KR101584403B1

KR101584403B1 - 복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR101584403B1
Application number: KR1020130099972A
Authority: KR
Inventors: 조재철; 정은환; 김성국
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2016-01-11
Also published as: KR20150022307A

Abstract

본 발명은 보강재가 함침된 매트릭스, 상기 매트릭스 상에 형성된 버퍼층, 및 상기 버퍼층 상에 형성된 표면평탄층을 포함하고, 상기 표면평탄층은 유리전이온도가 200℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 복합시트는 25 내지 280℃의 온도 구간에서 ASTM E 831 에 의한 열팽창계수가 일정한 복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITE SHEET AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 복합시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Flexibility 물성을 갖는 액정표시소자, 유기EL(organic electro luminescence) 표시소자 또는 태양전지에 사용되는 플라스틱 소재의 기판은 고온에서의 형태안정성, 유리 수준의 광학특성이 요구된다. 플라스틱 소재의 기판으로 PI(폴리이미드), PES(폴리에테르술폰), PC(폴리카보네이트) 등의 소재가 있지만, 이들은 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)가 높다. 이러한 소재의 열악한 형태안정성을 해소하기 위해서 유리섬유포에 유기 소재를 함침하고 경화시켜 제조되는 유무기 하이브리드 복합시트가 개발되고 있다.

유리전이온도가 상온 이하인 러버계 수지에 유리섬유를 함침하여 제조된 복합시트는 매트릭스 수지 간 응력 완화가 수월하고 내굴곡성이 좋다. 특히, 실리콘계 러버 수지로는 에폭시, 아크릴레이트계 수지 대비 표면평활성이 우수하고 CTE가 매우 낮은 복합시트를 제조할 수 있다. 그러나, 유리섬유가 함침되어 제조된 복합시트는 유리섬유 고유의 네트워크 패턴으로 인하여 기존의 플라스틱 소재 만의 기판 대비 표면평활성이 떨어진다. 이를 해소하기 위해 시트 표면에 표면평탄층을 형성할 수도 있지만 에폭시 또는 아크릴레이트 수지로 된 복합시트에 표면평탄층 적용시 CTE는 상승할 수 있다.

이와 관련하여, 미국등록특허 7132154호는 유리섬유와 굴절률 차이가 0.01 이하인 에폭시계 수지에 유리섬유를 복합화한 투명시트의 제조방법이 개시되어 있고, 제조된 투명시트의 CTE는 11 내지 16ppm/℃로 에폭시 수지로 제조된 시트의 CTE 대비 80% 저하 효과가 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 복합시트 처리 온도 변화에 따른 복합시트의 길이 변화가 일정하고, 표면평활성을 개선한 복합시트를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 경화 가능한 표면평탄층을 포함하여 간단하게 제조될 수 있는 복합시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 관점인 복합시트는 보강재가 함침된 매트릭스, 상기 매트릭스 상에 형성된 버퍼층, 및 상기 버퍼층 상에 형성된 표면평탄층을 포함하고, 상기 표면평탄층은 유리전이온도가 200℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 복합시트는 25 내지 280℃의 온도 구간에서 ASTM E 831 에 의한 열팽창계수가 일정할 수 있다.

본 발명의 다른 관점인 디스플레이장치는 상기 복합시트를 포함할 수 있다.

본 발명은 복합시트 처리 온도 변화에 따른 복합시트의 길이 변화가 일정하고, 표면평활성을 개선한 복합시트를 제공하였다. 본 발명은 복합시트 처리 온도에 따른 열팽창계수 변화를 억제하여 열팽창계수 안정성을 확보하고 열적 안정성이 좋은 복합시트를 제공하였다. 본 발명은 경화 가능한 표면평탄층을 포함하여 간단하게 제조될 수 있는 복합시트를 제공하였다.

도 1은 본 발명 일 실시예의 복합시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 복합시트의 열 처리 온도(x축, T, 단위:℃)에 따른 복합시트 길이 변화(y축, L, 단위:cm)의 모식도이다.
도 3은 표면평탄층을 포함하지 않거나 표면평탄층이 Tg가 200℃ 미만인 수지로 형성된 복합시트의 열 처리 온도(x축, T, 단위:℃)에 따른 복합시트 길이 변화(y축, L, 단위:cm)의 모식도이다.
도 4는 본 발명 다른 실시예의 복합시트의 단면도이다.
도 5는 본 발명 일 실시예의 디스플레이 장치의 단면도이다.

첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.

본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, 층이 다른 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 층의 바로 위 뿐만 아니라 중간에 다른 층을 개재한 경우를 모두 포함한다.

반면, 층이 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.

본 명세서에서 "(메타)아크릴계"는 아크릴계 및/또는 메타아크릴계를 의미할 수 있다.

본 명세서에서 "열팽창계수(CTE)"는 ASTM E 831 에 의해 25 내지 280℃(온도 증가 속도: 5 내지 15℃/분)에서 온도에 따른 복합시트의 길이 변형 정도를 Thermo-Mechanical Analyzer(expansion mode, force 0.05N)를 이용하여 온도(25 내지 280℃)에 따른 복합시트 길이의 변화 커브(curve)로부터 측정한 값을 의미할 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예의 복합시트의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트(100)는 매트릭스(10), 매트릭스(10) 상에 순차적으로 형성된 제1코팅층(40) 및 제2코팅층(50)을 포함할 수 있다.

도 1에서 제2 코팅층(50)은 표면평탄층일 수 있다. 표면평탄층은 제1코팅층과 제2코팅층 중 임의의 위치에 포함될 수 있지만, 복합시트가 열에 노출되는 경우 열적 안정성을 보다 높이기 위해서 복합시트의 두께 방향 기준 코팅층 중 최외곽층에 포함될 수 있다.

상기 표면평탄층은 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상, 예를 들면 200 내지 350℃인 고내열 수지로 형성될 수 있다. 표면평탄층이 Tg가 200℃ 미만인 수지로 형성되는 경우, 복합시트의 표면평활성은 좋지만 열팽창계수 변화가 커서 복합시트의 열적 안정성은 떨어질 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트는 매트릭스(10) 상에 형성된 복수 개의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층 중 한 층 이상은 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상, 예를 들면 200 내지 350℃인 고내열 수지로 형성된 표면평탄층을 포함함으로써, 복합시트의 표면평활성을 확보함과 동시에 복합시트의 열 처리 온도 변화에 따른 복합시트의 길이 변화율, 즉 열팽창계수(CTE)가 일정하도록 함으로써, 복합시트의 열적 안정성을 높일 수 있다. 상기 "일정"은 열팽창계수의 변화량이 0인 경우뿐만 아니라 측정 오차에 따라 열팽창계수의 변화량이 실질적으로 0이 되는 경우도 포함하며, 온도에 따른 복합시트 길이의 변화 그래프에서 25 내지 280℃ 구간에서의 기울기가 실질적으로 직선인 경우를 의미한다.

이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트(100)의 온도에 따른 길이변화율에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트의 25 내지 280℃ 열 처리 온도에 따른 복합시트의 길이 변화를 보여주는 그래프이고, 도 3은 표면평탄층을 포함하지 않거나 유리전이온도가 200℃ 미만인 수지로 형성된 표면평탄층을 포함하는 복합시트의 열 처리 온도에 따른 길이 변화를 나타낸 그래프이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트는 도 2와 같이 변곡점 없이 dL / dT이 일정한 직선성을 유지할 수 있다. 반면에, 표면평탄층을 포함하지 않거나 유리전이온도가 200℃ 미만인 수지로 형성된 표면평탄층을 포함하는 복합시트는 도 3과 같이 dL / dT이 변하는 변곡점이 나타날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트는 복합시트의 열 처리 온도에 따른 CTE의 변화가 없이 거의 일정한데, 구체적으로, 하기 식 1의 CTE 1과 하기 식 2의 CTE2는 동일할 수 있고, 이때 "동일"은 실질적 동일을 의미하는 것으로서, 완전히 동일한 경우뿐만 아니라 복합시트, 열처리 조건 등 측정 조건에 따라 약간의 오차가 있는 경우까지도 포함한다.

<식 1>

CTE 1 = (1/L) x (dL1/dT1)

(상기 식 1에서, L은 복합시트의 길이, dT1은 | t1-t2 |, dL1은 t1일 때 복합시트의 길이 L1과 t2일 때 복합시트의 길이 L2의 변화량이고,

25℃≤t1≤280℃, 25℃≤t2≤280℃, t1 ≠ t2임)

<식 2>

CTE 2 = (1/L) x (dL2/dT2)

(상기 식 2에서, L은 복합시트의 길이, dT2는 | t3-t4 |, dL2는 t3일 때 복합시트의 길이 L3과 t4일 때의 복합시트의 길이 L4의 변화량이고,

25℃≤t3≤280℃, 25℃≤t4≤280℃, t3 ≠ t4임). 구체적으로, CTE 1 / CTE 2는 0.95 내지 1.05, 예를 들면 1이 될 수 있고, CTE1, CTE2는 각각 0ppm/℃ 내지 400ppm/℃, 예를 들면 0ppm/℃ 내지 10ppm/℃, 예를 들면 3ppm/℃ 내지 7ppm/℃가 될 수 있고, 상기 범위에서 복합시트를 기판 용도로 사용할 수 있다.

표면평탄층은 UV 경화 가능한 수지의 경화물로 형성되어 종래 용매와 수지의 혼합물을 코팅하고 용매의 제거만으로 형성되는 표면평탄층에 비해 복합시트 제조 공정의 간편성을 유도할 수 있고, 표면평탄층의 강도를 높일 수 있다. 구체적으로, 표면 평탄층은 광 라디칼 경화형 수지, 광 양이온 경화형 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 표면 평탄층용 수지와, 광 라디칼 개시제, 광 양이온 개시제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 개시제로부터 형성될 수 있다. 광 라디칼 경화형 수지는 광 라디칼 개시제에 의해 경화되는 수지로서, 예를 들면 (메타)아크릴계 수지가 될 수 있다. (메타)아크릴계 수지는 (메타)아크릴기를 1개 갖는 단관능, 또는 (메타)아크릴기를 복수 개 갖는 다관능 모두 가능하다. 광 라디칼 개시제는 아세토페논계, 인계, 트리아진계, 벤조페논계 등의 통상의 개시제가 가능하며, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-hydroxycyclohexylphenylketone) 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 광 양이온 경화형 수지는 광 양이온 개시제에 의해 경화되는 수지로서 예를 들면 에폭시 수지가 될 수 있다. 에폭시 수지는 지환족 에폭시, 방향족 에폭시, 지방족 에폭시, 수소화 에폭시, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 예를 들면 지환족에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 지환족 에폭시 수지로 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate), 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-metha-dioxane), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmeth)adipate), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate) 등이 가능할 수 있다. 광 양이온 개시제는 광에 의해 양이온을 생성하여 수지를 경화시키는 제제로서, 양이온과 음이온의 염(예:오늄염)이고, 양이온은 트리페닐술포늄(triphenylsulfonium), 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄(diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium) 등의 트리아릴술포늄(triarylsulfonium), 디페닐요오드늄(diphenyliodonium), 비스(4-메톡시페닐)요오드늄(bis(4-methoxyphenyl)iodonium), 비스(4-메틸페닐)요오드늄(bis(4-methylphenyl)iodonium) 등의 디아릴요오드늄(diaryliodonium) 등이 될 수 있고, 음이온은 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbCl₆ ^- 등이 될 수 있다.

표면평탄층의 두께는 1 내지 10㎛, 예를 들면 4 내지 5㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 표면평탄화 효과가 우수할 수 있다. 표면평탄층은 복합시트에 단일층 또는 2층 이상 포함될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트는 열팽창계수가 실질적으로 일정하여, 25 내지 280℃에서 복합시트의 열 처리 온도 변화(dT)에 따른 표면조도(Ra)의 변화율(dR)이 일정할 수 있고, 예를 들면 dR / dT은 0 내지 0.1nm/℃ 가 될 수 있다. 상기 "일정"은 열 처리 온도 변화에 따른 표면조도의 변화율이 0nm/℃ 인 경우 뿐만 아니라 측정 오차에 따라 약간의 오차가 나서 열 처리 온도 변화에 따른 표면조도의 변화율이 실질적으로 0nm/℃ 이 되는 경우도 포함한다. 상기 범위에서, 고온 처리에서도 표면평활성이 확보될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트는 표면조도(Ra)가 50nm 이하, 예를 들면 0 내지 50nm가 될 수 있고, 상기 범위에서 복합시트를 기판 용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트에서 코팅층 중 하나 이상은 버퍼층이 될 수 있다. 도 1은 제1 코팅층(40)이 버퍼층인 경우를 예시한다.

상기 버퍼층은 보강재가 함침된 매트릭스와 배리어층 또는 복합시트 위에 적층되는 소정 범위의 부재와의 모듈러스 차이를 제어하는 층으로서, 일 구체예에 따르면, 매트릭스의 25℃에서의 탄성 모듈러스에 대한 버퍼층의 25℃에서의 탄성 모듈러스의 비는 5 x 10⁴ 이하, 예를 들면 10³ 내지 5 x 10⁴가 될 수 있다. 상기 범위에서, 배리어층 또는 복합시트의 일 표면에 부재가 안정적으로 형성될 수 있다.

버퍼층은 경화가능한 수지로 형성될 수 있는데, 구체적으로 버퍼층용 수지는 (메타)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

버퍼층의 두께는 1 내지 10㎛, 예를 들면 2 내지 3㎛가 될 수 있으며, 상기 범위에서, 매트릭스와 버퍼층 상에 형성되는 층과의 모듈러스를 제어하는 한편, 접착력 등을 확보할 수 있다. 버퍼층은 복합시트에 단일층 또는 2층 이상 포함될 수 있다.

매트릭스(10) 내에는 보강재(도 1에서 도시되지 않음)가 함침되어 있을 수 있다. 보강재는 단일층 또는 복수층의 층 구조로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 매트릭스에 분산되어 있거나, 직조된 형태로 함침될 수 있고, 또는 매트릭스에 일 방향(uni-direction)으로 배열되어 함침될 수도 있다.

매트릭스는 표면평활성이 우수한 낮은 소재로 형성될 수 있으며, 예를 들면 실리콘(silicone)계 매트릭스가 될 수 있다. 구체적으로 선형의 실리콘(silicone)계 러버의 경화물을 포함할 수 있다. 선형의 실리콘계 러버는 소정 길이로 실록산 단위가 연결된 구조를 가져 매트릭스의 인장 신율을 높임으로써 복합시트의 고온 처리에도 매트릭스의 열팽창과 매트릭스 내에 함침된 보강재 간의 열팽창 차이를 완화할 수 있다.

구체적으로, 상기 선형의 실리콘계 러버는 경화성 작용기를 갖는 실록산일 수 있으며, 예를 들어, 경화성 작용기를 갖는 제1 반복 단위 및 경화성 작용기를 갖지 않는 적어도 하나 이상의 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 경화성 작용기를 갖는 실록산은 경화성 작용기를 포함하는 제1 단량체와 경화성 작용기를 미 포함하는 적어도 하나 이상의 제2 단량체의 중합반응에 의해 형성될 수 있으며, 이때 경화성 작용기를 포함하는 제1 단량체는 총 단량체에 대하여 5.0중량% 이하, 예를 들면 0.01 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 가교 사이트인 경화성 작용기가 특정 범위로 첨가됨으로써 매트릭스의 인장 신율을 높여 복합시트의 열안정성을 높일 수 있다. 상기 "경화성 작용기"는 매트릭스용 조성물을 경화 가능하게 하고, 가교제 및/또는 비-러버형 실리콘 화합물과 가교 반응을 하는 작용기로서, 말단에 불포화결합을 갖는 탄소수 2 내지 12의 불포화탄화수소기, 예를 들면 비닐기 또는 알릴기가 될 수 있다.

예를 들면, 상기 선형의 실리콘계 러버는 비닐기 함유-폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS)일 수 있다. 상기 비닐기 함유-폴리디메틸실록산은 페닐메틸디메톡시실란(Phenylmethyldimethoxysilane, PMDMS), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane, DMDMS) 및 비닐 메틸디메톡시실란(Vinylmethyldimethoxysilane, VMDMS)을 포함하는 실리콘계 러버용 조성물로부터 제조될 수 있는데, 구체적으로 PMDMS, DMDMS, VMDMS의 가수분해, 중합 및 말단 캡핑 반응에 의해 제조될 수 있다. 이때 VMDMS 는 PMDMS, DMDMS 및 VMDMS 의 총합에 대하여 5.0중량% 이하, 예를 들면 0.01 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 가교 사이트(site)인 비닐기가 특정 범위로 포함되어 매트릭스의 인장 신율을 극대화하고, 복합시트의 압축 신율을 높이고, 고온에서 복합시트의 크랙을 방지할 수 있다. 이때, PMDMS, DMDMS 및 VMDMS 의 합 중 목표로 하는 굴절률에 따라 PMDMS는 25 내지 40중량%, 구체적으로 25 내지 35중량%, DMDMS는 60 내지 70중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 목표로 하는 복합시트의 굴절률을 확보할 수 있다.

일 구체예에서, 선형의 실리콘계 러버는 경화성 작용기와, 및 지방족 탄화수소기, 및/또는 방향족 탄화수소기 등을 갖는 선형의 실록산 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등은 매트릭스를 지지하고 매트릭스와 보강재 간의 결합을 위한 것으로서, 특히 방향족 탄화수소기는 보강재와 매트릭스 간의 굴절률을 매칭시킴으로써 복합시트의 투과도를 높일 수 있다. 구체적으로, 선형의 실리콘계 러버는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 및 하기 화학식 3을 포함할 수 있다:

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

(상기 화학식 1 내지 3에서, *는 원소의 연결 부위이고, R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 또는 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 12의 불포화 탄화수소기이고, R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h 중 하나 이상은 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 12의 불포화 탄화수소기이다). 보다 구체적으로, 상기 선형의 실리콘계 러버는 상기 화학식 1의 반복 단위 및 말단에 상기 화학식 2 및 3을 포함할 수 있다.

구체적으로, 선형의 실리콘계 러버는 하기 화학식 4 의 반복 단위를 포함할 수 있다:

<화학식 4>

(상기 화학식 4에서, *는 원소의 연결 부위이고, 0<x<1, 0<y<1, 0≤z≤1이고, x+y+z=1(x, y, z 는 각 단위의 비를 나타냄), Me는 메틸기이다).

예를 들어, 선형의 실리콘계 러버는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시될 수 있다:

<화학식 5>

(상기 화학식 5에서, 10≤x≤400, 10≤y≤700, 0≤z≤700의 정수이고, Me는 메틸기이다).

<화학식 6>

(상기 화학식 6에서, 10≤x≤400, 10≤y≤700, 0<z≤700의 정수이고, Me는 메틸기이다).

선형의 실리콘계 러버는 수평균분자량(Mn)이 2000 내지 50,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 매트릭스를 지지할 수 있고, 복합시트의 압축 신율을 높일 수 있다.

일 구체예에서, 매트릭스(10)는 선형의 실리콘계 러버와 가교제(cross-linker)를 포함하는 매트릭스용 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 가교제는 선형의 실리콘계 러버의 경화성 작용기와 히드로실릴반응(hydrosilylation)할 수 있도록 2개 이상의 Si-H 기를 갖는 단분자 또는 그의 올리고머로서, 열 또는 UV에 의해 활성화 되어 히드로실릴반응을 할 수 있다. 또한, 가교제는 실록산 단위를 가짐으로써, 수지와의 혼용성은 물론 고내열성 효과를 구현할 수도 있다. 매트릭스용 조성물 중 고형분 기준으로 선형의 실리콘계 러버는 80 내지 99중량%, 가교제는 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 복합시트의 압축 신율을 확보하여 복합시트의 열안정성을 높일 수 있다.

예를 들면, 가교제는 하기 화학식 7, 화학식 8, 및 화학식 9를 포함할 수 있다:

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

(상기 화학식 7 내지 9에서, *는 원소의 연결 부위이고, R_i, R_j, R_k, R_l, R_m, R_n, R_o, R_p는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 실릴옥시기이고, R_i, R_j, R_k, R_l, R_m, R_n, R_o, R_p중 두 개 이상은 수소이다). 상기 "실릴옥시기"는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소를 갖는, -Si-O-기를 의미한다. 즉, 상기 가교제는 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 한편, 말단은 화학식 8및 9를 포함할 수 있다.

구체적으로, 가교제는 하기 화학식 10 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 15의 올리고머로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다:

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

(상기 화학식 15에서, 0≤x≤30, 0≤y≤40, 0≤z≤40의 정수이고, Me는 메틸기이다). 상기 화학식 15의 가교제의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 3000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 선형의 실리콘계 러버 등의 수지와 혼용성이 우수하고 경화효율을 높일 수 있다.

선형의 실리콘계 러버의 중량평균분자량에 대한 선형의 실리콘계 러버 중 실리콘-경화작용기(예:Si-비닐기)의 몰수의 비를 A라고 하고, 가교제의 (중량)평균분자량에 대한 가교제 중 실리콘-H(Si-H)의 몰수의 비를 B라고 할 때, A:B는 1:1 내지 1:3, 예를 들면 1:1 내지 1:2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 복합시트의 압축 신율을 확보하여 복합시트의 열안정성을 높일 수 있다.

매트릭스용 조성물은 촉매, 억제제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

촉매는 가교 반응 속도를 높이기 위한 것으로, 플렉시블 기판용 복합시트 제조에서 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 백금계 또는 로듐계 촉매로서 백금과 유기 화합물의 복합체, 백금과 비닐화된 오르가노실록산 복합체, 로듐과 올레핀 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매는 Karstedt 촉매를 포함하는 비닐알킬실란 백금 착물(vinylalkylsilane platinum complex), 백금흑(platinum black), 염화백금산(chloroplatinic acid), 염화백금산-올레핀 착체(chloroplatinic acid-olefin complex), 염화백금산-알코올 배위 화합물(chloroplatinic acid-alcohol complex), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매는 금속의 중량으로, 선형의 실리콘계 러버에 대해 2ppm 내지 2000ppm, 예를 들면 5ppm 내지 500ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 가교 반응 속도를 충분히 높일 수 있고, 불필요한 촉매의 사용을 배제할 수 있다.

억제제는 상온에서는 촉매의 작용을 억제하고 고온의 경화 과정에서는 촉매 억제 작용을 하지 않음으로써 고온에서 매트릭스용 조성물을 경화시킬 수 있고, 플렉시블 기판용 복합시트 제조에서 통상적으로 사용되는 억제제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 억제제는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올(3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol) 등을 포함하는 아세틸렌성 알코올(acetylenic alcohol), 피리딘(pyridine), 포스핀(phosphine), 유기 포스파이트(organic phosphite), 불포화아미드(unsaturated amide), 디알킬카르복실레이트(dialkyl carboxylate), 디알킬 아세틸렌 디카르복실레이트(dialkyl acetylene dicarboxylate), 알킬화된 말리에이트(alkylated maleate), 디알릴말리에이트(diallyl maleate), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 억제제는 선형의 실리콘계 러버에 대해 100ppm 내지 2500ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 온도에 따른 촉매의 억제, 및 고온 경화를 제어할 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 실시예의 매트릭스를 설명한다. 본 발명의 다른 실시예의 매트릭스는 상기 선형의 실리콘계 러버, 상기 가교제, 및 비-러버형(non-rubber) 실리콘 화합물을 포함하는 매트릭스용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 비-러버형 실리콘 화합물을 더 포함함으로써, 선형의 실리콘계 러버와 비-러버형 실리콘 화합물 간의 몰수비 조절에 의해 복합시트의 모듈러스 조절이 용이할 수 있다. 비-러버형 실리콘 화합물을 포함하는 점 이외에는 본 발명 일 구체예의 매트릭스와 실질적으로 동일하다.

비-러버형 실리콘 화합물은 예를 들어, 고리형 실록산 화합물일 수 있다. 고리형 실록산 화합물은 실록산 단위가 고리 형태로 연결된 구조로서 복합시트의 모듈러스를 높일 수 있다. 고리형 실록산 화합물은 경화성 작용기, 및 지방족 탄화수소기 및/또는 방향족 탄화수소기를 포함할 수 있고, 경화성 작용기는 말단에 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 12의 불포화탄화수소기, 예를 들면 비닐기, 또는 알릴기가 될 수 있다.

구체예에서, 고리형 실록산 화합물은 동종 또는 이종의 실록산 단위가 3 내지 10개 연결된 고리형 실록산 화합물로서, 예를 들면 시클로트리실록산(cyclotrisiloxane), 시클로테트라실록산(cyclotetrasiloxane), 시클로펜타실록산(cyclopentasiloxane), 시클로헥사실록산(cyclohexasiloxane), 시클로헵타실록산(cycloheptasiloxane), 또는 시클로옥타실록산(cyclooctasiloxane) 중 하나 이상의 실리콘에 상술한 경화성 작용기 등이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 고리형 실록산 화합물은 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산(tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane), 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 제조된 유도체, 테트라메틸시클로테트라실록산(tetramethylcyclotetrasiloxane)으로부터 제조된 유도체 등을 포함할 수 있다.

일 구체예에서, 고리형 실록산 화합물은 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다:

<화학식 16>

(상기 화학식 16에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ _,R₇ _,R₈은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 비닐옥시기, 또는 하기 화학식 17이고,

<화학식 17>

(상기 화학식 17에서, *은 상기 화학식 16 중 Si에 대한 연결 부위이고,

R₉는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R₁₀, R₁₁, R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 또는 비닐옥시기이고, X₁, X₂는 각각 독립적으로 단일 결합, O, S, 또는 NR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ _,R₇ _,R₈ 중 하나 이상은 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 비닐옥시기, R₁₀, R₁₁, R₁₂ 중 하나 이상이 비닐기인 화학식 17, R₁₀, R₁₁, R₁₂ 중 하나 이상이 알릴기인 화학식 17, R₁₀, R₁₁, R₁₂ 중 하나 이상이 알릴옥시기인 화학식 17, 또는 R₁₀, R₁₁, R₁₂ 중 하나 이상이 비닐옥시기인 화학식 17이다).

상기 유도체는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 테트라비닐테트라알킬시클로테트라실록산 중 알킬기를 할로겐화된 알킬기로 변환하고, 경화성 작용기 함유 화합물 예를 들면 알릴 알코올, 비닐 알코올 등을 Karstedt 백금 촉매 하에 반응시켜 제조될 수 있다.

구체적으로, 고리형 실록산 화합물은 하기 화학식 18 내지 화학식 43중 어느 하나로 표시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 20>

<화학식 21>

<화학식 22>

<화학식 23>

<화학식 24>

<화학식 25>

<화학식 26>

<화학식 27>

<화학식 28>

<화학식 29>

<화학식 30>

<화학식 31>

<화학식 32>

<화학식 33>

<화학식 34>

<화학식 35>

<화학식 36>

<화학식 37>

<화학식 38>

<화학식 39>

<화학식 40>

<화학식 41>

<화학식 42>

<화학식 43>

(상기 화학식 18 내지 화학식 43에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다).

보강재는 매트릭스 대비 굴절률 차이가 적어 복합시트의 투명성을 제공할 수 있고, 내굴곡성이 좋은 소재라면 제한이 없다. 예를 들면, 보강재는 매트릭스와 굴절률 차이가 0.01 이하일 수 있고 상기 범위에서 복합시트는 우수한 투명성을 확보할 수 있다. 보강재는 유리 소재로서 유리섬유, 유리 섬유포(glass cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

복합시트 중 보강재는 50 내지 70중량%, 예를 들면 60 내지 70중량%로 포함되고, 매트릭스는 30 내지 50중량%, 예를 들면 30 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 기판의 고내열성 및 기계적 물성을 확보할 수 있고, 투명성, 유연성, 경량성이 좋도록 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트(100)는 두께가 15㎛ 내지 200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 플렉시블 기판 용도의 복합시트로 사용될 수 있다.

또한, 도 1에서는 매트릭스(10) 바로 위에 제1코팅층(40)이 형성되고 제1코팅층(40) 바로 위에 제2코팅층(50)이 형성된 경우를 도시하였지만, 매트릭스(10)와 제1코팅층(40) 사이, 제1코팅층(40)과 제2코팅층(50) 사이에 임의의 층이 더 형성될 수도 있다.

이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합시트에 대하 설명한다. 도 4는 본 발명 다른 실시예의 복합시트의 단면도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합시트(200)는 표면평탄층(50) 상에 배리어층(80)이 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트(100)와 실질적으로 동일하다. 이에 이하에서는 배리어층(80)을 중심으로 설명한다.

배리어층(80)은 매트릭스(10) 등 배리어층 하부 소자에 불순물 및 수분 등의 침투를 막는 역할을 할 뿐만 아니라 내투습성, 기계적 물성, 평활성을 극대화할 수 있다. 배리어층(80)은 두께가 50 내지 500nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투과도에 영향을 미치지 않으면서 우수한 표면 평탄도와 효율적인 투습도 제어 효과가 있을 수 있다.

배리어층(80)은 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 배리어층은 2종 이상의 배리어층이 단일층을 형성하거나, 서로 다른 배리어층이 적층하여 복수층을 형성할 수도 있다. 배리어층(80)은 코팅층 표면에 물리적 증착, 화학적 증착, 코팅, 스퍼터링, 증발법, 이온 도금법, 습식 코팅법, 유기 무기 다층 코팅법의 방법으로 형성될 수 있다.

배리어층(80)의 모듈러스는 5 내지 20GPa, 예를 들면 10 내지 20GPa이 될 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시예의 복합시트의 제조방법은 보강재가 함침된 매트릭스 상에 버퍼층이 형성된 시트를 제조하고, 버퍼층 상에 표면평탄층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

우선, 보강재가 함침된 매트릭스 상에 버퍼층이 형성된 시트를 제조한다. 구체적으로, 이형필름 상에 버퍼층용 형성물을 코팅하고 일부 경화하여 버퍼층을 형성한다. 이를 롤투롤(roll to roll)공정을 이용하여 보강재가 함침된 매트릭스 상에 라미네이트하고 완전경화시켜 버퍼층이 형성된 매트릭스를 제조한다. 상기 라미네이트 전에 상기 매트릭스는 보강재가 함침된 미경화 상태의 매트릭스일 수 있다.상기 매트릭스는 상기 선형의 실리콘계 러버와 가교제를 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성할 수 있으며, 상기 매트릭스용 조성물은 비-러버형 실리콘계 화합물을 더 포함할 수도 있다. 또한, 매트릭스용 조성물은 상기 촉매, 상기 억제제를 더 포함할 수 있다. 또한, 버퍼층용 조성물은 상기 버퍼층용 수지를 메틸에틸케톤(methylethylketone) 등을 포함하는 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다.

보강재가 함침된 매트릭스에 버퍼층용 조성물을 코팅하여 경화시킬 수도 있지만, 보강재가 함침된 매트릭스와 일부 경화된 버퍼층용 조성물을 라미네이트시킨 후 경화시킴으로써 매트릭스의 경화 작용기(예:Si-H기)와 버퍼층용 조성물의 경화 작용기(예:비닐기)가 서로 경화 반응하도록 함으로써 매트릭스와 버퍼층 간의 결합력을 높일 수 있다. 구체예에서, 버퍼층용 조성물을 이형필름(예:PET 필름)에 두께 1 내지 10㎛, 예를 들면 2 내지 3㎛로 코팅하고 UV 광량 200 내지 400mJ/cm²을 조사하여 경화율 10 내지 50%로 일부만 경화시킨 후, 보강재가 함침된 매트릭스상에 상기 일부 경화된 버퍼층을 포함하는 이형필름을 0.1 내지 1MPa의 압력으로 라미네이트한 후 경화시키고, 상기 이형필름을 제거하는 방식으로 형성될 수 있다. 이때 경화는 1,000 내지 10,000mJ/cm²의 광경화, 50 내지 150℃에서 0.1 내지 2시간의 열경화, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 이로부터 제조된 시트는 열팽창계수가 1 내지 10ppm/℃, 표면조도(Ra)는 50 초과 내지 200nm 이하가 될 수 있다. 상기 "경화율"은 1725cm^- ¹를 Reference로 하여 조성물을 경화시키기 전에 1410cm^-1부근의 피크에서의 흡수 피크의 강도를 A, 경화시킨 후 해당 1410cm^-1부근의 피크에서의 흡수 피크의 강도를 B라고 할 때, | 1-(B/A) | x 100이 될 수 있다.

표면평탄층은 버퍼층 상에 표면평탄층용 수지와 개시제를 포함하는 표면평탄층용 조성물을 코팅하고 경화시켜 형성하거나, 표면평탄층용 조성물을 기판 등에 1 내지 10㎛, 예를 들면 4 내지 5㎛ 두께로 도포하고 상기 제조된 버퍼층 상에 0.1 내지 1MPa의 압력으로 라미네이트하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 표면평탄층용 조성물은 상기 표면평탄층용 수지와 개시제를 포함하고, 조성물 중 개시제는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 경화 반응이 충분히 진행될 수 있고 과량의 개시제가 사용되어 복합시트의 투명성 저하를 방지할 수 있다. 경화는 500 내지 2500mJ/cm²의 광경화, 150 내지 250℃에서 0.5 내지 2시간의 열경화, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.

이하, 도 5를 참조하여 본 발명이 일 실시예에 따른 디스플레이 장치를 설명한다. 상기 디스플레이 장치는 예를 들면 액정디스플레이 장치, 유기발광소자디스플레이 장치 등이 될 수 있으며, 도 5는 유기발광디스플레이장치를 예시하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

도 5를 참조하면, 디스플레이 장치는 기판(210), 기판(210)의 상부에 형성된 버퍼층(125), 버퍼층(125)의 상부에 형성된 게이트 전극(141), 게이트 전극(141)과 버퍼층(125) 사이에 형성된 게이트 절연막(140)을 포함할 수 있다. 게이트 절연막(140) 내부에는 소스 및 드레인 영역(131,133)을 포함하는 활성층(135)이 형성되어 있다. 게이트 절연막(140)의 상부에는 소스 및 드레인 전극(152,153)이 형성된 층간 절연막(151)이 형성되어 있고, 층간 절연막(151) 상부에는 콘택홀(162)을 포함하는 패시베이션층(161), 제1 전극(170), 및 화소 정의막(180)이 형성되어 있다. 화소 정의막(180) 상부에는 유기 발광층(171)과 제2 전극(172)이 형성되어 있고, 기판(210)은 본 발명의 실시예들에 따른 복합시트를 포함할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

제조예 1: 선형의 실리콘계 러버의 제조

페닐메틸디메톡시실란(Phenylmethyldimethoxysilane, PMDMS), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane, DMDMS)과 비닐 메틸 디메톡시실란(Vinylmethyldimethoxysilane, VMDMS)를 계량 후 70℃에서 1시간동안 DIW(deionized water)/KOH 하에서 가수분해를 진행하였다. 90℃에서 가수분해 생성물의 중합반응을 진행하고 톨루엔(Toluene)과 H₂O를 첨가하여 반응 용액의 온도를 25℃로 낮추고 H₂O로 수세를 진행하였다. 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane, Vi-MM)을 첨가하고, 50℃에서 5시간 말단캡핑을 진행하고, 상온에서 H2O로 수세하고, evaporator로 톨루엔을 제거하여 하기 화학식 44의 최종 선형의 실리콘계 러버를 합성하였다. VMDMS의 첨가 당량은 PDMS + DMDMS + VMDMS 중 1중량%로 하였다. 선형 실리콘계 러버의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 10,000g/mol이었다.

<화학식 44>

(상기 화학식 44에서, 25 ≤x ≤40, 60≤y≤70, 0≤z≤5이다)

제조예 2: 선형의 실리콘계 러버의 제조

VMDMS 의 첨가 당량을 PDMS + DMDMS + VMDMS 중 0.1중량%로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 선형의 실리콘계 러버를 제조하였다.

(A)선형 실리콘계 러버: (A1)제조예 1의 선형 실리콘계 러버, (A2)제조예 2의 선형 실리콘계 러버

(B)비-러버형 실리콘 화합물: 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 (tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, D4vinyl, 순도:95%이상, 제이엘켐)

(C)가교제: 트리스(디메틸실록시)페닐실란(tris(dimethylsiloxy)phenylsilane, 순도:98% 이상, 제이엘켐)

(D)촉매: Karstedt 백금 촉매, Pt-CS-1.8CS (1.8wt%), UMICORE

(E)억제제: 3,5-디메틸-1-헥신-3-올(3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol, TCI)

(F)버퍼층용 수지: 아크릴계 수지, SSH-1001LV(Shin-A T&C/MHIC-11, MNPCo.의 1:1 중량비의 혼합물)

(G) 표면평탄층용 수지: (G1)에폭시계 수지(CEL2021P, Tg:230℃), (G2) 아크릴계 수지(M305, Tg:250℃), (G3)아크릴계 수지(EA200, Tg:220℃), (G4)아크릴계 수지(HRI82/M305 (3/7의 중량비), Tg:250℃)

(H)표면평탄층용 개시제: (H1) 술포늄계 양이온 촉매, (H2)Irgacure184

실시예 1

고형분 기준 (B):(A1):(C)가 1:6:2의 중량비가 되도록 배합하고, 억제제 1000ppm을 첨가하여 교반하고, 촉매 500ppm을 첨가하고 교반하여 매트릭스용 조성물을 제조하였다. 버퍼층용 아크릴계 수지의MEK(메틸에틸케톤, methylethylketone) 희석 용액에 이형제를 소량 첨가하고, 이를 무처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(Toray사, 단면이 프라이머 코팅됨)에 코팅하였다. MEK를 증발로 제거하고 광량 300mJ/cm2을 조사하여 아크릴계 수지를 일부 경화(경화율 30%)시켰고, 최종 아크릴계 수지층의 두께는 2 내지 3㎛이었다. 상기 매트릭스용 조성물을 유리섬유포(Unitika사, IPC Code 2112)에 함침한 결과물의 양면에 각각 상기 아크릴계 수지층을 적층하고, 0.1 MPa의 압력으로 라미네이트하고, 60℃에서 1시간 동안 열경화시켰다. 제조된 시트는 ASTM E 831에 의할 때 열팽창계수가 3ppm/℃이고, 표면 조도(Ra)는 100nm이었다. 표면평탄층용 수지인 에폭시계 수지(G1) CEL2021P 와 술포늄계 양이온 촉매의 100:1 배합액이 도포된 유리기판에, 상기 시트(가로 x 세로, 100mm x 100mm)를 올리고, 동일 방법으로 제조한 유리기판을 상기 시트 상에 올렸다. 시트가 개재된 두 장의 유리기판을 0.1MPa의 압력으로 라미네이트하고, 2000mJ/cm2의 광량으로 UV 경화하고, 다시 200℃에서 1시간 동안 열경화시켜, 복합시트를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에서, 표면평탄층용 수지로서 아크릴계 수지(G2) M305, 개시제인 Irgacure184의 100:1 배합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서, 표면평탄층용 수지로서 아크릴계 수지(G3) EA200, 개시제인 Irgacure184의 100:1 배합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1에서, 표면평탄층용 수지로서 아크릴계 수지 (G4) HRI82/M305 (3/7의 중량비), 개시제인 Irgacure184의 100:1 배합액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1에서, 매트릭스용 조성물로 (A1):(C) 3:2 중량비의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

실시예 6

실시예 1에서, 선형 실리콘계 러버로 (A2) 제조예 2의 선형 실리콘계 러버를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

비교예 1

고형분 기준 (B):(A1):(C)가 1:6:2의 중량비가 되도록 배합하고, 억제제 1000ppm을 첨가하여 교반하고, 촉매 500ppm을 첨가하고 교반하여 매트릭스용 조성물을 제조하였다. 버퍼층용 아크릴계 수지(F)의MEK 희석 용액에 이형제를 소량 첨가하고, 이를 무처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(Toray사, 단면이 프라이머 코팅됨)에 코팅하였다. MEK를 증발로 제거하고 광량 300mJ/cm2을 조사하여 아크릴계 수지를 일부 경화(경화율 30%)시켰고, 최종 아크릴계 수지층의 두께는 2 내지 3㎛이었다. 상기 매트릭스용 조성물을 유리섬유포(Unitika사, IPC Code 2112)에 함침한 결과물의 양면에 각각 상기 버퍼층용 아크릴계 수지층을 적층하고, 0.1 MPa의 압력으로 라미네이트하고, 200℃에서 1시간 동안 열경화시켜, 실시예 1 대비 표면평탄층이 없는 복합시트를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 에폭시계 수지 CEL2021P 대신에, 1001LV 배합액(Tg:0℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

비교예3

실시예 1에서, 에폭시계 수지 CEL2021P 대신에, 1001LV와 M305의 50:50중량비의 배합액(Tg:150℃)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다.

비교예 4

실시예 1에서, 고형분 기준 (B):(A1):(C)가 1:6:2의 중량비가 되도록 배합하고, 억제제 1000ppm을 첨가하여 교반하고, 촉매 500ppm을 첨가하고 교반하여 매트릭스용 조성물을 제조하였다. 매트릭스용 조성물에 유리섬유포(Unitika사, IPC Code 2112)를 함침하고 경화시켰다. 얻은 경화물의 양면에 아크릴계 수지인 M305, 개시제인 Irgacure184의 100:1 배합액을 코팅하고, 2000mJ/cm2의 광량으로 UV 경화하고, 다시 200℃에서 1시간 동안 열경화시켜, 실시예 1 대비 버퍼층이 없는 복합시트를 제조하였다. 그러나, 표면평탄층과 매트릭스간 부착력이 취약하여 계면간 박리가 발생하였다.

	버퍼층 유무	표면평탄층 유무	표면평탄층용 수지의 Tg(℃)	열팽창계수		표면조도 (Ra, nm)
	버퍼층 유무	표면평탄층 유무	표면평탄층용 수지의 Tg(℃)	측정값 (ppm/℃)	변곡점 유무	표면조도 (Ra, nm)
실시예 1	○	○	230	3.6	없음	50
실시예 2	○	○	250	3.8	없음	40
실시예 3	○	○	220	4.2	없음	30
실시예 4	○	○	250	3.5	없음	50
실시예 5	○	○	230	6.0	없음	35
실시예 6	○	○	230	4.8	없음	47
비교예 1	○	X	-	3.5	없음	100
비교예 2	○	○	0	3.0 / 0.4	있음	60
비교예 3	○	○	150	4.0 / 0.8	있음	50
비교예 4*	X	○	230	-	-	-

* 표면 평탄층과 매트릭스간 박리 발생으로 열팽창 계수 및 표면 조도 측정 불가

(1)열팽창계수:복합시트에 대해 TMA(Thermo-mechanical analyzer)를 사용하여 10℃/분의 온도 상승 속도로 25 내지 280℃에서 복합시트의 길이 변형을 2회 측정하고 생성된 곡선으로 CTE를 결정하였다.

(2)표면조도(Ra): Optical Profiler를 사용하여 비접촉식으로 측정하였다.

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합시트는 25 내지 280℃ 온도에서 온도에 따른 복합시트의 길이 변화가 도 2에서와 같이 직선성을 유지하여 열팽창계수의 변화가 없어 열적 안정성이 좋고, 표면평활성이 좋았다. 반면에, 표면평탄층이 없는 비교예 1의 복합시트는 표면평활성이 본 발명 대비 좋지 않아서 플렉서블 디바이스용 기판에 필요한 표면 평활성 확보에 문제점이 있었으며, 버퍼층이 없는 비교예 4의 복합시트는 표면 평탄층과 복합시트 간 부착력이 취약하여 박리 현상이 있었고, 표면평탄층과 버퍼층을 포함하더라도 표면평탄층이 Tg가 200℃미만인 수지로 형성된 비교예 2-3의 복합시트는 각각 150℃, 170℃에서 각각 변곡점이 발생하였고, 열팽창계수의 값도 차이가 많이 남으로써, 복합시트 전반적으로 열적 안정성이 떨어짐을 확인하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

보강재가 함침된 매트릭스,
상기 매트릭스 상에 형성된 버퍼층, 및
상기 버퍼층 상에 형성된 표면평탄층을 포함하고,
상기 표면평탄층은 유리전이온도가 200℃ 이상인 수지를 포함하는 복합시트이고,
상기 복합시트는 25 내지 280℃의 온도 구간에서 ASTM E 831 에 의한 열팽창계수가 일정하고,
상기 매트릭스는 선형의 실리콘계 러버와 고리형 실록산 화합물을 포함하는 매트릭스용 조성물로 형성되는 것인, 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 복합시트는 25 내지 280℃의 온도 구간에서 ASTM E 831 에 의한 열팽창계수가 3ppm/℃ 내지 7ppm/℃ 인 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 복합시트는 표면조도(Ra)가 50nm 이하인 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 수지는 (메타)아크릴계 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 표면평탄층은 에폭시 수지와 광 양이온 개시제를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 표면평탄층은 (메타)아크릴계 수지와 광 라디칼 개시제를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 표면평탄층은 두께가 1 내지 10㎛인 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 버퍼층은 (메타)아크릴계 수지로 형성되는 복합시트.
삭제
제1항에 있어서, 상기 보강재는 유리 섬유, 유리 섬유포(glass cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh) 중 하나 이상을 포함하는 복합시트.
제1항에 있어서, 상기 표면평탄층 상에 배리어층이 더 형성된 복합시트.
제1항 내지 제8항, 제10항, 제11항 중 어느 한 항의 복합시트를 포함하는 디스플레이 장치.