조의 상품명 「에피코트 807」 등), 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(도토 가세이사 제조의 상품명 「산토토 ST-3000」 등), 또는 지환식 에폭시 수지(다이셀 가가꾸 고교사 제조의 상품명 「셀록사이드 2021」 등)인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 에폭시 화합물 (a2)의 사용에 의해, 투명 복합 재료의 경화물의 투명성 및 내열성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (a2)의 분자량은 높은 쪽이 바람직하다. 고분자량의 에폭시 화합물 (a2)의 사용에 의해, 투명 복합 재료의 경화물의 가요성이 높아진다. 고분자량의 에폭시 화합물 (a2)로서는, 에폭시 당량이 2000 g/당량 이상의 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조의 상품명 「에피코트 1010」 및 「에피코트 4007P」 등), 에폭시 변성 실리콘 수지(신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 상품명 「X-22-163A」 등), 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물 (a3)은 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트 화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (a3)으로서는, 구체적으로는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸 메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 및 m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 이량체 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (a3)은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투명 복합 재료의 경화물의 투명성 및 내열성을 높이는 관점에서는, 이소시아네이트 화합물 (a3)은 이소포론디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물 (a3)의 분자량은 높은 쪽이 바람직하다. 고분자량의 이소시아네이트 화합물 (a3)의 사용에 의해, 투명 복합 재료의 경화물의 가요성이 높아진다. 고분자량의 이소시아네이트 화합물 (a3)으로서는 폴리올의 디이소시아네이트 변성물, 및 폴리메릭 MDI(미쓰이 다케다 케미컬사 제조의 상품명 「코스모네이트 M」 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리올로서는 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
가열에 의한 투명 수지 (a)의 경화 반응을 촉진하기 위해서, 에폭시 화합물 (a2)와 촉매를 병용할 수도 있다. 에폭시 화합물 (a2)와 병용되는 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸, 유기 포스핀 및 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민으로서는 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 유기 포스핀으로서는 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 및 페닐포스핀 등을 들 수 있다. 상기 테트라페닐보론염으로서는 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, 및 N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물 (a3)과 촉매를 병용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 (a3)과 병용되는 촉매로서는 유기 주석 화합물 및 3급 아민 등을 들 수 있다.
상기 유기 주석 화합물로서는 디부틸주석디라우레이트 및 옥틸산주석 등을 들 수 있다. 상기 3급 아민으로서는 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 에폭시 화합물 (a2) 및 이소시아네이트 화합물 (a3)과 병용되는 촉매의 함유량은 0.01 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
투명 수지 (a) 100 중량％ 중, 가수분해 축합물 (a1)과, 에폭시 화합물 (a2) 및 이소시아네이트 화합물 (a3) 중의 적어도 1종과의 배합비는, 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 몰수]/[에폭시 화합물 (a2)에 포함되는 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (a3)에 포함되는 이소시아네이트기와의 합계의 몰수](이하, 몰비 C라고도 함)는 0.9 내지 1.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비 C가 0.9 이상이면, 경화 후에 에폭시기 및 이소시아네이트기가 잔존하기 어렵게 되고, 투명 복합 재료의 경화물의 내후성이 높아진다. 상기 몰비가 1.1 이하이면, 티올기가 잔존하기 어렵게 되고, 티올기의 분해에 의한 악취가 생기기 어렵게 된다.
투명 수지 (a)는 가수분해 축합물 (a1)에 더하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(이하, 불포화 화합물 (a4)라고도 함)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불포화 화합물 (a4)의 사용에 의해, 가열 및 활성 광선의 조사에 의해, 투명 복합 재료를 경화시킬 수 있다.
불포화 화합물 (a4)는 특별히 한정되지 않는다. 불포화 화합물 (a4)의 상기 탄소-탄소 이중 결합으로서는 비닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합은 가수분해 축합물 (a1)의 티올기와 반응(엔-티올 반응)한다. 이 반응의 반응 기구는 중합 개시제의 유무에 따라 다르다. 이 때문에, 가수분해 축합물 (a1) 및 불포화 화합물 (a4)는 최적인 배합량에 적절하게 조정된다.
상기 중합 개시제가 이용되지 않는 경우에는 탄소-탄소 이중 결합 1개에 대하여, 티올기 1개가 부가 반응한다. 상기 중합 개시제가 이용되는 경우에는 탄소-탄소 이중 결합 1개에 대하여, 티올기 1개가 부가 반응하는 것에 더하여, 연쇄적 라디칼 반응이 진행된다. 이 결과, 상기 중합 개시제가 이용되지 않는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기와 불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합과는 1:1(몰비)로 반응한다. 상기 중합 개시제가 이용되는 경우에는 가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기와, 불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합과는 1:1(몰비)로서는 반응하지 않는다.
상기한 관점에서, 중합 개시제가 이용되지 않는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)와의 배합비는 [가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 몰수]/[불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수](이하, 몰비 D1이라고도 함)는 0.9 내지 1.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비 D1은 1.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비 D1이 0.9 이상이면, 경화 후에 탄소-탄소 이중 결합이 잔존하기 어렵게 되고, 투명 복합 재료의 경화물의 내후성이 높아진다. 상기 몰비가 1.1 이하이면, 티올기가 잔존하기 어렵게 되고, 티올기의 분해에 의한 악취가 생기기 어렵게 된다.
중합 개시제가 이용되는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)와의 배합비는 [가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 몰수]/[불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수](이하, 몰비 D2라고도 함)는 0.01 내지 1.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비 D2가 0.01 이상이면, 투명 복합 재료의 경화물의 수증기 배리어성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 경화 후에 탄소-탄소 이중 결합이 잔존하기 어렵게 되고, 투명 복합 재료의 경화물의 내후성이 높아진다. 상기 몰비 D2가 1.1 이하이면, 티올기가 잔존하기 어렵게 되고, 티올기의 분해에 의한 악취가 생기기 어렵게 된다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기와 티올기와의 반응보다 우선하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기끼리가 반응하는 것을 억제하기 위해서, 불포화 화합물 (a4)는 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.
알릴기를 1개 갖는 화합물로서는 신남산, 모노알릴시아누레이트, 모노알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르, 비스페놀 A 모노알릴에테르, 비스페놀 F 모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 및 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴기를 2개 갖는 화합물로서는 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 비스페놀 A 디알릴에테르, 비스페놀 F 디알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 및 트리프로필렌글리콜디알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴기를 3개 이상 함유하는 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 및 트리메틸올프로판트리알릴에테르 등을 들 수 있다. 알릴기를 갖는 화합물은 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트 또는 펜타에리트리톨트리알릴에테르인 것이 특히 바람직하다.
불포화 화합물 (a4)의 분자량은 높은 것이 바람직하다. 고분자량의 불포화 화합물 (a4)의 사용에 의해, 투명 수지 경화물 (A)의 가요성이 높아진다. 고분자량의 불포화 화합물 (a4)로서는 메틸알릴실록산과 디메틸실록산으로 이루어지는 공중합물, 에피클로로히드린과 알릴글리시딜에테르로 이루어지는 공중합물(다이소사 제조의 상품명 「에피클로머」, 및 니혼 제온사 제조의 상품명 「게크론(Gechron)」 등), 및 알릴기 말단폴리이소부틸렌 중합체(가네카사 제조의 상품명 「에피온」) 등을 들 수 있다.
[불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수]/[불포화 화합물 (a4)의 몰수](이하, 몰비 E라고도 함)는 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 몰비 E는 1분자당에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수를 나타낸다. 상기 몰비 E가 2 이상이면, 투명 수지 (a)의 경화성이 높아지고, 투명 수지 경화물 (A)의 가교 밀도가 높아진다. 이 때문에, 투명 수지 경화물 (A)의 내열성 및 경도가 높아지는 경향이 있다.
가수분해 축합물 (a1)을 이용하는 경우에는, 중합 개시제를 이용하지 않을 수도 있다. 다만, 상기 투명 복합 재료는 가수분해 축합물 (a1)을 포함하는 경우에도, 중합 개시제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는 광 양이온 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는 자외선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 술포늄염, 요오도늄염, 메탈로센 화합물 및 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 상기 광 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는 유니온 카바이드사 제조의 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」 및 「사이라큐어 UVI-6990」, 시바ㆍ재팬사 제조의 상품명 「이르가큐어 264」, 및 니혼 소다사 제조의 상품명 「CIT-1682」 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는 시바ㆍ재팬사 제조의 상품명 「다로큐어 1173」, 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」 및 「이르가큐어 907」, 및 벤조페논 등을 들 수 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
투명 수지 (a)의 보존 안정성을 보다 한층 높이기 위해서, 엔-티올 반응 억제제를 사용할 수 있다. 상기 엔-티올 반응 억제제로서는 인 화합물, 라디칼 중합 금지제, 3급 아민 및 이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀 및 아인산트리페닐 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합금지제로서는, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 상기 3급 아민으로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 및 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물 중에서도, 아인산트리페닐이 바람직하다. 상기 아인산트리페닐은 엔-티올 반응의 억제 효과가 높고, 또한 실온에서 액상이기 때문에, 취급이 용이하다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 인 화합물의 함유량은 0.1 내지 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 인 화합물의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 엔-티올 반응을 충분히 억제할 수 있다. 상기 인 화합물의 함유량이 10 중량부 이하이면, 경화 후에 상기 인 화합물의 잔존량이 적어져, 상기 인 화합물에서 유래되는 투명 수지 경화물 (A)의 물성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 라디칼 중합 금지제 중에서도, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염이 바람직하다. 상기 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염은 소량이라도 엔-티올 반응을 억제할 수 있고, 또한 투명 수지 경화물 (A)의 투명성을 높일 수 있다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량은 0.0001 내지 0.1 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.001 중량부 이상이면, 엔-티올 반응을 충분히 억제할 수 있다. 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.1 중량부 이하이면, 경화성이 높아지는 경향이 있다.
상기 3급 아민 중에서도, 벤질디메틸아민이 바람직하다. 상기 벤질디메틸아민은 엔-티올 반응의 억제 효과가 높고, 실온에서 액상이기 때문에, 취급이 용이하다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 3급 아민의 함유량은 0.001 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 3급 아민의 함유량이 0.001 중량부 이상이면, 엔-티올 반응을 충분히 억제할 수 있다. 상기 3급 아민의 함유량이 5 중량부 이하이면, 가수분해 축합물 (a1) 중의 미반응된 수산기 및 알콕시기의 축합 반응이 생기기 어렵게 되고, 겔화가 생기기 어렵게 된다.
가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)와의 배합비는 용도에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 또한, 가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)를 병용하는 경우에는, 필요에 따라서 용제를 배합할 수 있다.
투명 수지 경화물 (A)의 아베수는 35 내지 50의 범위 내인 것이 바람직하다. 투명 수지 (a)의 아베수가 상기 범위 내인 경우에는 투명 복합 시트의 광선 투과율을 보다 한층 높게 할 수 있다.
투명 수지 경화물 (A)는, 예를 들면 상기 투명 복합 재료의 제작시에, 유리 클로스 (b)를 첨가하지 않은 재료를 경화시킴으로써도 얻어진다. 또한, 투명 수지 경화물 (A)는, 예를 들면 투명 수지 (a)와, 상기 투명 수지 (a)를 경화시키기 위한 광 중합 개시제 및 경화제 중의 적어도 한쪽 등을 혼합한 혼합물을 경화시킴으로써도 얻어진다.
(유리 클로스 (b))
유리 클로스 (b)의 필라멘트 직경은 3 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 필라멘트 직경이 3 ㎛ 이상이면, 인장 강도가 보다 한층 높아진다. 필라멘트 직경이 10 ㎛ 이하이면, 절곡 강도가 보다 한층 높아진다.
단사의 굵기는 텍스 번수로 10 내지 20인 것이 바람직하다. 10 번수 이상이면, 유리 클로스 (b)의 두께가 두꺼워지고, 강도 또는 열팽창성의 감소 효과를 충분히 얻을 수 있다. 20 번수 이하이면, 개섬 처리가 용이하다.
단사의 꼬임 수는 2/인치 이하인 것이 바람직하다. 꼬임 수가 2/인치 이하이면, 개섬도 2 이상의 개섬 처리가 용이하다.
유리 클로스 (b)의 경사 및 위사의 밀도(짜임 밀도)는 각각 40 내지 70개/인치인 것이 바람직하다. 40개/인치 이상이면, 유리 클로스 (b)의 눈(바구니 홀)이 충분히 작아져, 투명 복합 시트의 표면의 요철을 감소할 수 있다. 70개/인치 이하이면, 유리 클로스 (b)의 눈이 너무 막히는 일없이, 개섬 처리가 용이하게 된다.
투명 복합 시트의 투시상의 변형을 보다 한층 감소시키는 관점에서는, 유리 클로스 (b)는 하기 수학식 X의 개섬도가 2 내지 4의 범위 내이도록 개섬 처리한 유리 클로스인 것이 바람직하다.
<수학식 X>
개섬도=개섬 처리 후의 유리 클로스 (b)에 있어서의 섬유 다발의 실폭/유리 섬유 단사의 직경
상기한 것과 같은 관점에서, 특히 투명 복합 시트의 투시상의 변형을 보다 한층 감소시키는 관점에서, 본 발명에 따른 투명 복합 시트에 포함되어 있는 유리 클로스 (b)는 필라멘트 직경 3 내지 10 ㎛, 텍스 번수 10 내지 20, 또한 꼬임 수 2/인치 이하의 유리 섬유 단사에 의해 형성되어 있고, 유리 클로스 (b)는 경사 및 위사의 밀도가 40 내지 70개/인치인 직포를, 상기 화학식 (X)의 개섬도가 2 내지 4의 범위 내이도록 개섬 처리한 유리 클로스인 것이 바람직하다.
유리 클로스 (b)의 두께는 사용하는 실의 종류, 짜임 밀도 및 개섬도에 따라서 변화하기 때문에, 엄밀한 범위를 정의하는 것이 곤란하다. 유리 클로스 (b)의 두께를 예시하면, 경사와 위사가 교차하는 두꺼운 부분에서, 40 내지 80 ㎛ 정도이다.
유리 클로스 (b)의 재질로서, 소다 유리, 붕규산 유리 및 무알칼리 유리 등이 이용된다. 그 중에서도, 무알칼리 유리가 바람직하다. 무알칼리 유리의 사용에 의해, 투명 복합 시트를 표시 소자용 기판 또는 태양 전지용 기판으로서 이용했을 때에, 유리 클로스 (b)에서 유래되는 알칼리 성분이 반도체 소자에 악영향을 미치지 않게 된다.
유리 클로스 (b)의 섬유는 E 유리 또는 T 유리인 것이 바람직하다. 상기 E 유리는 유리 섬유 강화 회로 기판용의 코어재로서 널리 이용되고 있다. 섬유 직경, 섬유 다발 직경, 유리 클로스로서의 단위 면적당 중량, 짜임 밀도 및 두께 등에 대해서, 상기 E 유리는 다양한 규격품이 구비되어 있다. 또한, 성능, 비용 및 입수의 용이성 측면에서, E 유리는 바람직하게 이용된다.
유리 클로스 (b)의 섬유는 T 유리인 것이 보다 바람직하다. T 유리 섬유는 E 유리 섬유보다도, 고강도 및 저열팽창 등의 면에서 우수하다.
유리 클로스 (b)의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 5 GPa, 보다 바람직한 하한은 10 GPa, 바람직한 상한은 500 GPa, 보다 바람직한 상한은 200 GPa이다. 상기 인장 탄성률이 너무 낮으면, 투명 복합 시트의 강도가 낮아지는 경향이 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 유리 클로스 (b)의 함유량의 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 하한은 100 중량부, 바람직한 상한은 300 중량부, 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다. 유리 클로스 (b)의 함유량이 너무 적으면, 유리 클로스 (b)에 의한 열팽창의 감소 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 유리 클로스 (b)의 함유량이 너무 많으면, 유리 클로스 (b)에 투명 수지 (a)를 함침시키는 것이 곤란해지고, 투명 복합 시트의 표면 또는 내부에 공극이 발생하여 투명성이 저하되기 쉬워진다.
(다른 성분)
상기 투명 복합 재료는 각종 용도에서의 필요성에 따라서, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제 및 점도 조절제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
(투명 복합 시트)
본 발명에 따른 투명 복합 시트는 투명 수지 (a)가 경화한 투명 수지 경화물 (A)와, 상기 투명 수지 경화물 (A) 중에 매립되어 있는 유리 클로스 (b)를 함유한다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
상온 또는 가열하에서 유동성을 갖는 투명 수지 (a)를, 기재 상에 도포한다. 다음으로, 기판 상의 투명 수지 (a) 상에 유리 클로스 (b)를 중첩하고, 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b)에 함침(흡수)시켜, 투명 복합 재료를 얻는다. 그 후, 필요에 따라서 건조하고, 다른 기재로 프레스 또는 라미네이트하여, 투명 복합 재료의 두께를 조정하고, 균일화하여, 시트상으로 한다. 다음으로, 가열 및 활성 광선의 조사 중의 적어도 한쪽에 의해, 시트상의 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켜, 투명 복합 시트를 형성한다. 그 후, 기재를 투명 복합 시트로부터 박리하여, 투명 복합 시트가 얻어진다.
투명 수지 (a)에 유리 클로스 (b)를 침지하고, 초음파를 조사하면서 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b)에 함침시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 유리 클로스 (b)의 사양, 및 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)와의 비율로부터, 50 내지 200 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
투명 복합 시트의 두께가 200 ㎛를 초과할 필요가 있는 경우에는, 시트상의 투명 복합 재료를 복수 적층한 후에 경화시키거나, 또는 투명 복합 재료의 시트화와 경화를 반복하여, 투명 복합시트를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 접착층을 통해 투명 복합 시트를 적층할 수도 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 광 투과율은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 광 투과율이 높을수록, 예를 들면 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 기판 등에 투명 복합 시트를 이용하여, 화상 표시 장치를 얻은 경우에, 표시 품위가 높아지고, 화상이 선명하게 된다.
상기 광 투과율은 시판되고 있는 분광 광도계를 이용하여, 파장 550 nm의 전체 광선 투과율을 측정함으로써 구할 수 있다.
투명 복합 시트의 수증기 배리어성을 높이는 관점에서는, 본 발명에 따른 투명 복합 시트의 수증기 투과율은 1×10-1 g/m2ㆍ일 이하인 것이 바람직하다. 투명 복합 시트의 치수 안정성을 높이는 관점에서는, 본 발명에 따른 투명 복합 시트의 30 내지 250 ℃에서의 평균 선팽창 계수는 20 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 헤이즈값은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 헤이즈값은 JIS K7136에 기초하여 측정된다. 측정 장치로서, 시판되고 있는 헤이즈 메이커가 이용된다. 측정 장치로서는, 예를 들면 도쿄 덴쇼쿠사 제조 「전자동 헤이즈 미터 TC-HIIIDPK」 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트에는 표면 평활화층, 하드 코팅층 또는 가스 배리어층을 적층할 수도 있다.
상기 표면 평활화층 또는 하드 코팅층을 형성할 때에는, 예를 들면 투명 복합 시트 상에, 기지의 표면 평활화제 또는 하드 코팅제를 도포하고, 필요에 따라서 용제를 제거하기 위해서 건조한다. 다음으로, 가열 및 활성 광선의 조사 중의 적어도 한쪽에 의해, 표면 평활화제 또는 하드 코팅제를 경화시킨다.
투명 복합 시트 상에 표면 평활화제 또는 하드 코팅제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 익스트루젼법, 커튼 코팅법 또는 스프레이 코팅법 등의 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 투명성 복합재 시트에 가스 배리어층을 적층함으로써, 수증기나 산소의 배리어성을 높일 수도 있다. 가스 배리어층은 특별히 한정되지 않는다. 상기 가스 배리어층의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속, SiO2 및 SiN 등의 규소 화합물, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 및 산화아연 등을 들 수 있다. 수증기 배리어성, 투명성 및 투명 복합 시트에의 밀착성을 높이는 관점에서는 SiO2 및 SiN 등의 규소 화합물이 바람직하다.
가스 배리어층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 증착법 및 스퍼터링법 등의 건식법, 및 졸-겔법 등의 습식법을 들 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법에 의해 형성된 가스 배리어층은 치밀하고 가스 배리어성이 우수하고, 투명 복합 시트에의 밀착성도 양호하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
투명 수지 (a)로서의 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(NK 에스테르 DCP, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 50 중량부 및 9,9-비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(NK 에스테르 A-BPEF, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 48 중량부에, 광 중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184, 시바ㆍ재팬사 제조) 0.5 중량부를 첨가하고, 혼합하여, 투명 수지액 1을 얻었다.
필라멘트 직경 5 ㎛, 텍스 번수 11, 꼬임 수 1/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사 및 위사의 밀도 53개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 3.5이도록 개섬 처리한 두께 42 ㎛의 유리 클로스 (b)를 준비하였다. 얻어진 투명 수지액 1에 유리 클로스 (b)를, 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)가 하기의 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 침지하고, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 1을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다.
그 후, 투명 수지액 1을 함침한 유리 클로스 (b)를 인상하여, 스테인리스판 위에 놓고, 오븐 내에서 80 ℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 감압 챔버 내에서 10 Pa의 압력까지 감압하면서 탈포한 후, 유리판으로 끼워, 상부로부터 0.01 MPa의 압력으로 3분간 가압하여, 두께를 균일화하였다. 유리판측에서 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 가교하고, 경화시켜, 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 2)
투명 수지 (a)로서의 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교사 제조) 30 중량부 및 비스아릴플루오렌계 에폭시 수지(온코트 EX-1010, 나가세 산교사 제조, 상기 화학식 4로 표시되고, 상기 화학식 4 중, q1 및 q2는 각각 0을 나타내고, X1 및 X2는 각각 수소 원자를 나타내는 화합물에 상당함) 20 중량부에, 경화제로서의 메틸헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산과의 7:3(중량비) 혼합물(리카시드 MH-700, 신닛본 케미컬사 제조) 42 중량부와, 경화 촉진제(히시코린 PX-4 ET, 닛본 가가꾸 고교사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 혼합하여, 투명 수지액 2를 얻었다.
필라멘트 직경 6 ㎛, 텍스 번수 17, 꼬임 수 1/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사 및 위사의 밀도 60개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 4이도록 개섬 처리한 두께 70 ㎛의 유리 클로스 (b)를 준비하였다. 얻어진 투명 수지액 2에 유리 클로스 (b)를, 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)가 하기의 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 침지하고, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 2를 유리 클로스 (b)에 함침시켰다.
그 후, 투명 수지액 2를 함침한 유리 클로스 (b)를 인상하여, 스테인리스판 위에 놓고, 감압 챔버 내에서 10 Pa의 압력까지 감압하면서 탈포한 후, 유리판으로 끼워, 상부로부터 0.01 MPa의 압력으로 3분간 가압하여, 투명 복합 재료를 시트상으로 하였다. 다음으로, 시트상의 투명 복합 재료를 오븐 내에서 100 ℃에서 60분간 가열한 후, 추가로 180 ℃에서 180분 가열하여, 가교하고, 경화시켜, 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 3)
투명 수지 (a)로서의 폴리실세스퀴옥산(상기 가수분해 축합물 (a1)에 상당하는 HBSQ101, 아라카와 가가꾸 고교사 제조) 50 중량부 및 이소시아누르산트리알릴 30 중량부에, 광 중합 개시제로서의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바ㆍ재팬사 제조) 0.2 중량부를 첨가하고, 혼합하여, 투명 수지액 3을 얻었다.
필라멘트 직경 5 ㎛, 텍스 번수 11, 꼬임 수 1/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사 및 위사의 밀도 53개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 3.5이도록 개섬 처리한 두께 42 ㎛의 유리 클로스 (b)를 준비하였다. 얻어진 투명 수지액 3에 유리 클로스 (b)를, 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)가 하기의 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 침지하고, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 3을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다.
그 후, 투명 수지액 3을 함침한 유리 클로스 (b)를 인상하여, 스테인리스판 위에 놓고, 감압 챔버 내에서 10 Pa의 압력까지 감압하면서 탈포한 후, 유리판으로 끼워, 상부로부터 0.01 MPa의 압력으로 3분간 가압하여, 투명 복합 재료를 시트상으로 하였다. 다음으로, 유리판측에서 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 시트상의 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켜, 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 4)
투명 수지 (a)로서의 폴리실세스퀴옥산 용액(상기 가수분해 축합물 (a1)에 상당하는 콤포세란 SQ102-1, 아라카와 가가꾸 고교사 제조) 70 중량부 및 이소포론디이소시아네이트 50 중량부에, 반응 촉매로서의 디부틸주석디라우레이트 0.2 중량부를 첨가하고, 혼합하여, 투명 수지액 4를 얻었다.
필라멘트 직경 6 ㎛, 텍스 번수 17, 꼬임 수 1/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사 및 위사의 밀도 60개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 4이도록 개섬 처리한 두께 70 ㎛의 유리 클로스 (b)를 준비하였다. 얻어진 투명 수지액 4에 유리 클로스 (b)를, 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)가 하기의 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 침지하고, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 4를 유리 클로스 (b)에 함침시켰다.
그 후, 투명 수지액 4를 함침한 유리 클로스 (b)를 인상하여 스테인리스판 위에 놓고, 오븐 내에서 80 ℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 다른 한 장의 스테인리스판으로 끼워, 상부로부터 0.01 MPa의 압력으로 3분간 가압하여, 투명 복합 재료를 시트상으로 하였다. 다음으로, 시트상의 투명 복합 재료를 오븐 내에서 120 ℃에서 20분간 가열하여, 가교하고, 경화시켜, 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 5)
투명 수지 (a)로서의 폴리실세스퀴옥산(상기 가수분해 축합물 (a1)에 상당하는 HBSQ101, 아라카와 가가꾸 고교사 제조) 30 중량부, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(NK 에스테르 DCP, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 25 중량부, 및 9,9-비스[4-(알릴옥시에톡시)페닐]플루오렌(시작품) 23 중량부에, 광 중합 개시제로서의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바ㆍ재팬사 제조) 0.2 중량부를 첨가하고, 혼합하여, 투명 수지액 5를 얻었다.
필라멘트 직경 5 ㎛, 텍스 번수 11, 꼬임 수 1/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사 및 위사의 밀도 53개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 3.5이도록 개섬 처리한 두께 42 ㎛의 유리 클로스 (b)를 준비하였다. 얻어진 투명 수지액 5에 유리 클로스 (b)를, 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)가 하기의 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 침지하고, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 5를 유리 클로스 (b)에 함침시켰다.
그 후, 투명 수지액 5를 함침한 유리 클로스 (b)를 인상하여, 스테인리스판 위에 놓고, 감압 챔버 내에서 10 Pa의 압력까지 감압하면서 탈포한 후, 유리판으로 끼워, 상부로부터 0.01 MPa의 압력으로 3분간 가압하여, 투명 복합 재료를 시트상으로 하였다. 다음으로, 유리판측에서 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 시트상의 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켜, 투명 복합 시트를 얻었다.
(비교예 1)
유리 클로스 (b)를 필라멘트 직경 5 ㎛, 텍스 번수 11, 꼬임 수 4.4/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사 및 위사의 밀도 53개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 2이도록 개섬 처리한 두께 60 ㎛의 유리 클로스 (b)로 변경한 것, 및 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)를 하기의 표 1에 나타내는 함유량가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 투명 복합 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
유리 클로스 (b)를 필라멘트 직경 7 ㎛, 텍스 번수 22.5, 꼬임 수 1.0/인치의 E 유리 섬유 단사를, 경사의 밀도 60개/인치 및 위사의 밀도 58개/인치로 평직한 후에, 개섬도가 5이도록 개섬 처리한 두께 95 ㎛의 유리 클로스 (b)로 변경한 것, 및 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)를 하기의 표 1에 나타내는 함유량이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 투명 복합 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
투명 수지 (a)로서의 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트(EO: 3 mol)(NK 에스테르 ABE-300, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 100 중량부에, 광 중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184, 시바ㆍ재팬사 제조) 0.5 중량부를 첨가하고, 혼합하여, 투명 수지액 6을 얻었다.
투명 수지 용액 1 대신에 얻어진 투명 수지액 6을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 투명 복합 시트를 얻었다.
(참고예 1)
실시예 3에서 이용한 투명 수지 용액 3을 스테인리스판 상에 전개하여, 유리판으로 끼우고 나서 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하고, 시트상으로 경화시켜, 투명 복합 시트를 제작하였다.
(평가)
(1) 투명 복합 시트의 두께
오자키 세이사꾸쇼 제조 두께 게이지를 이용하여, 투명 복합 시트의 두께를 측정하였다.
(2) 굴절률 및 아베수
디지털 아베 굴절계(엘마 제조)로, 굴절률 nD(파장 589.3 nm) 및 아베수를 측정하였다.
(3) 상 선명도
JIS K7374에서 준거하여, 사상성 측정기 ICM-1T(스가 시켕키사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 사상성을 측정하였다. 광학 빗살 폭 0.125 mm에서의 상 선명도(％)를 구하였다.
(4) 광선 투과율
분광 광도계 UV-310PC(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 550 nm에서의 광선 투과율을 측정하였다.
(5) 헤이즈값
JIS K7136에 기초하여, 전자동 헤이즈 미터 TC-HIIIDPK(도쿄 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 헤이즈를 측정하였다.
(6) 인장 강도
JIS K7164에 준거하여, 텐실론 만능 재료 시험기 RTC-1310A(오리엔텍사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합재 시트의 인장 강도를 측정하였다. 시험편의 폭은 25 mm로 하였다.
(7) 선 팽창 계수
TMA/EXSTAR6000형 열 응력 변형 측정 장치(세이코 덴시사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트를 30 ℃ 내지 250 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온한 후, 10℃/분의 속도로 0 ℃까지 냉각하였다. 그 후, 재차, 10 ℃/분의 속도로 승온하고, 이 승온시의 30 ℃ 내지 250 ℃에서의 평균 선 팽창 계수를 구하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
하기의 표 1에서는, 투명 복합 시트를 얻을 때에 이용한 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)와의 함유량을 나타내었다. 또한, 얻어진 투명 복합 시트의 두께를 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 투명 수지 용액 1 내지 6을 경화시켜, 실시예 및 비교예에서 이용한 투명 수지 (a)의 경화물(투명 수지 경화물 (A))의 굴절률과 아베수를 측정하고, 이 측정 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 또한, 유리 클로스 (b)의 굴절률과 아베수를, 하기의 표 1에 나타내었다.
Figure 112012014174138-pct00010
실시예 1 내지 5의 투명 복합 시트에서는 비교예 1 내지 3의 투명 복합 시트와 비교하여, 투시상의 변형이 적고, 투시상의 변형을 거의 볼 수 없었다.

Claims (11)

  1. 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하고,
    JIS K7374에서 정의되는 상 선명도가 광학 빗살 폭 0.125 mm에서 50％ 이상이고,
    상기 투명 수지 경화물이 투명 수지의 경화물이고,
    상기 투명 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함하거나, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물을 포함하거나, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물과 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물과의 혼합물을 포함하고,
    상기 유리 클로스가 필라멘트 직경 3 내지 10 ㎛, 텍스(Tex) 번수 10 내지 20, 및 꼬임수 2/인치 이하의 유리 섬유 단사에 의해 형성되어 있고,
    상기 유리 클로스는 경사 및 위사의 밀도가 40 내지 70개/인치인 직포를 하기 수학식 X의 개섬도가 2 내지 4의 범위 내이도록 개섬 처리한 유리 클로스이고,
    상기 투명 수지 경화물과 상기 유리 클로스와의 굴절률차가 0.01 이하인 투명 복합 시트.
    <화학식 1>
    R1Si(OR2)3
    (상기 화학식 1 중, R1은 티올기를 갖고 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 티올기를 갖고 방향환을 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자, 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 방향환을 갖는 유기기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112016087118422-pct00011

    (상기 화학식 2 중, R3 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 1 또는 2를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016087118422-pct00012

    (상기 화학식 3 중, R9 내지 R12는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    <수학식 X>
    개섬도=개섬 처리 후의 유리 클로스에 있어서의 섬유 다발의 실폭/유리 섬유 단사의 직경
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 수지 경화물의 아베수가 35 내지 50의 범위 내인 투명 복합 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 투명 복합 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 포함하는 투명 복합 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 플루오렌 골격을 갖는 화합물인 투명 복합 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지가 에폭시기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중의 적어도 1종을 포함하는 투명 복합 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 클로스의 섬유가 E 유리 섬유 또는 T 유리 섬유인 투명 복합 시트.
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