CN118076485A - 层叠体、环氧膜和卷绕体 - Google Patents

层叠体、环氧膜和卷绕体 Download PDF

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Abstract

本发明的层叠体至少具备环氧树脂层和脱模膜，该环氧树脂层是使含有环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的环氧树脂组合物固化而成的，上述环氧树脂(A)实质上不含三官能以上的环氧树脂，通过DSC测定，以10℃/min从20℃升温至250℃，其后，以10℃/min降温至0℃，以10℃/min从0℃再升温至250℃而测定上述环氧树脂层时，再升温时的玻璃化转变温度(T2)与升温时的玻璃化转变温度(T1)的差(T2－T1)为3℃以内。能够获得生产率良好且在后续工序中不会产生不良情况的环氧膜。

Description

层叠体、环氧膜和卷绕体
技术领域
本发明涉及层叠体、环氧膜和卷绕体。
背景技术
环氧树脂因耐热性、粘接性、耐水性、机械强度和电特性等优异而被用在涂料、土木、粘接、电子部件等各种领域。
例如，专利文献1中公开了一种使用特定的高分子聚醚多元醇树脂、三官能以上的环氧树脂和环氧树脂固化剂的固化性树脂组合物，并且记载了使该组合物固化而成的固化物因耐热性和耐弯折性优异而适用于可折叠OLED显示器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/080292号
发明内容
然而，上述专利文献1中记载的固化性树脂组合物的固化时间长达1小时，因此在生产率方面需要进一步改善。
另一方面，将由环氧树脂构成的膜用于电子部件等时，有时在后续工序中在该膜上设置硬涂层等功能层或者设置布线。因此，要求该膜的表面对功能层或布线的润湿性良好。
但是，得知根据膜的材料或其制作方法，有时该膜表面的水滴接触角高，在后续工序中会产生密合性不良等不良情况。
因此，本发明的课题在于获得生产率良好且在后续工序中不会产生不良情况的环氧膜。
本发明人在利用将由环氧树脂组合物构成的涂布液涂布于脱模膜的方法制膜时，发现通过实质上不含三官能以上的环氧树脂和并用异氰酸酯化合物能够实现环氧膜的固化所需时间的缩短，其结果，能够减少与脱模面的接触时间，从而解决上述课题。
即，本发明具有以下的方式。
[1]一种层叠体，至少具备环氧树脂层和脱模膜，上述环氧树脂层是使含有环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的环氧树脂组合物固化而成的，
上述环氧树脂(A)实质上不含三官能以上的环氧树脂，
通过DSC测定，以10℃/min从20℃升温至250℃，其后，以10℃/min降温至0℃，以10℃/min从0℃再升温至250℃而测定上述环氧树脂层时，再升温时的玻璃化转变温度(T2)与升温时的玻璃化转变温度(T1)的差(T2－T1)为3℃以内。
[2]根据上述[1]所述的层叠体，其中，上述环氧树脂(A)为使环氧化合物与酚系化合物反应而成的树脂。
[3]根据上述[2]所述的层叠体，其中，上述环氧化合物为在分子内具有2个以内的环氧基的化合物。
[4]根据上述[2]或[3]所述的层叠体，其中，上述酚系化合物为具有2个以上的键合于芳香环的羟基的化合物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述环氧树脂(A)的分子量为2000～300000。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，上述异氰酸酯化合物(B)为以脂肪族异氰酸酯为主骨架的化合物。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，上述环氧树脂组合物含有流平剂。
[8]根据上述[7]所述的层叠体，其中，上述流平剂包含有机硅骨架和聚醚骨架。
[9]根据上述[7]或[8]所述的层叠体，其中，上述流平剂不含丙烯酸骨架。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，上述环氧树脂层的玻璃化转变温度为100℃以上。
[11]一种上述[1]～[10]中任一项所述的层叠体的制造方法，通过80℃～160℃的一次加热处理和比一次加热处理温度高40～120℃的120～200℃的二次加热处理，使上述环氧树脂组合物固化。
[12]一种环氧膜，上述由含有环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的环氧树脂组合物构成的环氧树脂层的两表面的水滴接触角均为84度以下。
[13]根据上述[12]所述的环氧膜，其中，在至少一面具有功能层。
[14]一种卷绕体，是将上述[1]～[10]中任一项所述的层叠体或者上述[12]或[13]所述的环氧膜卷绕于芯而成的。
[15]根据上述[1]～[10]中任一项所述的层叠体，用于显示器。
[16]根据上述[12]或[13]所述的环氧膜，用于显示器。
根据本发明，能够获得生产率良好且在后续工序中不会产生不良情况的环氧膜。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。但是，本发明不限于后述的实施方式，只要不脱离本发明的主旨则可以进行各种变形。
＜＜层叠体(1)＞＞
本发明的一个实施方式所涉及的层叠体(1)(以下，也称为“本层叠体(1)”)至少具备环氧树脂层和脱模膜，上述环氧树脂层是使含有环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的环氧树脂组合物固化而成的，上述环氧树脂(A)实质上不含三官能以上的环氧树脂，通过DSC测定，以10℃/min从20℃升温至250℃，其后，以10℃/min降温至0℃，以10℃/min从0℃再升温至250℃而测定上述环氧树脂层时，再升温时的玻璃化转变温度(T2)与升温时的玻璃化转变温度(T1)的差(T2－T1)为3℃以内。
本层叠体(1)由于环氧树脂组合物含有异氰酸酯化合物(B)作为交联剂，且上述环氧树脂(A)实质上不含三官能以上的环氧树脂，所以固化所需的时间短，生产率高。另外，本层叠体(1)的环氧树脂层的两表面的水滴接触角均优选为84度以下，即便在后续工序中设置功能层或布线，也不易产生密合性不良等不良情况。
应予说明，本发明中环氧树脂层的两表面的水滴接触角为84度以下的理由尚不确定，但认为是由于环氧树脂组合物的固化时间短，因此防止脱模膜所含的疏水性成分的转印、环氧树脂组合物所含的疏水性基团的偏析等。
＜环氧树脂层＞
本实施方式中的环氧树脂层是使含有环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)的环氧树脂组合物固化而成的。
[环氧树脂组合物]
以下，对构成环氧树脂组合物的各成分进行说明。
1.环氧树脂(A)
作为本实施方式中的环氧树脂(A)，例如，可举出醇型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、以及将这些结构任意组合而成的环氧树脂等。
本实施方式中的环氧树脂(A)可以仅使用上述例示的环氧树脂中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
其中，作为本实施方式中的环氧树脂(A)，优选使用具有苯基骨架(酚骨架)、萘骨架、芴骨架、联苯骨架、蒽骨架、芘骨架、呫吨骨架、金刚烷骨架和二环戊二烯骨架中的至少一个骨架的环氧树脂，从耐热性的观点考虑，更优选使用具有苯基骨架、芴骨架和联苯骨架中的至少一个的环氧树脂，从制造的容易性和耐热性的观点考虑，进一步优选使用具有双酚A骨架、双酚F骨架和联苯骨架中的至少一个骨架的环氧树脂。
环氧树脂(A)的种类和骨架可以通过NMR(核磁共振光谱法)、IR(红外光谱法)、SEM(扫描式电子显微镜)分析、IPC(高频电感耦合等离子体)发射光谱分析法、TGA(热重分析)、DSC(差示扫描量热法)和各种色谱法等来确认。
作为本实施方式中的环氧树脂(A)，优选下述所示的环氧树脂(α)。
(环氧树脂(α))
环氧树脂(α)是环氧化合物与酚系化合物反应而得的。
＝环氧化合物＝
作为本实施方式中的环氧化合物，优选在分子内具有2个以内的环氧基的化合物。作为该化合物，可举出双官能环氧化合物。
作为双官能环氧化合物，例如，可举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚Z二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚苯乙酮二缩水甘油醚、双酚三甲基环己烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四叔丁基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚等双酚系二缩水甘油醚类；联苯酚二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、二甲基联苯酚二缩水甘油醚、四叔丁基联苯酚二缩水甘油醚等联苯酚系二缩水甘油醚类；对苯二酚二缩水甘油醚、甲基对苯二酚二缩水甘油醚、二丁基对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甲基间苯二酚二缩水甘油醚等苯二酚系二缩水甘油醚类；二氢蒽氢醌二缩水甘油醚、二羟基二苯醚二缩水甘油醚、硫代二苯酚二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚等。
另外，也可举出在上述例示的双官能环氧化合物的芳香环添加氢而得的环氧化合物；由己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二聚酸等各种羧酸类与表卤醇制造的环氧化合物；由二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等各种胺化合物与表卤醇制造的环氧化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、聚戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚己二醇二缩水甘油醚、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、聚庚二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚等仅由链状结构构成的(聚)烷撑二醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具有环状结构的烷撑二醇二缩水甘油醚等。
本实施方式中的环氧化合物可以仅使用上述例示的环氧化合物中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
其中，从抑制反应时的凝胶化且获得适合膜化的分子量的共聚物的观点考虑，优选双官能环氧化合物，从环氧树脂层的透明性的观点考虑，更优选双酚系二缩水甘油醚类，其中从环氧树脂层的透明性和耐热性的观点考虑，进一步优选双酚A二缩水甘油醚。
另外，环氧树脂(A)实质上不含三官能以上的环氧树脂是必要的。此处的“实质上不含”是指相对于双官能以内的环氧树脂100质量份使三官能以上的环氧树脂为2.0质量份以下，优选为1.5质量份以下，其中特别优选为1.0质量份以下，最优选为0.5质量份以下。
通过满足上述范围，环氧树脂的固化反应迅速进行，能够获得具有所需特性(膜表面的润湿性、耐弯曲性)的环氧膜。
＝酚系化合物＝
本实施方式中的酚系化合物优选为具有2个以上的键合于芳香环的羟基的化合物。
作为酚系化合物，例如，可举出双酚A、双酚F、双酚E、双酚C、双酚Z、双酚S、双酚AD、双酚苯乙酮、双酚三甲基环己烷、双酚芴、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四叔丁基双酚A、四甲基双酚S等双酚类；联苯酚、四甲基联苯酚、二甲基联苯酚、四叔丁基联苯酚等联苯酚类；对苯二酚、甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚等苯二酚类；二氢蒽氢醌等二氢蒽氢醌类；二羟基二苯醚等二羟基二苯醚类；硫代二苯酚等硫代二苯酚类；二羟基萘等二羟基萘类；二羟基均二苯乙烯等二羟基均二苯乙烯类；苯酚酚醛清漆树脂类、甲酚酚醛清漆树脂类、双酚A酚醛清漆树脂等双酚系酚醛清漆树脂类；萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萜酚树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚亚联苯树脂、苯酚改性二甲苯树脂等各种酚醛树脂类，通过这些各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得到的多元酚树脂类；重油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩聚树脂等各种酚系化合物等。
本实施方式中的酚系化合物可以仅使用上述例示的酚系化合物中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
其中，从抑制与上述缩水甘油醚反应时的凝胶化且获得适合膜化的分子量的共聚物的观点、以及环氧树脂层的透明性和耐热性的观点考虑，优选双酚类。
＝环氧化合物和酚系化合物的使用量＝
制备环氧树脂(α)时，相对于环氧化合物1.00摩尔，酚系化合物的使用量优选为0.05摩尔以上，更优选为0.10摩尔以上，进一步优选为0.15摩尔以上，更进一步优选为0.20摩尔以上。
另一方面，相对于环氧化合物1.00摩尔，酚系化合物的使用量优选为1.25摩尔以下，更优选为1.20摩尔以下，进一步优选为1.15摩尔以下，更进一步优选为1.10摩尔以下。
如果酚系化合物的使用量为上述下限值以上，则在分子量增长方面有利，特别是在该范围内，想要得到低分子量的环氧化合物时，可以减少酚系化合物的量，想要得到高分子量的环氧化合物时，可以增加酚系化合物的量。另一方面，如果为上述上限值以下，则容易获得固化性良好的环氧化合物，故而优选。
＝催化剂＝
在制备环氧树脂(α)时，上述环氧化合物与上述酚系化合物的反应中可以使用催化剂。制造环氧树脂(α)时使用的催化剂只要为具有促进环氧基与酚性羟基、醇性羟基或羧基的反应的催化能力的化合物，就没有特别限定。作为催化剂，例如，可举出碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。
作为上述碱金属化合物，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等碱金属盐；甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；碱金属酚盐、氢化钠、氢化锂等碱金属的氢化物；乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐等。
作为上述有机磷化合物的具体例，可举出三正丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、四甲基溴化四甲基碘化/>四甲基氢氧化/>三甲基环己基氯化/>三甲基环己基溴化/>三甲基苄基氯化/>三甲基苄基溴化/>四苯基溴化/>三苯基甲基溴化/>三苯基甲基碘化/>三苯基乙基氯化/>三苯基乙基溴化/>三苯基乙基碘化/>三苯基苄基氯化/>三苯基苄基溴化/>等。
作为上述叔胺类，例如，可举出三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、苄基二甲基胺等。
作为上述季铵盐，例如，可举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。
作为上述环状胺类，例如，可举出1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯等。
作为上述咪唑类，例如，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
应予说明，本实施方式中的其它催化剂可以仅使用上述例示的化合物中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
反应固体成分中，催化剂的使用量通常优选为0.001～1质量％。通过使催化剂的使用量为上述下限值以上，从而高分子量化变得容易，另外，通过使催化剂的使用量为上述上限值以下，容易抑制凝胶化。应予说明，反应固体成分是指反应体系内的除溶剂以外的反应底物的合计。
＝溶剂＝
在制备环氧树脂(α)时，在上述环氧化合物与上述酚系化合物的反应工序中，可以使用溶剂。
上述溶剂只要可溶解环氧化合物、酚系化合物和其它的原料，就没有特别限定，通常为有机溶剂，例如，可举出芳香族系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、二元醇醚系溶剂等。
作为上述芳香族系溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为上述酮系溶剂，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮等。
作为上述酰胺系溶剂，例如，可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述二元醇醚系溶剂，例如，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
应予说明，本实施方式中的溶剂可以仅使用上述例示的溶剂中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
＝反应条件＝
上述环氧化合物与上述酚系化合物的反应可以通过公知的方法进行。
反应体系可以为常压、加压、减压中的任一种条件。
另外，反应温度通常为80～240℃，优选为100～220℃，更优选为120～200℃。如果反应温度为上述下限以上，则容易进行反应，故而优选。另外，如果反应温度为上述上限以下，则不易进行副反应，从得到高纯度的环氧化合物的观点考虑优选。
作为反应时间，没有特别限定，通常为0.5～24小时，优选为1～22小时，进一步优选为1.5～20小时。如果反应时间为上述上限值以下，则在提高生产效率方面有利，如果为上述下限值以上，则在减少未反应成分方面有利。
(环氧树脂(A)的分子量)
环氧树脂(A)的分子量优选为2000～300000，更优选为10000～100000。
如果分子量为上述下限以上，则可得到具有充分的弹性和伸长率的环氧树脂层。另一方面，如果为上述上限以下，则溶剂种类不受限，能够得到有效的适合膜化的涂布液。
应予说明，分子量通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)作为基于聚苯乙烯标准的换算值而确认的方法进行测定。
(环氧树脂(A)的环氧当量)
环氧树脂(A)的环氧当量优选为100g/eq以上，更优选为200g/eq以上，进一步优选为300g/eq以上，更进一步优选为500g/eq以上。
另一方面，环氧当量优选为200000g/eq以下，更优选为150000g/eq以下，进一步优选为100000g/eq以下，更进一步优选为50000g/eq以下。
如果环氧当量为上述下限值以上，则从环氧化合物的挠性的观点考虑优选，如果为上述上限值以下，则使后述的含环氧化合物的组合物固化时，环氧基间的交联点间密度变高，容易得到固化物性，在这方面有利。
应予说明，本发明中“环氧当量”被定义为“包含1当量的环氧基的环氧化合物的质量”，可以基于JIS K7236测定。
2.异氰酸酯化合物(B)
本实施方式中的环氧树脂组合物通过含有异氰酸酯化合物(B)作为交联剂，能够加快固化速度，使光学特性、耐热性、耐溶剂性变得良好。
应予说明，本发明中“交联剂”是指有助于环氧树脂(A)的环氧基间的交联反应和/或扩链反应的成分。
作为本实施方式中的异氰酸酯化合物(B)，例如，可举出甲基环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯；赖氨酸三异氰酸酯等。
另外，也可举出由上述例示的异氰酸酯化合物与具有氨基、羟基、羧基、水等活性氢原子的化合物的反应得到的异氰酸酯化合物(例如，异氰酸酯化合物的加合物、异氰酸酯化合物的缩二脲体等)、或者上述例示的异氰酸酯化合物的三～五聚物(例如，异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体等)等。
本实施方式中的异氰酸酯化合物(B)可以仅使用上述例示的异氰酸酯化合物中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
其中，从膜的透明性、耐候性的观点考虑，优选以脂肪族异氰酸酯为主骨架的化合物，优选以六亚甲基二异氰酸酯为主骨架的化合物。
相对于环氧树脂(A)100质量份，本实施方式中的异氰酸酯化合物(B)的含量优选为0.1～100质量份，更优选为1～80质量份，进一步优选为5～60质量份。
3.其它的成分
本实施方式中的环氧树脂组合物可以含有除上述环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)以外的成分。
作为上述其它的成分，例如，可举出除上述异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂、流平剂、溶剂、固化促进剂(其中不包括属于上述交联剂的物质)、偶联剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、反应性稀释剂、填充颜料、无机填充材料、有机填充材料等。上述其它的成分可以根据环氧树脂组合物的所需物性适当地组合使用。
(交联剂)
作为除上述异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂，例如，可举出多官能酚类、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、阳离子聚合引发剂、有机膦类等。
作为上述多官能酚类，例如，可举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AD、双酚Z、四溴双酚A等双酚类；4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚等联苯酚类；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基萘类；以及这些化合物的键合于芳香环的氢原子被卤素基团、烷基、芳基、醚基、酯基、包含硫、磷、硅等杂元素的有机取代基等非干扰性取代基取代而得的物质等。
另外，也可举出作为上述例示的酚类或苯酚、甲酚、烷基苯酚等单官能酚类与醛类的缩聚物的酚醛清漆类、甲阶酚醛树脂类等。
作为上述胺系化合物，例如，可举出脂肪族的伯、仲、叔胺，芳香族的伯、仲、叔胺，环状胺，胍类，脲衍生物等，具体而言，可举出三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、间苯二甲胺、双氰胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、二甲基脲、脒基脲等。
作为上述酸酐系化合物，例如，可举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐与不饱和化合物的缩合物等。
作为上述咪唑系化合物，例如，可举出1-异丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。
作为上述酰胺系化合物，例如，可举出双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
上述阳离子聚合引发剂通过热或者活性能量射线照射而产生阳离子，例如，可举出芳香族盐等。具体而言，可举出由SbF6 -、BF4 -、AsF6 -、PF6 -、CF3SO3、B(C6F5)4-等阴离子成分与包含碘、硫、氮、磷等原子的芳香族阳离子成分构成的化合物等。其中，优选二芳基碘/>盐、三芳基锍盐。
作为上述有机膦类，例如，可举出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等，作为盐，可举出四苯基/>·四苯硼酸盐、四苯基/>·乙基三苯硼酸盐、四丁基/>·四丁基硼酸盐等，作为四苯基硼盐，可举出2-乙基-4-甲基咪唑·四苯硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯硼酸盐等。
使用多官能酚类、胺系化合物、酸酐系化合物时，优选以交联剂中的官能团(多官能酚类的羟基、胺系化合物的氨基或者酸酐系化合物的酸酐基)与环氧树脂组合物中的全部环氧基的当量比成为0.01～1.5的范围的方式使用。
使用咪唑系化合物时，相对于全部环氧成分100质量份，优选以0.001～10质量份的范围使用。
使用酰胺系化合物时，在环氧树脂组合物100质量％中，优选以0.001～20质量％的范围使用。
使用阳离子聚合引发剂时，相对于全部环氧成分100质量份，优选以0.001～15质量份的范围使用。
使用有机膦类时，在环氧树脂组合物100质量％中，优选以0.001～20质量％的范围使用。
(流平剂)
为了使制成膜时的表面外观良好，可以在本实施方式中的环氧树脂组合物中添加流平剂。若添加流平剂，则还能够控制环氧树脂层表面的水滴接触角。
作为流平剂，例如，可举出硅烷偶联剂等有机硅系、聚丙烯酸酯系和全氟烷基系的流平剂。流平剂可以仅使用上述例示中的1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。其中，作为流平剂，从表面外观和控制环氧树脂层表面的水滴接触角的观点考虑，优选使用聚醚改性有机硅、有机硅大分子单体改性丙烯酸酯、聚醚大分子单体改性丙烯酸酯、有机硅·聚醚大分子单体改性丙烯酸酯等。此外，从光学特性的观点考虑，更优选使用聚醚改性有机硅等包含有机硅骨架和聚醚骨架的流平剂。
另外，基于防止膜干燥过程中的回缩的理由，优选流平剂不含丙烯酸骨架。
相对于环氧树脂100质量份，环氧树脂组合物中的流平剂的含量优选为0.01～3质量份的范围，更优选为0.05～2质量份的范围，进一步优选为0.1～1质量份的范围。
(溶剂)
可以在本实施方式中的环氧树脂组合物中添加溶剂而调整环氧树脂组合物的固体成分浓度。
作为溶剂，通常只要能溶解环氧树脂(A)、异氰酸酯化合物(B)和其它的成分，则任何溶剂均可，可以使用与作为在制备上述环氧树脂(α)中使用的溶剂所举出的例子同样的物质。
溶剂优选以环氧树脂组合物的固体成分浓度成为10～90质量％的方式使用，更优选以成为20～80质量％的方式使用。
[固化物(环氧树脂层)]
环氧树脂层是使上述环氧树脂组合物固化而成的固化物。
应予说明，本发明中的“固化”是指通过热和/或光等刻意地使环氧树脂组合物固化。固化的程度可以根据所需物性、用途选择，本发明中，从在后续工序中即便进行热处理固化物的物性也不会变化的观点考虑，必须为完全固化。
环氧树脂层是否完全固化可以通过基于JIS K7121用差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度时的升温时和再升温时的玻璃化转变温度来确认。本发明中，将再升温时的玻璃化转变温度(T2)与升温时的玻璃化转变温度(T1)的差(T2-T1)为3℃以内的情况视为完全固化。T2-T1优选为2℃以内，进一步优选为1℃以内。
由于环氧树脂层的两表面的水滴接触角均优选为84度以下，所以即便在后续工序中设置功能层或布线，也不易产生密合性不良等不良情况。从上述观点考虑，更优选环氧树脂层的两表面的水滴接触角为80度以下。
应予说明，水滴接触角通过实施例中记载的方法进行测定。
环氧树脂层的厚度优选为1～1000μm，更优选为5～500μm，进一步优选为10～300μm。
如果环氧树脂层的厚度为上述的范围，则具有适当的操作性和耐弯曲性，所以适用于电子部件。
环氧树脂层的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为126℃以上。
如果玻璃化转变温度为上述的范围，则环氧树脂层的耐热性变得良好。
特别是玻璃化转变温度为126℃以上时，有耐弯曲性也变得良好的趋势。
作为玻璃化转变温度的上限值，没有特别限制，从膜的挠性的观点考虑，优选为220℃以下，进一步优选为190℃以下。
将环氧树脂层用于显示器等电子部件时，优选透明性高。
从上述观点考虑，环氧树脂层的400nm的透光率优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为88％以上。
另外，环氧树脂层的650nm的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
另外，环氧树脂层的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
另外，环氧树脂层的黄度指数(YI)优选为5以下，优选为3以下，更进一步优选为1以下。
应予说明，透光率和雾度通过实施例中记载的方法进行测定。
将环氧树脂层用于柔性显示器等电子部件时，优选具有耐弯曲性。
耐弯曲性由反复弯折试验中例如进行20万次的反复弯曲试验时不产生裂纹或折痕的最小弯曲半径R来评价。环氧树脂层的R优选为3mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.5mm以下，更进一步优选为1mm以下。如果最大弯曲半径R为上述的范围，则用于柔性显示器等电子部件时对弯折的耐久性良好。
＜脱模膜＞
作为本实施方式中的脱模膜，可举出以纸、树脂、金属等为原料的薄片状物。其中，从低廉、容易加工且容易废弃或再利用的观点考虑，优选纸或树脂，从透明性的观点考虑，更优选树脂。
作为纸，例如，可以使用对高级纸、牛皮纸、玻璃纸、羊皮纸和超级压光牛皮纸等表面进行有机硅涂布处理而得的纸。
作为树脂膜，例如，可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚酰亚胺或聚碳酸酯为主成分的膜。可以在它们表面涂布有机硅树脂脱模剂等而调整剥离强度。
上述中，从外观、容易加工、耐久性、耐热性、成本等观点考虑，优选包含以聚酯为主成分的树脂膜。只要不超出本发明的主旨，则上述树脂膜可以为单层构成，也可以为2层以上的多层构成。
应予说明，“主成分树脂”是指在构成基材的树脂中含量最多的树脂，具体而言是指占50质量％以上、其中70质量％以上、其中80质量％以上、其中90质量％以上(包含100质量％)的树脂。
上述聚酯优选使芳香族二羧酸与脂肪族二元醇缩聚而获得。聚酯可以为由1种芳香族二羧酸与1种脂肪族二元醇构成的聚酯，也可以为进一步使1种以上的其它成分共聚而得的共聚聚酯。
作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等，作为脂肪族二元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
另一方面，作为用作共聚聚酯的其它成分的二羧酸，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、癸二酸，作为二元醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。另外也可以使用对羟基苯甲酸等羟基羧酸。
作为代表的聚酯，可例示使对苯二甲酸与乙二醇缩聚而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯、使2,6-萘二羧酸与乙二醇缩聚而得的聚萘二甲酸乙二醇酯等。
聚酯膜可以为无拉伸膜，也可以为拉伸膜，但从机械强度的观点考虑，优选拉伸膜，更优选双轴拉伸膜。另外，可以预先对聚酯膜实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
另外，脱模膜可以为在上述树脂膜的基础上进一步包含脱模层作为与环氧树脂层接触的一侧的最表面层的结构。通过使脱模膜在树脂膜的基础上进一步包含脱模层，从而环氧树脂层与脱模膜的剥离性变得良好。
脱模层的构成成分没有特别限制，可以含有有机硅化合物、氟化合物、蜡类、表面活性剂等。从价格与脱模性的平衡良好的方面出发，优选使用有机硅化合物。
此外，为了调整脱模层的剥离性，可以并用剥离控制剂。
对于可作为包含树脂膜和脱模层的脱模膜的市售品获得的商品，可举出TOYOBOFILM SOLUTIONS LIMITED制的“Peulex A31”、Mitsubishi Chemical Corporation制的“MRF-38”、“MRF-75”、Mitsui Chemicals Tohcello Inc.的“SP-PET(注册商标)”。
＜＜层叠体(1)的制造方法＞＞
本实施方式中的层叠体(1)通过将由上述环氧树脂组合物构成的涂布液涂布在脱模膜上并使其固化而得到。
涂布液向脱模膜的涂布方法可以为公知的方法。作为该涂布方法，例如，可举出逗点涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法、刮刀涂布法、浸涂法、喷涂法、气刀涂布法、旋涂法、辊涂法、印刷法、滑动涂布法、帘式涂布法、模涂法、浇铸法、棒涂法、挤出涂布法等。
涂布液的固化条件可以根据组合物中的成分、配合量适当地调整，优选在80～200℃加热1～180分钟的条件。从减少固化不良的观点考虑，优选通过在80～160℃加热1～30分钟的一次加热和在比一次加热温度高40～120℃的120～200℃加热1～150分钟的二次加热这样的二段处理进行该加热。
＜＜环氧膜＞＞
通过从本发明中的层叠体(1)剥离脱模膜而得到环氧膜。
即，本发明的一个实施方式所涉及的环氧膜由含有环氧树脂(A)和异氰酸酯化合物(B)且上述环氧树脂(A)实质上不含三官能以上的环氧树脂的环氧树脂组合物构成，通过DSC测定，以10℃/min从20℃升温至250℃，其后，以10℃/min降温至0℃，以10℃/min从0℃再升温至250℃而测定上述环氧树脂层时，再升温时的玻璃化转变温度(T2)与升温时的玻璃化转变温度(T1)的差(T2-T1)为3℃以内。
如上所述，由于本发明的环氧膜的两表面的水滴接触角均为84度以下，所以即便在后续工序中设置功能层或布线，也不易产生密合性不良等不良情况。应予说明，水滴接触角的测定方法如实施例中记载。
在环氧膜的至少一面设置功能层时，作为该功能层，可举出硬涂层、防静电层、防眩层、低反射层、防反射层、防污层等。功能层可以为单层并具有上述多个功能，也可以将具有各功能的层层叠2层以上。
(硬涂层)
如果在环氧膜的至少一面设置硬涂层，则能够对环氧膜的表面赋予耐损伤性、耐试剂性等。
硬涂层优选由固化性树脂组合物形成。上述固化性树脂组合物例如只要为通过照射电子束、放射线或紫外线等能量射线进行固化或者通过加热进行固化的物质，就没有特别限定，从成型时间和生产率的观点考虑，优选紫外线固化性树脂组合物。
作为构成固化性树脂组合物的固化性树脂的优选例，可举出丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物、羧基改性环氧丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚系丙烯酸酯、脂环式环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、乙烯基醚化合物和氧杂环丁烷化合物等。这些固化性树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
其中，作为赋予优异的表面硬度的固化性树脂，例如，可举出多官能丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物或者多官能环氧丙烯酸酯化合物等自由基聚合系的固化性化合物，以及烷氧基硅烷或者烷基烷氧基硅烷等热聚合系的固化性化合物。
此外，上述固化性树脂组合物可以为在上述固化性树脂中含有无机成分的有机·无机混合系固化性树脂组合物。作为上述有机·无机混合系固化性树脂组合物，可举出由上述固化性树脂中含有具有反应性官能团的无机成分的固化性树脂组合物构成的组合物。通过利用这样的具有反应性官能团的无机成分，例如，该无机成分与自由基聚合性单体共聚和交联，由此与有机粘结剂单纯含有无机成分的有机·无机复合系固化性树脂组合物相比，不易产生固化收缩，且能够呈现高表面硬度。并且，从减少固化收缩的观点考虑，也优选包含紫外线反应性的胶体二氧化硅作为具有反应性官能团的无机成分的有机·无机混合系固化性树脂组合物。
形成硬涂层的固化性树脂组合物除含有上述固化性树脂以外，还可以含有流平剂、光聚合引发剂、折射率调整成分、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、填料、玻璃纤维和二氧化硅等。
＜＜卷绕体＞＞
可以将本发明中的层叠体(1)和环氧膜卷绕于芯而卷取成卷状。
层叠体(1)和环氧膜的长度没有特别限定，从后续工序中的操作性的观点考虑，优选为5m以上，更优选为10m以上，进一步优选为50m以上。另外，层叠体(1)和环氧膜的长度优选为10000m以下。
应予说明，芯是指用于膜的卷取的圆柱形状的卷芯。芯的材料没有特别限定，例如，可举出纸、树脂浸渍纸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、FRP(纤维增强塑料)、酚醛树脂、含无机物树脂。其中，从热膨胀系数小、刚性高、对湿度的溶胀性低且卷绕性优异的观点考虑，优选由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、FRP、酚醛树脂、含无机物树脂等树脂构成。
芯的材料为纸时，特别是通过用树脂等涂布其表面，容易获得所需特性。此外，从表面平滑性的观点考虑，芯也优选为树脂浸渍纸的管。
＜＜用途＞＞
本发明的层叠体和环氧膜由于环氧树脂层的两表面的水滴接触角高、与功能层或布线的密合性良好，所以可适用于显示器、印刷布线板等电子部件用途。其中特别优选显示器。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不限于以下说明的实施例。
＜材料＞
实施例和比较例中使用的材料如下。
[环氧树脂]
(A-1)：使用双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制“YL7852BT40”，重均分子量49280，环氧当量6740g/eq)。
(A-2)：使用双酚A酚醛清漆型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制“jER157S65”环氧当量208g/eq)。
[交联剂]
(B-1)：使用以六亚甲基二异氰酸酯为主成分的聚异氰酸酯(TOSOH CORPORATION制“CORONATE 2715”)。
(B-2)：使用1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成株式会社制“CUREZOL 1B2PZ”)。
(B-3)：使用2-乙基-4(5)-甲基咪唑(Mitsubishi Chemical Corporation制“EMI-24”)。
[添加剂]
(C-1)：使用流平剂(BYK-Chemie Japan株式会社制“BYK-3566”，有机硅和聚醚大分子单体改性丙烯酸酯)。
(C-2)：使用流平剂(BYK-Chemie Japan株式会社制“BYK-333”，聚醚改性有机硅)。
[溶剂]
(D-1)：甲苯
(D-2)：甲基乙基酮
[脱模膜]
作为由聚酯膜和有机硅系脱模层构成的脱模膜，使用Mitsui ChemicalsTohcello Inc.制“SP-PET(注册商标)O3-BU”(100μm)。
＜层叠体的制作＞
[实施例1]
将环氧树脂(A-1)、交联剂(B-1)和(B-2)、溶剂(D-1)和(D-2)按照表1中记载的比例进行混合，制备涂布液。
使用涂布器将涂布液涂布在脱模膜上，使用恒温干燥机通过在80℃加热2分钟的一次加热和在180℃加热5分钟的二次加热进行固化处理，自然冷却至室温(25℃)而形成环氧树脂层，得到实施例1的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为130℃，再升温时的玻璃化转变温度为130℃，因此确认为完全固化。
[实施例2]
将添加剂(C-1)按照表1中记载的比例添加，除此之外，在与实施例1同样的条件下形成环氧树脂层，得到实施例2的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为128℃，再升温时的玻璃化转变温度为129℃，因此确认为完全固化。
[实施例3]
将添加剂(C-2)按照表1中记载的比例添加，除此之外，在与实施例1同样的条件下形成环氧树脂层，得到实施例3的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为128℃，再升温时的玻璃化转变温度为129℃，因此确认为完全固化。
[实施例4]
按照表1中记载的比例配合，除此之外，在与实施例3同样的条件下形成环氧树脂层，得到实施例4的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为125℃，再升温时的玻璃化转变温度为125℃，因此确认为完全固化。
[比较例1]
将环氧树脂(A-1)和(A-2)、交联剂(B-3)、溶剂(D-1)和(D-2)按照表1中记载的比例进行混合，制备涂布液。
使用涂布器将涂布液涂布在脱模膜上，使用恒温干燥机通过在150℃加热30分钟的一次加热和在170℃加热60分钟的二次加热进行固化处理，自然冷却至室温，由此形成环氧树脂层，得到比较例1的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为104℃，再升温时的玻璃化转变温度为103℃，因此确认为完全固化。
[比较例2]
将环氧树脂(A-1)、(A-2)、交联剂(B-3)、溶剂(D-1)和(D-2)按照表1中记载的比例进行混合，制备涂布液。
使用涂布器将涂布液涂布在脱模膜上，使用恒温干燥机通过在80℃加热2分钟的一次加热和在180℃加热5分钟的二次加热进行固化处理，自然冷却至室温(25℃)，由此形成环氧树脂层，得到比较例2的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为96℃，再升温时的玻璃化转变温度为104℃，确认没有完全固化。
[比较例3]
将环氧树脂(A-1)、(A-2)、交联剂(B-1)、(B-3)、溶剂(D-1)和(D-2)按照表1中记载的比例进行混合，制备涂布液。
使用涂布器将涂布液涂布在脱模膜上，使用恒温干燥机通过在80℃加热2分钟的一次加热和在180℃加热5分钟的二次加热进行固化处理，自然冷却至室温(25℃)而形成环氧树脂层，由此得到实施例1的层叠体。得到的环氧树脂层的厚度为25μm。
将得到的环氧树脂层从脱模膜剥离，进行玻璃化转变温度的测定。玻璃化转变温度为120℃，再升温时的玻璃化转变温度为125℃，确认没有完全固化。
＜评价项目＞
(1)水滴接触角
从层叠体除去脱模膜，使用协和界面科学株式会社制的接触角测定仪“DropMaster500”测定环氧树脂层的水滴接触角。测定使用离子交换水。测定温度为25℃，离子交换水的滴加量为2μL，评价液滴接触1秒后的水滴接触角。测定环氧树脂层的3点而算出平均值。
应予说明，表1中，将未与脱模膜接触的一侧的表面作为环氧树脂层的“表面”，将与脱模膜接触的一侧的表面作为环氧树脂层的“背面”。
(2)固化度
环氧树脂层的固化度是基于JIS K7121“塑料的转变温度测定法”中记载的“中点玻璃化转变温度：Tmg”测定的。具体而言，使用PerkinElmerCo.,Ltd.制的差示扫描量热仪“DSC8500”，以10℃/min从20℃升温至250℃，其后以10℃/min降温至0℃，以10℃/min从0℃再升温至250℃而进行测定。当再升温时的玻璃化转变温度与升温时的玻璃化转变温度相比未上升3℃以上时，视为完全固化。
(3)光线透射率和雾度
使用日本电色工业株式会社制的雾度计“NDH 7000II”测定环氧树脂层的400nm和650nm的光线透射率和雾度。
测定基于JIS(全光线透射率：JIS K 7361-1、雾度：JIS K 7136)进行。
(4)黄度指数(YI值)
基于ASTM E313使用日本电色工业株式会社制的分光测色仪“SD6000”测定环氧树脂层的黄度指数(YI值)。光源为C，视场角为2°。
(5)耐弯曲性(R)
使用弯折试验机(YUASASYSTEM Co.,Ltd.制，DLDMLH-FS)，对环氧树脂层进行20万次的弯折试验，评价未产生裂纹和折痕的最小弯曲半径R。应予说明，实施例1～4的环氧树脂层即便R＝1mm也未产生裂纹和折痕，表1中表述为“1mm以下”。
[表1]
表1
根据实施例1～实施例4，确认了环氧树脂组合物通过含有异氰酸酯系化合物(B)作为交联剂，从而固化所需时间变短，生产率良好。另外，实施例1～实施例4的环氧树脂层的两表面的水滴接触角为84度以下，确认了具有适当的润湿性。
此外，根据实施例2～4，确认了利用添加剂(流平剂)可进行水滴接触角的调整。认为这是由于添加剂(流平剂)在环氧树脂层与脱模膜的界面偏析而引起的。通过将水滴接触角控制成84度以下的所需的润湿性，可期待提高后续工序中的密合性的效果。
另一方面，比较例1中直至完全固化需要长时间的加热，因此生产率差。另外，由于固化所需时间长，所以环氧树脂层的背面(脱模膜侧)的水滴接触角变高，结果损害了对后续工序的适用性。
比较例2为与实施例1相同的固化时间，但由于含有三官能的环氧树脂，所以固化反应非常慢，结果远未达到完全固化。可知比较例3为在比较例2的基础上进一步并用了异氰酸酯的情况，稍微推进了固化反应，但即便如此仍其未达到完全固化水平。
综上可知三官能以上的环氧树脂对固化反应速度有很大影响。
另外，比较例1～3的玻璃化转变温度均小于126℃，比实施例低，故而结果是R值(耐弯曲性评价)比实施例差。

Claims (16)

1.一种层叠体，至少具备环氧树脂层和脱模膜，所述环氧树脂层是使含有环氧树脂A和异氰酸酯化合物B的环氧树脂组合物固化而成的，
所述环氧树脂A实质上不含三官能以上的环氧树脂，
通过DSC测定，以10℃/min从20℃升温至250℃，其后，以10℃/min降温至0℃，以10℃/min从0℃再升温至250℃而测定所述环氧树脂层时，再升温时的玻璃化转变温度T2与升温时的玻璃化转变温度T1的差T2－T1为3℃以内。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述环氧树脂A是使环氧化合物与酚系化合物反应而成的树脂。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述环氧化合物为在分子内具有2个以内的环氧基的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的层叠体，其中，所述酚系化合物为具有2个以上键合于芳香环的羟基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述环氧树脂A的分子量为2000～300000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述异氰酸酯化合物B为以脂肪族异氰酸酯为主骨架的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述环氧树脂组合物含有流平剂。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述流平剂包含有机硅骨架和聚醚骨架。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体，其中，所述流平剂不含丙烯酸骨架。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其中，所述环氧树脂层的玻璃化转变温度为100℃以上。
11.一种权利要求1～10中任一项所述的层叠体的制造方法，通过80℃～160℃的一次加热处理和比一次加热处理温度高40～120℃的120～200℃的二次加热处理使所述环氧树脂组合物固化。
12.一种环氧膜，由含有所述环氧树脂A和异氰酸酯化合物B的环氧树脂组合物构成，两表面的水滴接触角均为84度以下。
13.根据权利要求12所述的环氧膜，其中，在至少一面具有功能层。
14.一种卷绕体，是将权利要求1～10中任一项所述的层叠体或者权利要求12或13所述的环氧膜卷绕于芯而成的。
15.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其用于显示器。
16.根据权利要求12或13所述的环氧膜，其用于显示器。
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