WO2011037083A1 - 透明複合シート - Google Patents

透明複合シート Download PDF

Info

Publication number
WO2011037083A1
WO2011037083A1 PCT/JP2010/066162 JP2010066162W WO2011037083A1 WO 2011037083 A1 WO2011037083 A1 WO 2011037083A1 JP 2010066162 W JP2010066162 W JP 2010066162W WO 2011037083 A1 WO2011037083 A1 WO 2011037083A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent
composite sheet
compound
transparent resin
transparent composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/066162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
穣 末崎
阿由子 沖
亮 奥井
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to KR1020127004556A priority Critical patent/KR101712978B1/ko
Priority to JP2010537194A priority patent/JP4961584B2/ja
Publication of WO2011037083A1 publication Critical patent/WO2011037083A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a transparent composite sheet containing a transparent resin cured product and a glass cloth embedded in the transparent resin cured product, and more particularly, to a transparent composite sheet with little distortion of a fluoroscopic image.
  • Glass substrates are widely used for substrates for display elements such as liquid crystal display elements or organic EL display elements, and substrates for solar cells.
  • the glass substrate has problems that it is easily broken, has low bendability, and cannot be reduced in weight. For this reason, in recent years, it has been studied to use a plastic substrate instead of a glass substrate.
  • a conventional plastic substrate may have a thermal expansion coefficient about 10 to 20 times larger than that of glass.
  • heat between the plastic substrate and the semiconductor inorganic film or the conductive inorganic film in a heating and cooling process for forming a semiconductor layer, a color filter layer, or the like Due to the difference in expansion coefficient, cracks may occur in the inorganic film.
  • the size of the plastic substrate may change greatly due to temperature variations in the manufacturing process, and mask alignment in the photolithography process may be difficult.
  • Patent Document 1 discloses a plastic substrate obtained by applying a resin composition to glass cloth, impregnating it, and drying it.
  • the image sharpness defined in JIS K7374 includes a transparent resin cured product and a glass cloth embedded in the transparent resin cured product, and has an optical comb width of 0.125 mm.
  • a transparent composite sheet that is 50% or more is provided.
  • the glass cloth is formed of a glass fiber single yarn having a filament diameter of 3 to 10 ⁇ m, a Tex count of 10 to 20, and a twist number of 2 / inch or less.
  • the glass cloth is a glass cloth obtained by opening a woven fabric having a warp and weft density of 40 to 70 yarns / inch so that the opening degree of the following formula (X) is in the range of 2 to 4.
  • Degree of spread fiber width of the fiber bundle in the glass cloth after the spread treatment / diameter of the glass fiber single yarn (formula (X))
  • the refractive index difference between the transparent resin cured product and the glass cloth is preferably 0.01 or less.
  • the Abbe number of the cured transparent resin is preferably in the range of 35-50.
  • the transparent resin cured product is a cured product of a transparent resin including a hydrolysis condensate of a thiol group-containing silane compound represented by the following formula (1). . R1Si (OR2) 3 ... Formula (1)
  • R 1 represents a C 1-8 organic group having a thiol group and no aromatic ring, or an organic group having a thiol group and an aromatic ring
  • R 2 represents hydrogen It represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms which does not have an atom or an aromatic ring, or an organic group having an aromatic ring.
  • the transparent resin cured product is a cured product of a transparent resin containing a compound having a fluorene skeleton.
  • R3 to R8 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • m1 and m2 each represent 1 or 2.
  • R9 to R12 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2.
  • the transparent resin further includes at least one of a compound having an epoxy group and a compound having an isocyanate group.
  • the compound having an epoxy group has a fluorene skeleton.
  • the fiber of the glass cloth is preferably E glass fiber or T glass fiber.
  • the transparent composite sheet according to the present invention contains a transparent resin cured product and a glass cloth embedded in the transparent resin cured product, and the image definition defined in JIS K7374 has an optical comb width of 0.125 mm. Therefore, the distortion of the fluoroscopic image is small.
  • the transparent composite sheet according to the present invention when used as a substrate for a display element such as a liquid crystal display element or an EL display element or a sheet for a touch panel, a good display with reduced image distortion is obtained. be able to.
  • the inventors of the present invention have studied to reduce the unevenness of the surface of the transparent composite sheet in order to reduce the distortion of the perspective image in the transparent composite sheet in which the glass cloth is embedded in the transparent resin cured product.
  • the distortion of the fluoroscopic image in the transparent composite sheet is not only the lens effect due to surface irregularities.
  • the inventors of the present invention do not improve the distortion of the fluoroscopic image in the transparent composite sheet by simply flattening the surface of the sheet, and it is necessary to control the refractive index distribution of the transparent resin cured product in the vicinity of the glass fiber. Found that there is.
  • a transparent composite sheet having an image definition defined in JIS K7374 of 50% or more at an optical comb width of 0.125 mm has a sufficiently small distortion of a fluoroscopic image,
  • a display element such as a liquid crystal display element or an EL display element or a sheet for a touch panel
  • a good display with reduced image distortion can be obtained.
  • the transparent composite sheet according to the present invention contains a transparent resin cured product (A) and a glass cloth (b) embedded in the transparent resin cured product (A).
  • the transparent composite sheet which concerns on this invention can be formed using the transparent composite material containing transparent resin (a) used as transparent resin hardened
  • the transparent composite sheet can be obtained by curing the transparent composite material by at least one of heating and actinic ray irradiation.
  • the transparent composite material can be obtained, for example, by impregnating the glass cloth (b) with the transparent resin (a).
  • Transparent resin (a) and transparent resin cured product (A) The transparent resin (a) contained in the transparent composite material is not particularly limited as long as it is a transparent resin. As for transparent resin (a), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • transparent resin (a) examples include polyester resin, polyethylene resin, poly (meth) acrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, Examples thereof include vinyl ester resins, polyimide resins, melamine resins, urea resins, silsesquioxane resins, and allyl group-containing resins.
  • Examples of the (meth) acrylic resin that is a curable resin that is liquid at room temperature before curing include (meth) acrylic oligomers.
  • the (meth) acrylic resin is crosslinked and cured by heating and irradiation with actinic rays.
  • the cured product of the (meth) acrylic resin has high transparency to visible light.
  • the (meth) acrylic resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups.
  • the (meth) acrylic resin is more preferably an alicyclic (meth) acrylate or a (meth) acrylate having a cyclic ether structure.
  • the alicyclic (meth) acrylate resin is preferably at least one of norbornane dimethylol diacrylate and dicyclopentadienyl diacrylate.
  • the (meth) acrylate having the cyclic ether structure is preferably neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate.
  • the above (meth) acrylic indicates acrylic and methacrylic.
  • the said (meth) acrylate shows an acrylate and a methacrylate.
  • the (meth) acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl.
  • Examples of the method for crosslinking and curing the transparent resin (a) include a heating method, a method of irradiating actinic rays, and a method of heating and irradiating active energy rays.
  • the transparent resin (a) is preferably a resin that is cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
  • the transparent resin (a) is a (meth) acrylic resin or an allyl group-containing resin
  • a method of irradiating actinic rays is preferable. From the viewpoint of completing the curing reaction, a method of further heating after irradiation with actinic rays is more preferable.
  • the active light is preferably ultraviolet light.
  • Examples of the light source for irradiating the ultraviolet light include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp lamp.
  • the transparent composite material preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferably used.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator that generates radicals.
  • the photopolymerization initiator is preferably added to the transparent resin (a).
  • the transparent composite material is crosslinked and cured by at least one of heating and actinic ray irradiation and then heat-treated at a higher temperature.
  • the linear expansion coefficient of the transparent composite sheet can be lowered by the heat treatment.
  • the heat treatment conditions are preferably 150 to 250 ° C. and 1 to 24 hours in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state.
  • the transparent composite material may contain a curing agent.
  • a curing agent is preferably used.
  • curing agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the transparent composite material preferably contains at least one of a photopolymerization initiator and a curing agent.
  • curing agent examples include amide compounds, hydrazide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, phenol compounds, urea compounds, and polysulfide compounds.
  • Examples of the amide compound include dicyandiamide and polyamide.
  • Examples of the hydrazide compound include dihydragit.
  • Examples of the imidazole compound include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethyldiimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl. Examples include imidazole.
  • An acid anhydride compound can also be used as the curing agent. By using the acid anhydride compound, discoloration of the transparent composite sheet can be further prevented.
  • the acid anhydride compound include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalate.
  • Acid anhydride methyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride and Examples include chlorendic acid anhydride.
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited.
  • the preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.05 parts by weight, the more preferable lower limit is 0.2 parts by weight, and the preferable upper limit is 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a).
  • the upper limit is 3.0 parts by weight.
  • the transparent resin (a) preferably contains a hydrolysis condensate of a thiol group-containing silane compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as a hydrolysis condensate (a1)).
  • the transparent resin cured product (A) is preferably a cured product of a transparent resin containing a hydrolysis condensate.
  • the hydrolysis condensate (a1) is a silsesquioxane resin.
  • R1 examples include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a thiol group, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a thiol group, or an aromatic having a thiol group.
  • a hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • R2 include a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” in the case of having a thiol group is a group containing not only a carbon atom and a hydrogen atom but also a sulfur atom derived from the thiol group.
  • the plurality of R2s may be the same or different.
  • Hydrolysis condensate (a1) can be obtained by hydrolyzing and condensing a component containing the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as component (a11)). That is, a hydrolysis-condensation product (a1) can be obtained by a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred because of its high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability.
  • the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • hydrolysis condensate (a1) When obtaining the hydrolysis condensate (a1), only one type of thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) may be used, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when obtaining the hydrolysis-condensation product (a1), a crosslinkable compound other than the thiol group-containing silane compound may be used.
  • the hydrolysis condensate (a1) includes not only those using only the thiol group-containing silane compound but also those using the thiol group-containing silane compound and a crosslinkable compound other than the thiol group-containing silane compound. It is.
  • the component (a11) includes the thiol group-containing silane compound represented by the formula (1) and the crosslinkable compound used as necessary.
  • crosslinkable compound examples include trialkylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, tetraalkoxytitanium, and tetraalkoxyzirconium. Of these, trialkylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane or tetraalkoxysilane is preferable.
  • the crosslink density of the hydrolysis-condensation product (a1) can be easily adjusted.
  • the number of thiol groups contained in the hydrolysis condensate (a1) can be easily adjusted.
  • the refractive index of the cured product of the hydrolysis-condensation product (a1) is increased.
  • the said crosslinkable compound only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples include methyldimethoxysilane.
  • Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • Examples of the tetraalkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium.
  • Examples of the tetraalkoxyzirconium include tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium. Metal alkoxides other than these may be used.
  • the catalyst used for the hydrolysis reaction when obtaining the hydrolysis-condensation product (a1) can be a conventionally known catalyst and is not particularly limited.
  • the catalyst is preferably formic acid because it has high catalytic activity and also functions as a catalyst for condensation reaction.
  • a preferable lower limit of the content of the catalyst is 0.1 parts by weight, a more preferable lower limit is 1 part by weight, a preferable upper limit is 25 parts by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a11). .
  • the content of the catalyst satisfies the preferable lower limit, the hydrolysis reaction proceeds sufficiently, and the reaction time can be shortened.
  • the content of the catalyst satisfies the preferable upper limit, the storage stability of the transparent resin (a) tends to increase. Furthermore, the catalyst can be easily removed in a later step.
  • the reaction temperature and reaction time of the hydrolysis reaction can be arbitrarily set according to the reactivity of the silane compound.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction time is about 1 minute to 2 hours.
  • a solvent may or may not be used.
  • the kind of the solvent is not particularly limited. As for a solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the solvent used for the hydrolysis reaction is preferably the same as the solvent used for the condensation reaction. When the reactivity of the silane compound is low, it is preferable not to use a solvent during the hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis is carried out so that [number of moles of hydroxyl groups generated by hydrolysis reaction] / [total number of moles of alkoxy groups contained in component (a11)] (hereinafter also referred to as mole ratio A) is 0.5 or more.
  • the reaction is preferably allowed to proceed.
  • the molar ratio A is more preferably 0.8 or more.
  • the condensation reaction proceeds not only between the hydroxyl groups generated by hydrolysis, but also between the hydroxyl groups and the remaining alkoxy groups. For this reason, the molar ratio A is preferably 0.5 or more.
  • condensation catalyst In the above condensation reaction, a conventionally known condensation catalyst can be used.
  • the formic acid has high catalytic activity and acts not only as a catalyst for hydrolysis reaction but also as a catalyst for condensation reaction. Therefore, the condensation catalyst is preferably formic acid.
  • the reaction temperature and reaction time in the condensation reaction can be arbitrarily set according to the reactivity of the component (a11).
  • the reaction temperature is usually about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction time is about 30 minutes to 12 hours.
  • molar ratio B [Total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / [Total number of moles of alkoxy group contained in component (a11)] (hereinafter also referred to as molar ratio B) is 0.3 or less. It is preferable to proceed with the above condensation reaction.
  • the molar ratio B is more preferably 0.2 or less.
  • the preferable lower limit of the concentration of the component (a11) is 2% by weight, the more preferable lower limit is 15% by weight, the preferable upper limit is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 60% by weight. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction. In this case, the solvent can be easily removed from the reaction system.
  • the concentration is within the above range, gelation becomes difficult during the reaction, the molecular weight of the hydrolysis condensate (a1) does not become too large, and the storage stability of the hydrolysis condensate (a1) is much higher. Become.
  • a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction it is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction.
  • this solvent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the said crosslinkable compound can also be used as a solvent.
  • the storage stability of the hydrolysis condensate (a1) can be enhanced.
  • a known method can be appropriately selected according to the type of the catalyst. Examples of the method for removing the catalyst include a method of heating above the boiling point of the catalyst and a method of reducing the pressure. When the catalyst is formic acid, formic acid can be easily removed by these methods.
  • the cured transparent resin (A) is preferably a cured product of a transparent resin containing a compound having a fluorene skeleton.
  • the transparent resin (a) preferably contains a compound having a fluorene skeleton.
  • the content of the compound having a fluorene skeleton is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 10% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the compound having a fluorene skeleton is not particularly limited.
  • the content of the compound having a fluorene skeleton is about 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the compound having a fluorene skeleton is preferably a compound having a structural unit represented by the following formula (11), and a structural unit represented by the following formula (11), a (meth) acryloyl group, an allyl group, or A compound having an epoxy group is more preferable, and a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (2), (3) or the following formula (4) is more preferable.
  • the compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (2) has a (meth) acryloyl group.
  • the compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (3) has an allyl group.
  • the compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (4) has an epoxy group.
  • the cured transparent resin (A) is preferably a cured product of a transparent resin containing a compound having a structural unit represented by the following formula (12), and a structural unit represented by the following formula (12): More preferably, it is a cured product of a transparent resin containing a compound having a (meth) acryloyl group or an allyl group, and is a transparent resin containing a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (2) or the following formula (3). More preferably, it is a cured product.
  • the compound having a fluorene skeleton is preferably a compound having a structural unit represented by the following formula (12), a structural unit represented by the following formula (12), and a (meth) acryloyl group or an allyl group.
  • the compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (2) or (3) is more preferable.
  • R3 to R8 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • m1 and m2 each represent 1 or 2.
  • R9 to R12 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 and n2 each represent an integer of 0 to 2.
  • R21 and R22 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • q1 and q2 each represent an integer of 0 to 2
  • X1 and X2 each represent an organic group containing a hydrogen atom or an epoxy group .
  • X1 is preferably a hydrogen atom or a group represented by the following formula (4a), and X2 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (4b).
  • R23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • q3 represents an integer of 0-2.
  • the present inventors have found that the use of a compound having a fluorene skeleton greatly contributes to enhancing the above-mentioned image sharpness in a transparent composite sheet. Furthermore, the present inventors have also found that the compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2), (3) or (4) greatly contributes to greatly increasing the image sharpness. . Furthermore, the present inventors have also found that the compound having a fluorene skeleton represented by the above formula (2) or (3) greatly contributes to significantly increasing the image sharpness.
  • the transparent resin (a) has an epoxy group in addition to the hydrolysis condensate (a1), the compound having the fluorene skeleton, or the mixture of the hydrolysis condensate (a1) and the compound having the fluorene skeleton. It is preferable to further include at least one of a compound (hereinafter also referred to as an epoxy compound (a2)) and a compound having an isocyanate group (hereinafter also referred to as an isocyanate compound (a3)). In this case, the transparent resin (a) can be efficiently crosslinked and cured by heating.
  • the epoxy compound (a2) is not particularly limited.
  • Examples of the epoxy compound (a2) include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, and hydrogenated bisphenols.
  • F type epoxy resin stilbene type epoxy resin, triazine skeleton containing epoxy resin, fluorene skeleton containing epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triphenol phenol methane type epoxy resin, alkyl Modified triphenolmethane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton, epoxy resin containing naphthalene skeleton, and arylalkylene type epoxy resin Resins.
  • an epoxy compound (a2) only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the compound having an epoxy group preferably has a fluorene skeleton.
  • epoxy compound having a fluorene skeleton By using an epoxy compound having a fluorene skeleton, the above-mentioned image definition in the transparent composite sheet can be further enhanced.
  • the epoxy compound (a2) includes bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resin (trade name “Epicoat 807” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), water, and the like.
  • An bisphenol A type epoxy resin (trade name “Santoto ST-3000” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) or an alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is preferable.
  • the isocyanate compound (a3) is preferably isophorone diisocyanate.
  • Use of the high molecular weight isocyanate compound (a3) increases the flexibility of the cured product of the transparent composite material.
  • Examples of the high molecular weight isocyanate compound (a3) include a diisocyanate-modified polyol and polymer MDI (trade name “COSMONATE M” manufactured by Takeda Chemicals, Inc.).
  • Examples of the polyol include polycarbonate diol and polyester diol.
  • the epoxy compound (a2) and a catalyst may be used in combination.
  • the catalyst used in combination with the epoxy compound (a2) include tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, and tetraphenylboron salts.
  • tetraphenylboron salt examples include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and N-methylmorpholine tetraphenylborate.
  • the isocyanate compound (a3) and a catalyst in combination.
  • the catalyst used in combination with the isocyanate compound (a3) include organotin compounds and tertiary amines.
  • organotin compound examples include dibutyltin dilaurate and tin octylate.
  • tertiary amine examples include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. Can be mentioned.
  • one thiol group undergoes an addition reaction with respect to one carbon-carbon double bond.
  • a chain radical reaction proceeds in addition to the addition reaction of one thiol group with respect to one carbon-carbon double bond.
  • the thiol group contained in the hydrolysis condensate (a1) and the carbon-carbon double bond contained in the unsaturated compound (a4) are 1: 1 (moles). Ratio).
  • the thiol group contained in the hydrolysis condensate (a1) and the carbon-carbon double bond contained in the unsaturated compound (a4) are 1: 1 (molar ratio). Then it does not react.
  • the blending ratio of the hydrolysis condensate (a1) and the unsaturated compound (a4) is determined as [mol of thiol group contained in the hydrolysis condensate (a1).
  • Number] / [number of moles of carbon-carbon double bond contained in unsaturated compound (a4)] (hereinafter also referred to as molar ratio D1) is preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the molar ratio D1 is more preferably 1.0.
  • the molar ratio D1 is 0.9 or more, the carbon-carbon double bond hardly remains after curing, and the weather resistance of the cured product of the transparent composite material becomes high.
  • the molar ratio is 1.1 or less, the thiol group hardly remains, and a bad odor due to decomposition of the thiol group hardly occurs.
  • Examples of the compound containing three or more allyl groups include triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, and trimethylolpropane triallyl ether.
  • the compound having an allyl group is particularly preferably triallyl isocyanurate, diallyl phthalate or pentaerythritol triallyl ether.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include sulfonium salts, iodonium salts, metallocene compounds and benzoin tosylate, which are compounds that generate an acid upon irradiation with ultraviolet rays.
  • Commercially available products of the above cationic photopolymerization initiator include trade names “Syracure UVI-6970”, “Syracure UVI-6974” and “Syracure UVI-6990” manufactured by Union Carbide, and “Irgacure” manufactured by Ciba Japan. H.264 "and the trade name” CIT-1682 "manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • photo radical polymerization initiator examples include trade names “Darocur 1173”, “Irgacure 651”, “Irgacure 184” and “Irgacure 907” manufactured by Ciba Japan, and benzophenone.
  • Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine and triphenyl phosphite.
  • the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
  • N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt is preferable.
  • the N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt can suppress the ene-thiol reaction even in a small amount, and can improve the transparency of the transparent resin cured product (A).
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin (a). When the content of the radical polymerization inhibitor is 0.001 part by weight or more, the ene-thiol reaction can be sufficiently suppressed. If the content of the radical polymerization inhibitor is 0.1 parts by weight or less, the curability tends to be high.
  • the compounding ratio of the hydrolysis-condensation product (a1) and the unsaturated compound (a4) can be appropriately changed depending on the application. Moreover, when using together a hydrolysis-condensation product (a1) and an unsaturated compound (a4), a solvent can be mix
  • the cured transparent resin (A) can also be obtained, for example, by curing a material to which the glass cloth (b) is not added when the transparent composite material is produced.
  • the cured transparent resin (A) is, for example, a mixture obtained by mixing a transparent resin (a) and at least one of a photopolymerization initiator and a curing agent for curing the transparent resin (a). It can also be obtained by curing.
  • the filament diameter of the glass cloth (b) is preferably 3 to 10 ⁇ m. When the filament diameter is 3 ⁇ m or more, the tensile strength is further increased. When the filament diameter is 10 ⁇ m or less, the bending strength is further increased.
  • the thickness of the single yarn is preferably 10 to 20 in terms of Tex count. When it is 10 or more, the thickness of the glass cloth (b) is increased, and the effect of reducing the strength or the thermal expansion can be sufficiently obtained. If the number is 20 or less, the opening process is easy.
  • the twist of the single yarn is preferably 2 / inch or less.
  • the opening process with an opening degree of 2 or more is easy.
  • the glass cloth (b) is a glass cloth that has been subjected to fiber opening treatment so that the fiber opening degree of the following formula (X) is in the range of 2 to 4.
  • Degree of spread fiber width of the fiber bundle in the glass cloth (b) after the spread treatment / diameter of the glass fiber single yarn Formula (X)
  • the fiber of the glass cloth (b) is more preferably T glass.
  • T glass fiber is superior to E glass fiber in terms of high strength and low thermal expansion.
  • the transparent composite material is a plasticizer, weathering agent, antioxidant, heat stabilizer, lubricant, antistatic agent, whitening agent, colorant, conductive agent, mold release agent, depending on the needs in various applications. It may contain a surface treatment agent, a viscosity modifier and the like.
  • the transparent composite sheet which concerns on this invention contains the transparent resin hardened
  • the glass cloth (b) may be immersed in the transparent resin (a), and the glass cloth (b) may be impregnated with the transparent resin (a) while irradiating ultrasonic waves.
  • the transparent composite sheet When the thickness of the transparent composite sheet needs to exceed 200 ⁇ m, it is cured after laminating a plurality of sheet-like transparent composite materials, or the transparent composite sheet is repeatedly formed and cured to obtain a transparent composite sheet. It is preferable to obtain. Moreover, you may laminate
  • the light transmittance can be determined by measuring the total light transmittance at a wavelength of 550 nm using a commercially available spectrophotometer.
  • the haze value of the transparent composite sheet according to the present invention is preferably 10% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
  • the haze value is measured based on JIS K7136.
  • a commercially available haze maker is used as the measuring device.
  • Examples of the measuring apparatus include “Fully Automatic Haze Meter TC-HIIIDPK” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
  • the surface smoothing layer or hard coat layer for example, a known surface smoothing agent or hard coat agent is applied on the transparent composite sheet, and dried to remove the solvent as necessary. . Next, the surface smoothing agent or the hard coat agent is cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays.
  • the method for applying the surface smoothing agent or the hard coating agent on the transparent composite sheet is not particularly limited.
  • a conventionally known method such as a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, an extrusion method, a curtain coating method, or a spray coating method can be employed.
  • the barrier property of water vapor or oxygen may be enhanced by laminating a gas barrier layer on the transparent composite sheet according to the present invention.
  • the gas barrier layer is not particularly limited.
  • the material for the gas barrier layer include metals such as aluminum, silicon compounds such as SiO 2 and SiN, magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide. From the viewpoint of improving water vapor barrier properties, transparency, and adhesion to the transparent composite sheet, silicon compounds such as SiO 2 and SiN are preferred.
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, and examples thereof include dry methods such as vapor deposition and sputtering, and wet methods such as sol-gel method. Of these, the sputtering method is preferable.
  • the gas barrier layer formed by the sputtering method is dense and excellent in gas barrier properties, and also has good adhesion to the transparent composite sheet.
  • Example 1 Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (NK ester DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight and 9,9-bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (NK ester) as transparent resin (a) A-BPEF (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 48 parts by weight, 0.5 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan) as a photopolymerization initiator is added, By mixing, a transparent resin liquid 1 was obtained.
  • A-BPEF manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • E fiberglass single yarn with a filament diameter of 5 ⁇ m, Tex count of 11 and 1 / inch twist is plain-woven at a density of 53 warps / inch of warp and weft yarns, and then opened to a degree of opening of 3.5.
  • a glass cloth (b) having a thickness of 42 ⁇ m was prepared. The glass cloth (b) is immersed in the obtained transparent resin liquid 1 so that the transparent resin (a) and the glass cloth (b) have the contents shown in Table 1 below, and is transparent while being irradiated with ultrasonic waves. Resin liquid 1 was impregnated into glass cloth (b).
  • the glass cloth (b) impregnated with the transparent resin liquid 1 was pulled up, placed on a stainless steel plate, and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Furthermore, after defoaming while reducing the pressure to 10 Pa in a reduced pressure chamber, the glass plate was sandwiched, and pressure was applied from the top at a pressure of 0.01 MPa for 3 minutes to make the thickness uniform. A 2000 mJ / cm 2 (365 nm) UV light was irradiated from the glass plate side with a high-pressure mercury lamp, crosslinked and cured to obtain a transparent composite sheet.
  • Example 2 30 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries) as a transparent resin (a) and a bisarylfluorene-based epoxy resin (ONCOAT EX) -1010, manufactured by Nagase & Co., Ltd., represented by the above formula (4), wherein q1 and q2 each represent 0, and X1 and X2 each represent a hydrogen atom) 20 parts by weight
  • E fiberglass single yarn with a filament diameter of 6 ⁇ m, Tex count 17 and 1 / inch twist is plain-woven with a density of 60 warps and weft yarns per inch, and then opened to a degree of opening of 70 ⁇ m
  • a glass cloth (b) was prepared.
  • the glass cloth (b) is immersed in the obtained transparent resin liquid 2 so that the transparent resin (a) and the glass cloth (b) have the contents shown in Table 1 below, and is transparent while being irradiated with ultrasonic waves.
  • Resin liquid 2 was impregnated into glass cloth (b).
  • the glass cloth (b) impregnated with the transparent resin liquid 2 is pulled up, placed on a stainless steel plate, defoamed while being reduced to a pressure of 10 Pa in a vacuum chamber, and then sandwiched between glass plates.
  • the transparent composite material was made into a sheet shape by pressurizing at a pressure of 3 minutes.
  • the sheet-like transparent composite material was heated in an oven at 100 ° C. for 60 minutes, and further heated at 180 ° C. for 180 minutes to be crosslinked and cured to obtain a transparent composite sheet.
  • polysilsesquioxane as a transparent resin (a) HBSQ101 corresponding to the above hydrolysis condensate (a1), 50 parts by weight, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • triallyl isocyanurate 0.2 parts by weight of 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) was added, mixed, and transparent resin liquid 3 was obtained.
  • E fiberglass single yarn with a filament diameter of 5 ⁇ m, Tex count of 11 and 1 / inch twist is plain-woven at a density of 53 warps / inch of warp and weft yarns, and then opened to a degree of opening of 3.5.
  • a glass cloth (b) having a thickness of 42 ⁇ m was prepared. The glass cloth (b) is immersed in the obtained transparent resin liquid 3 so that the transparent resin (a) and the glass cloth (b) have the contents shown in Table 1 below, and is transparent while being irradiated with ultrasonic waves. Resin liquid 3 was impregnated into glass cloth (b).
  • the glass cloth (b) impregnated with the transparent resin liquid 3 is pulled up, placed on a stainless steel plate, defoamed while being reduced to a pressure of 10 Pa in a vacuum chamber, and then sandwiched between glass plates.
  • the transparent composite material was made into a sheet shape by pressurizing at a pressure of 3 minutes.
  • UV light of 2000 mJ / cm 2 (365 nm) was irradiated from the glass plate side with a high-pressure mercury lamp to crosslink and cure the sheet-like transparent composite material to obtain a transparent composite sheet.
  • Example 4 A reaction catalyst was added to 70 parts by weight of a polysilsesquioxane solution (composeran SQ102-1, made by Arakawa Chemical Co., Ltd.) corresponding to the hydrolysis condensate (a1) and 50 parts by weight of isophorone diisocyanate as the transparent resin (a). As a result, 0.2 parts by weight of dibutyltin dilaurate was added and mixed to obtain a transparent resin liquid 4.
  • E fiberglass single yarn with a filament diameter of 6 ⁇ m, Tex count 17 and 1 / inch twist is plain-woven with a density of 60 warps and weft yarns per inch, and then opened to a degree of opening of 70 ⁇ m
  • a glass cloth (b) was prepared.
  • the glass cloth (b) is immersed in the obtained transparent resin liquid 4 so that the transparent resin (a) and the glass cloth (b) have the contents shown in Table 1 below, and is transparent while being irradiated with ultrasonic waves.
  • the resin liquid 4 was impregnated into the glass cloth (b).
  • the glass cloth (b) impregnated with the transparent resin liquid 4 was pulled up, placed on a stainless steel plate, and dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the sheet was sandwiched between another stainless plate and pressed from above at a pressure of 0.01 MPa for 3 minutes to form a transparent composite material into a sheet.
  • the sheet-like transparent composite material was heated in an oven at 120 ° C. for 20 minutes to be crosslinked and cured to obtain a transparent composite sheet.
  • Example 5 30 parts by weight of polysilsesquioxane (HBSQ101, produced by Arakawa Chemical Industries, Ltd., corresponding to the above hydrolysis condensate (a1)) as transparent resin (a), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (NK ester DCP, new (Nakamura Chemical Co., Ltd.) 25 parts by weight and 9,9-bis [4- (allyloxyethoxy) phenyl] fluorene (prototype) 23 parts by weight, 2-methyl-1 [4- 0.2 parts by weight of (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) was added and mixed to obtain transparent resin liquid 5.
  • HBSQ101 polysilsesquioxane
  • NK ester DCP new (Nakamura Chemical Co., Ltd.) 25 parts by weight
  • E fiberglass single yarn with a filament diameter of 5 ⁇ m, Tex count of 11 and 1 / inch twist is plain-woven at a density of 53 warps / inch of warp and weft yarns, and then opened to a degree of opening of 3.5.
  • a glass cloth (b) having a thickness of 42 ⁇ m was prepared. The glass cloth (b) is immersed in the obtained transparent resin liquid 5 so that the transparent resin (a) and the glass cloth (b) have the contents shown in Table 1 below, and is transparent while being irradiated with ultrasonic waves. The resin liquid 5 was impregnated into the glass cloth (b).
  • the glass cloth (b) impregnated with the transparent resin liquid 5 is pulled up, placed on a stainless steel plate, defoamed while being reduced to a pressure of 10 Pa in a vacuum chamber, and then sandwiched between glass plates.
  • the transparent composite material was made into a sheet shape by pressurizing at a pressure of 3 minutes.
  • UV light of 2000 mJ / cm 2 (365 nm) was irradiated from the glass plate side with a high pressure mercury lamp to crosslink and cure the sheet-like transparent composite material to obtain a transparent composite sheet.
  • the glass cloth (b) was plain woven with E glass fiber single yarn having a filament diameter of 7 ⁇ m, a Tex count of 22.5, and a twist number of 1.0 / inch with a warp density of 60 yarns / inch and a weft yarn density of 58 yarns / inch. Later, the glass cloth (b) having a thickness of 95 ⁇ m that has been subjected to fiber opening treatment so that the fiber opening degree is 5 and the transparent resin (a) and glass cloth (b) are shown in Table 1 below.
  • a transparent composite sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that it was used as described above.
  • Example 1 The transparent resin solution 3 used in Example 3 was spread on a stainless steel plate, sandwiched between glass plates, then irradiated with 2000 mJ / cm 2 (365 nm) of UV light with a high-pressure mercury lamp, cured into a sheet, and transparent A composite sheet was produced.
  • Table 1 below shows the contents of the transparent resin (a) and the glass cloth (b) used when obtaining the transparent composite sheet. Moreover, the thickness of the obtained transparent composite sheet was shown. Further, the transparent resin solutions 1 to 6 used in the examples and comparative examples were cured, and the refractive index of the cured product of the transparent resin (a) used in the examples and comparative examples (transparent resin cured product (A)) The Abbe number was measured, and the measurement results are shown in Table 1 below. Further, the refractive index and Abbe number of the glass cloth (b) are shown in Table 1 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　透視像の歪みが少ない透明複合シートを提供する。　本発明に係る透明複合シートは、透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを含有する。本発明に係る透明複合シートでは、ＪＩＳ　Ｋ７３７４に定義される像鮮明度が、光学くし目幅０．１２５ｍｍにおいて５０％以上である。

Description

透明複合シート
　本発明は、透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを含有する透明複合シートに関し、より詳細には、透視像の歪みが少ない透明複合シートに関する。
　液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子用基板、並びに太陽電池用基板等に、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は、割れやすく、曲げ性が低く、更に軽量化できないという問題がある。このため、近年、ガラス基板のかわりに、プラスチック基板を用いることが検討されている。
　しかしながら、従来のプラスチック基板は、ガラスに比べて、熱膨張係数が１０～２０倍程度大きいことがある。熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子又は太陽電池を製造すると、半導体層又はカラーフィルタ層などを形成するための加熱及び冷却プロセスにおいて、プラスチック基板と半導体無機膜又は導電無機膜との熱膨張係数の差に起因して、該無機膜にクラックが生じることがある。さらに、熱膨張係数が大きいプラスチック基板を用いて表示素子を製造すると、製造工程における温度ばらつきによってプラスチック基板の寸法が大きく変化し、フォトリソグラフプロセスにおけるマスクアライメントが困難になることがある。
　熱膨張係数を低くするために、例えば、下記の特許文献１には、ガラスクロスに樹脂組成物を塗布し、含浸させ、乾燥することにより得られたプラスチック基板が開示されている。
特開２００４－１５１２９１号公報
　特許文献１に記載のプラスチック基板では、ガラスクロスに樹脂組成物を含侵させ、乾燥することにより樹脂組成物を硬化させる際に、樹脂組成物の硬化収縮によって、プラスチック基板の表面にガラスクロスの繊維形状を反映した凹凸が生じやすい。このため、プラスチック基板を通して視認される透過像に、歪みが生じるという問題がある。
　本発明の目的は、透視像の歪みが少ない透明複合シートを提供することである。
　本発明の広い局面によれば、透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを含有し、ＪＩＳ　Ｋ７３７４に定義される像鮮明度が、光学くし目幅０．１２５ｍｍにおいて５０％以上である、透明複合シートが提供される。
　本発明に係る透明複合シートのある特定の局面では、上記ガラスクロスは、フィラメント径３～１０μｍ、Ｔｅｘ番手１０～２０、かつ撚り数２／インチ以下のガラス繊維単糸により形成されており、上記ガラスクロスは、経糸及び緯糸の密度が４０～７０本／インチである織布を、下記式（Ｘ）の開繊度が２～４の範囲内であるように開繊処理したガラスクロスである。
　開繊度＝開繊処理後のガラスクロスにおける繊維束の糸幅／ガラス繊維単糸の径　・・・式（Ｘ）
　上記透明樹脂硬化物と上記ガラスクロスとの屈折率差は０．０１以下であることが好ましい。上記透明樹脂硬化物のアッベ数は３５～５０の範囲内であることが好ましい。
　本発明に係る透明複合シートの他の特定の局面では、上記透明樹脂硬化物は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む透明樹脂の硬化物である。
　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　・・・式（１）
　上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１～８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１～８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
　本発明に係る透明複合シートのさらに他の特定の局面では、上記透明樹脂は、炭素－炭素二重結合を有する化合物をさらに含む。
　本発明に係る透明複合シートの別の特定の局面では、上記透明樹脂硬化物が、フルオレン骨格を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物である。
　本発明に係る透明複合シートのさらに別の特定の局面では、上記フルオレン骨格を有する化合物は、下記式（２）又は下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（２）中、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～２の整数を表す。
　本発明に係る透明複合シートの他の特定の局面では、上記透明樹脂は、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む。
　本発明に係る透明複合シートのさらに他の特定の局面では、上記エポキシ基を有する化合物はフルオレン骨格を有する。
　上記ガラスクロスの繊維は、Ｅガラス繊維又はＴガラス繊維であることが好ましい。
　本発明に係る透明複合シートは、透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを含有し、ＪＩＳ　Ｋ７３７４に定義される像鮮明度が、光学くし目幅０．１２５ｍｍにおいて５０％以上であるので、透視像の歪みが少ない。
　従って、本発明に係る透明複合シートを、特に液晶表示素子又はＥＬ表示素子のような表示素子の基板又はタッチパネル用のシートとして用いた場合には、画像の歪みが低減された良好な表示を得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明者らは、透明樹脂硬化物にガラスクロスが埋め込まれている透明複合シートにおける透視像の歪み低減するために、透明複合シートの表面の凹凸を低減することを検討した。この結果、上記透明複合シートにおける透視像の歪みは、単に表面の凹凸によるレンズ効果のみではないことを見出した。さらに、ガラス繊維の近傍において透明樹脂硬化物の屈折率に分布があり、この透明樹脂硬化物の屈折率変化によって透過光線が歪曲することによっても、上記透視像の歪みが生じることを見出した。
　すなわち、本発明者らは、上記透明複合シートにおける透視像の歪みは、シートの表面を平坦化することだけでは改善されず、ガラス繊維の近傍における透明樹脂硬化物の屈折率分布を制御する必要があることを見出した。
　さらに、本発明者らは、ＪＩＳ　Ｋ７３７４に定義される像鮮明度が、光学くし目幅０．１２５ｍｍにおいて５０％以上である透明複合シートにおいて、透視像の歪みが充分に少なく、透明複合シートを特に液晶表示素子又はＥＬ表示素子のような表示素子の基板又はタッチパネル用のシートとして用いた場合には、画像の歪みが低減された良好な表示を得ることができることを見出した。
　本発明に係る透明複合シートは、透明樹脂硬化物（Ａ）と、該透明樹脂硬化物（Ａ）中に埋め込まれたガラスクロス（ｂ）とを含有する。本発明に係る透明複合シートは、透明樹脂硬化物（Ａ）となる透明樹脂（ａ）と、ガラスクロス（ｂ）とを含有する透明複合材料を用いて形成できる。例えば、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一種により、透明複合材料を硬化させることにより、透明複合シートを得ることができる。透明複合材料は、例えば、透明樹脂（ａ）をガラスクロス（ｂ）に含浸させることにより得ることができる。
　以下、本発明に係る透明複合シートに含まれる各成分、並びに該透明複合シートを得るための透明複合材料に含まれる各成分の詳細を説明する。
　（透明樹脂（ａ）及び透明樹脂硬化物（Ａ））
　上記透明複合材料に含まれている透明樹脂（ａ）は、透明な樹脂であれば特に限定されない。透明樹脂（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記透明樹脂（ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、シルセスキオキサン樹脂及びアリル基含有樹脂等が挙げられる。
　透明樹脂（ａ）は、硬化前に室温（２５℃）で液状の硬化性樹脂であることが好ましい。透明樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン樹脂及びアリル基含有樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
　硬化前に室温で液状の硬化性樹脂である上記（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。上記（メタ）アクリル樹脂は、加熱及び活性光線の照射により架橋し、硬化する。上記（メタ）アクリル樹脂の硬化物は、可視光線に対して、高い透過性を有する。上記（メタ）アクリル樹脂は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル樹脂は、脂環式（メタ）アクリレート又は環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。上記脂環式（メタ）アクリレート樹脂は、ノルボルナンジメチロールジアクリレート及びジシクロペンタジエニルジアクリレートの内の少なくとも一種であることが好ましい。上記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレートは、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートであることが好ましい。これらの好ましい（メタ）アクリル樹脂の使用により、透明複合シートの透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。上記（メタ）アクリル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリルとを示す。上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記（メタ）アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
　透明樹脂（ａ）を架橋し、硬化させる方法としては、加熱する方法、活性光線を照射する方法、並びに加熱し、かつ活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。透明樹脂（ａ）は、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により硬化する樹脂であることが好ましい。
　透明樹脂（ａ）が（メタ）アクリル樹脂又はアリル基含有樹脂である場合には、活性光線を照射する方法が好ましい。硬化反応を完結させる観点からは、活性光線の照射の後に、さらに加熱する方法がより好ましい。
　上記活性光線は、紫外線であることが好ましい。該紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ及び高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
　透明樹脂（ａ）を活性光線の照射により架橋し、硬化させるために、上記透明複合材料は、光重合開始剤を含有することが好ましい。透明樹脂（ａ）が上記（メタ）アクリル樹脂又はアリル基含有樹脂である場合に、光重合開始剤が用いられることが好ましい。該光重合開始剤は、ラジカルを発生する光重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、透明樹脂（ａ）中に添加されることが好ましい。
　上記光重合開始剤は特に限定されない。上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２，３－ジクロロアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、及び４－（ｐ－メトキシフェニル）－２，６－ジ－（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２重量部、より好ましい上限は１重量部である。上記光重合開始剤の含有量が多いほど、透明複合材料の感度が高くなる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、硬化反応が急激に進行し難くなり、更に硬化時の割れ及び透明樹脂硬化物（Ａ）の着色等の問題が生じ難くなる。
　加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、透明複合材料を架橋し、硬化させた後に、さらに高温で熱処理することが好ましい。熱処理により、透明複合シートの線膨張係数を低くすることができる。上記熱処理の条件は、窒素雰囲気下又は真空状態で、１５０～２５０℃、１～２４時間の条件であることが好ましい。
　透明樹脂（ａ）としてエポキシ樹脂を用いてもよい。該エポキシ樹脂は、例えば従来公知のエポキシ樹脂を使用でき特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型などのエポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型又はヒンダントイン型などの含窒素環型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型などのジシクロ型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂、並びにエーテルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の変性物を用いてもよい。透明複合シートの変色を防止する観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　透明樹脂（ａ）を硬化させるために、上記透明複合材料は、硬化剤を含有していてもよい。特に透明樹脂（ａ）がエポキシ樹脂である場合に、硬化剤が用いられることが好ましい。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記透明複合材料は、光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一種を含有することが好ましい。
　上記硬化剤としては、例えば、有機酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。上記有機酸化合物としては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。これらのアミン化合物のアミンアダクトを用いてもよい。
　また、他の硬化剤としては、例えば、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物及びポリスルフィッド化合物等が挙げられる。
　上記アミド化合物としては、ジシアンジアミド及びポリアミド等が挙げられる。上記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジット等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルジイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾリン化合物としては、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン及び２－フェニル－４－メチルイミダゾリン等が挙げられる。
　上記硬化剤として、酸無水物化合物も使用できる。該酸無水物化合物の使用により、透明複合シートの変色をより一層防止できる。上記酸無水物化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びクロレンディック酸無水物等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂と上記酸無水物化合物とを併用する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との含有量は特に制限されない。エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、酸無水物化合物の酸無水物の当量の好ましい下限は０．５当量、より好ましい下限は０．７当量、好ましい上限は１．５当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤の当量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合シートの着色を充分に抑制できる。上記硬化剤の当量が上記好ましい上限を満たすと、透明複合シートの耐湿性が良好になる。
　上記透明複合材料は、硬化促進剤を含有していてもよい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤としては、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤は、第三級アミン、イミダゾール及び第四級ホスホニウム塩からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化促進剤の含有量は特に制限されない。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は７．０重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、透明複合材料を充分に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明複合シートの着色をより一層抑制できる。
　透明樹脂（ａ）は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ１）ともいう）を含むことが好ましい。透明樹脂硬化物（Ａ）は、加水分解縮合物を含む透明樹脂の硬化物であることが好ましい。加水分解縮合物（ａ１）は、シルセスキオキサン樹脂である。加水分解縮合物（ａ１）の使用により、透明複合材料の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　・・・式（１）
　上記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１～８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１～８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
　上記Ｒ１としては、具体的には、チオール基を有する炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１～８の脂環式炭化水素基、又はチオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ２としては、具体的には、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。チオール基を有する場合の「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。複数の上記Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を含有する成分（以下、成分（ａ１１）ともいう）を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）を得ることができる。
　上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４－ジメルカプト－２－（トリメトキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリエトキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリブトキシシリル）ブタン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、及び１，２－ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、加水分解縮合物（ａ１）を得る際に、上記チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いてもよい。加水分解縮合物（ａ１）には、上記チオール基含有シラン化合物のみを用いたものだけでなく、上記チオール基含有シラン化合物と、該チオール基含有シラン化合物以外の架橋性化合物を用いたものも含まれる。上記成分（ａ１１）には、上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物と、必要に応じて用いられる上記架橋性化合物とが含まれる。
　上記架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びテトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランが好ましい。これらの好ましい架橋性化合物の使用により、加水分解縮合物（ａ１）の架橋密度を容易に調整できる。上記アルキルトリアルコキシシランの使用により、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。テトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムの使用により、加水分解縮合物（ａ１）の硬化物の屈折率が高くなる。上記架橋性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記トリアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及び３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。上記アルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられる。上記テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン及びテトラブトキシチタン等が挙げられる。上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら以外の金属アルコキシドを用いてもよい。
　加水分解縮合物（ａ１）を得る際の加水分解反応に用いる触媒は、従来公知の触媒を用いることができ特に限定されない。触媒活性が高く、更に縮合反応の触媒としても機能するので、上記触媒はギ酸であることが好ましい。
　成分（ａ１１）１００重量部に対して、上記触媒の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。上記触媒の含有量が上記好ましい下限を満たすと、上記加水分解反応が十分に進行し、反応時間を短くすることができる。上記触媒の含有量が上記好ましい上限を満たすと、透明樹脂（ａ）の保存安定性が高くなる傾向がある。さらに、後工程で触媒を容易に除去できる。
　上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記シラン化合物の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常０～１００℃、好ましくは２０～６０℃である。上記反応時間は、１分～２時間程度である。
　上記加水分解反応の際に、溶剤を用いてもよく、溶剤を用いなくてもよい。該溶剤の種類は特に限定されない。溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記加水分解反応の際に用いられる上記溶剤は、縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。上記シラン化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。
　［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上であるように、上記加水分解反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。上記縮合反応は、加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行する。このため、上記モル比Ａは０．５以上であることが好ましい。
　上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ１）はガラス化する。
　上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。上記ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、成分（ａ１１）の反応性に応じて任意に設定できる。上記反応温度は、通常４０～１５０℃程度、好ましくは６０～１００℃である。上記反応時間は、３０分～１２時間程度である。
　［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［成分（ａ１１）に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下であるように上記縮合反応を進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。上記モル比Ｂが上記好ましい上限を満たすと、未反応の水酸基とアルコキシ基とが、透明樹脂（ａ）の保管中に縮合反応してゲル化し難くなる。さらに、硬化物において縮合反応が進行し難くなり、硬化物にクラックが生じ難くなる。
　上記縮合反応の際に、成分（ａ１１）の濃度の好ましい下限は２重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ１）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性がより一層高くなる。
　上記縮合反応の際に、該縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。該溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。
　上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ１）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択できる。上記触媒の除去方法としては、触媒の沸点以上に加熱する方法、及び減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。
　透明樹脂硬化物（Ａ）は、フルオレン骨格を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることが好ましい。透明樹脂（ａ）は、フルオレン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。透明樹脂（ａ）１００重量％中、フルオレン骨格を有する化合物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。フルオレン骨格を有する化合物の含有量の上限は特に限定されない。透明樹脂（ａ）１００重量％中、フルオレン骨格を有する化合物の含有量は７０重量％以下程度であり、好ましくは５０重量％以下である。
　透明樹脂硬化物（Ａ）は、下記式（１１）で表される構造単位を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることが好ましく、下記式（１１）で表される構造単位と、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はエポキシ基とを有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることがより好ましく、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表されるフルオレン骨格を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることが更に好ましい。上記フルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１１）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましく、下記式（１１）で表される構造単位と、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はエポキシ基とを有する化合物であることがより好ましく、下記式（２）、（３）又は下記式（４）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であることがより好ましい。下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する。下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有する化合物は、アリル基を有する。下記式（４）で表されるフルオレン骨格を有する化合物は、エポキシ基を有する。
　透明樹脂硬化物（Ａ）は、下記式（１２）で表される構造単位を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることが好ましく、下記式（１２）で表される構造単位と、（メタ）アクリロイル基又はアリル基とを有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物であることが更に好ましい。上記フルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましく、下記式（１２）で表される構造単位と、（メタ）アクリロイル基又はアリル基とを有する化合物であることがより好ましく、下記式（２）又は（３）で表されるフルオレン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、水素原子、メチル基又はエポキシ基を含む有機基を表す。上記式（１１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。なお、上記式（１１）中、２つのベンゼン環に結合している基の結合部位は特に限定されない。
　上記式（１２）中、Ｒ１５～Ｒ１８はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０～２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）中、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（４）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｑ１及びｑ２はそれぞれ０～２の整数を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はエポキシ基を含む有機基を表す。
　上記式（４）中、Ｘ１が水素原子又は下記式（４ａ）で表される基であり、かつＸ２が水素原子又は下記式（４ｂ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（４ａ）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、ｑ３は０～２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（４ｂ）中、Ｒ２４は水素原子又はメチル基を表し、ｑ４は０～２の整数を表す。
　本発明者らは、フルオレン骨格を有する化合物の使用が、透明複合シートにおける上記像鮮明度を高めることに大きく寄与することを見出した。さらに、本発明者らは、特に、上記式（２）、（３）又は（４）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が、上記像鮮明度を大きく高めることに大きく寄与することも見出した。さらに、本発明者らは、特に、上記式（２）又は（３）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が、上記像鮮明度を顕著に高めることに大きく寄与することも見出した。
　透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）、上記フルオレン骨格を有する化合物、又は、加水分解縮合物（ａ１）と上記フルオレン骨格を有する化合物との混合物などに加えて、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物（ａ２）ともいう）及びイソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物（ａ３）ともいう）の内の少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。この場合には、加熱により透明樹脂（ａ）を効率的に架橋させ、硬化させることができる。
　エポキシ化合物（ａ２）は特に限定されない。エポキシ化合物（ａ２）としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びアリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物（ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物（ａ２））は、フルオレン骨格を有することが好ましい。フルオレン骨格を有するエポキシ化合物の使用により、透明複合シートにおける上記像鮮明度をさらに一層高めることができる。
　エポキシ化合物（ａ２）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」など）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製の商品名「サントートＳＴ－３０００」など）、又は脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」など）であることが好ましい。これらの好ましいエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性をより一層高めることができる。
　上記エポキシ化合物（ａ２）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のエポキシ化合物（ａ２）としては、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１０１０」及び「エピコート４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン樹脂（信越化学工業社製の商品名「Ｘ－２２－１６３Ａ」など）、並びにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
　イソシアネート化合物（ａ３）は特に限定されない。イソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）としては、具体的には、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物（ａ３）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　透明複合材料の硬化物の透明性及び耐熱性を高める観点からは、イソシアネート化合物（ａ３）は、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
　イソシアネート化合物（ａ３）の分子量は高い方が好ましい。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）の使用により、透明複合材料の硬化物の可撓性が高くなる。高分子量のイソシアネート化合物（ａ３）としては、ポリオールのジイソシアネート変性物、及びポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル社製の商品名「コスモネートＭ」など）等が挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
　加熱による透明樹脂（ａ）の硬化反応を促進するために、エポキシ化合物（ａ２）と触媒とを併用してもよい。エポキシ化合物（ａ２）と併用される触媒としては、例えば、三級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン及びテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
　上記三級アミンとしては、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール及び２－ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン及びフェニルホスフィン等が挙げられる。上記テトラフェニルボロン塩としては、テトラフェニルホスホニウム　テトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール　テトラフェニルボレート、及びＮ－メチルモルホリン　テトラフェニルボレート等が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物（ａ３）と触媒とを併用することが好ましい。イソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒としては、有機スズ化合物及び三級アミン等が挙げられる。
　上記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びオクチル酸スズ等が挙げられる。上記三級アミンとしては、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
　透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）と併用される触媒の含有量は、０．０１～５重量部の範囲内であることが好ましい。
　透明樹脂（ａ）１００重量％中、加水分解縮合物（ａ１）と、エポキシ化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ａ３）の内の少なくとも一種との配合比は、用途に応じて適宜に決定できる。
　［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［エポキシ化合物（ａ２）に含まれるエポキシ基とイソシアネート化合物（ａ３）に含まれるイソシアネート基との合計のモル数］（以下、モル比Ｃともいう）は、０．９～１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｃが０．９以上であると、硬化後にエポキシ基及びイソシアネート基が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
　透明樹脂（ａ）は、加水分解縮合物（ａ１）に加えて、炭素－炭素二重結合を有する化合物（以下、不飽和化合物（ａ４）ともいう）をさらに含むことが好ましい。該不飽和化合物（ａ４）の使用により、加熱及び活性光線の照射により、透明複合材料を硬化させることができる。
　不飽和化合物（ａ４）は特に限定されない。不飽和化合物（ａ４）の上記炭素－炭素二重結合としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基等が挙げられる。上記炭素－炭素二重結合は、加水分解縮合物（ａ１）のチオール基と反応（エン－チオール反応）する。この反応の反応機構は、重合開始剤の有無により異なる。このため、加水分解縮合物（ａ１）及び不飽和化合物（ａ４）は、最適な配合量に適宜調整される。
　上記重合開始剤が用いられない場合は、炭素－炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応する。上記重合開始剤が用いられる場合は、炭素－炭素二重結合１個に対して、チオール基１個が付加反応することに加えて、連鎖的ラジカル反応が進行する。この結果、上記重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素－炭素二重結合とは、１：１（モル比）で反応する。上記重合開始剤が用いられる場合には、加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基と、不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素－炭素二重結合とは、１：１（モル比）では反応しない。
　上記の観点から、重合開始剤が用いられない場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素－炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ１ともいう）は、０．９～１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ１は１．０であることがより好ましい。上記モル比Ｄ１が０．９以上であると、硬化後に炭素－炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
　重合開始剤が用いられる場合は、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、［加水分解縮合物（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素－炭素二重結合のモル数］（以下、モル比Ｄ２といもいう）は、０．０１～１．１の範囲内であることが好ましい。上記モル比Ｄ２が０．０１以上であると、透明複合材料の硬化物の水蒸気バリア性をより一層高めることができる。さらに、硬化後に炭素－炭素二重結合が残存し難くなり、透明複合材料の硬化物の耐候性が高くなる。上記モル比Ｄ２が１．１以下であると、チオール基が残存し難くなり、チオール基の分解による悪臭が生じ難くなる。
　また、炭素－炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素－炭素二重結合を有する官能基同士が反応するのを抑制するために、不飽和化合物（ａ４）は、アリル基を有することが好ましい。
　アリル基を１つ有する化合物としては、けい皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
　アリル基を２つ有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、及びトリプロピレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
　アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル等が挙げられる。アリル基を有する化合物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート又はペンタエリスリトールトリアリルエーテルであることが特に好ましい。
　不飽和化合物（ａ４）の分子量は高いことが好ましい。高分子量の不飽和化合物（ａ４）の使用により、透明樹脂硬化物（Ａ）の可撓性が高くなる。高分子量の不飽和化合物（ａ４）としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー社製の商品名「エピクロマー」、及び日本ゼオン社製の商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、並びにアリル基末端ポリイソブチレンポリマー（カネカ社製の商品名「エピオン」）等が挙げられる。
　［不飽和化合物（ａ４）に含まれる炭素－炭素二重結合のモル数］／［不飽和化合物（ａ４）のモル数］（以下、モル比Ｅともいう）は２以上であることが好ましい。上記モル比Ｅは、１分子あたりに含まれる炭素－炭素二重結合の平均個数を示す。上記モル比Ｅが２以上であると、透明樹脂（ａ）の硬化性が高くなり、かつ透明樹脂硬化物（Ａ）の架橋密度が高くなる。このため、透明樹脂硬化物（Ａ）の耐熱性及び硬度が高くなる傾向がある。
　加水分解縮合物（ａ１）を用いる場合には、重合開始剤を用いなくてもよい。ただし、上記透明複合材料は、加水分解縮合物（ａ１）を含む場合にも、重合開始剤を含有していてもよい。該重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
　上記光カチオン重合開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイド社製の商品名「サイラキュアＵＶＩ－６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」及び「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア２６４」、並びに日本曹達社製の商品名「ＣＩＴ－１６８２」等が挙げられる。
　上記光ラジカル重合開始剤としては、チバ・ジャパン社製の商品名「ダロキュア１１７３」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」及び「イルガキュア９０７」、並びにベンゾフェノン等が挙げられる。
　透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１５重量部、より好ましい上限は１０重量部、さらに好ましい上限は５重量部である。
　透明樹脂（ａ）の保存安定性をより一層高めるために、エン－チオール反応抑制剤を使用できる。該エン－チオール反応抑制剤としては、リン化合物、ラジカル重合禁止剤、三級アミン及びイミダゾール等が挙げられる。
　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。上記ラジカル重合禁止剤としては、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。上記三級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアミノメチル）フェノール、及びジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。上記イミダゾールとしては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルへキシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール及び１－シアノエチル－２－メチルイミダール等が挙げられる。
　上記リン化合物のなかでも、亜リン酸トリフェニルが好ましい。該亜リン酸トリフェニルは、エン－チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記リン化合物の含有量は０．１～１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記リン化合物の含有量が０．１重量部以上であると、エン－チオール反応を充分に抑制できる。上記リン化合物の含有量が１０重量部以下であると、硬化後に上記リン化合物の残存量が少なくなり、上記リン化合物に由来する透明樹脂硬化物（Ａ）の物性の低下を抑制できる。
　上記ラジカル重合禁止剤のなかでも、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。該Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は、少量でもエン－チオール反応を抑制でき、かつ透明樹脂硬化物（Ａ）の透明性を高めることができる。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記ラジカル重合禁止剤の含有量は０．０００１～０．１重量部の範囲内であることが好ましい。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．００１重量部以上であると、エン－チオール反応を充分に抑制できる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が０．１重量部以下であると、硬化性が高くなる傾向がある。
　上記三級アミンのなかでも、ベンジルジメチルアミンが好ましい。該ベンジルジメチルアミンは、エン－チオール反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であるため、取り扱いが容易である。透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、上記三級アミンの含有量は０．００１～５重量部の範囲内であることが好ましい。上記三級アミンの含有量が０．００１重量部以上であると、エン－チオール反応を充分に抑制できる。上記三級アミンの含有量が５重量部以下であると、加水分解縮合物（ａ１）中の未反応の水酸基及びアルコキシ基の縮合反応が生じ難くなり、ゲル化が生じ難くなる。
　加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）との配合比は、用途に応じて適宜変更できる。また、加水分解縮合物（ａ１）と不飽和化合物（ａ４）とを併用する場合には、必要に応じて溶剤を配合できる。
　透明樹脂硬化物（Ａ）のアッベ数は、３５～５０の範囲内であることが好ましい。透明樹脂（ａ）のアッベ数が上記範囲内である場合には、透明複合シートの光線透過率をより一層高くすることができる。
　透明樹脂硬化物（Ａ）は、例えば、上記透明複合材料の作製の際に、ガラスクロス（ｂ）を添加しなかった材料を硬化させることによっても得られる。また、透明樹脂硬化物（Ａ）は、例えば、透明樹脂（ａ）と、該透明樹脂（ａ）を硬化させるための光重合開始剤及び硬化剤の内の少なくとも一方等とを混合した混合物を硬化させることによっても得られる。
　（ガラスクロス（ｂ））
　ガラスクロス（ｂ）のフィラメント径は３～１０μｍであることが好ましい。フィラメント径が３μｍ以上であると、引っ張り強度がより一層高くなる。フィラメント径が１０μｍ以下であると、折り曲げ強度がより一層高くなる。
　単糸の太さは、Ｔｅｘ番手で１０～２０であることが好ましい。１０番手以上であると、ガラスクロス（ｂ）の厚みが厚くなり、強度又は熱膨張性の低減効果を充分に得ることができる。２０番手以下であると、開繊処理が容易である。
　単糸の撚り数は２／インチ以下であることが好ましい。撚り数が２／インチ以下であると、開繊度２以上の開繊処理が容易である。
　ガラスクロス（ｂ）の経糸及び緯糸の密度（織り密度）はそれぞれ４０～７０本／インチであることが好ましい。４０本／インチ以上であると、ガラスクロス（ｂ）の目（バスケットホール）が充分に小さくなり、透明複合シートの表面の凹凸を低減できる。７０本／インチ以下であると、ガラスクロス（ｂ）の目が詰まり過ぎることなく、開繊処理が容易になる。
　透明複合シートの透視像の歪みをより一層低減する観点からは、ガラスクロス（ｂ）は、下記式（Ｘ）の開繊度が２～４の範囲内であるように開繊処理したガラスクロスであることが好ましい。
　開繊度＝開繊処理後のガラスクロス（ｂ）における繊維束の糸幅／ガラス繊維単糸の径　・・・式（Ｘ）
　上記のような観点から、特に透明複合シートの透視像の歪みをより一層低減する観点から、本発明に係る透明複合シートに含まれているガラスクロス（ｂ）は、フィラメント径３～１０μｍ、Ｔｅｘ番手１０～２０、かつ撚り数２／インチ以下のガラス繊維単糸により形成されており、かつ、ガラスクロス（ｂ）は、経糸及び緯糸の密度が４０～７０本／インチである織布を、上記式（Ｘ）の開繊度が２～４の範囲内であるように開繊処理したガラスクロスであることが好ましい。
　ガラスクロス（ｂ）の厚さは、使用する糸の種類、織り密度および開繊度によって変化するため、厳密な範囲を定義することが困難である。ガラスクロス（ｂ）の厚みを例示すると、経糸と緯糸とが交わる厚い部分で、４０～８０μｍ程度である。
　ガラスクロス（ｂ）の材質として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス及び無アルカリガラス等が用いられる。なかでも、無アルカリガラスが好ましい。無アルカリガラスの使用により、透明複合シートを表示素子用基板又は太陽電池用基板として用いたときに、ガラスクロス（ｂ）に由来するアルカリ成分が半導体素子に悪影響を及ぼさなくなる。
　ガラスクロス（ｂ）の繊維は、Ｅガラス又はＴガラスであることが好ましい。該Ｅガラスは、ガラス繊維強化回路基板用の芯材として広く用いられている。繊維径、繊維束径、ガラスクロスとしての目付、織り密度及び厚さ等に関して、上記Ｅガラスは、種々の規格品が揃っている。また、性能、コスト及び入手の容易性の観点から、Ｅガラスは好適に用いられる。
　ガラスクロス（ｂ）の繊維は、Ｔガラスであることがより好ましい。Ｔガラス繊維は、Ｅガラス繊維よりも、高強度及び低熱膨張等の点で優れている。
　ガラスクロス（ｂ）の引っ張り弾性率の好ましい下限は５ＧＰａ、より好ましい下限は１０ＧＰａ、好ましい上限は５００ＧＰａ、より好ましい上限は２００ＧＰａである。上記引っ張り弾性率が低すぎると、透明複合シートの強度が低くなる傾向がある。
　透明樹脂（ａ）１００重量部に対して、ガラスクロス（ｂ）の含有量の好ましい下限は５０重量部、より好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は３００重量部、より好ましい上限は２００重量部である。ガラスクロス（ｂ）の含有量が少なすぎると、ガラスクロス（ｂ）による熱膨張の低減効果が不十分となる傾向がある。ガラスクロス（ｂ）の含有量が多すぎると、ガラスクロス（ｂ）に透明樹脂（ａ）を含浸させることが困難となり、透明複合シートの表面又は内部にボイドが発生して透明性が低下しやすくなる。
　（他の成分）
　上記透明複合材料は、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤及び粘度調節剤等を含有していてもよい。
　（透明複合シート）
　本発明に係る透明複合シートは、透明樹脂（ａ）が硬化した透明樹脂硬化物（Ａ）と、該透明樹脂硬化物（Ａ）中に埋め込まれているガラスクロス（ｂ）とを含有する。
　本発明に係る透明複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
　常温又は加熱下で流動性を有する透明樹脂（ａ）を、基材上に塗布する。次に、基板上の透明樹脂（ａ）上にガラスクロス（ｂ）を重ねて、透明樹脂（ａ）をガラスクロス（ｂ）に含浸（吸収）させ、透明複合材料を得る。その後、必要に応じて乾燥し、他の基材でプレス又はラミネートして、透明複合材料の厚みを調整し、均一化し、シート状にする。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させ、透明複合シートを形成する。その後、基材を透明複合シートから剥離して、透明複合シートが得られる。
　透明樹脂（ａ）にガラスクロス（ｂ）を浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂（ａ）をガラスクロス（ｂ）に含浸させてもよい。
　本発明に係る透明複合シートの厚みは、特に制限されないが、ガラスクロス（ｂ）の仕様、並びに透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）との比率から、５０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。
　透明複合シートの厚みが２００μｍを超える必要がある場合には、シート状の透明複合材料を複数積層した後に硬化させるか、又は、透明複合材料のシート化と硬化とを繰り返して、透明複合シートを得ることが好ましい。また、適当な接着層を介して透明複合シートを積層してもよい。
　本発明に係る透明複合シートの光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。光透過率が高いほど、例えば、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子などの表示素子基板等に透明複合シートを用いて、画像表示装置を得た場合に、表示品位が高くなり、画像が鮮明になる。
　上記光透過率は、市販の分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定することによって求めることができる。
　透明複合シートの水蒸気バリア性を高める観点からは、本発明に係る透明複合シートの水蒸気透過率は、１×１０－１ｇ／ｍ２・日以下であることが好ましい。透明複合シートの寸法安定性を高める観点からは、本発明に係る透明複合シートの３０～２５０℃における平均線膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
　本発明に係る透明複合シートのヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがより好ましい。
　上記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に基づいて測定される。測定装置として、市販のヘイズメーカーが用いられる。測定装置としては、例えば、東京電色社製「全自動ヘーズメーターＴＣ－ＨＩＩＩＤＰＫ」等が挙げられる。
　本発明に係る透明複合シートには、表面平滑化層、ハードコート層又はガスバリア層を積層してもよい。
　上記表面平滑化層又はハードコート層を形成する際には、例えば、透明複合シート上に、既知の表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布し、必要に応じて溶剤を除去するために乾燥する。次に、加熱及び活性光線の照射の内の少なくとも一方により、表面平滑化剤又はハードコート剤を硬化させる。
　透明複合シート上に表面平滑化剤又はハードコート剤を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法又はスプレーコート法等の従来公知の方法を採用できる。
　本発明に係る透明性複合材シートにガスバリア層を積層することにより、水蒸気や酸素のバリア性を高めてもよい。ガスバリア層は特に限定されない。上記ガスバリア層の材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、並びに酸化亜鉛等が挙げられる。水蒸気バリア性、透明性及び透明複合シートへの密着性を高める観点からは、ＳｉＯ２及びＳｉＮなどの珪素化合物が好ましい。
　ガスバリア層を形成する方法は、特に限定されず、蒸着法及びスパッタリング法等の乾式法、並びにゾル－ゲル法等の湿式法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により形成されたガスバリア層は、緻密でガスバリア性に優れており、かつ、透明複合シートへの密着性も良好である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
　（実施例１）
　透明樹脂（ａ）としてのトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル　ＤＣＰ、新中村化学工業社製）５０重量部及び９，９－ビス［４－（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ、新中村化学工業社製）４８重量部に、光重合開始剤としての１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）０．５重量部を添加し、混合し、透明樹脂液１を得た。
　フィラメント径５μｍ、Ｔｅｘ番手１１、撚り数１／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸及び緯糸の密度５３本／インチで平織りした後に、開繊度が３．５であるように開繊処理した厚さ４２μｍのガラスクロス（ｂ）を用意した。得られた透明樹脂液１にガラスクロス（ｂ）を、透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂液１をガラスクロス（ｂ）に含浸させた。
　その後、透明樹脂液１を含浸したガラスクロス（ｂ）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。さらに、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、厚みを均一化した。ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。
　（実施例２）
　透明樹脂（ａ）としての３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）３０重量部及びビスアリールフルオレン系エポキシ樹脂（オンコートＥＸ－１０１０、長瀬産業社製、上記式（４）で表され、上記式（４）中、ｑ１及びｑ２はそれぞれ０を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子を表す化合物に相当する）２０重量部に、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７：３（重量比）混合物（リカシッドＭＨ－７００、新日本理化社製）４２重量部と、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ、日本化学工業社製）１重量部とを添加し、混合し、透明樹脂液２を得た。
　フィラメント径６μｍ、Ｔｅｘ番手１７、撚り数１／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸及び緯糸の密度６０本／インチで平織りした後に、開繊度が４であるように開繊処理した厚さ７０μｍのガラスクロス（ｂ）を用意した。得られた透明樹脂液２にガラスクロス（ｂ）を、透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂液２をガラスクロス（ｂ）に含浸させた。
　その後、透明樹脂液２を含浸したガラスクロス（ｂ）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１００℃で６０分間加熱したのち、更に１８０℃で１８０分加熱して、架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。
　（実施例３）
　透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）５０重量部及びイソシアヌル酸トリアリル３０重量部に、光重合開始剤としての２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂液３を得た。
　フィラメント径５μｍ、Ｔｅｘ番手１１、撚り数１／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸及び緯糸の密度５３本／インチで平織りした後に、開繊度が３．５であるように開繊処理した厚さ４２μｍのガラスクロス（ｂ）を用意した。得られた透明樹脂液３にガラスクロス（ｂ）を、透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂液３をガラスクロス（ｂ）に含浸させた。
　その後、透明樹脂液３を含浸したガラスクロス（ｂ）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。
　（実施例４）
　透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン溶液（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、コンポセランＳＱ１０２－１、荒川化学工業社製）７０重量部及びイソホロンジイソシアネート５０重量部に、反応触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂液４を得た。
　フィラメント径６μｍ、Ｔｅｘ番手１７、撚り数１／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸及び緯糸の密度６０本／インチで平織りした後に、開繊度が４であるように開繊処理した厚さ７０μｍのガラスクロス（ｂ）を用意した。得られた透明樹脂液４にガラスクロス（ｂ）を、透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂液４をガラスクロス（ｂ）に含浸させた。
　その後、透明樹脂液４を含浸したガラスクロス（ｂ）を引き上げてステンレス板上に乗せ、オーブン内で８０℃で１０分間乾燥した。次に、もう一枚のステンレス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、シート状の透明複合材料をオーブン内で１２０℃で２０分間加熱して、架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。
　（実施例５）
　透明樹脂（ａ）としてのポリシルセスキオキサン（上記加水分解縮合物（ａ１）に相当する、ＨＢＳＱ１０１、荒川化学工業社製）３０重量部、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステル　ＤＣＰ、新中村化学工業社製）２５重量部、及び９，９－ビス［４－（アリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（試作品）２３重量部に、光重合開始剤としての２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）０．２重量部を添加し、混合し、透明樹脂液５を得た。
　フィラメント径５μｍ、Ｔｅｘ番手１１、撚り数１／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸及び緯糸の密度５３本／インチで平織りした後に、開繊度が３．５であるように開繊処理した厚さ４２μｍのガラスクロス（ｂ）を用意した。得られた透明樹脂液５にガラスクロス（ｂ）を、透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とが下記の表１に示す含有量となるように浸漬し、超音波を照射しながら透明樹脂液５をガラスクロス（ｂ）に含浸させた。
　その後、透明樹脂液５を含浸したガラスクロス（ｂ）を引き上げて、ステンレス板上に乗せ、減圧チャンバー内で１０Ｐａの圧力まで減圧しながら脱泡した後、ガラス板で挟み込み、上部より０．０１ＭＰａの圧力で３分間加圧して、透明複合材料をシート状にした。次に、ガラス板側から高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状の透明複合材料を架橋し、硬化させて、透明複合シートを得た。
　（比較例１）
　ガラスクロス（ｂ）を、フィラメント径５μｍ、Ｔｅｘ番手１１、撚り数４．４／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸及び緯糸の密度５３本／インチで平織りした後に、開繊度が２であるように開繊処理した厚さ６０μｍのガラスクロス（ｂ）に変更したこと、並びに透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とを下記の表１に示す含有量となるように用いたこと以外は実施例３と同様にして、透明複合シートを作製した。
　（比較例２）
　ガラスクロス（ｂ）を、フィラメント径７μｍ、Ｔｅｘ番手２２．５、撚り数１．０／インチのＥガラス繊維単糸を、経糸の密度６０本／インチ及び緯糸の密度５８本／インチで平織りした後に、開繊度が５であるように開繊処理した厚さ９５μｍのガラスクロス（ｂ）に変更したこと、並びに透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）とを下記の表１に示す含有量となるように用いたこと以外は実施例３と同様にして、透明複合シートを作製した。
　（比較例３）
　透明樹脂（ａ）としてのエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ：３ｍｏｌ）（ＮＫエステル　ＡＢＥ－３００、新中村化学工業社製）１００重量部に、光重合開始剤としての１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）０．５重量部を添加し、混合し、透明樹脂液６を得た。
　透明樹脂溶液１にかえて得られた透明樹脂液６を用いて、実施例１と同様にして、透明複合シートを得た。
　（参考例１）
　実施例３で用いた透明樹脂溶液３をステンレス板上に展開し、ガラス板で挟み込んでから高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を照射して、シート状に硬化させ、透明複合シートを作製した。
　（評価）
　（１）透明複合シートの厚み
　尾崎製作所製厚みゲージを用いて、透明複合シートの厚みを測定した。
　（２）屈折率及びアッベ数
　デジタルアッベ屈折計（エルマ製）にて、屈折率ｎＤ（波長５８９．３ｎｍ）及びアッベ数を測定した。
　（３）像鮮明度
　ＪＩＳ　Ｋ７３７４に準拠して、写像性測定器ＩＣＭ－１Ｔ（スガ試験機社製）を用いて、得られた透明複合シートの写像性を測定した。光学くし目幅０．１２５ｍｍにおける像鮮明度（％）を求めた。
　（４）光線透過率
　分光光度計ＵＶ－３１０ＰＣ（島津製作所製）を用いて、得られた透明複合シートの５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
　（５）ヘイズ値
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に基づいて、全自動ヘーズメーターＴＣ－ＨＩＩＩＤＰＫ（東京電色社製）を用いて、得られた透明複合シートのヘイズを測定した。
　（６）引張強さ
　ＪＩＳ　Ｋ７１６４に準拠して、テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１３１０Ａ（オリエンテック社製）を用いて、得られた透明複合材シートの引張強さを測定した。試験片の幅は２５ｍｍとした。
　（７）線膨張係数
　ＴＭＡ／ＥＸＳＴＡＲ６０００型熱応力歪測定装置（セイコー電子社製）を用いて、得られた透明複合シートを３０℃から２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で０℃まで冷却した。その後、再度、１０℃／分の速度で昇温し、この昇温時の３０℃～２５０℃における平均線膨張係数を求めた。
　結果を下記の表１に示す。
　下記の表１では、透明複合シートを得る際に用いた透明樹脂（ａ）とガラスクロス（ｂ）との含有量を示した。また、得られた透明複合シートの厚みを示した。さらに、実施例及び比較例で用いた透明樹脂溶液１～６を硬化させて、実施例及び比較例で用いた透明樹脂（ａ）の硬化物（透明樹脂硬化物（Ａ））の屈折率とアッベ数とを測定し、この測定結果を下記の表１に示した。さらに、ガラスクロス（ｂ）の屈折率とアッベ数とを、下記の表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～５の透明複合シートでは、比較例１～３の透明複合シートと比較して、透視像の歪みが少なく、透視像の歪みがほとんどみられなかった。

Claims (11)

  1. 　透明樹脂硬化物と、該透明樹脂硬化物中に埋め込まれたガラスクロスとを含有し、
    　ＪＩＳ　Ｋ７３７４に定義される像鮮明度が、光学くし目幅０．１２５ｍｍにおいて５０％以上である、透明複合シート。
  2. 　前記ガラスクロスが、フィラメント径３～１０μｍ、Ｔｅｘ番手１０～２０、かつ撚り数２／インチ以下のガラス繊維単糸により形成されており、
    　前記ガラスクロスは、経糸及び緯糸の密度が４０～７０本／インチである織布を、下記式（Ｘ）の開繊度が２～４の範囲内であるように開繊処理したガラスクロスである、請求項１に記載の透明複合シート。
    　開繊度＝開繊処理後のガラスクロスにおける繊維束の糸幅／ガラス繊維単糸の径　・・・式（Ｘ）
  3. 　前記透明樹脂硬化物と前記ガラスクロスとの屈折率差が０．０１以下である、請求項１又は２に記載の透明複合シート。
  4. 　前記透明樹脂硬化物のアッベ数が３５～５０の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明複合シート。
  5. 　前記透明樹脂硬化物が、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物を含む透明樹脂の硬化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明複合シート。
    　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　・・・式（１）
    　前記式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有しかつ芳香環を有しない炭素数１～８の有機基、又はチオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有しない炭素数１～８の有機基、又は芳香環を有する有機基を表す。
  6. 　前記透明樹脂が、炭素－炭素二重結合を有する化合物をさらに含む、請求項５に記載の透明複合シート。
  7. 　前記透明樹脂硬化物が、フルオレン骨格を有する化合物を含む透明樹脂の硬化物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明複合シート。
  8. 　前記フルオレン骨格を有する化合物が、下記式（２）又は下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有する化合物である、請求項７に記載の透明複合シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（２）中、Ｒ３～Ｒ８はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１又は２を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（３）中、Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～２の整数を表す。
  9. 　前記透明樹脂が、エポキシ基を有する化合物及びイソシアネート基を有する化合物の内の少なくとも一種をさらに含む、請求項５～８のいずれか１項に記載の透明複合シート。
  10. 　前記エポキシ基を有する化合物がフルオレン骨格を有する、請求項９に記載の透明複合シート。
  11. 　前記ガラスクロスの繊維が、Ｅガラス繊維又はＴガラス繊維である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の透明複合シート。
PCT/JP2010/066162 2009-09-25 2010-09-17 透明複合シート WO2011037083A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127004556A KR101712978B1 (ko) 2009-09-25 2010-09-17 투명 복합 시트
JP2010537194A JP4961584B2 (ja) 2009-09-25 2010-09-17 透明複合シート

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009221353 2009-09-25
JP2009-221353 2009-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011037083A1 true WO2011037083A1 (ja) 2011-03-31

Family

ID=43795831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/066162 WO2011037083A1 (ja) 2009-09-25 2010-09-17 透明複合シート

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP4961584B2 (ja)
KR (1) KR101712978B1 (ja)
TW (1) TWI440555B (ja)
WO (1) WO2011037083A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014744A (ja) * 2011-06-10 2013-01-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd ガラス織布、透明ガラス繊維複合樹脂シート、表示体装置および太陽電池
WO2013021837A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 日東電工株式会社 光拡散性不燃複合部材
WO2013077179A1 (ja) * 2011-11-21 2013-05-30 住友ベークライト株式会社 透明複合基板および表示素子基板
WO2013094585A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 新日鐵住金化学株式会社 ガラス繊維複合化樹脂基板
JP2013163323A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明複合基板および表示素子基板
JP2014519715A (ja) * 2011-06-15 2014-08-14 コーロン インダストリーズ インク フレキシブルディスプレー基板
WO2016088751A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 ユニチカ株式会社 シート
US20160208483A1 (en) * 2013-08-26 2016-07-21 Unitika Ltd. Transparent noncombustible sheet
WO2021153315A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 京セラ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150203589A1 (en) 2012-07-24 2015-07-23 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Fusion proteins and methods thereof
JP6042223B2 (ja) * 2013-02-12 2016-12-14 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP6303331B2 (ja) * 2013-08-27 2018-04-04 凸版印刷株式会社 透明不燃性シート

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073249A (ja) * 1999-08-31 2001-03-21 Unitika Glass Fiber Co Ltd プリント配線基板用のガラスクロス
WO2003064535A1 (fr) * 2002-01-25 2003-08-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Composition de composite transparent
JP2005281889A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Asahi Schwebel Co Ltd 表面処理ガラスクロス
JP2005290286A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 透明ハイブリッドシート
JP2007091962A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラスクロス複合化シリコーン系樹脂シート
JP2007119630A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合シート、基板および電子デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003050384A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 反射型液晶表示素子用プラスチック基板
JP2004151291A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示素子用プラスチック基板
JP4393077B2 (ja) * 2003-01-31 2010-01-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 透明基板
JP4650003B2 (ja) * 2004-01-28 2011-03-16 住友ベークライト株式会社 透明複合シート及びそれを用いた表示素子基板
JP5262039B2 (ja) * 2007-09-20 2013-08-14 凸版印刷株式会社 光学薄膜積層体
JP2009196255A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Jsp Corp 帯電防止性多層シート及び帯電防止性熱成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073249A (ja) * 1999-08-31 2001-03-21 Unitika Glass Fiber Co Ltd プリント配線基板用のガラスクロス
WO2003064535A1 (fr) * 2002-01-25 2003-08-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Composition de composite transparent
JP2005281889A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Asahi Schwebel Co Ltd 表面処理ガラスクロス
JP2005290286A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 透明ハイブリッドシート
JP2007091962A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラスクロス複合化シリコーン系樹脂シート
JP2007119630A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合シート、基板および電子デバイス

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014744A (ja) * 2011-06-10 2013-01-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd ガラス織布、透明ガラス繊維複合樹脂シート、表示体装置および太陽電池
JP2014519715A (ja) * 2011-06-15 2014-08-14 コーロン インダストリーズ インク フレキシブルディスプレー基板
WO2013021837A1 (ja) * 2011-08-08 2013-02-14 日東電工株式会社 光拡散性不燃複合部材
JP2013035939A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Nitto Denko Corp 光拡散性不燃複合部材
WO2013077179A1 (ja) * 2011-11-21 2013-05-30 住友ベークライト株式会社 透明複合基板および表示素子基板
WO2013094585A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 新日鐵住金化学株式会社 ガラス繊維複合化樹脂基板
JP2013163323A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明複合基板および表示素子基板
US20160208483A1 (en) * 2013-08-26 2016-07-21 Unitika Ltd. Transparent noncombustible sheet
US10400446B2 (en) * 2013-08-26 2019-09-03 Unitika Ltd. Transparent noncombustible sheet
WO2016088751A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 ユニチカ株式会社 シート
JPWO2016088751A1 (ja) * 2014-12-02 2017-12-07 ユニチカ株式会社 シート
WO2021153315A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 京セラ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板
JPWO2021153315A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120083875A (ko) 2012-07-26
TWI440555B (zh) 2014-06-11
KR101712978B1 (ko) 2017-03-07
JP2012052147A (ja) 2012-03-15
JPWO2011037083A1 (ja) 2013-02-21
JP4961584B2 (ja) 2012-06-27
TW201127626A (en) 2011-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4961584B2 (ja) 透明複合シート
JP4805423B2 (ja) 透明複合シート、積層シート及び液晶表示素子
US8318885B2 (en) Curable resin composition, cured product thereof, and various articles derived from those
JP5551906B2 (ja) 透明シート
JP2011213821A (ja) 硬化組成物及び透明複合シート
EP2940053B1 (en) Resin composition, prepreg, and film
JP2007291313A (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2006263929A (ja) 透明バリア性シート
JP2011006610A (ja) 透明複合体
JP5700283B2 (ja) ナノファイバー補強透明複合材
JP2012177877A (ja) 白色基板及び表示装置
JP5551909B2 (ja) 透明シート及び透明シートの製造方法
KR20140014550A (ko) 복합시트, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 플렉시블 기판 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
JP5584636B2 (ja) 複合材料、成形体及びその製造方法
JP2011068787A (ja) 透明複合材料及び透明シート
JP2011219727A (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物、透明材料及び透明複合シート
JP4664039B2 (ja) ディスプレイ基板用のガスバリア性フィルム及びそれを用いたディスプレイ基板
JP2013112721A (ja) キチンナノファイバー複合材料およびその製造方法
JP2005225104A (ja) 透明複合基板の製造方法
JP4613492B2 (ja) 光学シート
JP2013119580A (ja) 透明複合シートの製造方法
JP2013199556A (ja) 積層シートの製造方法
JP2015045838A (ja) 表示素子用透明封止剤
JP2013103334A (ja) 透明複合基板および表示素子基板
JP2013071371A (ja) 透明複合基板および表示素子基板

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010537194

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10818756

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127004556

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10818756

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1