WO2016088751A1 - シート - Google Patents

シート Download PDF

Info

Publication number
WO2016088751A1
WO2016088751A1 PCT/JP2015/083733 JP2015083733W WO2016088751A1 WO 2016088751 A1 WO2016088751 A1 WO 2016088751A1 JP 2015083733 W JP2015083733 W JP 2015083733W WO 2016088751 A1 WO2016088751 A1 WO 2016088751A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin layer
glass fiber
sheet
resin
fiber fabric
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/083733
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信貴 武内
仁 興梠
裕樹 堀越
賢一 野田
Original Assignee
ユニチカ株式会社
帝人フロンティア株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社, 帝人フロンティア株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to JP2016562633A priority Critical patent/JP6664334B2/ja
Publication of WO2016088751A1 publication Critical patent/WO2016088751A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
    • E04C2/54—Slab-like translucent elements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04H—BUILDINGS OR LIKE STRUCTURES FOR PARTICULAR PURPOSES; SWIMMING OR SPLASH BATHS OR POOLS; MASTS; FENCING; TENTS OR CANOPIES, IN GENERAL
    • E04H15/00—Tents or canopies, in general

Definitions

  • the present invention relates to a sheet containing a glass fiber fabric and a fluororesin, and more specifically, the present invention relates to a sheet containing a glass fiber fabric and a fluororesin excellent in translucency and incombustibility.
  • a sheet containing a glass fiber fabric and a resin is known as a sheet used for a membrane material, for example, a roof material of a building, a tent warehouse material, and the like.
  • a sheet used for a membrane material for example, a roof material of a building, a tent warehouse material, and the like.
  • seat containing a glass fiber fabric and a fluororesin is excellent in nonflammability, antifouling property, a softness
  • the sheet is used for a roof material of a building, a tent warehouse material, or the like, it may be required that the sheet can be lit from the outside to the inside, and an excellent translucency is also required.
  • a film material formed by laminating at least one glass fiber cloth and a fluororesin layer having a melting point of 100 to 250 ° C. impregnated in the glass fiber cloth is known.
  • the film material has sufficient light transmissivity, and even when used for a long time, the film material hardly deteriorates in strength or deteriorates in light transmissivity due to dirt, that is, weather resistance, antifouling property and flexibility. It is said that it is possible to provide a well-balanced film material with excellent time translucency in addition to the properties of four beats.
  • a sheet made of glass fiber fabric and fluororesin it consists of a glass fiber fabric and a resin coating layer made of fluororesin impregnated in the glass fiber fabric.
  • a glass fiber sheet having a specific configuration, and the light transmission property is such that the total light transmittance is 50% or more and the parallel light transmittance is 5% or less.
  • a light-diffusing glass fiber sheet is known (for example, see Patent Document 2). According to the sheet, it is said that a light diffusing sheet that realizes sufficient translucency at the same time under conditions having high light diffusibility can be realized.
  • the sheet disclosed as an example of Patent Document 1 that is excellent in translucency is 32.5% even if the total light transmittance is high, and the sheet disclosed as an example of Patent Document 2 is a total light transmission. Even if the rate is high, it is 60.4%.
  • the level of translucency which those skilled in the art think that it is excellent was a thing whose total light transmittance is about 60% at most. In other words, it has been common technical knowledge that a sheet containing a glass fiber fabric and a fluororesin cannot obtain such a high translucency that the total light transmittance exceeds 70%.
  • an object of the present invention is to provide a technique for providing excellent translucency in a sheet containing a glass fiber fabric and a fluororesin.
  • the present inventor examined the reason why the sheets disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 cannot obtain high translucency.
  • the refractive index of the glass fiber fabric was about 1.5 to 1.7, and the fluororesin
  • the refractive index is about 1.3 to 1.4, and the difference in refractive index between the two is large, so that a lot of light is scattered at the interface between the glass fiber and the fluororesin, resulting in excellent translucency. I knew I could't.
  • a sheet containing a glass fiber fabric and a fluororesin by impregnating a glass fiber fabric with a resin layer having an approximate refractive index, and laminating a fluororesin layer thereon, It has been found that light scattering on the glass fiber surface can be reduced, and that the resulting sheet can obtain excellent translucency. That is, a sheet comprising at least one glass fiber fabric, a first resin layer that is impregnated with the glass fiber fabric, and a second resin layer that is laminated on at least one surface side of the first resin layer.
  • the second resin layer contains a fluororesin
  • the first resin layer contains a resin other than the fluororesin
  • the difference in refractive index between the glass fiber fabric and the first resin layer is 0. It has been found that by setting it to 05 or less, it is possible to provide excellent translucency. The present invention has been completed by further studies based on this finding.
  • this invention provides the sheet
  • Item 1 At least one glass fiber fabric; A first resin layer contained in a state impregnated in the glass fiber fabric; A second resin layer laminated on at least one surface side of the first resin layer, The second resin layer includes a fluororesin; The first resin layer includes a resin other than a fluororesin, The difference in refractive index between the glass fiber fabric and the first resin layer is 0.05 or less.
  • Item 2. Item 2. The sheet according to Item 1, wherein the resin contained in the first resin layer is a thermoplastic resin.
  • the first resin layer includes a polyester resin having a softening point (Ts) of 100 to 150 ° C., a glass transition point of 40 ° C. or less, a number average molecular weight of 5000 to 50000 daltons, and an acid value of 0.5 to 500 mgKOH / g.
  • Ts softening point
  • Item 3. The sheet according to Item 1 or 2, wherein the first resin layer contains a polyester resin having a glass transition point of 60 to 120 ° C.
  • Item 5. The sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the sheet is laminated in a state where the second resin layer is in contact with the first resin layer.
  • Item 7. Item 5.
  • Item 8. Item 6 or 7 wherein the adhesive layer contains a polyester resin having a softening point of 20 to 150 ° C., a glass transition point of 40 ° C. or less, a number average molecular weight of 5000 to 50000 daltons, and an acid value of 0.5 to 500 mgKOH / g.
  • Item 8. The sheet according to Item 6 or 7, wherein the adhesive layer contains a vinyl chloride resin.
  • Item 10 The sheet according to any one of Items 1 to 9, wherein the ratio of the glass fiber fabric to the total amount of the glass fiber fabric and the first resin layer is 10 to 70% by mass.
  • the second resin layer comprises an ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl ether copolymer, and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • Item 11 The sheet according to any one of Items 1 to 10, comprising at least one fluororesin selected from the group consisting of polymers.
  • Item 12 The sheet according to any one of Items 1 to 11, wherein the total light transmittance is 70% or more.
  • Item 13 From radiant electric heaters measured according to 4.10.2 exothermic test and evaluation method in “Fireproof and Fireproof Performance Test and Evaluation Method of Operation” of the Building Materials Testing Center (modified version on March 1, 2014) In the exothermic test where the surface of the sheet is irradiated with radiant heat of 50 kW / m 2 , the maximum heat generation rate after the start of heating continues for 10 seconds or more and does not exceed 200 kW / m 2 , and the total heating value is 8 MJ / m 2 or less. Item 13. The sheet according to any one of Items 1 to 12.
  • the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer having an approximate refractive index.
  • seat which has the outstanding translucency which was not obtained with the prior art by laminating
  • seat of this invention has the outstanding translucency, it can be used suitably for the roofing material of a building, a tent warehouse material, etc.
  • whitening can be prevented from occurring even when bending stress is repeatedly applied to the sheet, so that it is also possible to provide a sheet that can easily maintain excellent translucency.
  • Test equipment used when performing the exothermic test / evaluation method in the “Fireproof and Fireproof Performance Test / Evaluation Business Method Manual” (modified on March 1, 2014) of the Building Materials Testing Center It is the schematic of the test holder and the holding frame included. The unit of the numerical value (dimension) shown in FIG. 6 is mm.
  • the sheet of the present invention includes at least one glass fiber fabric, a first resin layer contained in a state impregnated in the glass fiber fabric, and a second layer laminated on at least one surface side of the first resin layer.
  • a resin layer, the second resin layer contains a fluororesin, the first resin layer contains a resin other than the fluororesin, and the difference in refractive index between the glass fiber fabric and the first resin layer is 0. It is 05 or less.
  • Sheet 1 of the laminate structure present invention includes a state in which at least one glass fiber fabric 2 to the first resin layer 3 is impregnated, at least one of the first resin layer 3 It has a laminated structure provided with the second resin layer 4 on the upper side of the surface.
  • at least one glass fiber fabric 2 may be included, and a plurality of glass fiber fabrics 2 may be included.
  • two glass fiber fabrics 2 may be arranged so as to be positioned on both surface sides of the first resin layer 3, respectively. .
  • the first resin layer 3 fills the gaps between the plurality of glass fibers constituting the glass fiber fabric 2, and the first resin layer One surface side portion 31 and the other surface side portion 32 of 3 communicate with each other through the gap portion.
  • the glass fiber fabric 2 may be contained in a state impregnated with the first resin layer 3, but from the viewpoint of further improving the translucency, it is shown in FIGS. It is preferable that the 1st resin layer 3 part in which the glass fiber fabric 2 does not exist is formed on both surfaces of the glass fiber fabric 2 so that it may be.
  • the second resin layer 4 may be laminated on the upper side of at least one surface of the first resin layer 3, but both surfaces of the first resin layer 3 as shown in FIGS. It is preferable to be laminated.
  • the first resin layer 3 is laminated with the second resin layer 4 in contact with the first resin layer 3 (that is, the first resin layer 3 and the second resin layer 4 are directly laminated).
  • the first resin layer 3 and the second resin layer 4 may be used for the purpose of further improving the adhesion between the first resin layer 3 and the second resin layer 4.
  • the adhesive layer 5 may be laminated.
  • between the first resin layer 3 or the adhesive layer 5 and the fluororesin layer 4 for the purpose of increasing the mechanical strength (hardness) of the sheet 1, etc.
  • a network layer 6 made of glass fiber may be laminated.
  • FIG. 4 shows a form including the adhesive layer 5 and the net layer 6, but when the net layer 6 is laminated, a form not including the adhesive layer 5 may be used.
  • the adhesive layer 5 and the net body layer 6 may be laminated on one side of the resin layer 3 or may be laminated on both sides as shown in FIG.
  • the sheet 1 of the present invention has a glass fiber fabric 2, a first resin layer 3 impregnated in the glass fiber fabric 2, and at least one of the first resin layers 3 from the viewpoint of further improving translucency. It is preferable to have a laminated structure in which the second resin layer 4 is laminated directly on the surface. By laminating the second resin layer 4 directly on the first resin layer 3 impregnated in the glass fiber fabric 2 without interposing another resin layer such as the adhesive layer 5, the second resin layer 4 becomes the first resin. It becomes easier to follow by the layer 3, and even when bending stress is repeatedly applied, whitening is more easily suppressed, and excellent translucency can be easily maintained.
  • the glass fiber fabric 2 is composed of a plurality of glass fibers. In the glass fiber fabric 2, the plurality of glass fibers are entangled with each other to form a single fabric.
  • the glass fiber fabric 2 include a glass fiber fabric (glass cloth) composed of a plurality of warps and a plurality of wefts.
  • the woven structure of the glass fiber woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, satin weave, twill weave, oblique weave, and woven weave.
  • the woven density of the glass fiber fabric is not particularly limited, but when the resin contained in the sheet 1 is burned, a large through-hole is less likely to be formed in the glass fiber fabric 2 and a more excellent nonflammability performance is maintained. From the viewpoint that the warp and the weft are preferably 30/25 mm or more, more preferably 40/25 mm or more, and particularly preferably 50/25 mm or more.
  • the glass material of the glass fiber constituting the glass fiber fabric 2 is not particularly limited, and a known glass material can be used. Specific examples of the glass material include alkali-free glass (E glass), acid-resistant alkali-containing glass (C glass), high-strength / high-modulus glass (S glass, T glass, etc.), alkali-resistant glass (AR). Glass) and the like. Among these glass materials, alkali-free glass (E glass) having high versatility is preferable.
  • the glass fibers constituting the glass fiber fabric 2 may be made of one kind of glass material, or may be a combination of two or more kinds of glass fibers made of different glass materials.
  • the count of the glass fiber constituting the glass fiber fabric 2 is not particularly limited as long as the glass fiber fabric 2 can be formed.
  • the count of the glass fiber is preferably 20 tex or less from the viewpoint of further improving the translucency of the sheet 1.
  • the glass fiber fabric 2 may be formed of one type of glass fiber, or may be formed of two or more types of glass fiber.
  • the tex count of glass fiber corresponds to the number of grams per 1000 m.
  • the glass fiber constituting the glass fiber fabric 2 is preferably a glass yarn in which a plurality of single fibers, which are long glass fibers, are twisted together.
  • the number of single fibers in the glass yarn is preferably about 30 to 500 from the viewpoint of further improving the translucency of the sheet 1.
  • the diameter of the single fiber in the glass yarn is preferably about 3.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the count of the glass yarn is preferably 3 to 80 tex from the viewpoint of further improving the translucency of the sheet 1.
  • the number of single fibers in the glass yarn is 30 to 30 About 120 are more preferable.
  • the diameter of the single fiber in the glass yarn is more preferably about 3.0 to 6.0 ⁇ m, and further preferably about 3.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the count of the glass yarn is more preferably 3 to 12 tex, and further preferably 3 to 5 tex.
  • the number of single fibers in the glass yarn is 180 to 500.
  • the degree is more preferable.
  • the diameter of the single fiber in the glass yarn is more preferably about 7.0 to 10.0 ⁇ m, and further preferably about 8.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the count of the glass yarn is more preferably 20 to 80 tex, and further preferably 50 to 80 tex.
  • the surface of the glass fiber constituting the glass fiber fabric 2 is: It is preferable that the surface is treated with a silane coupling agent.
  • the ratio (mass%) of the glass fiber fabric 2 is a glass fiber fabric 2 and a first resin described later from the viewpoint of providing excellent nonflammability while further improving the translucency of the sheet 1.
  • 10 to 70 mass% is preferable with respect to the total amount with layer 3, and 20 to 55 mass% is more preferable.
  • the mass (g / m 2 ) of one glass fiber fabric 2 is preferably 10 to 1000 (g / m 2 ), more preferably 20 to 800 (g / m 2 ), and 30 to 700 (g / m 2 ). m 2 ) is more preferred.
  • 150 to 400 (g / m 2 ) is more preferable, and 150 to 300 (g / m 2 ) is even more preferable.
  • At least one glass fiber fabric 2 may be included in the first resin layer 3, but a plurality of glass fiber fabrics 2 may be included.
  • the glass fiber fabric 2 includes a plurality of layers, for example, as shown in FIG. 2, the central portion N in the thickness direction of the glass fiber fabric 2 is more than the central portion M in the thickness direction of the first resin layer 3.
  • the glass fiber fabrics 2 are respectively disposed on both surface sides (31 side and 32 side in FIG. 2) of the first resin layer 3 so as to be positioned on the surface side.
  • the two glass fiber fabrics 2 are disposed so as to be located on both surface sides (31 side and 32 side in FIG. 2) of the first resin layer 3, respectively.
  • the mechanical strength (hardness) can be further increased, and warping due to heat can be more effectively suppressed.
  • the shortest distance L1 from the surface of the first resin layer 3 to the central portion N of the glass fiber fabric 2 and the thickness L0 of the first resin layer 3 satisfy the relationship of the following formula (I): It is preferable to satisfy.
  • one glass fiber fabric 2 is included on each of both surface sides of the first resin layer 3 so as to satisfy the relationship of the formula (I). Furthermore, it is preferable that L1 and L0 satisfy the relationship of the following formula (II).
  • the center part N in the thickness direction of the glass fiber fabric 2 is positioned on the surface side of the center part M in the thickness direction of the first resin layer 3, so that the both sides of the first resin layer 3
  • the ratio of the glass fiber fabrics 2 in the sheet 1 is 10 to 70 (mass%), and the mass of one glass fiber fabric 2 is 20 to 50 (mass%).
  • g / m 2 it is possible to achieve both the translucency and the mechanical strength (hardness) of the sheet 1 in a particularly excellent state.
  • the difference in refractive index between the glass fiber fabric 2 and the first resin layer 3 described later is set to 0.05 or less.
  • the difference in refractive index between the glass fiber fabric 2 and the first resin layer 3 is 0.05 or less, the scattering of light on the glass fiber surface can be reduced, and the resulting sheet has excellent translucency. It becomes possible to obtain.
  • the difference in refractive index between the glass fiber fabric 2 and the first resin layer 3 is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less.
  • the refractive index of the glass fiber fabric 2 is measured according to JIS K 7142: 2008 method B. Specifically, first, the glass fiber constituting the glass fiber fabric is pulverized to such an extent that a Becke line can be observed when the glass fiber is observed with an optical microscope at a magnification of 400 times. Then, using a halogen lamp provided with a D-line interference filter as a light source, using an optical microscope, observed and measured under conditions of a magnification of 400 times and a temperature of 23 ° C., and refracted the average value of three tests. The value of rate. Further, the refractive index of the first resin layer 3 is measured according to the method B of JIS K 7142: 2008.
  • the first resin layer 3 is pulverized to such an extent that a Becke line can be observed when observed with an optical microscope at a magnification of 400 times. Then, using a halogen lamp provided with a D-line interference filter as a light source, using an optical microscope, observed and measured under conditions of a magnification of 400 times and a temperature of 23 ° C., and refracted the average value of three tests. The value of rate.
  • the thickness per one piece of the glass fiber fabric 2 is not particularly limited, but may be about 10 to 1000 ⁇ m, for example. From the viewpoint of further improving the translucency of the sheet 1, the thickness per sheet of the glass fiber fabric 2 is preferably 20 to 800 ⁇ m, more preferably about 30 to 700 ⁇ m. In addition, for example, when the sheet 1 of the present invention is used for a daylighting tent, when the visibility through the sheet 1 is emphasized and the haze value is smaller, the per-glass fiber fabric 2 per sheet The thickness is particularly preferably 20 to 50 ⁇ m. Further, by setting the thickness of one glass fiber fabric 2 to 20 to 50 ⁇ m, the flexibility of the second resin layer 4 and the glass fiber fabric 2 is more similar, and the second resin layer 4 is made of glass fiber.
  • the first resin layer 3 impregnated in the fabric 2 can be easily followed, and even when bending stress is repeatedly applied, whitening can be further suppressed, and excellent translucency can be more easily maintained.
  • the thickness per piece of the glass fiber fabric 2 is as follows. 50 to 800 ⁇ m is particularly preferable.
  • the first resin layer 3 is included in a state of being impregnated in the glass fiber fabric 2 described above.
  • the refractive index of the first resin layer 3 needs to have a difference from the refractive index of the glass fiber fabric 2 of 0.05 or less, preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • the difference in refractive index between the glass fiber fabric 2 and the resin layer 3 is 0.05 or less, light scattering on the surface of the glass fiber can be reduced, and the resulting sheet can have excellent translucency. .
  • the first resin layer 3 contains a resin other than the fluororesin.
  • the first resin layer 3 is a thermoplastic resin having a refractive index of 1.45 to 1.60, or a refractive index of 1.45, from the viewpoint of setting the difference from the refractive index of the glass fiber fabric 2 to 0.05 or less. It is preferable to contain a curable resin of ⁇ 1.60.
  • the thermoplastic resin having a refractive index of 1.45 to 1.60 may be selected from polyester resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, urethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and the like.
  • the curable resin having a refractive index of 1.45 to 1.60 may be selected from, for example, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the flexibility of the sheet 1 and more effectively suppressing whitening even when bending stress is repeatedly applied, a thermoplastic having a refractive index of 1.45 to 1.60. Resins are preferred. Of the thermoplastic resins having a refractive index of 1.45 to 1.60, a polyester resin is preferable from the viewpoint of further improving the translucency of the sheet 1 and the adhesion between the second resin layer 4. Furthermore, the 1st resin layer 3 can contain multiple types from the said thermoplastic resin and curable resin in order to adjust a refractive index.
  • the first resin layer 3 has a softening point (Ts).
  • Tg glass transition point
  • Mn number average molecular weight
  • the second resin The layer 4 is more firmly bonded, the second resin layer 4 is more easily followed by the first resin layer 3, and even when bending stress is repeatedly applied, whitening is more easily suppressed, and excellent light transmission It becomes easier to maintain the property.
  • the softening point (Ts) of the polyester resin is more preferably 20 to 120 ° C.
  • the glass transition point (Tg) of the polyester resin is 0 ° C.
  • the temperature is more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, further preferably ⁇ 10 ° C. or lower and ⁇ 30 ° C. or higher.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is more preferably 10,000 to 30,000 daltons
  • the acid value of the polyester resin is more preferably 0.5 to 20 mgKOH / g, and 1 to 15 mgKOH / g. Is particularly preferred.
  • the polyester resin has a softening point (Ts) of 20 to 60 ° C., a glass transition point (Tg) of 0 ° C. or less, a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 30,000 daltons, and an acid value of 0.5 to 20 mgKOH /
  • Ts softening point
  • Tg glass transition point
  • Mn number average molecular weight
  • aqueous additive refers to a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous formation or stabilizing the aqueous dispersion in the production of an aqueous dispersion.
  • Non-volatile means having no boiling point at normal pressure or having a high boiling point (eg, 300 ° C. or higher) at normal pressure.
  • “Substantially free of non-volatile aqueous solubilizer” means that the non-volatile aqueous solubilizing aid is not actively added to the system, resulting in the absence of these.
  • Such a nonvolatile aqueous auxiliary agent is particularly preferably zero in content, but may be contained in an amount of about 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. There is no problem.
  • non-volatile aqueous additive used in the present invention include a surfactant, a compound having a protective colloid action, a modified wax, an acid-modified compound having an acid value of more than 20 mgKOH / g, a high water solubility, and the like. Molecule.
  • surfactants include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants, and reactive surfactants.
  • emulsifiers are also included.
  • examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and alkylamine oxides.
  • anionic surfactant examples include sulfate esters of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, higher carboxylic acids and salts thereof such as oleic acid, stearic acid, and palmitic acid, alkylbenzene sulfonic acids and salts thereof, and polyoxyethylene.
  • examples thereof include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salts, and vinyl sulfosuccinates.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, etc. And a sorbitan derivative such as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
  • amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • the fluorosurfactant include perfluorooctanesulfonic acid and its salt, perfluorooctanesulfonamide and its salt, and the like.
  • reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond.
  • Examples of the compound having a protective colloid action include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof.
  • the modified waxes are acid-modified polyolefin waxes having a weight average molecular weight of usually 5000 or less and salts thereof, and examples thereof include carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax and the like.
  • Examples of acid-modified compounds having an acid value exceeding 20 mgKOH / g include acrylic acid-maleic anhydride copolymers and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, isobutylene.
  • Examples thereof include carboxyl group-containing polymers having an unsaturated carboxylic acid content of 20% by mass or more, such as alternating maleic anhydride copolymer and (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, and salts thereof.
  • Examples of the water-soluble polymer include polyitaconic acid and salts thereof, water-soluble acrylic copolymers having an amino group, gelatin, gum arabic, casein and the like, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.
  • polyester resin substantially free of non-volatile water-immobilizing aid examples include those obtained by applying and drying a polyester resin aqueous dispersion substantially free of non-volatile water-immobilizing aid.
  • polyester resin aqueous dispersion substantially free of non-volatile water-immobilizing aid examples include “Eritel KT-0507” (manufactured by Unitika Ltd.).
  • the first resin layer 3 contains a polyester resin having a glass transition point (Tg) of 60 to 120 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., for example, in a state where tension is applied in a high temperature environment such as 50 ° C. Even when it is used, it is easier to reduce the cloudiness of the sheet, and it becomes easier to maintain excellent translucency.
  • Tg glass transition point
  • the softening point (Ts) of the polyester resin having a glass transition point (Tg) of 60 to 120 ° C. include 100 to 220 ° C., preferably 150 to 180 ° C.
  • Mn number average molecular weight
  • examples of the number average molecular weight (Mn) include 10,000 to 30000 daltons, preferably 14000 to 22000 daltons, and the acid value is, for example, 0.5 to 20 mgKOH / g, preferably 1 to 15 mgKOH / g.
  • Ts is a value measured according to the JIS K 2531: 1960 ring and ball method.
  • Tg is obtained from a glass transition point (from the chart scanned at a heating rate of 10 ° C./min using an input-compensated differential scanning calorimeter (Perkin Elmer Co., Ltd., Diamond DSC) according to JIS K 7121.
  • Tg extractated glass transition start temperature (° C.)).
  • Mn is a value measured by the VPO method (vapor pressure osmotic pressure method).
  • the ratio of the resin in the first resin layer 3 is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass, for example.
  • the mass of the first resin layer 3 is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 g / m 2 , and preferably 30 to 300 g / m 2 from the viewpoint of further improving translucency and incombustibility. 2, and still more preferably 30 ⁇ 100g / m 2.
  • 150 to 400 (g / m 2 ) is more preferable, and 150 to 300 (g / m 2 ) is even more preferable.
  • the first resin layer 3 may further contain additives such as a flame retardant, an ultraviolet absorber, a filler, an antistatic agent, and a light diffusing agent, if necessary, in addition to a resin other than a fluororesin.
  • additives such as a flame retardant, an ultraviolet absorber, a filler, an antistatic agent, and a light diffusing agent, if necessary, in addition to a resin other than a fluororesin.
  • the flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, trichloroethyl phosphate, triallyl phosphate, ammonium polyphosphate, and phosphate ester.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole.
  • the filler include calcium carbonate, silica, and talc.
  • antistatic agent include a surfactant.
  • the light diffusing agent include colloidal silica and transparent microspheres such as glass beads and acrylic beads. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2
  • the thickness (L0) of the first resin layer 3 is preferably set as appropriate so as to satisfy the above-described formulas (I) and (II), and specifically, 30 to 300 ⁇ m can be mentioned.
  • the thickness (L0) of the first resin layer 3 is preferably 150 to 300 ⁇ m from the viewpoint of further improving the handleability as a film material.
  • the second resin layer 4 is a layer disposed on at least one surface side of the first resin layer 3.
  • the second resin layer 4 includes a fluororesin.
  • the fluororesin is a polymer (homopolymer or copolymer) having a repeating unit derived from at least one fluorine-containing monomer, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyfluoride.
  • Vinyl fluoride PVF
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, fluorine Vinyl chloride Den / pentafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (THV), vinylidene fluoride
  • fluororesins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • one or more compounds selected from the group consisting of PCTFE, PFA, FEP, ETFE, and PVDF are included from the viewpoint of providing the sheet 1 of the present invention with more excellent translucency. From the viewpoint of weather resistance and flexibility, ETFE and PVDF are more preferable.
  • the second resin layer 4 may contain additives such as color pigments such as organic pigments and inorganic pigments, dyes, ultraviolet absorbers, and infrared absorbers as necessary.
  • the ratio of the fluororesin in the second resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 50 to 100% by mass, and more preferably about 70 to 100% by mass.
  • the mass per layer of the second resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably, for example, 22 to 435 g / m 2 from the viewpoint of further improving translucency and incombustibility. More preferably, it is -200 g / m 2 , more preferably 22-150 g / m 2 .
  • the thickness per layer of the second resin layer 4 is not particularly limited.
  • the light transmission is further improved, and flexibility is added to repeatedly apply bending stress.
  • 12.5 to 500 ⁇ m is preferable and 12.5 to 250 ⁇ m is more preferable from the viewpoint of facilitating whitening and facilitating maintenance of excellent translucency.
  • the thickness per layer of the second resin layer 4 is preferably 10 to 120 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a layer provided as necessary between the first resin layer 3 and the second resin layer 4 in order to improve the adhesion.
  • the type of resin forming the adhesive layer 5 is not particularly limited.
  • a resin having a melting point close to the melting point of the fluororesin sheet is preferable that Specific examples of such resins include aromatic resins such as olefin resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins (PES), and polyether ether ketone resins (PEEK); tetrafluoroethylene (TFE).
  • Examples thereof include a heat-melting fluororesin such as a copolymer comprising a unit and a perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) unit (TFE-PAVE copolymer), TFE-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and the like.
  • a heat-melting fluororesin such as a copolymer comprising a unit and a perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) unit (TFE-PAVE copolymer), TFE-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and the like.
  • the above-mentioned softening point (Ts) is 20 to 150 ° C.
  • the glass transition point (Tg) is 40 ° C. or less
  • the number average molecular weight is 20 to 150 ° C.
  • a polyester resin having an (Mn) of 5000 to 50000 daltons and an acid value of 0.5 to 500 mgKOH / g By forming the adhesive layer 5 using such a resin, the adhesiveness between the first resin layer 3 and the second resin layer 4 can be improved.
  • a fluororesin Even when the method of adhering the sheet formed in step 2 is adopted, the second resin layer 4 becomes easier to follow the first resin layer 3 and effectively suppresses whitening even when bending stress is repeatedly applied. This makes it easier to maintain excellent translucency.
  • a vinyl chloride resin can also be suitably used as the resin for forming the adhesive layer 5.
  • the adhesive layer 5 is formed of a vinyl chloride resin, it is easy to increase the thickness of the sheet itself while maintaining excellent non-flammability by utilizing the non-flammable property (non-flammability) of the vinyl chloride resin.
  • the handling property as a material becomes more suitable.
  • the adhesive layer 5 is formed of a vinyl chloride resin, it is possible to easily increase the thickness of the sheet itself while favorably maintaining excellent nonflammability, and from the viewpoint of improving the handleability as a film material.
  • mass a of the first resin layer 3 excluding the fabric (g / m 2), the ratio of the second resin layer 4 total mass B (g / m 2), of the entire adhesive layer 5 weight C (g / m 2) (A: B: C) is preferably 100: 10 to 40: 100 to 300, and more preferably 100: 20 to 30: 150 to 200.
  • the mass per layer of the adhesive layer 5 is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 g / m 2 , for example, from the viewpoint of further improving translucency and incombustibility, and 20 to 250 g. / M 2 is more preferable, and 100 to 250 g / m 2 is particularly preferable.
  • the thickness per one layer of the adhesive layer 5 is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 ⁇ m, for example. Further, from the viewpoint of improving the handleability as a film material, it is more preferable that the adhesive layer 5 contains a vinyl chloride resin, and the thickness of each adhesive layer 5 is 100 to 300 ⁇ m.
  • the net layer 6 is a layer provided as needed between the first resin layer 3 and the second resin layer 4 for the purpose of increasing the nonflammability of the sheet 1 or increasing the mechanical strength. .
  • the net layer 6 is formed of a glass fiber net. Although it does not restrict
  • the glass fiber network constituting the network layer 6 can be well-lighted through the openings between the glass fibers by setting the opening width between the glass fibers to preferably 3 to 20 mm, and the strength of the entire sheet 1 can be increased. It becomes possible to increase.
  • the first resin layer 3 and the second resin layer 4 can be formed from the viewpoint of enhancing nonflammability and mechanical strength. It is preferable to arrange
  • the thickness of the net body layer 6 is not particularly limited, but may be, for example, about 50 to 300 ⁇ m, preferably about 100 to 200 ⁇ m.
  • the sheet 1 of the present invention has high translucency.
  • the total light transmittance of the sheet 1 of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the difference between the refractive index of the glass fiber cloth 2 and the refractive index of the first resin layer 3 is set to 0.05 or less, for example, the glass fiber constituting the glass fiber cloth 2
  • the fiber diameter, the count, the thickness of the glass fiber cloth, etc. are made small to increase the smoothness of the glass fiber cloth, to make the weave density small, or to the total amount of the glass fiber cloth and the first resin layer 3 This can be achieved by adjusting the ratio of the glass fiber fabric 2.
  • the haze of the sheet 1 of the present invention is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and more preferably 40% when the visibility through the sheet is important, for example, when used in a lighting tent.
  • the haze of the sheet 1 of the present invention is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • techniques such as increasing the fiber diameter of the glass fibers constituting the glass fiber fabric 2 and increasing the weave density can be used.
  • the haze can be increased by dispersing glass beads in the first resin layer 3.
  • the total light transmittance and haze of the sheet 1 are values obtained by measurement according to JIS K7375 2008 “Plastics—How to obtain total light transmittance and total light reflectance”, respectively.
  • the sheet 1 of the present invention includes the glass fiber fabric 2 and the second resin layer 4, the sheet 1 can be provided with a property that does not easily burn (nonflammability).
  • nonflammability of the sheet 1 of the present invention “4.10.2 Heat generation” in the “Fireproofing Performance Test / Evaluation Business Method” (modified on March 1, 2014) of the Building Materials Testing Center, Japan
  • the maximum heat generation rate after starting heating is 200 kW / m continuously for 10 seconds or more.
  • the total calorific value does not exceed 2 and is 8 MJ / m 2 or less.
  • a flame retardant may be added, the amount of organic substances may be reduced, and the like.
  • the “4.10.2 Exothermic test / evaluation method” in the “Fireproofing Performance Test / Evaluation Business Method” (changed on March 1, 2014) of the Building Materials Testing Center is concrete. Is performed in accordance with the contents described in the following test specimen, test apparatus and test conditions.
  • Test equipment (1) A schematic diagram of the test apparatus used is shown in FIG.
  • the test apparatus includes a radiant electric heater, an ignition plug, a radiant heat shielding plate, a specimen holder, a gas concentration analyzer, an exhaust system capable of measuring a gas flow rate, a heat flow meter, and the like.
  • the radiant electric heater shall be capable of stably irradiating 50 kW / m 2 of radiant heat on the surface of the specimen.
  • the radiant heat shielding plate shall protect the specimen from radiant heat before the start of the test.
  • FIG. 1 A schematic diagram of a test holder and a holding frame included in the test apparatus is shown in FIG.
  • the test specimen holder is a square with an outer dimension of 106 mm ⁇ 1 mm per side, a depth of 25 mm ⁇ 1 mm, a thickness of 2.15 mm ⁇ 0.25 mm, and a stainless steel with a thickness of 2.15 mm ⁇ 0.25 mm.
  • a square opening of 0.0 mm ⁇ 0.5 mm is provided at the center.
  • the presser frame is made of stainless steel with an inner dimension of a square having a side of 111 mm ⁇ 1 mm and a depth of 54 mm ⁇ 1 mm.
  • the exhaust system shall include a centrifugal exhaust fan, a hood, a vent, an exhaust duct, an orifice plate flow meter, etc. that function effectively at the test temperature.
  • the distance between the lower end of the hood and the specimen surface is 210 mm ⁇ 50 mm, and the exhaust system of the exhaust system in that state has a flow rate converted to standard temperature and standard pressure of 0.024 m 3 / s or more. .
  • an orifice having an inner diameter of 57 mm ⁇ 3 mm is provided between the hood and the duct.
  • 12 ring samplers with holes having a diameter of 2.2 mm ⁇ 0.1 mm are mounted at positions of 685 mm ⁇ 15 mm from the hood so that the holes face in the direction opposite to the flow.
  • the temperature of the exhaust gas is measured at the center of the exhaust duct at a position of 100 mm ⁇ 5 mm upstream from the orifice.
  • the orifice is installed at a position that does not affect the flow rate measurement.
  • the gas analyzer shall be capable of continuously and accurately measuring the concentrations of oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide in the exhaust gas.
  • the spark plug can be supplied with power from a 10 kV transformer or an induction coil system.
  • the distance between the electrodes of the spark is 3 mm ⁇ 0.5 mm, and the position of the electrode is, in principle, 13 mm ⁇ 2 mm on the central axis of the specimen.
  • heat flow meter, Schmitt Boulder type that can measure used to 100kW / m 2 ⁇ 10kW / m 2.
  • the heat sensing part of the heat flow meter is assumed to be circular with a diameter of 12.5 mm and the surface emissivity is 0.95 ⁇ 0.05.
  • Test conditions (1) The test time is 20 minutes after the surface of the specimen is irradiated with radiant heat and the electric spark is activated at the same time.
  • test body was wrapped in aluminum foil having a thickness of 0.025 mm or more and 0.04 mm or less on the side and the back, and placed in a holding frame. Further, inorganic fibers (nominal thickness 13 mm, density 65 kg / m on the back side) 3 ) After filling, it will be pushed into the specimen holder. (3) During the test, radiant heat of 50 kW / m 2 is applied to the surface of the specimen from a radiant electric heater. (4) Adjust the exhaust gas flow rate to 0.024 m 3 /s ⁇ 0.002 m 3 / s.
  • the radiant heat shielding plate should be used to prevent the specimen from receiving radiant heat.
  • the ignition plug Before moving the radiant heat shielding plate, set the ignition plug at a predetermined position. [Measurement] (1) Measure the concentrations of oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide at intervals of 5 seconds or less. (2) The heat generation rate per unit area (kW / m 2 ) is calculated by the following method, and the total heat generation amount per unit area (MJ / m 2 ) is further calculated as the heat generation rate for the time from the start to the end of heating. Is calculated by accumulating.
  • the total thickness of the sheet 1 of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 200 to 1000 ⁇ m. From the viewpoint of improving the handleability as a film material, the total thickness of the sheet 1 of the present invention is preferably 500 to 1000 ⁇ m.
  • the production method of the sheet 1 of the present invention is not particularly limited.
  • a raw material liquid containing the glass fiber fabric 2 and a resin that forms the first resin layer 3 is prepared.
  • the thickness and the resin content are adjusted using a squeeze roller or the like.
  • the resin is cured by applying heating energy, light energy, or the like, or the solvent is evaporated by heating to obtain an intermediate body in which the glass fiber fabric 2 is impregnated with the first resin layer 3.
  • a film such as polyethylene terephthalate coated with a raw material solution containing the resin is prepared, and the film is pressure-bonded from both sides of the glass fiber fabric 2 to impregnate the resin from both sides of the glass fiber fabric 2 to cure the resin.
  • the intermediate body in which the glass fiber fabric 2 is impregnated with the first resin layer 3 can be obtained by peeling the film.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be about 50 to 200 ° C., for example. Moreover, what is necessary is just to irradiate light to the said resin, when hardening the said resin by provision of light energy.
  • An example of the light irradiation condition is an integrated light amount of 100 to 500 mJ / cm 2 .
  • the method of laminating the second resin layer 4 on the intermediate first resin layer 3 obtained in the first step is not particularly limited.
  • a fluororesin dispersion is used.
  • attach by pressurizing are mentioned.
  • the adhesive layer 5 and / or the net body layer 6 is disposed between the first resin layer 3 and the second resin layer 4, for example, on the first resin layer 3 of the intermediate body.
  • the mesh layer 6 is disposed from above, and a sheet formed of a fluororesin is disposed on the mesh layer 6, and then heated and pressurized using a press machine or the like.
  • the net layer 6 and the second resin layer 4 can be formed on the first tree resin layer 3.
  • the sheet has an adhesive property such as an etching process, a plasma process, a corona process, or a photochemical process. Processing to improve may be performed.
  • the sheet 1 of the present invention is excellent in translucency, it can be suitably used for film materials such as building roofing materials, tent warehouse materials, lighting covers, and the like.
  • a polyester resin (trade name “ELITEL UE-3400” (manufactured by Unitika Ltd., refractive index) 1.53), “Eritel KT-0507” (manufactured by Unitika Ltd., refractive index 1.53), “Eritel UE-3600” (manufactured by Unitika Ltd., refractive index 1.55), “Eritel UE-3200G” ( Unitika Co., Ltd., refractive index 1.56), “Plus Coat Z-687” (Kyoto Chemical Co., Ltd., refractive index 1.53)), vinyl ester resin (Nihon Iupika Co., Ltd.) and styrene monomer A mixture (refractive index of 1.56) of bifunctional (meth) acrylate and photopolymerization initiator was used (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd.).
  • NPGDA Neopentylglycol diacrylate, the molecular weight 212, (made by Nippon Iupica Co., Ltd.) of Table 2 was used. Is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of vinyl ester resin, styrene monomer and bifunctional (meth) acrylate, and the physical properties of the polyester resin used are shown in Table 1 below.
  • an ETFE sheet (trade name “Neofuron”, manufactured by Daikin Industries, Ltd., thickness 0.1 mm) and a PVDF sheet (trade name “DENKA DX film, thickness 0.02 mm”) used.
  • a polyester resin (trade name “ELITEL UE-3400” (manufactured by Unitika Ltd., refractive index 1.53)
  • a vinyl chloride resin film (thickness) is used so as to have the composition shown in Table 2. 160 ⁇ m) was used.
  • Example 1 First, 100 g / m 2 of a solution in which Unitika Eritel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% was applied onto the ETFE sheet. Next, the glass fiber cloth described in Table 2 was placed on the applied polyester resin solution and allowed to stand for 1 minute to impregnate the above resin in the gaps of the glass fiber cloth. Next, in order to volatilize the solvent in the applied polyester resin solution, heat treatment is performed in two stages of 70 ° C. for 8 minutes and 120 ° C. for 8 minutes to form a polyester resin impregnated into the glass fiber fabric. did.
  • the above-mentioned ETFE sheet is placed on the polyester resin film, and pressure is applied from above the ETFE sheet with a roller to remove air bubbles between the ETFE sheet and the polyester resin film.
  • the glass fiber fabric and the glass fiber are bonded by pressing the polyester resin layer impregnated into the glass fiber fabric and the ETFE sheet by pressing with a press machine under the conditions of a temperature of 160 ° C., a press pressure of 30 kgf / cm 2 , and a time of 30 minutes.
  • a sheet of the present invention having a laminated structure in which the first resin layer (polyester resin) impregnated in the fabric and the second resin layer (fluororesin) were directly laminated on both surfaces of the first resin layer was obtained.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 30 g / m 2 and a thickness (L0) of 60 ⁇ m.
  • the 1st resin layer was impregnated in the clearance gap between the glass fibers of a glass fiber fabric, and the 1st resin layer was formed on both surfaces of the layer of a glass fiber fabric. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 2 As the polyester resin, Elitel KT-0507 (aqueous dispersion) was used instead of a solution in which Elitel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) so as to have a solid content of 30%. Obtained the sheet
  • a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 3 First, 80 g / m 2 of a solution in which Unitika Eritel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% was applied onto the ETFE sheet. Next, the glass fiber cloth described in Table 2 was placed on the applied polyester resin solution and allowed to stand for 1 minute to impregnate the above resin in the gaps of the glass fiber cloth. Next, in order to volatilize the solvent in the applied polyester resin solution, heat treatment is performed in two stages of 70 ° C. for 8 minutes and 120 ° C. for 8 minutes in a drier to coat the polyester resin impregnated into the glass fiber fabric. Turned into.
  • the above-mentioned ETFE sheet is placed on the polyester resin film, and pressure is applied from above the ETFE sheet with a roller to remove air bubbles between the ETFE sheet and the polyester resin film.
  • the glass fiber is pressed with a press machine under the conditions of a temperature of 160 ° C., a press pressure of 30 kgf / cm 2 , and a time of 30 minutes, and the first resin layer (polyester resin) impregnated into the glass fiber fabric is bonded to the ETFE sheet.
  • the sheet of the present invention having a laminated structure in which a fabric, a first resin layer (polyester resin) impregnated in a glass fiber fabric, and a second resin layer (fluororesin) are directly laminated on both surfaces of the first resin layer Got.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 24 g / m 2 and a thickness (L0) of 50 ⁇ m. Further, in the obtained sheet, a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 4 First, 180 g / m 2 of a solution in which Unitika Eritel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% was applied onto the ETFE sheet. Next, the glass fiber cloth described in Table 2 was placed on the applied polyester resin solution and allowed to stand for 1 minute to impregnate the above resin in the gaps of the glass fiber cloth. Next, in order to volatilize the solvent in the applied polyester resin solution, heat treatment is performed in two stages of 70 ° C. for 8 minutes and 120 ° C. for 8 minutes to form a polyester resin impregnated into the glass fiber fabric. did.
  • the above-mentioned ETFE sheet is placed on the polyester resin film, and pressure is applied from above the ETFE sheet with a roller to remove air bubbles between the ETFE sheet and the polyester resin film.
  • the glass fiber is pressed with a press machine under the conditions of a temperature of 160 ° C., a press pressure of 30 kgf / cm 2 , and a time of 30 minutes, and the first resin layer (polyester resin) impregnated into the glass fiber fabric is bonded to the ETFE sheet.
  • the sheet of the present invention having a laminated structure in which a fabric, a first resin layer (polyester resin) impregnated in a glass fiber fabric, and a second resin layer (fluororesin) are directly laminated on both surfaces of the first resin layer Got.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 54 g / m 2 and a thickness (L0) of 100 ⁇ m. Further, in the obtained sheet, a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 5 First, 370 g / m 2 of a solution in which Unitika Eritel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% was applied on the ETFE sheet. Next, the glass fiber cloth described in Table 2 was placed on the applied polyester resin solution and allowed to stand for 1 minute to impregnate the above resin in the gaps of the glass fiber cloth. Next, in order to volatilize the solvent in the applied polyester resin solution, heat treatment is performed in two stages of 70 ° C. for 8 minutes and 120 ° C. for 8 minutes to form a polyester resin impregnated into the glass fiber fabric. did.
  • the above-mentioned ETFE sheet is placed on the polyester resin film, and pressure is applied from above the ETFE sheet with a roller to remove air bubbles between the ETFE sheet and the polyester resin film.
  • the glass fiber is pressed with a press machine under the conditions of a temperature of 160 ° C., a press pressure of 30 kgf / cm 2 , and a time of 30 minutes, and the first resin layer (polyester resin) impregnated into the glass fiber fabric is bonded to the ETFE sheet.
  • the sheet of the present invention having a laminated structure in which a fabric, a first resin layer (polyester resin) impregnated in a glass fiber fabric, and a second resin layer (fluororesin) are directly laminated on both surfaces of the first resin layer Got.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 110 g / m 2 and a thickness (L0) of 170 ⁇ m. Further, in the obtained sheet, a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 6 First, 680 g / m 2 of a solution obtained by dissolving Unitika Eritel UE-3400 in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) so as to have a solid content of 30% was applied onto the ETFE sheet. Next, the glass fiber cloth described in Table 2 was placed on the applied polyester resin solution and allowed to stand for 1 minute to impregnate the above resin in the gaps of the glass fiber cloth. Next, in order to volatilize the solvent in the applied polyester resin solution, heat treatment is performed in two stages of 70 ° C. for 8 minutes and 120 ° C. for 8 minutes to form a polyester resin impregnated into the glass fiber fabric. did.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 204 g / m 2 and a thickness (L0) of 220 ⁇ m.
  • the 1st resin layer (polyester resin) is impregnated in the clearance gap between the glass fibers of a glass fiber fabric, and the 1st resin layer (polyester resin) is formed on both surfaces of the layer of a glass fiber fabric. It was. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 7 As a polyester resin, instead of a solution prepared by dissolving Elitel UE-3400 in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) so as to have a solid content of 30%, Elitel UE-3600 was changed to a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8). / 2) was carried out in the same manner as in Example 1 except that a solution dissolved to a solid content of 30% was used to obtain a sheet of the present invention. In the obtained sheet, the first resin layer (polyester resin) had a mass of 30 g / m 2 and a thickness (L0) of 60 ⁇ m.
  • a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 8 Except for using polyester Coat Z-687 in place of a solution in which Elitel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% as a polyester resin. 1 was carried out to obtain a sheet of the present invention.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 30 g / m 2 and a thickness (L0) of 50 ⁇ m.
  • L0 thickness
  • a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 9 First, 100 g / m 2 of a solution in which Unitika Eritel UE-3400 was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% was applied onto the ETFE sheet. Next, glass beads (trade name UNIBEADS manufactured by Union Co., Ltd., average particle diameter of 45 to 53 ⁇ m, refractive index of 1.50) are uniformly dispersed at 100 g / m 2 from above the applied polyester resin solution, and the polyester resin is dispersed. The glass fiber fabric described in Table 2 was placed on the dispersion and allowed to stand for 1 minute to impregnate the resin in the gaps of the glass fiber fabric.
  • glass beads trade name UNIBEADS manufactured by Union Co., Ltd., average particle diameter of 45 to 53 ⁇ m, refractive index of 1.50
  • a sheet of the present invention having a laminated structure in which a first resin layer (polyester resin) impregnated in a fiber fabric and a second resin layer (fluororesin) were directly laminated on both surfaces of the first resin layer was obtained.
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 30 g / m 2 and a thickness (L0) of 120 ⁇ m. Further, in the obtained sheet, a gap between the glass fibers of the glass fiber cloth is impregnated with the first resin layer (polyester resin), and a resin layer is formed on both surfaces of the glass fiber cloth layer. It was. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • Example 10 First, the resin composition which forms the 1st resin layer of the quantity (g / m ⁇ 2 >) of Table 2 on the 0.05-mm-thick PET film was apply
  • the resin composition is irradiated with light (light irradiation condition: accumulated light amount 200 mJ / cm 2 ) to cure the resin composition, and the first resin layer (containing a vinyl ester resin and a styrene monomer) is formed.
  • An intermediate sheet formed from a glass fiber fabric and a first resin layer (cured material such as vinyl ester resin) impregnated in the glass fiber fabric was obtained.
  • the first resin layer (cured material such as vinyl ester resin) impregnated into the fabric, the glass fiber fabric, and the second resin layer via adhesive layers (polyester resin, thickness 5 ⁇ m) on both sides of the first resin layer
  • adhesive layers polyester resin, thickness 5 ⁇ m
  • the first resin layer had a mass of 30 g / m 2 and a thickness (L0) of 60 ⁇ m. Further, in the obtained sheet, a gap between the glass fibers of the glass fiber cloth is impregnated with the first resin layer (cured product of vinyl ester resin and styrene monomer), on both surfaces of the glass fiber cloth layer. The first resin layer (cured product such as vinyl ester resin) was formed. Moreover, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) was slightly generated.
  • Example 11 First, on a PTFE sheet for release, 860 g / m 2 of a solution in which Unitika Eritel UE-3200G was dissolved in a toluene / MEK mixed solvent (ratio 8/2) to a solid content of 30% was applied. . Next, the glass fiber cloth described in Table 2 was placed on the applied polyester resin solution and allowed to stand for 1 minute to impregnate the above resin in the gaps of the glass fiber cloth. Next, in order to volatilize the solvent in the applied polyester resin solution, heat treatment is performed in two stages of 70 ° C. for 8 minutes and 120 ° C. for 8 minutes to form a polyester resin impregnated into the glass fiber fabric. did.
  • both sides of the film-formed polyester resin are sandwiched between the two vinyl chloride resin films described above, and are pressed with a heating press machine at a temperature of 150 ° C., a press pressure of 10 kgf / cm 2, and a time of 5 minutes to form a glass fiber fabric.
  • the impregnated polyester resin layer and the vinyl chloride resin film were adhered.
  • both sides of the sheet on which the polyester resin layer impregnated into the glass fiber fabric and the vinyl chloride resin film are bonded are sandwiched between the two PVDF sheets described above, and the temperature is 160 ° C., the pressing pressure is 10 kgf / cm 2 , A glass fiber cloth, a first resin layer (polyester resin) impregnated in the glass fiber cloth, and the first resin layer are pressed by pressing for 3 minutes and bonding the vinyl chloride resin film and the PVDF sheet.
  • seat of this invention which is the laminated structure by which the 2nd resin layer (fluororesin) was laminated
  • the first resin layer (polyester resin) had a mass of 204 g / m 2 and a thickness (L0) of 220 ⁇ m. Further, in the obtained sheet, a gap between the glass fibers of the glass fiber fabric is impregnated with a first resin layer (polyester resin), and the first resin layer (polyester) is formed on both surfaces of the glass fiber fabric layer. Resin) was formed. Further, in the obtained sheet, partial swelling due to thermal contraction of the second resin layer (fluororesin) did not occur.
  • the mass A (g / m 2 ) of the first resin layer 3 excluding the glass fiber fabric, the mass B (g / m 2 ) of the entire second resin layer, and the mass C of the entire adhesive layer was 100: 30: 180.
  • the weave density of the glass fiber fabric was measured and calculated according to JIS R 3420 2013 7.9.
  • the thickness of the glass fiber fabric was measured and calculated in accordance with JIS R 3420 2013 7.10.1A method.
  • the mass of the glass fiber fabric was measured and calculated in accordance with JIS R 3420 2013 7.2.
  • the refractive indexes of the first resin layer and the glass fiber fabric were measured and calculated by the above method. The following evaluation was performed after the sheet was manufactured and left in the room for one week.
  • Sheet performance evaluation Measured according to the method C (trapezoid method) defined in 8.17.3 of JIS L 1096: 2010 “General Textile Testing Method”. Specifically, using a TENSILON (registered trademark) universal material testing machine manufactured by Orientec Co., Ltd., a vertical sample prepared to 75 mm ⁇ 150 mm was torn at a tensile speed of 200 mm / min, and the tear strength was measured.
  • TENSILON registered trademark
  • Total light transmittance and haze Measured according to JIS K7361-1 1997 “Plastics—Testing method of total light transmittance of transparent material—Part 1: Single beam method”. The haze was measured according to JIS K7136 2000 “Plastics—How to determine haze of transparent material”.
  • the results are shown in Table 2.
  • the sheets obtained in Examples 1 to 10 had a high total light transmittance because the difference between the refractive index of the glass fiber fabric and the refractive index of the first resin layer was 0.05 or less. It was excellent in properties.
  • the sheets of Examples 1 to 8 have a laminated structure in which a glass fiber fabric, a first resin layer impregnated in the glass fiber fabric, and a second resin layer are laminated directly on both sides of the first resin layer. From this, the total light transmittance was 85% or more, and it was particularly excellent in translucency.
  • the first resin layer has a difference in refractive index from the glass fiber fabric 2 of 0.05 or less, and the softening point (Ts) is 20 to 150 ° C. Since it contained a polyester resin having a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or less, a number average molecular weight (Mn) of 5000 to 50000 daltons, and an acid value of 0.5 to 500 mgKOH / g, the second resin layer ( Fluorine resin) is more firmly bonded, the second resin layer (fluorine resin) is more easily followed by the first resin layer, and even when bending stress is repeatedly applied, the occurrence of whitening is more easily suppressed and excellent. It was easier to maintain translucency.
  • Tg glass transition point
  • Mn number average molecular weight
  • the first resin layer has a refractive index difference of 0.05 or less with respect to the glass fiber fabric 2, the softening point (Ts) is 20 to 60 ° C., and the glass transition point.
  • the second resin layer (fluororesin) was obtained by including a polyester resin having a (Tg) of 0 ° C. or less, a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 30,000 daltons, and an acid value of 0.5 to 20 mgKOH / g.
  • the second resin layer (fluororesin) is particularly easy to follow the first resin layer, and even when bending stress is repeatedly applied, it is particularly easy to suppress the occurrence of whitening, and has excellent translucency. It was much easier to maintain.
  • the sheets of Examples 7, 8 and 11 were 1/10 of the sheet tensile strength (N / 25 mm) measured according to JIS R 3420 2013 type II in the warp direction in an environment with an atmospheric temperature of 50 ° C. Even after being left for 6 hours in a state where tension (N) is applied, the sheet does not become clouded at all due to the glass transition of the first resin layer, and is transparent even when used under tension in a high temperature environment. It became easier to maintain the light property.
  • the sheet of Example 11 used a vinyl chloride resin as the adhesive layer, it was easy to make the thickness of the sheet 500 ⁇ m or more while maintaining excellent incombustibility, and particularly for use as a film material. It was suitable.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Panels For Use In Building Construction (AREA)

Abstract

　ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートにおいて優れた透光性を備えさせる技術を課題とする。　少なくとも１つのガラス繊維布帛と、前記ガラス繊維布帛を含浸した状態で含む第１樹脂層と、前記第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層されている第２樹脂層とを含むシートにおいて、前記第２樹脂層にフッ素樹脂を含有させ、更に前記第１樹脂層にフッ素樹脂以外の樹脂を含有させ、且つ、前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層の屈折率の差を０．０５以下に設定することによって、優れた透光性を備えさせ得る。

Description

シート
　本発明は、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートに関するものであり、詳しくは、本発明は、透光性と不燃性に優れたガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートに関する。
　従来、膜材料、例えば、建築物の屋根材、テント倉庫材等に用いられるシートとして、ガラス繊維布帛と樹脂を含むシートが知られている。中でも、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂を含むシートは、不燃性、防汚性、柔軟性等に優れることが知られている。該シートは、建築物の屋根材、テント倉庫材等に用いられる場合、屋外から屋内へ採光できることが求められることがあり、優れた透光性も求められる。
　ガラス繊維布帛とフッ素樹脂を含むシートとして、ガラス繊維布帛と、該ガラス繊維布帛に含浸された１００～２５０℃の融点を有するフッ素系樹脂層を少なくとも１層積層してなる膜材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該膜材料によれば、十分な透光性を有し、且つ長期の使用においても、強度の低下や汚れによる透光性の低下が極めて少ない膜材料、即ち、耐候性、防汚性および柔軟性に加えて透光性にも優れた４拍子揃ったバランスのとれた膜材料を提供することができるとされている。
　また、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とからなるシートとして、ガラス繊維織物と、該ガラス繊維織物に含浸されたフッ素樹脂からなる樹脂被膜層からなる、入射した光を所定の光透過特性で透過・拡散させるガラス繊維シートであって、該ガラス繊維織物を特定の構成とし、前記光透過特性は、全光線透過率が５０％以上であるとともに、平行光線透過率が５％以下となるように形成されている光拡散用ガラス繊維シートが知られている（例えば、特許文献２参照。）。該シートによれば、高い光拡散性を有する条件において、同時に充分な透光性を実現した光拡散シートを実現することができるとされている。
特開平９－７６４２０号公報 特許第４３５９９６７号公報
　しかしながら、透光性に優れるとされる特許文献１の実施例として開示されたシートは全光線透過率が高くても３２．５％、特許文献２の実施例として開示されたシートは全光線透過率が高くても６０．４％である。このように、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートにおいて、当業者が優れると考える透光性のレベルは、せいぜい全光線透過率が６０％程度のものであった。換言すれば、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートでは、全光線透過率が７０％を超えるような高い透光性が得ることができないことが技術常識であった。
　そこで、本発明は、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートにおいて優れた透光性を備えさせる技術を提供することを課題とする。
　本発明者は、特許文献１や特許文献２で開示されたシートが高い透光性を得られない原因について検討したところ、ガラス繊維布帛の屈折率は１．５～１．７程度、フッ素樹脂の屈折率は１．３～１．４程度であり、両者の屈折率差が大きく、ガラス繊維とフッ素樹脂との界面において光が多く散乱し、これに起因して優れた透光性が得られないことを知得した。
　そこで、本発明者がさらに鋭意検討したところ、ガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートにおいて、ガラス繊維布帛に屈折率が近似する樹脂層を含浸させ、これにフッ素樹脂層を積層させることにより、ガラス繊維表面における光の散乱が低減でき、得られるシートは優れた透光性を得られることを知得した。即ち、少なくとも１つのガラス繊維布帛と、前記ガラス繊維布帛を含浸した状態で含む第１樹脂層と、前記第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層されている第２樹脂層とを含むシートにおいて、前記第２樹脂層にフッ素樹脂を含有させ、更に前記第１樹脂層にフッ素樹脂以外の樹脂を含有させ、且つ、前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層の屈折率の差を０．０５以下に設定することによって、優れた透光性を備えさせ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様のシートを提供する。
項１．　少なくとも１つのガラス繊維布帛と、
　前記ガラス繊維布帛に含浸された状態で含まれる第１樹脂層と、
　前記第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層されている第２樹脂層とを含み、
　前記第２樹脂層が、フッ素樹脂を含み、
　前記第１樹脂層が、フッ素樹脂以外の樹脂を含み、
　前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層の屈折率の差が０．０５以下である、
ことを特徴とする、シート。
項２．　前記第１樹脂層に含まれる樹脂が熱可塑性樹脂である、項１に記載のシート。
項３．　前記第１樹脂層が、軟化点（Ｔｓ）が１００～１５０℃、ガラス転移点が４０℃以下、数平均分子量が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含む、項１又は２に記載のシート。
項４．　前記第１樹脂層が、ガラス転移点が６０～１２０℃のポリエステル樹脂を含む、項１又は２に記載のシート。
項５．　前記第１樹脂層に対して前記第２樹脂層が接面している状態で積層されている、項１～４のいずれかに記載のシート。
項６．　前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に、接着層を更に含む、項１～４のいずれかに記載のシート。
項７．　前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に、接着層と、ガラス繊維網体からなる網体層とを更に含む、項１～４のいずれかに記載のシート。
項８．　前記接着層が、軟化点が２０～１５０℃、ガラス転移点が４０℃以下、数平均分子量が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含む、項６又は７に記載のシート。
項９．　前記接着層が、塩化ビニル樹脂を含む、項６又は７に記載のシート。
項１０．　前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層との合計量に対する前記ガラス繊維布帛の割合が１０～７０質量％である、項１～９のいずれかに記載のシート。
項１１．　前記第２樹脂層が、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂を含む、項１～１０のいずれかに記載のシート。
項１２．　全光線透過率が７０％以上である、項１～１１のいずれかに記載のシート。
項１３．　一般財団法人建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」（平成２６年３月１日変更版）における４．１０．２　発熱性試験・評価方法に従って測定される、輻射電気ヒーターからシートの表面に５０ｋＷ／ｍ2の輻射熱を照射する発熱性試験において、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下である、項１～１２のいずれかに記載のシート。
　本発明によれば、高い透光性が得ることができないことが技術常識であったガラス繊維布帛とフッ素樹脂とを含むシートにおいて、ガラス繊維布帛に屈折率が近似する第１樹脂層を含浸させ、これにフッ素樹脂を含む第２樹脂層を積層させることにより、従来技術では得られなかった優れた透光性を有するシートが得られる。このように、本発明のシートは、優れた透光性を有するため、建築物の屋根材、テント倉庫材等に好適に用いることができる。特に、本発明の一態様では、シートに折曲げ応力を繰り返し加えても白化が生じるのを抑制できるので、優れた透光性をより維持し易いシートを提供することも可能になる。
本発明のシートの積層構造の一例を示す断面模式図である。 本発明のシートの積層構造の一例を示す断面模式図である。 本発明のシートの積層構造の一例を示す断面模式図である。 本発明のシートの積層構造の一例を示す断面模式図である。 一般財団法人建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」（平成２６年３月１日変更版）における４．１０．２　発熱性試験・評価方法を行う際に使用する試験装置の概略を示す図である。 一般財団法人建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」（平成２６年３月１日変更版）における４．１０．２　発熱性試験・評価方法を行う際に使用する試験装置に含まれる試験ホルダー及び押さえ枠の概略図である。図６中に示す数値（寸法）の単位はｍｍである。
　本発明のシートは、少なくとも１つのガラス繊維布帛と、前記ガラス繊維布帛に含浸された状態で含まれる第１樹脂層と、前記第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層されている第２樹脂層とを含み、前記第２樹脂層がフッ素樹脂を含み、前記第１樹脂層が、フッ素樹脂以外の樹脂を含み、前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層の屈折率の差が０．０５以下であることを特徴とする。以下、本発明のシートについて詳細に説明する。
積層構造
　本発明のシート１は、図１～４に示されるように、少なくとも１つのガラス繊維布帛２に第１樹脂層３が含浸された状態で含まれ、該第１樹脂層３の少なくとも一方の面上側に第２樹脂層４を備える積層構造を有する。本発明のシート１において、ガラス繊維布帛２は、少なくとも１つ含まれていればよく、複数含まれていてもよい。例えば、図２に示すように、本発明の透明不燃性シート１において、２枚のガラス繊維布帛２が、それぞれ、第１樹脂層３の両表面側に位置するように配されていてもよい。
　また、図１～４に示されるように、本発明のシート１において、第１樹脂層３は、ガラス繊維布帛２を構成している複数のガラス繊維の隙間を埋めており、第１樹脂層３の一方の表面側部分３１と、他方の表面側部分３２とは、当該隙間部分を介して通じている。
　また、本発明のシート１において、ガラス繊維布帛２は、第１樹脂層３を含浸した状態で含まれていればよいが、透光性をより一層高めるという観点から、図１～４に示されるように、ガラス繊維布帛２の両面上に、ガラス繊維布帛２が存在していない第１樹脂層３部分が形成されていることが好ましい。
　本発明のシート１において、第２樹脂層４は、第１樹脂層３の少なくとも一方の面上側に積層されていればよいが、図１～４に示されるように第１樹脂層３の両面に積層されていることが好ましい。
　また、本発明のシートにおいて、第１樹脂層３に対して第２樹脂層４が接面している状態で積層（即ち、第１樹脂層３と第２樹脂層４が直接積層）されていてもよいが、例えば、図３に示されるように、第１樹脂層３と第２樹脂層４との接着性をより高めることを目的として、第１樹脂層３と第２樹脂層４との間には、接着層５が積層されていてもよい。また、例えば、図４に示されるように、第１樹脂層３又は接着層５とフッ素樹脂層４との間には、シート１の機械的強度（硬さ）を高めること等を目的として、ガラス繊維からなる網体層６が積層されていてもよい。図４では、第２樹脂層４側から接着層５及び網体層６がこの順で配されているが、第２樹脂層４側から網体層６及び接着層５がこの順で配されていてもよい。また、図４では、接着層５と網体層６を含む形態を示しているが、網体層６が積層される場合、接着層５を含まない形態としてもよい。接着層５及び網体層６は、それぞれ、樹脂層３の一方の面上側に積層されていてもよいし、図４のように両面側に積層されていてもよい。
　本発明のシート１は、透光性をより一層向上させるという観点から、ガラス繊維布帛２と、ガラス繊維布帛２に含浸されている第１樹脂層３と、該第１樹脂層３の少なくとも一方の面に直接第２樹脂層４が積層された積層構造とすることが好ましい。第２樹脂層４を、接着層５等他の樹脂層を介さずに、ガラス繊維布帛２に含浸されている第１樹脂層３に直接積層させることにより、第２樹脂層４が第１樹脂層３により追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じることがより一層抑制され易くなり、優れた透光性を維持し易くなる。
各層の組成
　本発明のシート１を構成する各層の組成について詳述する。
[ガラス繊維布帛２]
　ガラス繊維布帛２は、複数のガラス繊維により構成されている。ガラス繊維布帛２において、複数のガラス繊維は、互いに絡み合って１枚の布帛を形成している。ガラス繊維布帛２としては、例えば、複数の経糸と複数の緯糸とで構成されるガラス繊維織物（ガラスクロス）が挙げられる。ガラス繊維織物の織組織としては、特に制限されないが、例えば、平織、朱子織、綾織、斜子織、畦織などが挙げられる。ガラス繊維織物の織密度については、特に制限されないが、シート１に含まれる樹脂が燃焼してしまった場合に、ガラス繊維布帛２に大きな貫通孔がより形成されにくく、より優れた不燃性能が保持されるという観点から、経、緯ともに３０本／２５ｍｍ以上が好ましく、４０本／２５ｍｍ以上がより好ましく、５０本／２５ｍｍ以上が特に好ましい。
　ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維のガラス材料については、特に制限されず、公知のガラス材料を用いることができる。ガラス材料としては、具体的には、無アルカリガラス（Ｅガラス）、耐酸性の含アルカリガラス（Ｃガラス）、高強度・高弾性率ガラス（Ｓガラス、Ｔガラス等）、耐アルカリ性ガラス（ＡＲガラス）等が挙げられる。これらのガラス材料の中でも、好ましくは汎用性の高い無アルカリガラス（Ｅガラス）が挙げられる。ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維は、１種類のガラス材料からなるものであってもよいし、異なるガラス材料からなるガラス繊維を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
　ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維の番手は、ガラス繊維布帛２を形成できることを限度として特に制限されない。ガラス繊維の番手としては、シート１の透光性をより一層向上させるという観点から、２０ｔｅｘ以下が好ましい。ガラス繊維布帛２は、１種の番手のガラス繊維で形成されていてもよいし、２種以上の番手のガラス繊維で形成されていてもよい。なお、ガラス繊維のｔｅｘ番手は、１０００ｍ当たりのグラム数に相当している。
　ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維としては、ガラス長繊維である単繊維が複数本撚りまとめられたガラスヤーンが好ましい。ガラスヤーンにおける単繊維の本数は、シート１の透光性をより一層優れたものとする観点から、３０～５００本程度が好ましい。ガラスヤーンにおける単繊維の直径は、シート１の透光性をより一層向上させるという観点から、３．０～１０．０μｍ程度が好ましい。ガラスヤーンの番手は、シート１の透光性をより一層優れたものとする観点から３～８０ｔｅｘが好ましい。
　例えば、本発明のシート１を採光用テントに用いる場合等、シート１を通した視認性が重視され、ヘーズの値をより小さいものとする場合は、ガラスヤーンにおける単繊維の本数は、３０～１２０本程度がより好ましい。同様の観点から、ガラスヤーンにおける単繊維の直径は３．０～６．０μｍ程度がより好ましく、３．０～５．０μｍ程度がさらに好ましい。また、同様の観点から、ガラスヤーンの番手は、３～１２ｔｅｘがより好ましく、３～５ｔｅｘが更に好ましい。ガラス繊維布帛２を構成するガラスヤーンにおける単繊維の直径及びガラスヤーンの番手が上記の範囲内にあることにより、シート１の透光性がより一層向上し易くなる機序の詳細は明らかではないが、このような条件を充足することにより、ガラス繊維布帛２が平滑化し、第１樹脂層３との界面における光の散乱が効果的に抑制され、結果として、シート１の透光性がより一層向上し易くなると考えられる。
　また、例えば、本発明のシート１１を照明カバーに用いる場合等、光拡散性が重視され、ヘーズの値をより大きいものとする場合には、ガラスヤーンにおける単繊維の本数は、１８０～５００本程度がより好ましい。同様の観点から、ガラスヤーンにおける単繊維の直径は７．０～１０．０μｍ程度がより好ましく、８．０～１０．０μｍ程度が更に好ましい。同様の観点から、ガラスヤーンの番手は、２０～８０ｔｅｘがより好ましく、５０～８０ｔｅｘが更に好ましい。
　ガラス繊維布帛２との第２樹脂層３との接着性を高め、本発明のシート１の透光性をより一層向上させるという観点からは、ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
　シート１において、ガラス繊維布帛２の割合（質量％）は、シート１の透光性をより一層向上させつつ、優れた不燃性を備えさせるという観点から、ガラス繊維布帛２と後述の第１樹脂層３との合計量に対して、１０～７０質量％が好ましく、２０～５５質量％がより好ましい。また、ガラス繊維布帛２の１枚の質量（ｇ／ｍ2）は、１０～１０００（ｇ／ｍ2）が好ましく、２０～８００（ｇ／ｍ2）がより好ましく、３０～７００（ｇ／ｍ2）が更に好ましい。中でも、優れた透光性と優れた不燃性を好適に維持させつつ、シート自体の厚さをより大きくし易くして、膜材料としての取扱性を高める観点から、１５０～４００（ｇ／ｍ2）がより好ましく、１５０～３００（ｇ／ｍ2）が一層好ましい。
　前述のように、ガラス繊維布帛２は、第１樹脂層３中に少なくとも１つ含まれていればよいが、複数含まれていてもよい。ここで、ガラス繊維布帛２を複数層含む場合、例えば図２に示されるように、ガラス繊維布帛２の厚さ方向における中央部Ｎが、第１樹脂層３の厚さ方向における中央部Ｍよりも表面側に位置するようにして、第１樹脂層３の両表面側（図２の３１側及び３２側）にそれぞれガラス繊維布帛２が配置されていることが好ましい。このように、２つのガラス繊維布帛２が、それぞれ第１樹脂層３の両表面側（図２の３１側及び３２側）に位置するように配されていることにより、第１樹脂層３の中央部分のみにガラス繊維布帛２が配置されているシートに比して、機械的強度（硬さ）をより高めることができ、さらに熱による反りもより効果的に抑制することができる。より具体的には、第１樹脂層３の表面からガラス繊維布帛２の中央部Ｎまでの最短距離Ｌ１と、第１樹脂層３の厚さＬ０とが、以下の式（Ｉ）の関係を充足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、ガラス繊維布帛２は、式（Ｉ）の関係を充足するように、第１樹脂層３の両表面側にそれぞれ１枚ずつ含まれることがより好ましい。更に、上記Ｌ１と上記Ｌ０とは、以下の式（ＩＩ）の関係を充足することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、ガラス繊維布帛２の厚さ方向における中央部Ｎが、第１樹脂層３の厚さ方向における中央部Ｍよりも表面側に位置するようにして、第１樹脂層３の両表面側にそれぞれガラス繊維布帛２が配置されている場合であって、更にシート１におけるガラス繊維布帛２の割合を１０～７０（質量％）とし、且つガラス繊維布帛２の１枚の質量を２０～５０（ｇ／ｍ2）とした場合は、シート１の透光性と機械的強度（硬さ）を特に優れた状態で両立させることが可能になる。
　ガラス繊維布帛２と後述の第１樹脂層３の屈折率の差は０．０５以下に設定される。このように、ガラス繊維布帛２と第１樹脂層３の屈折率の差が０．０５以下であることにより、ガラス繊維表面における光の散乱が低減でき、得られるシートは優れた透光性を得ることが可能になる。より一層効果的に透光性を向上させるという観点から、ガラス繊維布帛２と第１樹脂層３の屈折率の差として、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０３以下が挙げられる。
　なお、ガラス繊維布帛２の屈折率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８のＢ法に準じて行う。具体的には、まず、ガラス繊維布帛を構成するガラス繊維を、光学顕微鏡を用いて倍率４００倍で観察したときにベッケ線が観察できる程度に粉砕する。そして、光源としてハロゲンランプにＤ線用の干渉フィルターを設けたものを用い、光学顕微鏡を用いて、倍率４００倍、温度２３℃の条件で観察、測定し、試験数３回の平均値を屈折率の値とする。また、第１樹脂層３の屈折率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２：２００８のＢ法に準じて行う。具体的には、第１樹脂層３を、光学顕微鏡を用いて倍率４００倍で観察したときにベッケ線が観察できる程度に粉砕する。そして、光源としてハロゲンランプにＤ線用の干渉フィルターを設けたものを用い、光学顕微鏡を用いて、倍率４００倍、温度２３℃の条件で観察、測定し、試験数３回の平均値を屈折率の値とする。
　ガラス繊維布帛２の１枚あたりの厚さとしては、特に制限されないが、例えば１０～１０００μｍ程度が挙げられる。シート１の透光性をより一層向上させるという観点から、ガラス繊維布帛２の１枚あたりの厚さとして、２０～８００μｍが好ましく、３０～７００μｍ程度がより好ましい。また、例えば、本発明のシート１を採光用テントに用いる場合等、シート１を通した視認性が重視され、ヘーズの値をより小さいものとする場合は、ガラス繊維布帛２の１枚あたりの厚さとしては、２０～５０μｍが特に好ましい。また、ガラス繊維布帛２の１枚あたりの厚さを２０～５０μｍとすることにより、第２樹脂層４とガラス繊維布帛２との柔軟性がより一層近似し、第２樹脂層４がガラス繊維布帛２に含浸されている第１樹脂層３により追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じることをより一層抑制でき、優れた透光性をより一層維持し易くなる。また、例えば、本発明のシート１１を照明カバーに用いる場合等、光拡散性が重視され、ヘーズの値をより大きいものとする場合には、ガラス繊維布帛２の１枚あたりの厚さとしては、５０～８００μｍが特に好ましい。
[第１樹脂層３]
　本発明のシート１において、第１樹脂層３は、前述のガラス繊維布帛２に含浸された状態で含まれる。前述の通り、第１樹脂層３の屈折率は、ガラス繊維布帛２の屈折率との差が０．０５以下である必要があり、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。前述のガラス繊維布帛２と樹脂層３の屈折率の差が０．０５以下とすることにより、ガラス繊維表面における光の散乱が低減でき、得られるシートは優れた透光性を得ることができる。
　第１樹脂層３はフッ素樹脂以外の樹脂を含む。第１樹脂層３として、ガラス繊維布帛２との屈折率との差を０．０５以下とする観点から、屈折率が１．４５～１．６０の熱可塑性樹脂、又は屈折率が１．４５～１．６０の硬化性樹脂を含むことが好ましい。屈折率が１．４５～１．６０の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の中から選択すればよい。また、屈折率が１．４５～１．６０の硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の中から選択すればよい。これらの中でも、シート１の柔軟性をより向上させ、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じることをより効果的に抑制させるという観点から、屈折率が１．４５～１．６０の熱可塑性樹脂が好ましい。また、屈折率が１．４５～１．６０の熱可塑性樹脂の中でも、シート１の透光性と第２樹脂層４との接着性をより一層向上させるという観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。更に、第１樹脂層３は、屈折率を調整する目的で、上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂の中から複数種を含有することができる。
　前述のように、第１樹脂層３と該第１樹脂層３の少なくとも一方の面に直接フッ素樹脂層４が積層された積層構造とする場合、第１樹脂層３において、軟化点（Ｔｓ）が２０～１５０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有させると、第２樹脂層４がより一層強固に接着し、第２樹脂層４が第１樹脂層３により追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じることがより一層抑制され易く、優れた透光性をより一層維持し易くなる。
　優れた透光性をより一層効果的に維持させるという観点から、上記ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）は、２０～１２０℃がより好ましく、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、０℃以下－３０℃以上がより好ましく、－１０℃以下－３０℃以上が更に好ましい。同様の観点から、上記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００～３００００ダルトンがより好ましく、上記ポリエステル樹脂の酸価は０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　とりわけ、上記ポリエステル樹脂が、軟化点（Ｔｓ）が２０～６０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～３００００ダルトン、酸価が０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たしていると、第２樹脂層４が特に強固に接着し、第２樹脂層４が第１樹脂層３に特に追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じるのを効果的に抑制することが可能になる。更に、上記ポリエステル樹脂が不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないものであると、上記効果が一層優れたものとなり易い。ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化の促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことをいう。「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
　「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性化助剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを含有しないことを意味する。こうした不揮発性水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対して５質量部以下程度含まれていても差し支えない。
　本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、具体的には、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸変性化合物、水溶性高分子が挙げられる。
　界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤も含まれる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸及びその塩、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の高級カルボン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、ペルフルオロオクタンスルホン酸及びその塩、ペルフルオロオクタンスルホンアミド及びその塩等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
　保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩が挙げられる。変性ワックス類とは、重量平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩であり、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックス等が挙げられる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸変性化合物としては、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が２０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
　不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないポリエステル樹脂としては、不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないポリエステル樹脂水性分散体を塗布、乾燥して得られるものが挙げられ、ポリエステル樹脂水性分散体の市販品としては、例えば、「エリーテルＫＴ－０５０７」（ユニチカ株式会社製）が挙げられる。
　また、第１樹脂層３において、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０～１２０℃、より好ましくは６０～８０℃のポリエステル樹脂を含有させると、例えば５０℃等高温環境下で張力をかけた状態で使用する場合にも、シートが白濁することをより一層低減し易く、優れた透光性をより一層維持し易くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）が６０～１２０℃のポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）としては、例えば、１００～２２０℃、好ましくは１５０～１８０℃が挙げられ、数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、１００００～３００００ダルトン、好ましくは１４０００～２２０００ダルトンが挙げられ、酸価としては、例えば、０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。
　なお、本発明において、Ｔｓ（℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　２５３１：１９６０　環球法に準じて測定される値である。Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じ、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャンさせたチャートから、ガラス転移点（Ｔｇ）（補外ガラス転移開始温度（℃））を読みとる値である。Ｍｎは、ＶＰＯ法（蒸気圧浸透圧法）で測定される値である。酸価は、ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇ当たりに換算した値を酸価として求められる値である。
　第１樹脂層３において、樹脂の割合としては、特に制限されないが、例えば、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。
　第１樹脂層３の質量としては、特に制限されるものではないが、透光性及び不燃性をより一層向上させるという観点から、例えば、３０～５００ｇ／ｍ2が好ましく、３０～３００ｇ／ｍ2がより好ましく、３０～１００ｇ／ｍ2が更に好ましい。中でも、優れた透光性と優れた不燃性を好適に維持させつつ、シート自体の厚さをより大きくし易くして、膜材料としての取扱性を高める観点から、１５０～４００（ｇ／ｍ2）がより好ましく、１５０～３００（ｇ／ｍ2）が一層好ましい。
　第１樹脂層３は、フッ素樹脂以外の樹脂の他に、必要に応じて、難燃剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、光拡散剤などの添加物を更に含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクロロエチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。光拡散剤としては、コロイダルシリカ、透明微小球、例えば、ガラスビーズやアクリルビーズなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　第１樹脂層３の厚さ（Ｌ０）については、前述する式（Ｉ）及び（ＩＩ）を充足するように適宜設定することが好ましいが、具体的には３０～３００μｍが挙げられる。第１樹脂層３の厚さ（Ｌ０）として、膜材料としての取扱性をより一層好適するという観点から、好ましくは１５０～３００μｍが挙げられる。
[第２樹脂層４]
　本発明のシート１において、第２樹脂層４は、第１樹脂層３の少なくとも一方の面側に配される層である。第２樹脂層４は、フッ素樹脂を含む。本発明において、フッ素樹脂とは、少なくとも１種の含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体又は共重合体）であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組わせて使用してもよい。これらのフッ素樹脂の中でも、本発明のシート１により一層優れた透光性を備えさせるという観点から、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含むことが好ましく、耐候性や柔軟性の観点からはＥＴＦＥ及びＰＶＤＦがより好ましい。
　第２樹脂層４には、フッ素樹脂以外に、必要に応じて、例えば、有機顔料、無機顔料等の着色顔料、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤を含んでもよい。
　第２樹脂層４におけるフッ素樹脂の割合としては、特に制限されないが、例えば５０～１００質量％程度が好ましく、７０～１００質量％程度がより好ましい。
　第２樹脂層４の１層あたりの質量としては、特に制限されるものではないが、透光性及び不燃性をより一層向上させるという観点から、例えば、２２～４３５ｇ／ｍ2が好ましく、２２～２００ｇ／ｍ2がより好ましく、２２～１５０ｇ／ｍ2が更に好ましい。
　また、第２樹脂層４の１層あたりの厚さとしては、特に制限されるものではないが、例えば、透光性をより一層向上させ、且つ柔軟性を付与して折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を抑制し優れた透光性をより維持し易くするという観点から、１２．５～５００μｍが好ましく、１２．５～２５０μｍがより好ましい。また、シート全体の厚さを５００μｍ以上にしつつ、優れた不燃性特性を備え易くするという観点からは、第２樹脂層４の１層あたりの厚さとして、１０～１２０μｍが好ましい。
［接着層５］
　接着層５は、第１樹脂層３と第２樹脂層４の間に、これらの接着性を向上させるために、必要に応じて設けられる層である。
　接着層５を形成する樹脂の種類については、特に限定されるものではないが、例えば、硬化樹脂を含む第１樹脂層３を使用する場合であれ、フッ素樹脂シートの融点に近い融点をもつ樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、具体的には、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）などの芳香族系樹脂；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位からなる共重合体（ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体）、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの熱溶融性フッ素樹脂などが挙げられる。また、例えば、熱硬化性樹脂を含む第１樹脂層３を使用する場合であれば、前述した軟化点（Ｔｓ）が２０～１５０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。このような樹脂を用いて接着層５を形成することによって、第１樹脂層３と第２樹脂層４との接着性を高めることができ、例えば第２樹脂層４を積層する方法としてフッ素樹脂で形成されたシートを接着する方法を採用した場合においても、第２樹脂層４が第１樹脂層３により追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じるのを効果的に抑制でき、優れた透光性をより一層維持し易くなる。
　また、接着層５を形成する樹脂として塩化ビニル樹脂も好適に使用できる。接着層５を塩化ビニル樹脂で形成する場合、塩化ビニル樹脂が有する燃え難い性質（不燃性）を利用して、優れた不燃性を維持しつつ、シート自体の厚さを大きくし易くなり、膜材料としての取扱性が一層好適になる。接着層５を塩化ビニル樹脂で形成する場合、優れた不燃性を好適に維持させつつ、シート自体の厚さをより大きくし易くして、膜材料としての取扱性を高めるという観点から、ガラス繊維布帛を除いた第１樹脂層３の質量Ａ（ｇ／ｍ2）、第２樹脂層４全体の質量Ｂ（ｇ／ｍ2）、接着層５全体の質量Ｃ（ｇ／ｍ2）の比（Ａ：Ｂ：Ｃ）としては、１００：１０～４０：１００～３００が好ましく、１００：２０～３０：１５０～２００がより好ましい。
　接着層５の１層あたりの質量としては、特に制限されるものではないが、透光性及び不燃性をより一層向上させるという観点から、例えば、５～３００ｇ／ｍ2が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ2がより好ましく、１００～２５０ｇ／ｍ2が特に好ましい。
　また、接着層５の１層あたりの厚さとしては、特に制限されるものではないが、例えば、５０～４００μｍが好ましい。また、膜材料としての取扱性を高めるという観点からは、接着層５を塩化ビニル樹脂を含むものとし、接着層５の１層あたりの厚さが１００～３００μｍがより好ましい。
［網体層６］
　網体層６は、シート１の不燃性を高めたり、機械的強度を高めることなどを目的として、第１樹脂層３と第２樹脂層４の間に、必要に応じて設けられる層である。
　網体層６はガラス繊維網体によって形成される。網体層６を構成するガラス繊維網体としては、特に制限されないが、例えばガラス繊維布帛２で例示したガラス繊維と同じガラス繊維の網体が例示できる。また、ガラス繊維網体の形状及び構造については、特に限定されず、例えば経糸２本の間に緯糸を挟み込んで樹脂で固定したガラス繊維直交積層ネットなどが挙げられる。網体層６を構成するガラス繊維網体は、ガラス繊維間の開口幅を好ましくは３～２０ｍｍに設定することにより、ガラス繊維間の開口を介して良好に採光でき、シート１全体の強度を高めることが可能になる。また、第１樹脂層３の両面側に第２樹脂層４を設ける場合であれば、不燃性を高めたり、機械的強度を高めるという観点から、第１樹脂層３と第２樹脂層４の間のそれぞれに網体層６（即ち、２つ網体層６）を配置することが好ましい。
　網体層６の厚さについては、特に制限されないが、例えば５０～３００μｍ程度、好ましくは１００～２００μｍ程度が挙げられる。
透光性及び不燃性特性
　本発明のシート１を、高い透光性を有することが好ましい。高い透光性を担保する観点から、本発明のシート１の全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。このような全光線透過率を充足することによって、例えば、建築物の屋根材、テント倉庫材などとして使用した際に屋外から屋内への採光量を高めることができる。全光線透過率を高めるには、ガラス繊維布帛２の屈折率と第１樹脂層３の屈折率との差を０．０５以下とすることの他、例えば、ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維の繊維径、番手、ガラス繊維布帛の厚さ等を小さいものとしてガラス繊維布帛の平滑性を高めたり、織密度が小さいものとしたり、前記ガラス繊維布帛と第１樹脂層３との合計量に対する前記ガラス繊維布帛２の割合を調整すること等により可能となる。
　また、本発明のシート１のヘーズは、例えば、採光用テントに用いる場合等、シートを通した視認性が重視される場合には、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。また、例えば、照明カバーに用いる場合等、光拡散性が重視される場合には、本発明のシート１のヘーズは、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。ヘーズを高くするには、ガラス繊維布帛２を構成するガラス繊維の繊維径を太いものとする、また織密度が高いものとする等の手法が挙げられる。また、第１樹脂層３中にガラスビーズを分散させることによっても、ヘーズを高くすることが可能である。なお、本発明において、シート１の全光線透過率及びヘーズは、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ７３７５　２００８「プラスチック－全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定して得られる値である。
　本発明のシート１は、ガラス繊維布帛２と第２樹脂層４とを含むため、燃えにくい性質（不燃性）を備えることができる。なお、本発明のシート１の不燃性としては、一般財団法人建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」（平成２６年３月１日変更版）における「４．１０．２　発熱性試験・評価方法」に従って測定される、輻射電気ヒーターからシートの表面に５０ｋＷ／ｍ2の輻射熱を照射する発熱性試験において、加熱開
始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であることが好ましい。不燃性をより一層向上させるためには、例えば、第１樹脂層３及び／又は第２樹脂層４において、難燃剤の添加や有機物量の減量等を行なえばよい。
　なお、一般財団法人建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」（平成２６年３月１日変更版）における「４．１０．２　発熱性試験・評価方法」については、具体的には、以下に示す試験体、試験装置及び試験条件に記載の内容に従って行われる。
［試験体］
（１）試験体（シート）の個数は３個とする。
（２）試験体の形状及び寸法は、１辺の大きさが９９ｍｍ±１ｍｍの正方形とする。
［試験装置］
（１）使用する試験装置の概略図を図５に示す。試験装置は、円錐状に形作られた輻射電気ヒーター、点火用プラグ、輻射熱遮蔽板、試験体ホルダー、ガス濃度分析装置及びガス流量の測定のできる排気システム、熱流計等で構成される。
（２）輻射電気ヒーターは、５０ｋＷ／ｍ2の輻射熱を試験体表面に均一な照射が安定してできるものとする。
（３）輻射熱遮蔽板は、試験開始前の輻射熱から試験体を保護できるものとする。
（４）試験装置に含まれる試験ホルダー及び押さえ枠の概略図を図６に示す。試験体ホルダーは、外寸で１辺１０６ｍｍ±１ｍｍの正方形で、深さが２５ｍｍ±１ｍｍの大きさで、厚さが２．１５ｍｍ±０．２５ｍｍのステンレス鋼製で、上部には１辺９４．０ｍｍ±０．５ｍｍの正方形の開口を中央部に設けるものとする。押さえ枠は、内寸で１辺１１１ｍｍ±１ｍｍの正方形で、深さが５４ｍｍ±１ｍｍのステンレス鋼製とする。
（５）排気システムは、試験温度で有効に機能する遠心式排気ファン、フード、通風口、排気ダクト、オリフィスプレート流量メータ等を備えているものとする。フード下端部と試験体表面との距離は、２１０ｍｍ±５０ｍｍとし、その状態での排気システムの排気装置は、標準温度と標準圧力に換算した流量が０．０２４ｍ3／ｓ以上であることとする。排気流量の測定のために、内径５７ｍｍ±３ｍｍのオリフィスをフードとダクトの間に設ける。排気ガス採取を目的として、１２個の直径２．２ｍｍ±０．１ｍｍの穴のあるリングサンプラーをフードから６８５ｍｍ±１５ｍｍの位置に、穴が流れと反対の方向に向くように取り付ける。又、排気ガスの温度を、オリフィスから上流１００ｍｍ±５ｍｍの位置の排気ダクトの中心部で測定する。オリフィスは、流量の測定に影響を及ぼさない位置に設置する。
（６）ガス分析装置は、排気ガス中の酸素、一酸化炭素、二酸化炭素の濃度を連続的に正確に測定できるものとする。
（７）点火プラグは、１０ｋＶの変圧器あるいは誘導式コイルシステム等から電力を供給できるものとする。スパークの電極間距離は、３ｍｍ±０．５ｍｍとし、電極の位置を原則として試験体の中心軸上１３ｍｍ±２ｍｍとする。
（８）熱流計は、１００ｋＷ／ｍ2±１０ｋＷ／ｍ2まで測定可能なシュミット・ボルダー型を用いる。熱流計の熱感知部は、直径１２．５ｍｍの円形で、表面の輻射率は０．９５±０．０５であるものとする。
［試験条件］
（１）　試験時間は、試験体表面に輻射熱が照射され、同時に電気スパークが作動してから、２０分とする。ただし、明らかに燃焼が持続しなくなった時には、測定を終了することができるものとする。
（２）　試験体は、側面と裏面を厚さ０．０２５ｍｍ以上、０．０４ｍｍ以下のアルミニウムはくで包んで押さえ枠に入れ、さらに裏面側に無機繊維（公称厚さ１３ｍｍ、密度６５ｋｇ／ｍ3）を充填してから、試験体ホルダーに押し込むものとする。
（３）　試験中は、輻射電気ヒーターから試験体の表面に５０ｋＷ／ｍ2の輻射熱を照射する。
（４）　排気ガス流量を０．０２４ｍ3／ｓ±０．００２ｍ3／ｓに調節する。
（５）　試験開始までは、輻射熱遮蔽板によって、試験体が輻射熱を受けないようにする。
（６）　輻射熱遮蔽板を移動する前に、点火用プラグを所定の位置に設定する。
［測定］
（１）　酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度を５秒以内の間隔で測定する。
（２）　以下に示す手法で、単位面積当たりの発熱速度（ｋＷ／ｍ2）を算出し、更に単位面積当たりの総発熱量（ＭＪ／ｍ2）を加熱開始から終了までの時間の発熱速度を累積することにより算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 発熱速度（ｑ）は、次の式に従って算出する。
ここで、
　Ｖ298＝Ｃ（Δｐ・Ｔｅ）1/2／３５０（：２５℃におけるダクト内流量）
　Ｅ＝１７．２×１０3ｋＪ／ｍ3
　Ｘ0 O2：１分間のベースライン測定による酸素濃度の平均値
　ＸO2：酸素濃度の実測値

単位面積当たりの発熱速度（ｑ"）は、
　ｑ"＝ｑ／Ａｓ
ここで、
　Ａｓ：試験体の初期の暴露面積（０．００８８ｍ2）。
　
Ｃ（オリフィス係数）は、規定の排気流速の下で、本測定で発熱速度がｑb＝５ｋＷ±０．５ｋＷに相当する流量のメタンを燃焼させた際の酸素濃度（ＸO2）及び差圧（△ｐ）から次の式で計算する。
　　Ｃ＝ｑb／（△ｈｃ／ｒｏ×１．１０）（Ｔｅ／△ｐ）1/2（１．１０５－１．５ＸO2）／（０．２０９５－ＸO2）
ここで、
　ｑb：供給されるメタンの発熱速度
　△ｈｃ／ｒｏ：メタンの場合は１２．５４×１０３ｋＪ／ｋｇ
　Ｔｅ：排気ダクト内のガス温度（２方向ピトー管の付近で計測した値）
　本発明のシート１の全体の厚さとしては、特に制限されないが、例えば、２００～１０００μｍが挙げられる。膜材料としての取扱性を高めるという観点からは、本発明のシート１の全体の厚さとして、好ましくは５００～１０００μｍが挙げられる。
製造方法
　本発明のシート１の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維布帛２に第１樹脂層３が含浸された中間体を調製する第１工程、前記中間体の第１樹脂層３の上に、必要に応じて接着層５及び／又は網体層６を積層させた後に、第２樹脂層を積層させる第２工程を経て製造することができる。
　前記第１工程では、先ず、前記ガラス繊維布帛２と、第１樹脂層３を形成する樹脂を含む原料液を準備する。次に、ガラス繊維布帛２に前記原料液を塗布して含浸させた後、絞りローラー等を用いて厚さと樹脂の含有率とを調整する。次に、樹脂を加熱エネルギーや光エネルギー等の付与により硬化させ、又は加熱により溶媒を蒸発させ、ガラス繊維布帛２に第１樹脂層３が含浸された中間体が得られる。また、前記樹脂を含む原料液を塗布したポリエチレンテレフタレート等のフィルムを準備し、ガラス繊維布帛２の両面から当該フィルムを圧着してガラス繊維布帛２の両面側から樹脂を含浸させ、樹脂を硬化または溶媒を蒸発させた後、フィルムを剥離することにより、ガラス繊維布帛２に第１樹脂層３が含浸された中間体を得ることもできる。
　前記第１工程において、熱エネルギーの付与によって前記樹脂を硬化させる場合、加熱温度については、特に制限されないが、例えば５０～２００℃程度が挙げられる。また、光エネルギーの付与によって前記樹脂を硬化させる場合には、前記樹脂に光を照射させればよい。光照射の条件としては、例えば、積算光量１００～５００ｍＪ／ｃｍ2が挙げられる。
　前記第２工程において、前記第１工程で得られた中間体の第１樹脂層３の上に第２樹脂層４を積層する方法については、特に制限されないが、例えば、フッ素樹脂のディスパージョンを、前記中間体の第１樹脂層３に塗布し、乾燥、焼成する方法；フッ素樹脂で形成されたシートを前記中間体の第１樹脂層３上に配置した後、プレス機などを用いて加熱加圧することによって接着する方法等が挙げられる。また、第１樹脂層３と第２樹脂層４との間に、接着層５及び／又は網体層６を配置する場合であれば、例えば、前記中間体の第１樹脂層３の上に、接着層５を塗布した後、この上から網体層６を配置し、更に網体層６の上にフッ素樹脂で形成されたシートを配置した後、プレス機などを用いて加熱加圧することによって、第１樹樹脂層３の上に、網体層６及び第２樹脂層４を形成することができる。
　前記第２工程において、フッ素樹脂で形成されたシートを用いて第２樹脂層４を積層させる場合、該シートには、例えば、エッチング処理、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等の接着性を向上させる処理が施されていてもよい。
用途
　本発明のシート１は、透光性に優れているため、建築物の屋根材、テント倉庫材等の膜材料、照明カバー等に好適に用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
１．シートの製造
　ガラス繊維布帛として、表２に記載の市販のガラス繊維布帛（ガラス材料：Ｅガラス、比重２．５４ｇ／ｃｍ3）を２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断して用いた。なお、表２において、「Ｅ０３Ｒ　ＳＫ」、「Ｅ０３Ｅ　ＳＫ」、「Ｅ０６Ｃ　ＳＫ」、「Ｈ１０５　４　１０７」、「Ｈ２０１　Ａ　１０７」は、それぞれ、ユニチカ株式会社製のＥガラス繊維織物の商品名である。Ｅガラス繊維織物には、有機物を除去するための熱処理と、シランカップリング剤による表面処理が施されている。なお、実施例１、２、７～１０で使用したガラス材料は、上記のガラス体積率が３９．４％であった。
　上記のガラス繊維布帛に含浸させる第１樹脂層を形成する樹脂組成物としては、表２の組成となるようにして、ポリエステル樹脂（商品名「エリーテルＵＥ－３４００」（ユニチカ株式会社製、屈折率１．５３）、「エリーテルＫＴ－０５０７」（ユニチカ株式会社製、屈折率１．５３）、「エリーテルＵＥ－３６００」（ユニチカ株式会社製、屈折率１．５５）、「エリーテルＵＥ－３２００Ｇ」（ユニチカ株式会社製、屈折率１．５６）、「プラスコートＺ－６８７」（互応化学工業株式会社製、屈折率１．５３））、及び、ビニルエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製）とスチレンモノマー（日本ユピカ株式会社製）と２官能（メタ）アクリレートと光重合開始剤の混合物（屈折率１．５６）を使用した。なお、硬化剤である２官能（メタ）アクリレートとしては、表２に記載のＮＰＧＤＡ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、分子量２１２、（日本ユピカ株式会社製）を用いた。また、光重合開始剤の量は、ビニルエステル樹脂とスチレンモノマーと２官能（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して２質量部とした。なお、使用したポリエステル樹脂の物性を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第２樹脂層を形成するシートとして、ＥＴＦＥシート（商品名「ネオフロン」、ダイキン工業株式会社製、厚さ０．１ｍｍ）、及びＰＶＤＦシート（商品名「デンカＤＸフィルム、厚さ０．０２ｍｍ」を使用した。
　接着層を形成する樹脂としては、表２の組成となるようにして、ポリエステル樹脂（商品名「エリーテルＵＥ－３４００」（ユニチカ株式会社製、屈折率１．５３））、塩化ビニル樹脂フィルム(厚さ１６０μｍ)を使用した。
（実施例１）
　まず、上述のＥＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を、１００ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂を皮膜化した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートを１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂層とＥＴＦＥシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は３０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は６０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
（実施例２）
　ポリエステル樹脂として、エリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液に代えて、エリーテルＫＴ－０５０７（水性分散体）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で、本発明のシートを得た。得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は３０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は７０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
（実施例３）
　まず、上述のＥＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を、８０ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ガラス繊維布帛に含浸させたポリエステル樹脂を皮膜化した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートを１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸した第１樹脂層（ポリエステル樹脂）とＥＴＦＥシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は２４ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は５０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
（実施例４）
　まず、上述のＥＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を、１８０ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂を皮膜化した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートを１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸した第１樹脂層（ポリエステル樹脂）とＥＴＦＥシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は５４ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は１００μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
（実施例５）
　まず、上述のＥＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を３７０ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂を皮膜化した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートを１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸した第１樹脂層（ポリエステル樹脂）とＥＴＦＥシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は１１０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は１７０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
（実施例６）
　まず、上述のＥＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を、６８０ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂を皮膜化した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートをもう１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸した第１樹脂層（ポリエステル樹脂）とＥＴＦＥシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は２０４ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は２２０μｍであった。また、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
（実施例７）
　ポリエステル樹脂として、エリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液に代えて、エリーテルＵＥ－３６００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を使用した以外は、実施例１と同様に行い、本発明のシートを得た。得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は３０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は６０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
　（実施例８）
　ポリエステル樹脂として、エリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液に代えて、プラスコートＺ－６８７を使用した以外は、実施例１と同様に行い、本発明のシートを得た。得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は３０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は５０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
　（実施例９）
　先ず、上述のＥＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を、１００ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上から、ガラスビーズ（株式会社ユニオン社製商品名ユニビーズ、平均粒径４５～５３μｍ、屈折率１．５０）を均一に１００ｇ／ｍ2分散させ、該ポリエステル樹脂分散液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理をおこない、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂を皮膜化した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートをもう１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂層とＥＴＦＥシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は３０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は１２０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には樹脂層が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。
　（実施例１０）
　まず、厚さ０.０５ｍｍのＰＥＴフィルム上に、表２に記載の量（ｇ／ｍ2）の第１樹脂層を形成する樹脂組成物を塗布した。次に、該樹脂組成物の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂組成物を含浸させた。次いで、上から厚さ０.０５ｍｍのＰＥＴフィルムを載せ、この上からローラーで加圧した。その後、上記のＰＥＴフィルムごと、前記樹脂組成物に光照射（光照射条件：積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2）して樹脂組成物を硬化させ、第１樹脂層（ビニルエステル樹脂及びスチレンモノマー含有）を形成し、ガラス繊維布帛と、前記ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ビニルエステル樹脂等の硬化物）からなる中間体シートを得た。
　次に、前述のＥＴＦＥシート上に、接着層を形成するため、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を１００ｇ／ｍ2塗布し、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、上記中間体シートを載せた。さらに、該中間体シートの上面側にも、接着層を形成するため、ユニチカエリーテルＵＥ－３４００をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を１００ｇ／ｍ2塗布した。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ポリエステル樹脂を皮膜化した。該中間体シートの上面側において皮膜化したポリエステル樹脂の上に、前述のＥＴＦＥシートを１枚載せ、該ＥＴＦＥシートの上からローラーで加圧し、該ＥＴＦＥシートと皮膜化したポリエステル樹脂との間にある気泡を取り除き、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３０分の条件でプレスし、ＥＴＦＥシートと中間体シートとをポリエステル樹脂を介して接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ビニルエステル樹脂等の硬化物）と、該第１樹脂層の両面に接着層（ポリエステル樹脂、厚さ５μｍ）を介して第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層の質量は３０ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は６０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ビニルエステル樹脂及びスチレンモノマーの硬化物）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ビニルエステル樹脂等の硬化物）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れがやや発生した。
　（実施例１１）
　まず、離型用のＰＴＦＥシート上に、ユニチカエリーテルＵＥ－３２００Ｇをトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（比率８／２）に固形分３０％になるように溶解させた溶液を、８６０ｇ／ｍ2塗布した。次に、塗布したポリエステル樹脂溶液の上に、表２に記載のガラス繊維布帛を載せ、１分間静置してガラス繊維布帛の隙間に上記の樹脂を含浸させた。次いで、塗布したポリエステル樹脂溶液中の溶媒を揮発させるため、乾燥機にて７０℃で８分間、１２０℃で８分間の２段階で加熱処理を行い、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂を皮膜化した。その後ＰＴＦＥシートを剥離した。次いで、皮膜化したポリエステル樹脂の両面を、上述した塩化ビニル樹脂フィルム２枚で挟み、加熱プレス機で、温度１５０℃、プレス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間５分の条件でプレスし、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂層と塩化ビニル樹脂フィルムを接着させた。
　次に、ガラス繊維布帛に含浸したポリエステル樹脂層と塩化ビニル樹脂フィルムが接着したシートの両面を、上述のＰＶＤＦシート２枚で挟み、加熱プレス機で、温度１６０℃、プレス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2、時間３分の条件でプレスし、塩化ビニル樹脂フィルムとＰＶＤＦシートとを接着させることにより、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層（ポリエステル樹脂）と、該第１樹脂層の両面に接着剤層（塩化ビニル樹脂、厚さ１６０μｍ）を介して第２樹脂層（フッ素樹脂）が積層された積層構造である、本発明のシートを得た。
　得られたシートにおいて、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）の質量は２０４ｇ／ｍ2、厚さ（Ｌ０）は２２０μｍであった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛のガラス繊維間の隙間には、第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が含浸されており、ガラス繊維布帛の層の両面上には第１樹脂層（ポリエステル樹脂）が形成されていた。また、得られたシートにおいて、第２樹脂層（フッ素樹脂）の熱収縮による部分的な膨れは発生しなかった。また、得られたシートにおいて、ガラス繊維布帛を除いた第１樹脂層３の質量Ａ（ｇ／ｍ2）、第２樹脂層全体の質量Ｂ（ｇ／ｍ2）、接着層全体の質量Ｃ（ｇ／ｍ2）の比（Ａ：Ｂ：Ｃ）としては、１００：３０：１８０であった。
　なお、実施例において、ガラス繊維織物の織密度は、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３　７．９に従い、測定及び算出した。また、ガラス繊維織物の厚さは、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３　７．１０．１Ａ法に従い、測定及び算出した。ガラス繊維織物の質量は、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３　７．２に従い、測定及び算出した。第１樹脂層及びガラス繊維布帛の屈折率は、上記の方法で測定及び算出した。以下の評価は、シートの製造後、１週間室内で放置してから行った。
２．シートの性能評価
　(引裂強さ)
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０「一般織物試験方法」の８.１７.３に規定するＣ法(トラペゾイド法)に準じて測定した。具体的には、株式会社オリエンテック製のＴＥＮＳＩＬＯＮ(登録商標)万能材料試験機を用い、７５ｍｍ×１５０ｍｍに調製したタテ方向の試料を引張速度２００ｍｍ/分で引裂いて、その引裂強度を測定した。
　(全光線透過率及びヘーズ)
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１　１９９７「プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法－第１部：シングルビーム法」に従って測定した。また、ヘーズはＪＩＳ　Ｋ７１３６　２０００「プラスチック－透明材料のヘーズの求め方」に従って測定した。
　(不燃性の評価)
　実施例１～１０で得られた各シートを用い、建築基準法第２条第９号および建築基準法施行令第１０８条の２に基づく防耐火試験方法と性能評価規格に従うコーンカロリーメーター試験機による発熱性試験をおこない、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であるものについて、評価を○とした。
　（シートに折曲げ応力が繰り返し加わった時の白化のし易さ）
　ＪＩＳ　Ｒ　３４２０：２０１３　７．１４「クロスの耐折強さ」に従って試験を行い、シート試験片の折り曲げ部分における、折り曲げに起因する白線発生の有無を目視により観察し、該白線が確認された折り曲げ回数により評価した。なお、白線の有無の確認は、折り曲げ回数が５回、１０回、２０回、３０回、４０回、５０回、６０回、７０回、８０回、９０回、１００回の各回、これ以降は１００回毎に、シートを黒台紙の上に設置して行った。また、試験片のｎ数は３とし、その平均値により評価した。該往復折り曲げ回数が多いほど、シートは、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じるのが抑制されていると評価される。
　結果を表２に示す。実施例１～１０で得られたシートは、ガラス繊維布帛の屈折率と前記第１樹脂層の屈折率との差が０．０５以下であったことから、全光線透過率が高く、透光性に優れたものであった。特に、実施例１～８のシートは、ガラス繊維布帛と、ガラス繊維布帛に含浸された第１樹脂層と、該第１樹脂層の両面に直接第２樹脂層が積層された積層構造であったことから、全光線透過率が８５％以上と特に透光性に優れたものであった。
　特に、実施例１～４及び７のシートは、ガラス繊維布帛の厚さが２０～５０μｍであったことから、第２樹脂層とガラス繊維布帛との柔軟性がより一層近似し、第２樹脂層が第１樹脂層により一層追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化を生じることがより一層抑制されやすく、優れた透光性をより一層維持し易いものであった。
　中でも、実施例１～４のシートは、第１樹脂層が、ガラス繊維布帛２との屈折率との差が０．０５以下であって、かつ、軟化点（Ｔｓ）が２０～１５０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含むものであったことから、第２樹脂層（フッ素樹脂）がより一層強固に接着し、第２樹脂層（フッ素樹脂）が第１樹脂層により追従しやすくなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化の発生をより一層抑制し易く、優れた透光性をより一層維持し易くなっていた。
　とりわけ、実施例２のシートは、第１樹脂層が、ガラス繊維布帛２との屈折率との差が０．０５以下であって、且つ軟化点（Ｔｓ）が２０～６０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～３００００ダルトン、酸価が０．５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含むものであったことから、第２樹脂層（フッ素樹脂）が特に強固に接着し、第２樹脂層（フッ素樹脂）が第１樹脂層に特に追従し易くなり、折曲げ応力が繰り返し加わっても白化の発生を特に抑制し易く、優れた透光性を格段に維持し易くなっていた。
　また、実施例７、８及び１１のシートは、雰囲気温度５０℃の環境下、経糸方向にＪＩＳ　Ｒ　３４２０　２０１３のタイプＩＩに準じて測定されるシート引張強さ（Ｎ／２５ｍｍ）の１／１０の張力（Ｎ）をかけた状態で６時間放置した後も、第１樹脂層のガラス転移に伴うシートの白濁が全く生じず、高温環境下で張力をかけた状態で使用する場合にも透光性をより一層維持し易くなっていた。中でも、実施例１１のシートは、接着層として塩化ビニル樹脂を使用していたことから、優れた不燃性を維持しつつ、シートの厚さを５００μｍ以上とし易くなり、膜材料として用いるのに特に好適なものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
１　シート
２　ガラス繊維布帛
３　第１樹脂層
４　第２樹脂層
５　接着層
６　網体層

Claims (13)

  1. 　少なくとも１つのガラス繊維布帛と、
    　前記ガラス繊維布帛に含浸された状態で含まれる第１樹脂層と、
    　前記第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層されている第２樹脂層とを含み、
    　前記第２樹脂層が、フッ素樹脂を含み、
    　前記第１樹脂層が、フッ素樹脂以外の樹脂を含み、
    　前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層の屈折率の差が０．０５以下である、
    ことを特徴とする、シート。
  2. 　前記第１樹脂層に含まれる樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１に記載のシート。
  3. 　前記第１樹脂層が、軟化点（Ｔｓ）が１００～１５０℃、ガラス転移点が４０℃以下、数平均分子量が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載のシート。
  4. 　前記第１樹脂層が、ガラス転移点が６０～１２０℃のポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載のシート。
  5. 　前記第１樹脂層に対して前記第２樹脂層が接面している状態で積層されている、請求項１～４のいずれかに記載のシート。
  6. 　前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に、接着層を更に含む、請求項１～４のいずれかに記載のシート。
  7. 　前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に、接着層と、ガラス繊維網体からなる網体層とを更に含む、請求項１～４のいずれかに記載のシート。
  8. 　前記接着層が、軟化点が２０～１５０℃、ガラス転移点が４０℃以下、数平均分子量が５０００～５００００ダルトン、酸価が０．５～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含む、請求項６又は７に記載のシート。
  9. 　前記接着層が、塩化ビニル樹脂を含む、請求項６又は７に記載のシート。
  10. 　前記ガラス繊維布帛と前記第１樹脂層との合計量に対する前記ガラス繊維布帛の割合が１０～７０質量％である、請求項１～９のいずれかに記載のシート。
  11. 　前記第２樹脂層が、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂を含む、請求項１～１０のいずれかに記載のシート。
  12. 　全光線透過率が７０％以上である、請求項１～１１のいずれかに記載のシート。
  13. 　一般財団法人建材試験センターの「防耐火性能試験・評価業務方法書」（平成２６年３月１日変更版）における４．１０．２　発熱性試験・評価方法に従って測定される、輻射電気ヒーターからシートの表面に５０ｋＷ／ｍ2の輻射熱を照射する発熱性試験において、加熱開始後の最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下である、請求項１～１２のいずれかに記載のシート。
PCT/JP2015/083733 2014-12-02 2015-12-01 シート WO2016088751A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016562633A JP6664334B2 (ja) 2014-12-02 2015-12-01 シート

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-244036 2014-12-02
JP2014244036 2014-12-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016088751A1 true WO2016088751A1 (ja) 2016-06-09

Family

ID=56091693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/083733 WO2016088751A1 (ja) 2014-12-02 2015-12-01 シート

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6664334B2 (ja)
WO (1) WO2016088751A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017100341A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 ユニチカ株式会社 シート
JP6243562B1 (ja) * 2017-02-28 2017-12-06 ユニチカ株式会社 透明シート、該透明シートを含む防煙垂壁、及び透明シートの製造方法
CN110989058A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 无锡睿涛光电科技有限公司 一种耐冲击阻燃扩散板及其生产工艺
JP2020138397A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 ユニチカ株式会社 シート
WO2023145843A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 Ａｇｃ株式会社 複合シートの製造方法、積層体の製造方法、複合シート及び積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010052370A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Hiraoka & Co Ltd 透明性複合シート
WO2011037083A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 積水化学工業株式会社 透明複合シート
JP2011213093A (ja) * 2010-03-16 2011-10-27 Unitika Ltd 透明不燃性シートとこれを用いたシートシャッター
JP2014201007A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 クラレプラスチックス株式会社 採光不燃シートおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010052370A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Hiraoka & Co Ltd 透明性複合シート
WO2011037083A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 積水化学工業株式会社 透明複合シート
JP2011213093A (ja) * 2010-03-16 2011-10-27 Unitika Ltd 透明不燃性シートとこれを用いたシートシャッター
JP2014201007A (ja) * 2013-04-05 2014-10-27 クラレプラスチックス株式会社 採光不燃シートおよびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017100341A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 ユニチカ株式会社 シート
JP6243562B1 (ja) * 2017-02-28 2017-12-06 ユニチカ株式会社 透明シート、該透明シートを含む防煙垂壁、及び透明シートの製造方法
JP2018140580A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 ユニチカ株式会社 透明シート、該透明シートを含む防煙垂壁、及び透明シートの製造方法
JP2020138397A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 ユニチカ株式会社 シート
JP7294633B2 (ja) 2019-02-27 2023-06-20 ユニチカ株式会社 シート
CN110989058A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 无锡睿涛光电科技有限公司 一种耐冲击阻燃扩散板及其生产工艺
WO2023145843A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 Ａｇｃ株式会社 複合シートの製造方法、積層体の製造方法、複合シート及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016088751A1 (ja) 2017-12-07
JP6664334B2 (ja) 2020-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016088751A1 (ja) シート
JP6619220B2 (ja) シート
JP6035549B2 (ja) 光拡散不燃シートおよびその製造方法
JP2017100338A (ja) 透明不燃性シート
JP2014201007A (ja) 採光不燃シートおよびその製造方法
JP2005319746A (ja) 透明不燃性シート及びその製造方法
JP2017537824A (ja) 強度保持布帛
JP2014091236A (ja) 複合体
JP6243562B1 (ja) 透明シート、該透明シートを含む防煙垂壁、及び透明シートの製造方法
JP2014201024A (ja) 採光不燃シート
JP2017209943A (ja) 透明シート
JP6357272B1 (ja) 透明シートの製造方法及び透明シート
JP2011084070A (ja) 透明不燃性シート及びその製造方法
JP7294633B2 (ja) シート
JP6220156B2 (ja) 透明不燃性シートとその製造方法
JP2017213724A (ja) シート
JP7248285B2 (ja) 透明シート
JP2020056274A (ja) 空気膜パネル
JP6959647B2 (ja) 透明シート、該透明シートを含む防煙垂壁、及び透明シートの製造方法
JP7357907B2 (ja) シート
TWI811268B (zh) 不燃性片材、及包含該不燃性片材之防煙垂壁
JP6371445B1 (ja) 透明シート、該透明シートを含む防煙垂壁、及び透明シートの製造方法
JP5926551B2 (ja) 透明不燃性シートとその製造方法
JP6940875B2 (ja) 透明シートの製造方法及び透明シート
JP2024038057A (ja) 透明シート

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15864596

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016562633

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15864596

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1