TWI537299B - 環氧聚合性組成物及有機電激發光裝置 - Google Patents

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Description

環氧聚合性組成物及有機電激發光裝置
本發明是有關於一種環氧聚合性組成物及有機電激發光(Electroluminescence，EL)裝置。
有機EL元件因消耗電力少、且視角依存性低，故作為下一代的顯示器或照明裝置而受到期待。但是，有機EL元件存在容易因大氣中的水分或氧而劣化這一問題。因此，有機EL元件由密封構件密封後使用。
對有機EL元件進行密封的方法有被稱為「框密封」的方法以及被稱為「面密封」的方法。所謂框密封，是指如下的方法：於配置在基板上的有機EL元件上配置有密封蓋的構造體中，利用密封構件對密封蓋的周緣部進行密封(參照專利文獻1等)。所謂面密封，是指以覆蓋有機EL元件的方式進行密封的方法。作為其一例，可列舉如下的方法：於配置在基板上的有機EL元件上配置有密封板的構造體中，將密封材填充至密封板與基板之間以及有機EL元件與密封板之間所存在的空間內來進行密封(參照專利文獻2等)。
一般認為面密封於有機EL的面板尺寸大的情況或藉由所謂的頂部發光方式來導出光的情況下有效。於頂部發光方式的情況下，面密封的密封構件位於有機EL元件與密封板之間所形成的空間的任一位置上。因此，需要密封構件的折射率高(與透明的電極的折射率的差小)。其原因 在於：若密封構件的折射率低，則在電極與密封構件之間產生全反射，來自有機EL元件的發光的導出效率下降。
當利用網版印刷法或分配法等進行面密封時，對於密封材組成物，要求於室溫附近的溫度下為液狀。若密封材組成物於室溫附近的溫度下並非液狀，則作業性差，當對有機EL元件進行密封時，必須對密封材組成物進行加熱來使其熔融。若進行加熱，則會產生顯示構件的熱應變，因此有時無法充分地進行密封。另外，若對密封材組成物進行加熱，則硬化反應進行且黏度容易變得不穩定。
作為適合於光學零件的貼合的黏著劑組成物，提出有一種包含硫醇化合物與環氧化合物的光硬化型黏著劑組成物(參照專利文獻3等)。該光硬化型黏著劑組成物因含有大量硫元素，故一般認為其硬化物具有高折射率。另外，光硬化型黏著劑組成物因不具有如茀骨架般的剛直的分子結構，故軟化點低，於室溫下的作業性優異，但另一方面，存在耐熱性低這一問題。
提出有一種包含含有硫原子的環氧化合物與(甲基)丙烯酸的光硬化性黏著劑；一般認為其具有高黏著力與高折射率，且耐熱性優異(參照專利文獻4)。另外，已知有一種包含含有硫原子的環氧低聚物以及可與其進行共聚的化合物的硬化性樹脂組成物；一般認為其硬化物具有高折射率(參照專利文獻5)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平11-45778號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-357973號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-35857號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-324858號公報
專利文獻5：日本專利特開平8-183816號公報
若提高有機EL元件的面密封材的折射率，則有機EL裝置的光導出效率提昇。為了提高面密封材的折射率，通常只要提高構成面密封材的樹脂硬化物的電子密度即可。於提高樹脂硬化物的電子密度時，只要將樹脂聚合性組成物的聚合成分的一部分設為含硫醇的化合物等含硫的化合物即可。
另外，對於電子材料用的聚合性樹脂組成物要求成形性。例如，於對有機EL元件進行面密封時，大多藉由網版印刷等印刷塗佈法等將聚合性樹脂組成物塗佈於有機EL元件上。印刷塗佈較佳為藉由高剪切力來高速塗佈聚合性樹脂組成物，因此，較佳為將聚合性樹脂組成物的黏度設為一定值以下。
為了降低聚合性樹脂組成物的黏度，例如有時添加溶劑。但是，有機溶劑有可能會使有機EL元件等精密電子構件劣化。例如存在如下的可能性：聚合性樹脂組成物中的有機溶劑因被置於加熱環境下而作為逸氣揮發，從而使精密電子構件劣化。另一方面，若聚合性樹脂組成物中含有高沸點的有機溶劑，則溶劑殘留於硬化物中，因此難以對硬化物賦予所期望的特性(例如，折射率)。
另外，為了降低聚合性樹脂組成物的黏度，有時將聚合成分的一部分設為低分子量成分。但是，低分子量成分存在與其他聚合成分的相容性低的情況，因此有時硬化物的透明性會下降(產生白濁)。另外，聚合性樹脂組成物於高剪切力下的黏度容易因其所含有的各成分的組合而受到影響，因此必須選擇適當的成分。
另一方面，若黏度過低，則存在印刷時輪廓變得不清晰等印刷性下降的情況。因此，本發明的目的在於提供一種聚合性樹脂組成物，該聚合性樹脂組成物的硬化物的折射率高，於高剪切力下的黏度為一定值以下。
首先，本發明是有關於以下所示的環氧聚合性組成物或其硬化物等。
[1]一種環氧聚合性組成物，其包括：(A1)由下述通式(i)表示、且折射率為1.66~1.80的含硫的環氧化合物；(A2)具有70℃以下的軟化點的環氧化合物(其中，上述(A1)含硫的環氧化合物除外)；(B)硬化促進劑；以及(C)1分子內具有2個以上的硫醇基的硫醇化合物；且利用B型黏度計所測定的25℃、60rpm下的黏度為100mPa．s~15000mPa．s。
通式(i)
[上述通式(i)中，A1及A2分別獨立地表示苯環或1,3,5-三嗪環，X11分別獨立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R11)2-(R11分別獨立為氫原子或碳數為1~3的烷基)，Y11及Y12分別獨立地表示-O-或-S-，Z1及Z2分別獨立地表示-O-或-S-，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~6的烷基或鹵基，ma表示0~10的任一個的整數，mc於A2為苯環的情況下表示1~5的整數，於A2為1,3,5-三嗪環的情況下表示1或2，mb及na於A1或A2為苯環的情況下，分別獨立地表示0~4的整數，於A1或A2為1,3,5-三嗪環的情況下，分別獨立地表示0或1，j及k於A1或A2為苯環的情況下，分別獨立地表示1~5的整數，於A1或A2為1,3,5-三嗪環的情況下，分別獨立地表示1或2，mb與j的和於A1為苯環的情況下為5以下，於A1為1,3,5-三嗪環的情況下為2以下，na與k及mc的和於A2為苯環的情況下為6以下，於 A2為1,3,5-三嗪環的情況下為3以下，當ma為0時，由Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基的至少一個為-S-，當ma為1~10時，由X11、Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基的至少一個為含有S的基]
[2]如[1]所述之環氧聚合性組成物，其中由上述通式(i)所表示的含硫的環氧化合物為由下述通式(1)所表示的含硫的環氧化合物。
[上述通式(1)中，X表示-S-或-SO2-，Y1及Y2分別獨立地表示-O-或-S-，m表示0~10的任一個的整數，m1及n分別獨立地表示0~4的任一個的整數，R1及R2分別獨立地表示碳數為1~6的烷基或鹵基，當m為0時，Y1及Y2的至少一個為-S-]
[3]如[1]或[2]所述之環氧聚合性組成物，其更包括(A3)由下述通式(2)或通式(3)所表示的茀型環氧化合物。
[通式(2)中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基；R2分別獨立地表示氫原子或甲基；R3分別獨立地表示碳數為1~5的烷基；R4分別獨立地表示碳數為1~5的烷基；m表示2以上的整數；n分別獨立地表示0~3的整數；p分別獨立地表示0~4的整數；q分別獨立地表示0~5的整數]
[通式(3)中，Y表示單鍵、氧原子或硫原子；q分別獨立地表示0~4的整數；R1~R4、m、n及p與通式(2)同様地進行定義]
[4]如[1]~[3]中任一項所述之環氧聚合性組成物，其中(A2)環氧化合物為選自由雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、胺基環氧化合物、由下述通式(4)所表示的環氧化合物所組成的組群中的至少1種環氧化合物。
[通式(4)中，R12分別獨立地表示碳數為1~5的烷基或鹵素原子，s為0~4]
[5]如[1]~[4]中任一項所述之環氧聚合性組成物，其中(A2)環氧化合物為三官能環氧化合物。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之環氧聚合性組成物，其中(C)硫醇化合物的硫醇當量為80g/eq~100g/eq；以及 (C)硫醇化合物的硫含有率為50%~80%。
[7]如[6]所述之環氧聚合性組成物，其中(C)硫醇化合物的分子量為140~500。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之環氧聚合性組成物，其中相對於上述環氧聚合性組成物中所含有的環氧化合物的含量100質量份，(A1)含硫的環氧化合物的含量為50質量份以上。
[9]如[1]~[8]中任一項所述之環氧聚合性組成物，其中上述環氧聚合性組成物中所含有的環氧基與硫醇基的莫耳比為1：0.9~1.1。
[10]如[1]~[9]中任一項所述之環氧聚合性組成物，其含水率為0.1質量%以下。
[11]一種光學材料用透明樹脂，其包括如上述[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物。
[12]一種有機EL元件面密封劑，其包括如上述[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物。
[13]一種硬化物，其是如上述[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物的硬化物，其折射率為1.68以上。
其次，本發明是有關於以下所示的有機EL裝置及其製造方法等。
[14]一種有機EL裝置，其包括：顯示基板，其配置有有機EL元件；對向基板，其與上述顯示基板成對；以及密封構件，其介於上述顯示基板與上述對向基板之間、且填充至上述有機EL元件與上述對向基板之間所形成的 空間內；且上述密封構件為如[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物的硬化物。
[15]一種有機EL裝置，其包括：有機EL元件；密封構件，其與上述有機EL元件接觸；以及鈍化膜，其與上述密封構件接觸；且上述密封構件為如[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物的硬化物。
[16]一種有機EL顯示面板，其包括如上述[14]或[15]所述之有機EL裝置。
[17]一種有機EL裝置的製造方法，其包括：第1步驟，於顯示基板上形成有機EL元件；第2步驟，利用如[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物對上述有機EL元件進行密封；第3步驟，以與上述顯示基板相對向、且經由上述環氧聚合性組成物的方式積層對向基板；以及第4步驟，使上述環氧聚合性組成物硬化來形成密封構件。
[18]一種有機EL裝置的製造方法，其包括：第1步驟，於基板上形成有機EL元件；第2步驟，利用如[1]~[10]中任一項所述之環氧聚合性組成物對上述有機EL元件進行密封；第3步驟，使上述環氧聚合性組成物硬化來形成密封構件；以及第4步驟，於上述密封構件上形成鈍化膜。
可作業性良好地將本發明的環氧聚合性組成物成形為硬化物，而且其硬化物的折射率高。因此，本發明的環氧聚合性組成物特別適合用於使例如光學裝置，尤其發光裝 置的面密封材成膜。
1.關於環氧聚合性組成物
本發明的環氧聚合性組成物包含(A1)含硫的環氧化合物、(A2)具有低軟化點的低軟化點環氧化合物((A1)除外)、(B)硬化促進劑、以及(C)硫醇化合物。進而，亦可包含(A3)茀型環氧化合物。
(A1)含硫的環氧化合物由以下的通式(i)表示。再者，本案說明書中的「環氧基」亦包括「硫環氧基」。另外，(A1)含硫的環氧化合物亦包括具有硫環氧基的硫環氧化合物。另外，本案說明書中，有時亦將「環氧化合物」簡稱為「環氧」。
上述通式(i)中，A1及A2分別獨立地表示苯環、或1,3,5-三嗪環。
X11分別獨立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R21)2-(R21分別獨立為氫原子、或碳數為1~3的烷基)。當含有多個X11時，各X11可相同，亦可不同。
R11及R12分別獨立地表示碳數為1~6的烷基或鹵基。碳數為1~6的烷基可為直鏈狀或分枝狀的烷基；例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。鹵基的例子包括氯、溴、碘等。
mb及na分別表示R11及R12的個數，且獨立地表示0~4的任一個的整數，較佳為0。若mb及na大，則(A1)含硫的環氧化合物的軟化點下降，使環氧聚合性組成物成膜時的作業性提昇。另一方面，有時環氧聚合性組成物的硬化物的耐熱性或折射率會變得過低。
ma表示0~10的任一個的整數，較佳為1。
mc於A2為苯環的情況下表示1~5的整數。另一方面，於A2為1,3,5-三嗪環的情況下表示1或2。若mc的數大，則通式(i)的化合物中的環氧基(亦包括硫環氧基)的數量增加，環氧聚合性組成物的硬化物的耐熱性提高，但有時硬化收縮率會變得過大。
Y11及Y12分別獨立地表示-O-或-S-。Z1及Z2分別獨立地表示-O-或-S-。
j及k分別獨立地表示1~5的整數。即便於j及k大的情況下，環氧聚合性組成物的硬化物的耐熱性亦提高，但有時硬化收縮率會變得過大。
此處，當通式(i)中所含有的ma全部為0時，由Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基的至少一個為-S-。另一方面，當通式(i)中所含有的ma的任一個為1~10時，由X11、Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基的至少一個為包含S；即， Y11、Y12、Z1及Z2中的至少一個為-S-，或者X11為-S-或-SO2-。即，由上述通式(i)所表示的化合物必定含有S原子。
另外，na、k及mc的和於A2為苯環的情況下為6以下，於A2為1,3,5-三嗪環的情況下為3以下。進而，通式(i)中，由下述式所表示的基所鍵結的苯基中的mb與j的和為5以下。
由上述通式(i)所表示的化合物的折射率為1.66~1.80。若由通式(i)所表示的(A1)含硫的環氧化合物的折射率為1.66以上，則環氧聚合性組成物的硬化物的折射率提高。折射率是指藉由鈉D線(589nm)所測定的值。折射率可藉由公知的方法來測定，但通常可藉由利用阿貝折射率計(Abbe refractometer)的臨界角法來測定。
由通式(i)所表示的含硫的環氧化合物的例子包括由下述通式(ii)~通式(iv)所表示的化合物。
通式(ii)
通式(iii)中，R11、R12、X11、Y11、Y12、Z1、Z2、mb、na、j及k與上述通式(i)相同。
通式(iv)中，R11、R12、X11、Y11、Y12、Z1、Z2、mb、na、j及k與上述通式(i)相同。
由通式(i)所表示的含硫的環氧化合物的特佳例包括 由以下的通式(1)所表示的含硫的環氧化合物。
上述通式(1)中，X表示-S-或-SO2-。Y1及Y2分別獨立地表示-O-或-S-。m表示0~10的任一個的整數，較佳為1。當m為0時，Y1及Y2的至少一個為-S-。即，由上述通式(1)所表示的化合物必定含有S原子。
R1及R2分別獨立地表示碳數為1~6的烷基或鹵基。碳數為1~6的烷基可為直鏈狀或分枝狀的烷基；例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。鹵基的例子包括氯、溴、碘等。m1及n分別獨立地表示0~4的任一個的整數，較佳為0。
由通式(1)所表示的含硫的環氧化合物的具體例包括：雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3-甲基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3,5-二甲基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-2,3,5,6-四甲基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3-己基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3,5-二己基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3-氯苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3,5-二氯苯基]硫化物、雙 [4-(2,3-環氧基丙硫基)-2,3,5,6-四氯苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3-溴苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3,5-二溴苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-2,3,5,6-四溴苯基]硫化物等。
由通式(1)所表示的含硫的環氧化合物的較佳的具體例包括：雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3-甲基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3,5-二甲基苯基]硫化物、雙[4-(2,3-環氧基丙硫基)-3,5-二溴苯基]硫化物等。
製造(A1)含硫的環氧化合物的方法並無特別限定。例如，由上述通式(ii)所表示的含硫的環氧化合物可使下述式的三硫醇化合物與表鹵醇(epihaolhydrin)進行反應而獲得。
另外，由通式(1)所表示的含硫的環氧化合物例如可使下述式(X、Y1、Y2、m、R1、R2、m1、n分別與通式(1)同様地進行定義)的二硫醇化合物或二醇化合物與表鹵醇進行反應而獲得。
(A1)含硫的環氧化合物容易提高環氧聚合性組成物的硬化物的折射率。而且，因其並非黏度過高的化合物，故亦不會過度提高環氧聚合性組成物的黏度。另外，與後述的(A2)低軟化點環氧化合物等的相容性亦優異。
本案的環氧聚合性組成物即便對其施加高剪切力，黏度亦低。例如於由通式(i)所表示的(A1)含硫的環氧化合物中，即便mc及ma為1以上，X11亦為比較短的交聯部，Y11及Y12亦為短的交聯部。因此，環A1、環A2、及環氧基(硫環氧基)的構形的自由度低，(A1)含硫的環氧化合物容易變成精簡的結構。另外，由於環A1或環A2為苯環或1,3,5-三嗪環等比較小的環，因此(A1)含硫的環氧化合物的體積小。因此，可認為即便對環氧聚合性組成物施加高剪切力，亦可將其黏度保持得低。進而，由於1分子內具有一定以上的環A1或環A2，因此與後述的(A2)低軟化點環氧化合物(特別是具有苯環的化合物)或(A3)茀型環氧化合物的相容性高，環氧聚合性組成物的硬化物的透明性高。
(A2)低軟化點環氧化合物較佳為具有70℃以下的軟化點，於室溫下亦可為液狀。本案說明書中所述的(A2)低軟化點環氧化合物不包含(A1)含硫的環氧化合物。(A2) 具有低軟化點的環氧化合物可進一步提昇環氧聚合性組成物的作業性。另外，與上述(A1)含硫的環氧化合物等成分的相容性亦優異，亦具有防止本發明的組成物的硬化物產生白濁的效果。軟化點是藉由環球法(ring and ball method)(依據JIS K 7234)來測定。
(A2)低軟化點環氧化合物並無特別限定，包括雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、胺基環氧化合物、由下述通式(4)所表示的環氧化合物等。
雙酚A型環氧化合物及雙酚F型環氧化合物分別可由以下的式表示。式中的R10分別獨立地表示碳數為1~5的烷基，較佳為甲基；式中的p表示取代基R10的取代數，其為0~4，較佳為0。
雙酚A型環氧化合物
雙酚F型環氧化合物
胺基環氧化合物的典型例是例如以下所示的苯胺型環氧化合物，苯胺型環氧化合物的例子包括以下的化合物。 式中的R11表示碳數為1~5的烷基或鹵素原子，q為0~5，r為0~4。
苯胺型環氧化合物
通式(4)中的R12分別獨立地表示碳數為1~5的烷基或鹵素原子，s為0~4。
較佳為(A2)具有低軟化點的環氧化合物的至少一部分為三官能環氧化合物。若為三官能環氧化合物，則可提高環氧聚合性組成物的硬化物的交聯度，並可提高硬化物的耐熱性。
(A3)茀型環氧化合物可提高包含其的聚合性樹脂組成物的硬化物的折射率。另外，由於茀為剛直的芳香族基， 因此包含茀型環氧化合物的環氧聚合性組成物的硬化物的玻璃轉移溫度Tg提高，硬化物的耐熱性變高。
(A3)茀型環氧化合物的軟化點較佳為50℃~200℃，更佳為80℃~160℃。這是為了使本發明的組成物的作業性變佳、且提高硬化物的耐熱性。另外，藉由包含(A3)成分，可提高電漿耐受性或耐候性。
茀型環氧化合物由通式(2)或通式(3)表示。
通式(2)中的R1分別獨立地表示氫原子或甲基，為了提高環氧基的反應性，較佳為氫原子。通式(2)中的R2分別獨立為氫原子或甲基，R2較佳為氫原子，其原因在於：環氧基的反應性優異。
通式(2)中的n表示伸烷基醚單元的重複數。n分別獨立為0~3的整數。n越大，化合物的軟化點越下降，因此如後述般，製成樹脂組成物時的作業性提昇。但是，若n過大，則有時其硬化物的耐熱性會下降。因此，n較佳為0或1。
通式(2)中的m表示含有環氧基的取代基的取代數， 其為2以上的整數，且通常為4以下。所謂「含有環氧基的取代基」，是指鍵結於苯環的含有環氧基的取代基。含有環氧基的取代基可鍵結於任一個的苯環。若m大，則製成硬化物時的耐熱性優異，但有時硬化收縮率會變得過高。因此，m較佳為2。
通式(2)中的p表示R3的取代數，其分別獨立為0~4的整數。若p大，則軟化點下降且作業性提昇，但有時製成硬化物時的耐熱性或折射率會變得過低。因此，p較佳為0或1，更佳為0。通式(2)中的R3分別獨立地表示碳數為1~5的烷基。若碳數大，則軟化點下降且作業性提昇，但有時製成硬化物時的耐熱性或折射率會變得過低，因此R3較佳為甲基。
通式(2)中的q表示R4的取代數，其分別獨立為0~5的整數。若q大，則軟化點下降且作業性提昇，但有時製成硬化物時的耐熱性或折射率會變得過低。因此，q較佳為0或1，更佳為0。通式(2)中的R4分別獨立地表示碳數為1~5的烷基。若碳數大，則軟化點下降且作業性提昇，但有時製成硬化物時的耐熱性或折射率會變得過低，因此R4較佳為甲基。
由上述通式(2)所表示的茀型環氧化合物較佳為由下述通式(2-1)所表示的化合物。
通式(2-1)
通式(2-1)中的ma分別獨立地表示1~3的整數，較佳為1。通式(2-1)中的q分別獨立地表示0~4的整數。通式(2-1)中的R1~R4、n及p與通式(2)同様地進行定義。
通式(3)中的Y表示單鍵、氧原子或硫原子。通式(3)中的q分別獨立地表示0~4的整數。通式(3)中的R1~R4、m、n及p與通式(2)同様地進行定義。
由上述通式(3)所表示的茀型環氧化合物較佳為由下述通式(3-1)所表示的化合物。
通式(3-1)
通式(3-1)中的mb分別獨立地表示1~3的整數，較佳為1。通式(3-1)中的q分別獨立地表示0~3的整數。通式(3-1)中的R1~R4、n及p與通式(3)同様地進行定義。
與由通式(2)所表示的化合物的分子結構相比，由通式(3)所表示的化合物具有剛直的分子結構。因此，由通式(3)所表示的化合物的硬化物的耐熱性變高。尤其，當Y為單鍵時，硬化物的耐熱性顯著提昇，但有時軟化點變得過高而導致作業性下降。另一方面，當Y為氧原子或硫原子時，上述性質的平衡優異。
(A3)茀型環氧化合物例如可藉由公知的方法使具有茀骨架的苯酚與表氯醇(亦稱為「3-氯-1,2-環氧基丙烷」)進行反應而獲得。藉由適宜選擇表氯醇與具有茀骨架的苯酚的結構，可合成所期望的環氧化合物。即，只要將表氯醇衍生物代替表氯醇作為原料，便可適宜變更通式(2)中的R1。例如，若將3-氯-1,2-環氧基丙烷的2位上取代有甲基的表氯醇衍生物作為原料，則可合成通式(2)中的R1為甲基的茀型環氧化合物。
具有茀骨架的苯酚可依據日本專利特開2001-206862號公報中所記載的方法來合成。只要選擇具有茀骨架的苯 酚的骨架，便可適宜變更通式(2)中的m、R3及p。另外，若將專利文獻3中所記載的含有多官能羥基的茀化合物作為原料，則可合成通式(2)中的R2為氫原子或甲基、且n不為0的茀型環氧化合物。
如上所述，本發明的環氧聚合性組成物包含(A1)含硫的環氧化合物及(A2)低軟化點環氧化合物，作為更佳的形態，進一步包含(A3)茀型環氧化合物。當將環氧聚合性組成物中所含有的(A1)含硫的環氧化合物與(A2)具有低軟化點的環氧化合物的合計含量設為100質量份時，或者於包含(A3)茀型環氧化合物的情況下，將(A1)成分與(A2)成分及(A3)成分的合計含量設為100質量份時，(A1)成分的含量較佳為50質量份以上。為了提高環氧聚合性組成物的硬化物的折射率，較佳為提高(A1)含硫的環氧化合物的含量。更具體而言，若將(A1)含硫的環氧化合物的上述含量設為50質量份以上，則容易將硬化物的折射率調整成1.68以上。
另外，於本案發明的組成物包含(A3)茀型環氧化合物的情況下，當將(A1)成分、(A2)成分及(A3)成分的合計含量設為100質量份時，(A3)茀型環氧化合物較佳為1質量份~60質量份，更佳為5質量份~50質量份以上，進而更佳為10質量份~30質量份。若將(A3)茀型環氧化合物的含量設為上述範圍，則可提昇環氧聚合性組成物的硬化物的耐熱性或電漿耐受性、耐候性。
(B)硬化促進劑
促進環氧化合物的硬化的(B)硬化促進劑的例子包括咪唑化合物或胺化合物。咪唑化合物的例子包括2-乙基-4-甲基咪唑等，胺化合物的例子包括三-二甲胺基甲基苯酚等。(B)硬化促進劑亦可為路易斯鹼化合物。當將本發明的環氧聚合性組成物用作發光元件，特別是有機EL元件的密封劑時，(B)硬化促進劑較佳為熱硬化促進劑，且較佳為本發明的組成物實質上不含光硬化促進劑。其原因在於：與熱硬化促進劑相比，光硬化促進劑於促進硬化時分解而產生使發光元件劣化的氣體等的情況多。
相對於環氧化合物的合計量100質量份，環氧聚合性組成物中的(B)硬化促進劑的含量較佳為0.1質量份~5質量份。其原因在於：環氧聚合性組成物的硬化性與保存穩定性的平衡優異。
(C)硫醇化合物
(C)硫醇化合物的特徵在於1分子內具有2個以上的硫醇基。(C)硫醇化合物可用作環氧化合物的硬化劑。即，(C)硫醇化合物的硫醇基與環氧化合物的環氧基(亦包括硫環氧基)進行反應，藉此可使該些環氧化合物彼此進行交聯反應，而製成耐熱性或黏著強度等優異的硬化物。藉由硫醇化合物，亦可提高環氧聚合性組成物的硬化物的透明性。推測其原因在於：(C)硫醇化合物使環氧化合物進行交聯，藉此可防止環氧化合物中的苯環或1,3,5-三嗪環聚集。就提高硬化物的透明性這一觀點而言，(C)硫醇化合物較佳為不具有苯環或1,3,5-三嗪環的化合物。
(C)硫醇化合物只要1分子內具有2個以上的硫醇基即可，並無特別限定。若硫醇基的數量多，則所獲得的環氧基組成物的硬化物(以下亦簡稱為「硬化物」)的交聯密度提昇，因此硬化物的耐熱性提昇。但是，若硫醇基的數量過多，則於硫醇化合物的分子內硫醇基靠近存在，容易產生位阻，而導致與環氧基(亦包括硫環氧基)的反應性下降。一分子內的硫醇基的含量由硫醇當量(g/eq)表示。
(C)硫醇化合物的硫醇當量為80g/eq~100g/eq，較佳為85g/eq~95g/eq，更佳為86g/eq~92g/eq。所謂硫醇當量，是指(C)硫醇化合物的分子量除以其分子中所含有的硫醇基的數量所得的值。若硫醇當量未滿80g/eq，則硬化物的交聯點彼此的距離變短，因此有時與環氧基(亦包括硫環氧基)的反應性下降，轉化率不上升。另一方面，若硫醇當量超過100g/eq，則硬化物的交聯點彼此的距離變得過長，因此有時硬化物的耐熱性會下降。
(C)硫醇化合物亦可於其分子內含有硫醇基以外的硫原子。於分子內含有硫元素的硫醇化合物提高環氧聚合性組成物的硬化物的折射率。因此，環氧聚合性組成物中的(C)硫醇化合物的硫含有率為50%~80%，較佳為60%~75%。
硫含有率是根據對硫醇化合物進行質量分析所獲得的各元素的比例(相對於所有元素的硫元素的比例)而求出。若上述硫含有率未滿50%，則有時含有硫醇化合物的樹脂 組成物的硬化物的折射率不會充分地提高。另外，上述硫含有率超過80%的硫醇化合物多為分子內含有S-S鍵的硫醇化合物，因此含有其的樹脂組成物的硬化物有時會生成自由基或者化學穩定性差。
(C)硫醇化合物的分子量較佳為140~500。若(C)硫醇化合物的分子量高，則有時黏度會變得過高或者不進行均勻硬化。分子量只要藉由質量分析來求出即可。
(C)硫醇化合物只要是硫醇當量與硫含有率處於上述範圍內的硫醇化合物，則並無特別限定。(C)硫醇化合物的具體例包括由以下的式(4)、式(5)及式(6)所表示的化合物。由式(4)、式(5)及式(6)所表示的化合物可藉由公知的方法來合成，但亦有市售品。式(4)的化合物的硫醇當量為87g/eq，硫含有率為62%；式(5)的化合物的硫醇當量為91g/eq，硫含有率為61%；式(6)的化合物的硫醇當量為89g/eq，硫含有率為72%。
式(5)
本發明的環氧聚合性組成物中的(C)硫醇化合物的含量並無特別限定，但有時藉由環氧聚合性組成物中所含有的硫醇基與環氧基(亦包括硫環氧基)的莫耳量的比率來決定。其原因在於：(C)硫醇化合物作為環氧化合物的硬化劑發揮作用。若環氧聚合性組成物中過度含有硫醇基，則未與環氧基(亦包括硫環氧基)進行反應的硫醇基殘存於硬化物中。因此，有可能會污染硬化物附近的構件。另一方面，若硫醇基過少，則有時無法充分地提高交聯密度，所獲得的硬化物的耐熱性下降。
例如，當本發明的環氧聚合性組成物中所含有的環氧基(亦包括硫環氧基)為1莫耳時，較佳為含有0.9莫耳~1.1莫耳的硫醇基，更佳為含有0.95莫耳~1.05莫耳的硫醇基，特佳為含有1莫耳的硫醇基。
(D)矽烷偶合劑
環氧聚合性組成物中亦可包含(D)矽烷偶合劑。包含(D)矽烷偶合劑的環氧聚合性組成物於製成有機EL用密封材組成物時，與基板等的密接性高。(D)矽烷偶合劑 的例子包括具有環氧基、羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基等反應性基的矽烷化合物。矽烷化合物的具體例包括：三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。矽烷偶合劑可為單獨1種，亦可為2種以上的組合。
相對於環氧聚合性組成物100質量份，環氧聚合性組成物中的(D)矽烷偶合劑的含量較佳為0.05質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，進而更佳為0.3質量份~10質量份。
(E)其他任意成分
於無損本發明的效果的範圍內，環氧聚合性組成物可進一步含有其他樹脂成分、填充劑、改質劑、穩定劑等任意成分。其他樹脂成分的例子包括：聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯(polyurethane)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚物、矽系低聚物、多硫化物系低聚物。可單獨含有該些的1種、或含有多種的組合。
填充劑的例子包括：玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充劑亦可為多種的組合。改質劑的例子包括：聚合起始助劑、抗老化劑、均染劑、濕潤性改良劑、 界面活性劑、塑化劑等。該些可組合多種來使用。穩定劑的例子包括：紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌劑。改質劑亦可為多種的組合。
但是，當對本發明的組成物的硬化物要求透明性時，較佳為與環氧化合物進行相分離、且與環氧化合物的折射率差大的成分；具體而言，較佳為與環氧化合物的硬化物的折射率差為0.1以上、且實質上不含直徑為0.1μm以上的無機填料或有機填料等。
本發明的環氧聚合性組成物的含水率尤其於用作發光元件的密封劑的情況下，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.06質量%以下。有機EL元件本身或配置有發光元件的電路容易因水分而劣化，因此較佳為儘可能減少環氧聚合性組成物的含水率。環氧聚合性組成物的含水率可藉由如下方式來求出：稱量約0.1g的試樣，使用卡氏水分儀(Karl-Fischer Moisture Meter)來加熱至150℃，並測定此時所產生的水分量(固體氣化法)。
本發明的環氧聚合性組成物就塗佈作業的容易性等的觀點而言，25℃下的黏度較佳為100mPa．s~15000mPa．s，更佳為100mPa．s~10000mPa．s，進而更佳為100mPa．s~6000mPa．s。25℃下的組成物的黏度是藉由B型黏度計(東機產業製造BL型)，於轉速為60rpm的條件下進行測定。如此，藉由調整於高轉速(60rpm)下所測定的黏度，可提高利用網版印刷等的印刷作業性。其原因在於：網版印刷是一面對作為塗佈物的樹脂組成物施加剪切力一面進 行的印刷法。
本發明的環氧聚合性組成物較佳為硬化收縮率小。硬化收縮率較佳為10%以下，更佳為8%以下。硬化收縮率可藉由將硬化前的組成物的比重及硬化後的硬化物的比重代入下述式中來求出。
硬化收縮率(%)={(硬化物的比重-未硬化的組成物的比重)/硬化物的比重}×100
用以製作面密封的密封構件的密封材組成物重要的是硬化收縮率低。其原因在於：若硬化收縮率高，則因內部應力而在作為硬化物的密封構件與基板等之間形成微細的間隙，黏著強度下降，進而耐透濕性下降。
本發明的環氧聚合性組成物的硬化物具有高折射率。硬化物的折射率較佳為超過1.60，更佳為1.64以上，進而更佳為1.66以上，特佳為1.68以上。折射率是指藉由鈉D線(589nm)所測定的值。折射率可藉由公知的方法來測定，但通常可藉由利用阿貝折射率計的臨界角法來測定。
本發明的環氧聚合性組成物的硬化物較佳為於可見光區域中透明。透明性可使用紫外/可見分光光度計並藉由透光率來評價。本發明的硬化物的透光率較佳為於450nm下為30%以上，更佳為50%以上，進而更佳為80%以上。這是為了於製成光學裝置(包括有機EL元件)的密封構件時，使其顯示性變佳。
環氧聚合性硬化物的透光率的測定可藉由以下的程序來進行。
1)將環氧聚合性硬化物塗佈於基材上並使其乾燥後，使其硬化而獲得厚度為100μm的硬化物。
2)使用紫外/可見光光度計(島津製作所製造的MULTISPEC-1500)測定所獲得的硬化物於波長450nm下的透光率。
本發明的環氧聚合性組成物可藉由硬化而用作密封構件。進而，較佳為應用於來自光學裝置的光所透過的密封構件或光學材料。光學裝置的例子包括：有機EL面板、液晶顯示器、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、電子紙、太陽電池、電荷耦合裝置(Charge Coupled Device)等。光學材料的例子包括：光學黏著劑、光學膜、全像材料、光子晶體、繞射光柵、稜鏡、折射率分布透鏡、光纖、光波導膜等。
進而，本發明的環氧聚合性組成物較佳為用作成為發光元件(特別是頂部發光構造的有機EL元件)的密封構件的密封材組成物(或光學材料用透明樹脂組成物)。其原因在於：當作為頂部發光構造的有機EL元件的密封構件時，會提高自有機EL元件所發出的光的導出效率。即，頂部發光構造的有機EL元件是於有機EL層上配置氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等的透明的陰極電極層。因ITO的折射率約為1.8，故若配置於陰極電極層上的密封構件的折射率過低，則自有機EL元件所發出的光的導出效 率會下降。
只要無損發明的效果，本發明的環氧聚合性組成物可藉由任意的方法來製造。例如，環氧聚合性組成物的製造方法包括：將各環氧化合物(包含(A1)~(A3))混合來製成環氧混合物的步驟1以及於30℃以下將環氧混合物與(C)硫醇化合物混合的步驟2。混合包括將該些成分裝入至燒瓶中進行攪拌的方法或利用三輥機進行混煉的方法。較佳為將(B)硬化促進劑或其他任意成分與藉由步驟2所獲得的混合物混合。
步驟1可於加熱條件下進行。為了使環氧成分儘可能變得均勻，而對應於各環氧成分的軟化點來設定加熱溫度。
步驟2是於例如非加熱條件下(30℃以下)使環氧混合物與(C)硫醇化合物混合。這是為了抑制環氧混合物與(C)硫醇化合物的硬化反應的進行(膠化等)。較佳為將(B)硬化促進劑亦同樣地於30℃以下進行混合。
2.關於有機EL裝置
如上所述，本發明的環氧聚合性組成物作為用以製作有機EL元件的密封構件的組成物有用。即，本發明的有機EL裝置包括：配置有有機EL元件的顯示基板、與顯示基板成對的對向基板以及對配置於顯示基板與對向基板之間的任一處的上述有機EL元件進行密封的密封構件。
將以覆蓋有機EL元件的方式進行密封的方法稱為面密封，作為其一例，可列舉將密封構件填充至有機EL元件與對向基板之間所形成的空間內來進行密封的方法。另 一方面，將於對向基板的周緣部配置密封構件來進行密封的方法稱為框密封。本發明的環氧聚合性組成物可應用於面密封及框密封的任一種的密封構件，但較佳為應用於面密封的密封構件，更佳為應用於頂部發光構造的有機EL裝置的面密封型的密封構件。
圖1A是示意性地表示面密封型的有機EL裝置的第一例的剖面圖。圖1A所示的有機EL裝置20包括：顯示基板22、有機EL元件24、密封基板26以及進行面密封的密封構件28。有機EL元件24包括：畫素電極30、有機EL層32、以及對向電極34。圖1A中的密封構件28變成上述環氧聚合性組成物的硬化物。雖然圖1A中未表示，但對向電極34亦可由包含氧化矽或氮化矽等的無機化合物的鈍化膜覆蓋。
圖1B是示意性地表示面密封型的有機EL裝置的第二例的剖面圖。圖1B所示的有機EL裝置20'包括：顯示基板22、有機EL元件24、密封基板26以及進行面密封的密封構件28。有機EL元件24包括：畫素電極30、有機EL層32、以及對向電極34。圖1B中的密封構件28包括：樹脂的硬化物層28-1、包含氧化矽或氮化矽等無機化合物的鈍化層28-2以及黏著樹脂層28-3。圖1B中的樹脂的硬化物層28-1可為上述環氧聚合性組成物的硬化物。
有機EL裝置可藉由任意的方法來製造。例如，圖1A所示的有機EL裝置20可藉由如下的方法來製造，該方法包括：於積層有有機EL元件24的顯示基板22上塗佈密 封材組成物的步驟1、將成對的密封基板26疊加於塗佈有密封材組成物的顯示基板22上而獲得積層體的步驟2以及使所獲得的積層體的密封材組成物(上述環氧聚合性組成物)硬化來作為密封構件28的步驟3。各步驟只要依據公知的方法來進行即可。塗佈密封材組成物的方法的例子包括使用網版印刷或分注器的方法。本發明的環氧聚合性組成物的黏度被調整成100mPa．s~15000mPa．s，因此容易塗佈。硬化步驟較佳為於25℃~100℃下進行0.1小時~2小時。
圖2示意性地表示圖1B所示的有機EL裝置20'的製造製程。首先，準備積層有有機EL元件24的顯示基板22(圖2A)。有機EL元件包括畫素電極30、有機EL層32以及對向電極34，亦可進而具有其他功能層。其次，在積層於顯示基板22上的有機EL元件24上(以覆蓋對向電極34的方式)，塗佈密封材組成物(上述環氧聚合性組成物)後，使其硬化來使硬化物層28-1成膜(圖2B)。
其次，使鈍化層28-2於硬化物層28-1上成膜(圖2C)。鈍化層(透明無機化合物層)28-2雖然藉由任意的方法來成膜，但可藉由電漿CVD法或濺鍍法等來成膜。進而，利用樹脂層覆蓋鈍化層28-2(圖2D)，進而疊加密封基板26，於該狀態下使樹脂層硬化來作為黏著樹脂層28-3，並且使密封基板26貼合(圖2E)。如此，獲得本發明的有機EL裝置20'。
本發明的環氧樹脂組成物的硬化物即便暴露於電漿 中，透明性亦不易下降。因此，若將硬化物層28-1設為本發明的環氧聚合性組成物的硬化物，則當藉由電漿CVD法等來使鈍化層28-2成膜時，儘管硬化物層28-1暴露於電漿中，亦維持硬化物層28-1的透明性。另外，可知有機EL裝置多以長時間暴露於日光等下的形態來使用，因此有機EL元件面密封材的硬化物亦需要耐候性，本發明的環氧樹脂組成物的硬化物如上述般即便暴露於電漿中，亦維持透明性，故耐候性亦優異。
圖2中表示於顯示基板22上形成1個有機EL元件24，並對其進行密封的流程；但可藉由相同的程序並以1次的流程對形成於顯示基板22上的多個有機EL元件24進行密封。
本發明的有機EL裝置可應用於有機EL顯示面板。通常，於有機EL顯示面板中，將有機EL裝置呈矩陣狀地配置於基板上。
實例
參照實例來更詳細地說明本發明，但並不藉由該實例來限定地解釋本發明的範圍。
使用以下所示的成分，製造環氧聚合性組成物。
(A1)含硫的環氧化合物：硫代雙苯硫醇(Thiobisbenzenethiol，TBBT)環氧樹脂(可藉由日本專利特開平10-324858號中所記載的方法來合成)，折射率為1.68
(A2)低軟化點環氧化合物：EP3950S(Adeka公司製造)苯胺型三官能環氧樹脂，於室溫下為液體
(A2)低軟化點環氧化合物：VG3101(Printec公司製造)軟化點為38℃~46℃
(A2)低軟化點環氧化合物：YL983U(三菱化學公司製造)雙酚F型環氧樹脂，於室溫下為液體
(A3)茀型環氧化合物：PG-100(Osaka Gas Chemicals股份有限公司製造)
(B)硬化促進劑：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑)
(B)硬化促進劑：TMDPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)
(C)硫醇化合物：GST(三井化學股份有限公司製造)
(C)硫醇化合物：FSH(三井化學股份有限公司製造)
(C)硫醇化合物：OPST(三井化學股份有限公司製造)
(C)硫醇化合物：TBBT(4,4'-硫代雙苯硫醇)
酸酐：Rikacid MH700(新日本理化股份有限公司製造)
丙烯酸：丙烯酸(東京化成公司製造)
[實例1]
向燒瓶中裝入50質量份的TBBT環氧樹脂((A1)含硫的環氧化合物)、20質量份的EP3950S((A2)低軟化點環氧化合物)以及30質量份的PG-100((A3)茀型環氧化合物)，然後一面增溫一面混合。向其中添加52質量份的GST((C)硫醇化合物)後於室溫下進行混合，進而添加0.4質量份的2E4MZ((B)硬化促進劑)後於室溫下進行攪拌而獲得環氧聚合性組成物。
[實例2~實例9]
如表1所示般變更(A1)含硫的環氧化合物的量、(A2)低軟化點環氧化合物的種類及量、(A3)茀型環氧化合物的量、(C)硫醇化合物的種類及量，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。
[比較例1]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。調配有酸酐來代替(C)硫醇化合物。
[比較例2]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲 得環氧聚合性組成物。未調配(C)硫醇化合物。
[比較例3~比較例4]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。未調配(A1)含硫的環氧化合物。
[比較例5]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。未調配(A2)低軟化點環氧化合物。
[比較例6]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。未調配(A2)低軟化點環氧化合物及(A3)茀型環氧化合物。
[比較例7]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。未調配(A2)低軟化點環氧化合物、(A3)茀型環氧化合物及(C)硫醇化合物，而調配有丙烯酸。
[比較例8]
以表2所示的組成，並藉由與實例1相同的程序來獲得環氧聚合性組成物。未調配(A2)低軟化點環氧化合物及(A3)茀型環氧化合物。
針對以下的項目，對實例1~實例9及比較例1~比較例8中所獲得的環氧聚合性組成物進行評價。將評價結果示於表1及表2。
[組成物的狀態]
對環氧聚合性組成物進行目視觀察，並確認是否為無色透明。
[組成物的黏度]
使用B型黏度計(東機產業公司製造的BL型VISCOMETER/轉子No4)，於60rpm的旋轉條件下測定25℃下的環氧聚合性組成物的黏度。
將實例1~實例9及比較例1~比較例6中所獲得的環氧聚合性組成物灌入模具中，於90℃下加熱1小時，而獲得厚度為0.2mm的硬化物。另外，將比較例7中所獲得的環氧聚合性組成物灌入模具中，照射10mW/cm2的紫外線(Ultraviolet，UV)光5分鐘，進而於60℃下加熱2小時，而獲得厚度為0.2mm的硬化物。無法使比較例8中所獲得的環氧聚合性組成物硬化。
[硬化物的狀態]
對所獲得的硬化物進行目視觀察，並確認是否為無色透明。
[硬化收縮率]
藉由將硬化前的組成物的比重及硬化後的硬化物的比重代入下述式中來求出硬化收縮率。
硬化收縮率(%)={(硬化物的比重-未硬化的組成物的比重)/硬化物的比重}×100
[硬化物的折射率]
使用折射率測定計(Atago公司製造的多波長阿貝折射計DR-M4)，照射鈉D線(589nm)來測定所獲得的硬化物的折射率。
[硬化物的玻璃轉移溫度]
針對所獲得的硬化物，使用TMA(Seiko Instruments公司製造的TMA/SS6000)，於昇溫速度為5℃/min的條件下測定線膨脹係數，並根據其反曲點來求出Tg。
[硬化物的霧度值]
使用霧度計(東京電色製造，機種名TC-H3DPK)測定所獲得的硬化物的霧度值(%)。其後，將硬化物設置於電漿處理裝置(Yamato Scientific製造，機種名PDC210，平行平板型)中，於氧流量為20mL/min，無線射頻(Radio Frequency，RF)輸出功率為500W的條件下實施20分鐘電漿處理。使用霧度計(東京電色製造，機種名TC-H3DPK)測定電漿處理後的硬化物層的霧度值(%)。
如上述般進行電漿處理，並評價霧度的變化，藉此於包含對面密封劑的硬化物照射電漿的步驟的有機EL裝置的製法中，可評價是否為合適的面密封劑，並且亦可進行耐候性的加速評價。
[組成物的含水量]
藉由卡爾費雪法來測定環氧聚合性組成物的含水量，結果實例1~實例9及比較例1~比較例8的組成物的含水率均為0.1質量%以下。
[比較例9~比較例10]
於經氮氣置換的燒瓶中，將表3所示的組成的環氧樹脂100質量份、85質量份的酸酐、4質量份的矽烷偶合劑以及表3所示的質量份的硬化促進劑攪拌混合，而獲得面密封劑。
對比較例9及比較例10中所獲得的面密封劑的黏度進行測定。使用E型黏度計(BROOKFIEL公司製造的數位流變計 型號為DII-III ULTRA)，測定25℃下的環氧聚合性組成物的黏度。將測定結果示於表1。
藉由以下的方法來評價比較例9及比較例10中所獲得的面密封劑的硬化性。將各面密封劑夾在2片NaCl結晶板(厚度為5mm)之間來準備樣品。將面密封劑封入2片NaCl結晶板(2厘米見方)之間，並將NaCl結晶板彼此的間隔設為15μm。利用FT-IR測定裝置，測定於100℃下對該樣品進行30分鐘熱處理前後的紅外線透過光譜。根據所獲得的光譜，使源自環氧基的反對稱環伸縮的吸收波峰(910cm-1附近)高度除以源自苯環的環內C-C伸縮的吸收波峰(1600cm-1附近)高度來加以規格化。然後，根據由熱處理所引起的源自環氧基的波峰的減少程度來算出環氧基的反應率。
當將熱處理前的環氧基波峰的規格值設為x1，將熱處理後的環氧基波峰的規格值設為x2時，將藉由{(x1-x2)/x1}×100(%)所算出的值作為環氧基轉化率而算出。當環氧基轉化率為80%以上時，將評價設為○。
硬化物層的製備
於事先藉由臭氧處理進行了清洗的玻璃基板(7cm×7cm×0.7mm厚)上，使用網版印刷機(Screen Printer型號2200，MITANI製造)來印刷比較例9及比較例10中所獲得的面密封劑(5cm×5cm×3μm厚)。於加熱至100℃的加熱板上，對經印刷的玻璃基板進行30分鐘加熱來製成硬化物層。
使用霧度計(東京電色製造，機種名TC-H3DPK)測定硬化物層的霧度值(%)。其後，將形成有硬化物層的玻璃基板設置於電漿處理裝置(Yamato Scientific製造，機種名PDC210，平行平板型)中，於氧流量為20mL/min，RF輸出功率為500W的條件下實施20分鐘電漿處理。然後，使用霧度計(東京電色製造，機種名TC-H3DPK)測定電漿處理後的硬化物層的霧度值(%)。將各個霧度測定值示於表1。
YL-983U：雙酚F型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins公司製造)；VG-3101L：三官能環氧樹脂：分子量為592(Printec公司製造)；MH-700：甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物(新日本理化製造)；KBM-403：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，分子量為236(信越化學製造)；2E4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑(Curezol 2P4MZ，四國化成製造)；SA-810：二氮雜環十一烯鄰苯二甲酸鹽(San-Apro製造)
各實例中所獲得的環氧聚合性組成物為無色透明，其黏度被抑制得低(14000mPa．s以下)。而且，可知其硬化物的折射率高(超過1.67)。另一方面，可知比較例1~比較例4中所獲得的環氧聚合性組成物的折射率低(1.67以下)。比較例5~比較例6中所獲得的環氧聚合性組成物產生白濁，其硬化物亦產生白濁。比較例7中所獲得的環氧聚合性組成物的硬化收縮率高，折射率為1.65以下，於薄膜硬化時有氧阻礙而變得硬化不充分，無法形成薄膜。比較例8中所獲得的環氧聚合性組成物變成膏狀而難以使其硬化。
圖3是針對實例1~實例9的環氧聚合性組成物及比較例1~比較例4的環氧聚合性組成物，描繪黏度與其硬化物的折射率而成的圖表。如圖3所示，可知實例中所獲得的環氧聚合性組成物一面將黏度維持得低，一面提高其硬化物的折射率。
實例1~實例6中所獲得的環氧聚合性組成物的硬化 物的玻璃轉移溫度(51℃~78℃)相對高於實例7~實例9中所獲得的環氧聚合性組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(42℃~59℃)。由此可知，藉由添加茀型環氧樹脂，可獲得耐熱性良好的環氧樹脂硬化物。
實例1~實例9中所獲得的環氧聚合性組成物的硬化物的電漿耐受性高於比較例9及比較例10。由此可知，本發明的組成物適合於暴露在電漿中的有機EL裝置的製造，另外，本發明的組成物的硬化物的耐候性亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明的環氧聚合性組成物即便對其施加高剪切力，黏度亦低，儘管可藉由印刷法等方法而容易地成形，但其硬化物的折射率亦高。因此，特別適合用作光學裝置，尤其發光裝置的密封材。
20、20'‧‧‧有機EL裝置
22‧‧‧顯示基板
24‧‧‧有機EL元件
26‧‧‧密封基板
28‧‧‧密封構件
28-1‧‧‧硬化物層
28-2‧‧‧鈍化層
28-3‧‧‧黏著樹脂層
30‧‧‧畫素電極
32‧‧‧有機EL層
34‧‧‧對向電極
圖1A~圖1B是例示有機EL裝置的構造的圖。
圖2A~圖2E是例示有機EL裝置的製造流程的圖。
圖3是對實例及比較例中所獲得的環氧聚合性組成物的黏度及其硬化物的折射率進行繪製而成的圖表。

Claims (17)

  1. 一種環氧聚合性組成物，其包括：(A1)由下述通式(i)表示、且折射率為1.66~1.80的含硫的環氧化合物： [上述通式(i)中，A1及A2分別獨立地表示苯環或1,3,5-三嗪環，X11分別獨立地表示-S-、-SO2-、-O-、-C(R21)2-(R21分別獨立為氫原子或碳數為1~3的烷基)，Y11及Y12分別獨立地表示-O-或-S-，Z1及Z2分別獨立地表示-O-或-S-，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~6的烷基或鹵基，ma表示0~10的任一個的整數，mc於A2為苯環的情況下表示1~5的整數，於A2為1,3,5-三嗪環的情況下表示1或2，mb及na於A1或A2為苯環的情況下，分別獨立地表示0~4的整數，於A1或A2為1,3,5-三嗪環的情況下，分別獨立地表示0或1， j及k於A1或A2為苯環的情況下，分別獨立地表示1~5的整數，於A1或A2為1,3,5-三嗪環的情況下，分別獨立地表示1或2，mb與j的和於A1為苯環的情況下為5以下，於A1為1,3,5-三嗪環的情況下為2以下，na與k及mc的和於A2為苯環的情況下為6以下，於A2為1,3,5-三嗪環的情況下為3以下，當ma為0時，由Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基的至少一個為-S-，當ma為1~10時，由X11、Y11、Y12、Z1及Z2所表示的基的至少一個為含有S的基]；(A2)具有70℃以下的軟化點的環氧化合物(其中，上述(A1)含硫的環氧化合物除外)；(A3)由下述通式(2)或通式(3)所表示的茀型環氧化合物， [通式(2)中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基；R2分別獨立地表示氫原子或甲基；R3分別獨立地表示碳數為1~5的烷基；R4分別獨立地表示碳數為1~5的烷基；m表示2以上的整數；n分別獨立地表示0~3的整數；p分別獨立地表示0~4的整數；q分別獨立地表示0~5的整數] [通式(3)中，Y表示單鍵、氧原子或硫原子；q分別獨立地表示0~4的整數；R1~R4、m、n及p與通式(2)同様地進行定義](B)硬化促進劑；以及(C)1分子內具有2個以上的硫醇基的硫醇化合物； 且利用B型黏度計所測定的25℃、60rpm下的黏度為100mPa．s~15000mPa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中由上述通式(i)所表示的含硫的環氧化合物為由下述通式(1)所表示的含硫的環氧化合物， [上述通式(1)中，X表示-S-或-SO2-，Y1及Y2分別獨立地表示-O-或-S-，m表示0~10的任一個的整數，m1及n分別獨立地表示0~4的任一個的整數，R1及R2分別獨立地表示碳數為1~6的烷基或鹵基，當m為0時，Y1及Y2的至少一個為-S-]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中(A2)環氧化合物為選自由雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、胺基環氧化合物、由下述通式(4)所表示的環氧化合物所組成的組群中的至少1種環氧化合物，通式(4) [通式(4)中，R12分別獨立地表示碳數為1~5的烷基或鹵素原子，s為0~4]。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中(A2)環氧化合物為三官能環氧化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中(C)硫醇化合物的硫醇當量為80g/eq~100g/eq；以及(C)硫醇化合物的硫含有率為50%~80%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中(C)硫醇化合物的分子量為140~500。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中相對於上述環氧聚合性組成物中所含有的環氧化合物的含量100質量份，(A1)含硫的環氧化合物的含量為50質量份以上，且(A3)茀型環氧化合物的含量為10質量份~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其中上述環氧聚合性組成物中所含有的環氧基與硫醇基的莫耳比為1：0.9~1.1。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物，其含水率為0.1質量%以下。
  10. 一種光學材料用透明樹脂，其包括如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物。
  11. 一種有機EL元件面密封劑，其包括如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物。
  12. 一種硬化物，其是如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物的硬化物，其折射率為1.68以上。
  13. 一種有機EL裝置，其包括：顯示基板，其配置有有機EL元件；對向基板，其與上述顯示基板成對；以及密封構件，其介於上述顯示基板與上述對向基板之間、且填充至上述有機EL元件與上述對向基板之間所形成的空間內；且上述密封構件為如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物的硬化物。
  14. 一種有機EL裝置，其包括：有機EL元件；密封構件，其與上述有機EL元件接觸；以及鈍化膜，其與上述密封構件接觸；且上述密封構件為如申請專利範圍第1項所述之環氧聚 合性組成物的硬化物。
  15. 一種有機EL顯示面板，其包括如申請專利範圍第13項或第14項所述之有機EL裝置。
  16. 一種有機EL裝置的製造方法，其包括：第1步驟，於顯示基板上形成有機EL元件；第2步驟，利用如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物對上述有機EL元件進行密封；第3步驟，以與上述顯示基板相對向、且經由上述環氧聚合性組成物的方式積層對向基板；以及第4步驟，使上述環氧聚合性組成物硬化來形成密封構件。
  17. 一種有機EL裝置的製造方法，其包括：第1步驟，於基板上形成有機EL元件；第2步驟，利用如申請專利範圍第1項所述之環氧聚合性組成物對上述有機EL元件進行密封；第3步驟，使上述環氧聚合性組成物硬化來形成密封構件；以及第4步驟，於上述密封構件上形成鈍化膜。
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