TW201311755A - 片狀環氧樹脂組成物及含有其的密封用片 - Google Patents

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Setsuko Oike
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

本發明的目的是提供一種片用樹脂組成物，其在熱壓接時使空氣難以進入片用樹脂組成物與元件的界面，且硬化後的透明性、與光學元件等的密接性優異。本發明的片狀環氧樹脂組成物包含(A)重量平均分子量為2000~1×105的環氧樹脂、以及(B)硬化促進劑；50℃時的儲存彈性模數G'(50)與80℃時的儲存彈性模數G'(80)滿足G'(50)/G'(80)＜11的關係，且G'(80)為2500 Pa~5×105 Pa。

Description

片狀環氧樹脂組成物及含有其的密封用片
本發明是有關於片狀環氧樹脂組成物、及含有其的密封用片等。本發明特別是有關於適合於有機電致發光(Electro-Luminescence，EL)顯示器等光學裝置的片狀環氧樹脂組成物及密封用片。
光學設備中，有機EL元件由於低消耗電力、高視野角、偏光特性的一致性優異，因此期待應用於照明裝置或下一代顯示器。但是，有機EL元件存在因大氣中的水分或氧氣而容易劣化的問題。因此，有機EL元件藉由密封構件密封而使用，並迫切希望提供用以製作透濕度更低的密封構件的密封材料。
光學元件或電子零件的密封材料提出有：包含含有茀骨架的環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及偶合劑等的組成物(例如參照專利文獻1)。含有茀骨架的環氧樹脂的組成物的硬化物的耐濕性高，可有效抑制有機EL元件的劣化。但是，在元件的密封時，必須將該組成物加熱熔融，接著進行射出成形。因此，存在密封步驟較為煩雜的問題。
另一方面，亦提出由含有低分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、潛在性咪唑化合物及矽烷偶合劑的組成物獲得的密封用片(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。這些密封用片可僅藉由將環氧樹脂組成物熱壓接於元件上進行轉印，並使環氧樹脂加熱硬化而將元件密封(面密封)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-41925號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-179318號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-112956號公報
然而，專利文獻2及專利文獻3等中所記載的先前的密封用片，若密封用片的溫度上升則會變得非常軟。因此，在將元件與密封用片貼合時，有容易咬入空氣，並且所進入的空氣成為氣泡的情況。另外，由於密封用片軟，因此在利用真空貼合機等的真空製程進行貼合時，貼合時所進入的空氣容易凝聚。若在元件與密封用片之間存在氣泡，則該部分的透明性會降低，並且來自光學元件的光出射效率會降低。另外，若在元件與密封用片的界面存在較大的氣泡，則元件與密封用片的密接性會降低，在元件與密封用片的界面會剝離，從而元件劣化(暗點的產生)。
本發明是鑒於此種情況而完成，目的是提供一種片狀樹脂組成物，其在熱壓接時空氣不易進入至片的特別是中央部分，硬化物的透明性高，而且與光學元件等的密接性優異。
本發明者等人發現，藉由片狀環氧樹脂組成物的50℃時的儲存彈性模數與80℃時的儲存彈性模數滿足特定的關係，而在片狀環氧樹脂組成物的熱壓接時，可防止空氣進入至片狀環氧樹脂組成物與元件等之間。而且發現，藉 由將片狀環氧樹脂組成物的80℃時的儲存彈性模數設定為特定的範圍，而即便在片狀環氧樹脂組成物內產生氣泡，亦可抑制氣泡的凝聚，並可抑制片及元件的界面的透明性降低、或界面剝離。
[1]一種片狀環氧樹脂組成物，其包含(A)重量平均分子量為2×103~1×105的環氧樹脂、以及(B)硬化促進劑；50℃時的儲存彈性模數G'(50)與80℃時的儲存彈性模數G'(80)滿足G'(50)/G'(80)<11的關係，且G'(80)為2500 Pa~5×105 Pa。
[2]如[1]所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(B)硬化促進劑的熔點為50℃以下。
[3]如[1]或[2]所述之片狀環氧樹脂組成物，其中進一步包含(C)重量平均分子量為100~1200的環氧樹脂。
[4]如[3]所述之片狀環氧樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分與上述(C)成分的含計100質量份，上述(B)成分的量為0.1質量份~10質量份。
[5]如[3]或[4]所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(C)成分的環氧當量為80 g/eq~300 g/eq。
[6]如[3]至[5]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中進一步包含(D)具有環氧基或可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑，相對於上述(B)成分、(C)成分、及(D)成分的合計100質量份，含有100質量份~2000質量份的上述(A)成分。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物， 其中上述(A)成分的重量平均分子量為3×103~8×104。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分的環氧樹脂是包含下述通式(1)所示的重複結構單元的寡聚物：
[通式(1)中，X表示單鍵、亞甲基、亞異丙基、-S-或-SO2-，R1分別獨立表示碳數為1~5的烷基，n表示2以上的重複數，P表示0~4的整數]。
[9]如[8]所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分的環氧樹脂的寡聚物在一分子中包含：上述通式(1)中的X為亞甲基的雙酚F型重複結構單元、及上述通式(1)中的X為亞異丙基的雙酚A型重複結構單元，相對於上述寡聚物一分子中所含的上述雙酚A型重複結構單元的個數(A)及上述雙酚F型重複結構單元的個數(F)的總數，上述寡聚物一分子中所含的上述雙酚F型重複結構單元的個數(F)為50%以上。
[10]一種片狀環氧樹脂組成物的製造方法，其用於製造如上述[1]至[9]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物，且 包括：在基材上塗佈含有上述(A)成分及上述(B)成分的組成物的步驟；以及使上述組成物乾燥的步驟。
[11]一種密封用片，其包含含有如上述[1]至[9]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物的層。
[12]如[11]所述之密封用片，其中在包含上述片狀環氧樹脂組成物的層的至少一個面具有保護膜。
[13]一種有機EL元件面密封材料，其包含如上述[11]或[12]所述之密封用片。
[14]如上述[11]至[13]中任一項所述之密封用片，其中含水分量為0.1質量%以下。
[15]一種有機EL面板，其包括：顯示基板、與上述顯示基板成對的對向基板、配置於上述顯示基板上的有機EL元件、以及介隔在上述顯示基板與上述對向基板之間並將上述有機EL元件密封的密封構件，且上述密封構件是如上述[1]至[9]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物的硬化物。
[16]一種有機EL面板的製造方法，其包括：將如上述[1]至[9]中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物熱壓接於有機EL元件的步驟；以及使上述經熱壓接的上述片狀環氧樹脂組成物硬化的步驟。
[17]如[16]所述之有機EL面板的製造方法，其中將上述片狀環氧樹脂組成物熱壓接於加熱至50℃~110℃的上述有機EL元件上。
[18]一種有機EL顯示器，其具備如上述[15]所述之有 機EL面板。
[19]一種有機EL照明，其具備如上述[15]所述之有機EL面板。
根據本發明，在元件等與片狀環氧樹脂組成物的熱壓接時，空氣難以進入這些的界面。另外，即便空氣少量進入、或內部產生氣泡，這些氣泡亦不易凝聚。
1.片狀環氧樹脂組成物
本發明的片狀環氧樹脂組成物至少包含(A)高分子量環氧樹脂、以及(B)硬化促進劑。片狀環氧樹脂組成物根據需要可包含：(C)低分子量環氧樹脂、(D)具有環氧基或可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑、(E)溶劑、及其他成分。另外，本發明的片狀環氧樹脂組成物較佳為熱硬化性。熱硬化性組成物的硬化促進劑與光硬化性組成物的硬化促進劑相比，硬化時不易分解。另外，熱硬化性的硬化促進劑的分解物不易使光學元件劣化，並且亦難以損傷組成物的硬化物的透明性。
本發明的片狀環氧樹脂組成物，50℃時的儲存彈性模數G'(50)與80℃時的儲存彈性模數G'(80)滿足G'(50)/G'(80)<11的關係。片狀環氧樹脂組成物較佳為滿足G'(50)/G'(80)<8，更佳為滿足G'(50)/G'(80)<5。
通常，片狀環氧樹脂組成物的熱壓接按下述順序進行。1)在加熱至50℃~100℃的被熱壓接材料上，熱壓接 片狀環氧樹脂組成物。接著，2)將這些在80℃~100℃下保持一定時間，而使片狀環氧樹脂組成物完全硬化。
上述方法中，1)熱壓接時，使片狀環氧樹脂組成物自端部側起依序與被熱壓接材料接觸。因此，片狀環氧樹脂組成物的溫度緩慢上升。通常，熱壓接初期的片狀環氧樹脂組成物的溫度為50℃左右，熱壓接結束時的片狀環氧樹脂組成物的溫度為80℃左右。1)熱壓接中，若片狀環氧樹脂組成物的儲存彈性模數大幅降低，則片狀環氧樹脂組成物會變得過軟。並且，空氣容易進入至被熱壓接材料與片狀環氧樹脂組成物之間。
相對於此，本發明中，在熱壓接片狀環氧樹脂組成物的期間、即熱壓接開始(50℃)至熱壓接結束(80℃)為止，片狀環氧樹脂組成物的儲存彈性模數不易變化。因此，空氣難以進入至片狀環氧樹脂組成物與被熱壓接材料的界面，在片狀環氧樹脂組成物與被熱壓接材料的界面難以產生氣泡。
減小G'(50)/G'(80)的值的方法的例子有：提高(A)高分子量環氧樹脂相對於片狀環氧樹脂組成物的全部成分的含有比率(質量%)的方法；或提高高黏度環氧樹脂的含有比率的方法等。(A)高分子量環氧樹脂與低分子量樹脂成分相比，儲存彈性模數的溫度依存性更少。因此，若提高(A)高分子量環氧樹脂相對於環氧樹脂組成物的全部成分的含有比率，則G'(50)/G'(80)的值變小。
此處，本發明的片狀環氧樹脂組成物的80℃時的儲存 彈性模數G'(80)為2500 Pa~5×105 Pa，較佳為5×103 Pa~2×105 Pa。若在片狀環氧樹脂組成物中含有低分子量成分或溶劑，則亦存在藉由熱壓接時的加溫，而低分子量成分或溶劑揮發，在片狀環氧樹脂組成物內產生氣泡的情況。但是，本發明中，由於相對較高溫度(80℃)時的儲存彈性模數G'(80)為2500 Pa以上、即相對較高，因此所產生的氣泡於組成物內難以移動，從而氣泡不易凝聚。其結果是在片狀環氧樹脂組成物與被熱壓接材料之間透明性不易降低。另外，片狀環氧樹脂組成物與被熱壓接材料的界面的密接性亦變得良好。並且另一方面，由於80℃時的儲存彈性模數G'(80)為5×105 Pa以下，因此熱壓接時片狀樹脂組成物會充分軟化，片狀樹脂組成物與被熱壓接材料會充分密接。
提高80℃時的儲存彈性模數G'(80)的方法的例子有：提高環氧當量小的樹脂相對於片狀環氧樹脂組成物的全部成分的含有比率(質量%)的方法。若提高環氧當量小的樹脂的含有比率，則片狀環氧樹脂組成物內的交聯密度會提高，並且80℃時的儲存彈性模數會提高。
儲存彈性模數G'(50)及G'(80)是藉由流變計，在測定頻率：1 Hz、升溫速度：4℃/分鐘、測定溫度範圍：40℃~150℃下，對膜厚250 μm~300 μm的片狀環氧樹脂組成物進行測定而得的值。流變計的例子有哈克(Haake)公司製造的流變計(RS150型)等。
(A)高分子量環氧樹脂
本發明中所謂的(A)高分子量環氧樹脂，是重量平均分子量為2×103~1×105的環氧樹脂，重量平均分子量較佳為3×103~8×104，更佳為4×103~6×104。上述重量平均分子量藉由將聚苯乙烯作為標準物質的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)在下述條件下進行測定。
裝置：昭和電工(SHODEX)製造、GPC-101
展開溶劑：四氫呋喃
標準聚苯乙烯：瓦里安(VARIAN)製造的PS-1(分子量580~7,500,000)、VARIAN製造的PS-2(分子量580~377,400)
通常，重量平均分子量為上述範圍的環氧樹脂的黏度高。因此，若在片狀環氧樹脂組成物中含有(A)高分子量環氧樹脂，則片的形狀穩定性會提高。另外(A)高分子量環氧樹脂的儲存彈性模數的溫度依存性相對較低。因此，若在片狀環氧樹脂組成物中含有特定量以上的(A)高分子量環氧樹脂，則前述的G'(50)/G'(80)成為所期望的範圍。
若考慮到片狀環氧樹脂組成物的交聯密度等，則(A)高分子量環氧樹脂的環氧當量較佳為500 g/eq~1×104 g/eq，更佳為600 g/eq~9000 g/eq。
就片的透濕度變低的觀點而言，(A)高分子量環氧樹脂較佳為主鏈具有雙酚骨架的樹脂。特佳為含有雙酚與表氯醇作為單體成分的樹脂，尤佳為其寡聚物。
構成(A)高分子量環氧樹脂的單體成分的全部可為雙酚及表氯醇；但構成環氧樹脂的單體成分的一部分亦可為雙酚或表氯醇以外的成分(共單體成分)。上述共單體成分的例子包括2價以上的多元醇(例如2價的酚或二醇等)。若單體成分的一部分為雙酚或表氯醇以外的成分(共單體成分)，則分子量容易成為所期望的範圍。
(A)高分子量環氧樹脂的較佳例包括具有下述通式(1)所示的重複結構單元的樹脂。
通式(1)中，X表示單鍵、亞甲基、亞異丙基、-S-或-SO2-。通式(1)中，X為亞甲基的結構單元是雙酚F型結構單元；X為亞異丙基的結構單元是雙酚A型結構單元。n為通式(1)所示的結構單元的重複數，為2以上的整數。
通式(1)中，P為取代基R1的取代數，為0~4的整數。就耐熱性或低透濕性的觀點而言，P較佳為0。R1分別獨立為碳數為1~5的烷基，較佳為甲基。
作為(A)高分子量環氧樹脂的寡聚物中，較佳為含有上述通式(1)中的X為亞甲基的「雙酚F型重複結構單元」、及上述通式(1)中的X為亞異丙基的「雙酚A型重複結構單元」這兩種。若寡聚物中含有雙酚A型重複結 構單元，則片狀環氧樹脂組成物的黏度會提高。另一方面，若寡聚物中含有雙酚F型重複結構單元，則寡聚物的位阻變小。因此，多個伸苯基容易配向，片狀環氧樹脂組成物的硬化物的透濕度變低。
上述寡聚物一分子中所含的「雙酚F型重複結構單元」的個數(F)相對於上述寡聚物一分子中所含的「雙酚A型重複結構單元」的個數(A)及「雙酚F型重複結構單元」的個數(F)的總數的比例；{(F/(A+F))×100}，較佳為50%以上，更佳為55%以上。若含有較多「雙酚F型重複結構單元」，則片狀環氧樹脂組成物的硬化物的透濕度會充分變低。
相對於後述(B)硬化促進劑、(C)低分子量環氧樹脂、及(D)矽烷偶合劑的合計100質量份，(A)高分子量環氧樹脂的含量較佳為100質量份~2000質量份，更佳為210質量份~2000質量份，尤佳為250質量份~1200質量份。若(A)高分子量環氧樹脂的含有比率為上述範圍，則前述的G'(50)/G'(80)成為所期望的範圍。另外，若(A)高分子量環氧樹脂的含有比率過高，則熱壓接於被熱壓接材料上時的組成物的流動性變低。因此，在被熱壓接材料與片狀環氧樹脂組成物之間容易產生間隙。另一方面，若(A)高分子量環氧樹脂的含有比率過低，則片狀環氧樹脂組成物的形狀保持性變低，硬化物的耐濕性亦變低。
在片狀環氧樹脂組成物中含有後述的(C)低分子量 環氧樹脂時，相對於(C)低分子量環氧樹脂100質量份，(A)高分子量環氧樹脂的含量較佳為100質量份~1500質量份，更佳為120質量份~1200質量份。若(A)高分子量環氧樹脂的上述含有比率為1500質量份以下，則將片狀環氧樹脂組成物熱壓接於被熱壓接材料上時的組成物的流動性容易提高。另一方面，若(A)高分子量環氧樹脂的上述含有比率為100質量份以上，則片狀環氧樹脂組成物的形狀穩定性容易提高。而且硬化物的透濕度亦充分變低。
(B)硬化促進劑
本發明的片狀環氧樹脂組成物所含的硬化促進劑，具有使環氧樹脂的硬化開始、並促進硬化的功能。硬化促進劑的例子包括：咪唑化合物或胺化合物。咪唑化合物的例子包括：1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物的例子包括三-二甲基胺基甲基苯酚等。(B)硬化促進劑亦可為路易斯鹼化合物。硬化促進劑較佳為熱硬化性的硬化促進劑。熱硬化性的硬化促進劑難以使光學元件等劣化。而且，硬化時難以產生可能損傷組成物的硬化物的透明性的分解物。
(B)硬化促進劑較佳為熔點為50℃以下。若(B)硬化促進劑在熱壓接時為固體狀，則在片狀環氧樹脂組成物內不會充分地分散，而容易產生硬化不均。並且，有在片狀環氧樹脂組成物的硬化物中產生接著不均、或透明性降低的情況。另外，在片狀環氧樹脂組成物的熱壓接時， 若(B)硬化促進劑為固體狀，則固體狀的(B)硬化促進劑成為核而氣泡容易凝聚。另一方面，若(B)硬化促進劑為液狀，則片狀環氧樹脂組成物的硬化物的透明性難以降低。另外，若(B)硬化促進劑為液狀，則在片狀環氧樹脂組成物內容易分散，而硬化性提高。
(B)硬化促進劑的熔點更佳為50℃以下，尤佳為45℃以下。熔點為50℃以下的(B)硬化促進劑的例子有：1,2-二甲基咪唑、三-二甲基胺基甲基苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑等。
(B)硬化促進劑的分子量較佳為80~800，更佳為100~500，尤佳為120~250。若(B)硬化促進劑的分子量小於80，則有揮發性變高，在將片狀環氧樹脂組成物熱壓接的期間，在片狀環氧樹脂組成物內產生氣泡的可能性。另一方面，若分子量超過800，則有使將片狀環氧樹脂組成物熱壓接時的片狀環氧樹脂組成物的流動性降低的可能性，而且片狀環氧樹脂組成物內的硬化促進劑的擴散性降低，難以獲得充分的硬化性。
相對於(A)高分子量環氧樹脂與後述的(C)低分子量環氧樹脂的合計100質量份，(B)硬化促進劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.3質量份~8質量份，尤佳為0.5質量份~6質量份。若(B)硬化促進劑的上述含量為10質量份以下，則片狀環氧樹脂組成物的儲存穩定性會提高。另外，若(B)硬化促進劑的上述含量為0.3質量份以上，則片狀環氧樹脂組成物的硬化性會提高。
(C)低分子量環氧樹脂
片狀環氧樹脂組成物中較佳為含有(C)低分子量環氧樹脂。(C)低分子量環氧樹脂是重量平均分子量為100~1200的環氧樹脂，重量平均分子量較佳為200~1100。重量平均分子量藉由與前述相同的方式進行測定。若(C)的重量平均分子量為上述範圍，則片狀環氧樹脂組成物熱壓接時的片狀環氧樹脂組成物的流動性會充分地提高，並且片狀環氧樹脂組成物對於被熱壓接材料的密接性會充分地提高。
(C)低分子量環氧樹脂的環氧當量較佳為80 g/eq~300 g/eq，更佳為100 g/eq~200 g/eq。若含有環氧當量為上述範圍內的(C)低分子量環氧樹脂，則片狀環氧樹脂組成物中的氫鍵量變多，而80℃時的儲存彈性模數G'(80)成為所期望的範圍。
(C)低分子量環氧樹脂較佳為酚型環氧樹脂，更佳為2價以上的酚型環氧化合物、或包含酚衍生物與表氯醇作為單體成分的寡聚物。
2價以上的酚型環氧化合物的例包括：雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。雙酚型環氧化合物的例子包括通式(2)所示的化合物。下述通式(2)中的X、R1及p可與通式(1)中的X、R1及P相同。
含有酚衍生物與表氯醇作為單體成分的寡聚物的酚衍生物的例子包括：雙酚、氫化雙酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
(C)低分子量環氧樹脂的較佳例包括：雙酚型環氧化合物、或將雙酚與表氯醇作為單體成分的寡聚物。(C)低分子量環氧樹脂更佳為上述通式(1)中的重複數n為2~4的寡聚物。此種寡聚物與(A)高分子量環氧樹脂的親和性高。
另外，(C)低分子量環氧樹脂所含的重複結構單元可與(A)高分子量環氧樹脂所含的重複結構單元相同，亦可不同。
相對於(A)高分子量環氧樹脂、(B)硬化促進劑、及(D)矽烷偶合劑的合計100質量份，(C)低分子量環氧樹脂的含量為1質量份~100質量份，較佳為5質量份~50質量份。若(C)低分子量環氧樹脂的含有比率為上述範圍，則將片狀環氧樹脂組成物熱壓接期間的組成物的流動性會充分提高。而且，片狀環氧樹脂組成物會充分硬化。
(D)具有環氧基或可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑
本發明的片狀環氧樹脂組成物中可含有：1)具有環氧 基的矽烷偶合劑、或2)具有可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑。與環氧基反應是指與環氧基進行加成反應等。例如，若有機EL元件密封用片狀環氧樹脂組成物含有矽烷偶合劑，則片狀環氧樹脂組成物與有機EL元件的基板的密接性會提高。
另外，具有環氧基、或具有可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑，與片狀環氧樹脂組成物中的環氧樹脂反應。因此，就片狀環氧組成物的硬化物中難以殘留低分子量成分的觀點而言，亦較佳。
1)具有環氧基的矽烷偶合劑是含有縮水甘油基等環氧基的矽烷偶合劑，其例包括：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
2)可與環氧基反應的官能基包括：一級胺基、二級胺基等胺基，羧基等，此外亦包括：轉變為可與環氧基反應的官能基的基團(例如甲基丙烯醯基、異氰酸酯基等)。具有此種可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑的例子包括：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
另外，片狀環氧樹脂組成物中，亦可與上述矽烷偶合劑一併含有其他矽烷偶合劑。其他矽烷偶合劑的例子包括：乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。這些矽烷偶合劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
矽烷偶合劑的分子量較佳為80~800。若矽烷偶合劑的分子量超過800，則有將片狀環氧樹脂組成物熱壓接時的流動性不充分，密接性降低的情況。
相對於片狀環氧樹脂組成物100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.05質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，尤佳為0.3質量份~10質量份。
(E)溶劑
本發明的片狀環氧樹脂組成物可含有用以均勻地混合前述的(A)~(D)成分的溶劑。溶劑具有使特別是高分子量環氧樹脂均勻地分散或溶解的功能。溶劑可為各種有機溶劑。其例子包括：甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇或二烷醚等醚類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲基甲醛等非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。特別是就容易溶解高分子量環氧樹脂的方面而言，較佳為甲基乙基酮等酮系溶劑(具有酮基的溶劑)。
(F)其他任意成分
本發明的片狀環氧樹脂組成物在不較大地損及發明的效果的範圍內，可進一步含有其他樹脂成分、填充劑、改 質劑、穩定劑等任意成分。其他樹脂成分的例子有：聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系寡聚物、矽系寡聚物、聚硫醚系寡聚物等。這些可僅含有1種，亦可含有多種。
填充劑的例子包括：玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子。填充劑可含有多種。
改質劑的例子包括：聚合起始助劑、抗老化劑、均化劑(leveling agent)、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑等。這些可組合多種而使用。穩定劑的例子包括：紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌劑。改質劑可含有多種。
(片狀環氧樹脂組成物的硬化性)
本發明的片狀環氧樹脂組成物的硬化速度較佳為某種程度的高速度。原因是會提高與被熱壓接材料接著時的作業性。可迅速地硬化是指例如在加熱條件下(80℃~100℃)在120分鐘以內硬化。
片狀環氧樹脂組成物是否硬化，是可使片狀環氧樹脂組成物在加熱板上硬化並藉由手指碰觸來確認是否凝膠化而進行判斷。另外，片狀環氧樹脂組成物是否硬化亦可根據環氧基的轉化率而求出。環氧基的轉化率可分別測定硬化反應前與硬化反應後的片狀環氧樹脂組成物的紅外線(Infrared Ray，IR)光譜，並根據該IR光譜的環氧基的 減少率而求出。片狀環氧樹脂組成物的硬化性可藉由調整硬化促進劑的量來控制。
(片狀環氧樹脂組成物的製造方法)
本發明的片狀環氧樹脂組成物只要不損及本發明的效果，可藉由任意的方法製造。例如可藉由以下步驟而獲得片狀環氧樹脂組成物：1)準備(A)成分~(E)成分的步驟；2)使(A)成分~(D)成分溶解於(E)成分中而在30℃以下進行混合的步驟；3)在基材上將該混合物塗佈成片狀的步驟；4)將塗佈成片狀的混合物乾燥的步驟。
2)的步驟中，可一次性將(A)成分~(E)成分混合，亦可在(E)成分中溶解及混合(A)成分後，添加其他成分而混合。混合方法的例子包括：將這些成分裝入燒瓶中而進行攪拌的方法、或藉由三輥進行混練的方法等。
2)的步驟中所得的混合物的25℃時的黏度較佳為0.01 Pa．s~100 Pa．s。若混合物的黏度為上述範圍，則3)步驟中的混合物的塗敷性提高，可容易地成形為片。上述黏度是藉由E型黏度計(東機產業製造的RC-500)在25℃下測定的值。混合物的黏度是藉由(E)成分的量等來調整。
3)的步驟中的塗佈方法並無特別限定，例如可為使用網版印刷、分配器、各種塗佈輥的方法等。另外，基材的種類並無特別限制，例如可為公知的脫模膜等。另外，混合物的塗佈厚度可根據目標片狀環氧樹脂組成物的膜厚而適當選擇，例如乾燥後的片狀環氧樹脂組成物的膜厚以例 如成為1 μm~100 μm的方式進行設定。
另外，4)的步驟中的乾燥溫度及乾燥時間設定為：上述片狀樹脂組成物所含的(A)高分子量環氧樹脂或(C)低分子量環氧樹脂不硬化，且可乾燥除去至(E)溶劑成為所期望的量以下為止的溫度或時間。乾燥溫度例如為20℃~70℃，乾燥時間例如為10分鐘~3小時左右。具體而言，較佳為將塗膜在氮氣環境等惰性氣體環境下以30℃~60℃乾燥10分鐘左右後，接著進行2小時左右真空乾燥。如此，藉由進一步進行真空乾燥，而能以相對較低的乾燥溫度除去上述片所含的溶劑或水分。乾燥方法並無特別限定，例如有熱風乾燥、真空乾燥等。
2.密封用片
本發明的密封用片是包含上述片狀環氧樹脂組成物的片，例如包括：基材膜、形成於該基材膜上的上述片狀環氧樹脂組成物、根據需要形成於該片狀環氧樹脂組成物上的保護膜。
就抑制水分對被密封材料的影響的方面而言，包含本發明的片狀環氧樹脂組成物的層的含水率較佳為0.1質量%以下，更佳為0.06質量%以下。特別是有機EL元件因水分而容易劣化。因此，藉由密封用片密封有機EL元件時，可以的話，較佳為降低含水率。例如可藉由對密封用片進行真空下的加熱乾燥等來降低密封用片的含水率。
本發明的密封用片的含水率例如可計量約0.1 g上述片的試樣片，藉由卡氏(Karl Fischer)水分計加熱至 150℃，測定此時所產生的水分量而求出(固體氣化法)。
包含本發明的片狀環氧樹脂組成物的層的厚度亦取決於被密封材料的種類，例如為1 μm~100 μm，較佳為10 μm~30 μm，更佳為20 μm~30 μm。
包含本發明的片狀環氧樹脂組成物的層較佳為在熱壓接溫度下具有適度的流動性。原因是：例如密封有機EL元件等時，利用藉由加熱而流動化的片，會順利地填充元件表面的凹凸而排除間隙。熱壓接時的流動性藉由熔融點來判斷。熔融點是將包含上述片狀環氧樹脂組成物的層加熱時表現流動性的溫度，較佳為30℃~100℃。
熔融點是在載置於加熱板的玻璃板上，按壓上述片(厚度100 μm)，而上述片開始熔融的溫度。
在熔融點小於30℃時，存在進行熱轉印(熱壓接)時或熱硬化而密封時，包含片狀環氧樹脂組成物的層的流動性過大而容易產生下垂，從而難以管理硬化物的膜厚的情況。另一方面，若熔融點超過100℃，則熱轉印時的作業性變差。因此，在密封用片、與被密封材料之間容易形成間隙、或藉由加熱而對被密封材料(例如有機EL元件)造成不良影響。相對於此，若熔融點為30℃~100℃，則可抑制在包含片狀環氧樹脂組成物的層與元件之間形成間隙，並獲得良好的密接性。
如上所述，密封用片可包含含有本發明的片狀環氧樹脂組成物的層、以及基材膜或保護膜。基材膜或保護膜的例子包括公知的脫模膜，較佳為具有水分阻隔性、或氣體 阻隔性的膜等，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。基材膜或保護膜的厚度亦取決於膜材質，就具有對於有機EL元件等被密封材料的追隨性的方面等而言，例如為50 μm左右。
本發明的密封用片根據需要可進一步包含氣體阻隔層。氣體阻隔層可為抑制外部氣體中的水分等、使有機EL元件劣化的水分或氣體透過有機EL面板內的層。此種氣體阻隔層若為與有機EL元件接觸的面以外，則亦可配置於任意位置，較佳為配置於基材膜與包含本發明的片狀環氧樹脂組成物的層之間。
構成氣體阻隔層的材料並無特別限制。構成氣體阻隔層的材料的例子包括：Al、Cr、Ni、Cu、Zn、Si、Fe、Ti、Ag、Au、Co；這些金屬的氧化物；這些金屬的氮化物；這些金屬的氮氧化物等。氣體阻隔層可包含1種金屬，亦可包含2種以上金屬。另外，氣體阻隔層亦可包含樹脂。
例如用於密封底部發光方式的有機EL元件的密封片的氣體阻隔層，較佳為光反射率較高的層，例如較佳為包含Al、Cu等的層。另一方面，用於密封頂部發光方式的有機EL元件的密封片的氣體阻隔層，較佳為透光率較高的層，例如可為包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)等的層。氣體阻隔層的厚度可為100 μm~3000 μm左右。
具有氣體阻隔層的密封用片可在基材膜上形成氣體阻隔層後，形成包含本發明的片狀環氧樹脂組成物的層而製造。氣體阻隔層的形成方法並無特別限制，乾式製程包括： 真空蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等各種物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)法、以及電漿化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)等化學氣相沈積法；濕式製程包括：鍍敷法、塗佈法等。
較佳為在包含上述片狀樹脂組成物的層上進一步層壓保護膜。層壓例如較佳為使用貼合機(laminater)在60℃左右下進行。保護膜的厚度例如為20 μm左右。
圖1是表示密封用片的構成的較佳一例的圖。如圖1所示，密封用片10具有：基材膜12、形成於該基材膜12上的包含片狀環氧樹脂組成物的層16、在包含片狀環氧樹脂組成物的層16上所配置的保護膜18。
此種密封用片10例如可將保護膜18剝離後，將露出的包含片狀環氧樹脂組成物的層16以與配置了有機EL元件的顯示基板接觸的方式配置而使用。
本發明的密封用片為了將含水率維持在一定以下，較佳為與矽膠等乾燥劑一起保管。
3.密封用片的用途
本發明的密封用片藉由進行硬化而用作密封構件。密封的對象並無特別限定，例如較佳為光裝置。光裝置的例子包括：具備有機EL面板的有機EL顯示器、有機EL照明、液晶顯示器、發光二極體(light emitting diode，LED)等。
本發明的密封用片特佳為用作有機EL面板的密封構件。就來自有機EL面板的光出射性的觀點而言，對於該 密封構件要求透明性。並且有機發光元件因水分而容易劣化，因此對於該密封構件特別要求透濕度低。包含本發明的片狀環氧樹脂組成物的層在將密封用片熱壓接時，空氣進入少，而且氣泡凝聚亦少。因此，熱硬化後的透明性優異，而且與有機EL元件的密接性及低透濕性亦優異。因此，用作有機EL面板的密封構件則特別有效。本發明的片狀環氧樹脂組成物可較佳地提供有機EL面板中特別是頂部發光結構的有機EL面板的密封構件。
本發明的片狀環氧樹脂組成物的硬化物的透濕度較佳為60(g/m2．24 h)以下，更佳為30(g/m2．24 h)以下。透濕度可藉由依據JIS Z0208在60℃、90%RH條件下測定100 μm的片狀環氧樹脂組成物的硬化物而求出。
另外，本發明的片狀環氧樹脂組成物的硬化物與被密封材料的接著力較佳為300 gf/15 mm以上。
硬化物與被密封材料的接著力可藉由以下方法進行測定。
在貼合鋁箔與PET的膜(製品名：Alpet)的鋁箔側，塗敷片狀環氧樹脂組成物(厚度約為15 μm)並乾燥而形成。接著，將片狀環氧樹脂組成物的表面在玻璃基板(依據JIS R3202的玻璃、100 mm×25 mm×2 mm)上，使用輥貼合機(MCK公司製造、MRK-650Y型)，以速度0.3 m/min、在氣缸加壓壓力0.2 MPa、輥溫度90℃上下加熱的條件下進行熱壓接。將該積層體藉由烘箱在80℃下加熱30分鐘，而使片狀環氧樹脂組成物硬化。然後，將積層體切 割成寬度15 mm，藉由剝離試驗機(裝置名：STOROGRAPH E-S、範圍50 mm/min)，測定玻璃基板與片狀環氧樹脂組成物的90度剝離強度。本發明中，該90度剝離強度設為上述接著力。
另外，本發明的片狀環氧樹脂組成物的硬化物的Tg較佳為80℃以上。硬化物的Tg是使用TMA(精工電子(Seiko Instruments)公司製造的TMA/SS6000)，以升溫速度5℃/分鐘的條件測定線膨脹係數，根據其反曲點而求出。
另外，本發明的片狀環氧樹脂組成物的溶劑相對於樹脂組成物全部成分的含量為50000質量ppm以下，較佳為30000質量ppm以下。若片狀樹脂組成物中的溶劑含量多，則有溶劑對被密封材料造成影響的可能性。片狀樹脂組成物中的溶劑量例如使用IR吸收光譜測定裝置(日本分光公司製造的FT/IR-4100)來測定。以包含甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)作為溶劑的情形為例，對溶劑量的測定方法進行說明。
預先準備藉由氣相層析/質量分析法(Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS)對溶劑量進行定量的標準樣品(片狀環氧樹脂組成物)，並對該標準樣品進行IR吸收光譜測定。根據標準樣品的IR吸收光譜，算出MEK的C=O吸收峰值(約1710 cm-1)相對於環氧樹脂的C=C吸收峰值(約1609 cm-1)的強度比。接著，對測定樣品(片狀環氧樹脂組成物)進行IR吸收光譜測定， 而算出MEK的C=O吸收峰值(約1710 cm-1)相對於環氧樹脂的C=C吸收峰值(約1609 cm-1)的強度比。求出測定樣品的峰值強度比相對於標準樣品的峰值強度比的比例，並算出測定樣品中所含的溶劑量。
有機EL面板具有：配置了有機EL元件的基板(顯示基板)；與顯示基板成對的對向基板；介隔在顯示基板與對向基板之間，並將上述有機EL元件密封的密封構件。如前所述，將密封構件填充於形成於有機EL元件與密封基板之間的空間，將所得的有機EL面板稱為面密封型有機EL面板。本發明的片狀環氧樹脂組成物特別適於製作頂部發光結構的有機EL面板的面密封型密封構件。
圖2是示意性表示頂部發光結構、且面密封型有機EL面板的剖面圖。如圖2所示，有機EL面板20依序積層有：顯示基板22、有機EL元件24、及對向基板(透明基板)26，在有機EL元件24的周圍與對向基板(透明基板)26之間填充密封構件28。本發明的有機EL面板中，圖2中的密封構件28變為前述的本發明的片狀環氧樹脂組成物的硬化物。
顯示基板22及對向基板26通常是玻璃基板或樹脂膜等，顯示基板22與對向基板26的至少一個(此處為對向基板26)是透明的玻璃基板或透明的樹脂膜。此種透明的樹脂膜的例子包括：聚對苯二甲酸乙二酯等芳香族聚酯樹脂等。
有機EL元件24自顯示基板22側起積層有：陰極反 射電極層30(包含鋁或銀等)、有機EL層32及陽極透明電極層34(包含ITO或IZO等)。陰極反射電極層30、有機EL層32及陽極透明電極層34可藉由真空蒸鍍及濺鍍等而成膜。
將本發明的片狀環氧樹脂組成物的硬化物作為密封構件的有機EL面板可藉由任意的方法而製造。例如，上述有機EL面板20可藉由將本發明的片狀環氧樹脂組成物熱壓接於顯示基板後，使經熱壓接的上述片硬化而製造。
具體而言，經過以下步驟而製造：1)獲得配置了有機EL元件24的顯示基板22、本發明的片狀環氧樹脂組成物、及對向基板(透明基板)26的積層體的步驟；2)使所得的積層體的上述片進行熱壓接的步驟；3)使經熱壓接的上述片硬化的步驟。各步驟只要依據公知的方法進行即可。
1)的步驟中，在配置了有機EL元件24的顯示基板22上，載置(或轉印)片狀環氧樹脂組成物後；在載置(或轉印)了上述片的顯示基板22上，重疊成對的對向基板(透明基板)26而可獲得積層體((i)的方法)。
此時，將使具有保護膜的片狀環氧樹脂組成物的一個保護膜剝離而露出的上述片狀環氧樹脂組成物載置於有機EL元件上後，可將另一個保護膜剝離進行轉印；亦可藉由輥貼合機等將不具有保護膜的上述片狀環氧樹脂組成物直接載置於有機EL元件上。
或者，預先準備在對向基板26上配置有包含本發明的 片狀環氧樹脂組成物的層的構件；且貼合於形成了有機EL元件24的顯示基板22上而可獲得積層體((ii)的方法)。該方法對例如在不剝取片狀環氧樹脂組成物的基材(或基材膜)，而直接組裝至有機EL面板的情形有效。
2)的步驟中，使用真空貼合機裝置使上述片在例如50℃~110℃下熱壓接，而進行有機EL元件與上述片的熱壓接、及顯示基板22與對向基板26的熱壓接。此時，較佳為將有機EL元件側預先加熱至50℃~110℃，再使有機EL元件與片狀環氧樹脂組成物貼合。
3)的步驟中，在例如80℃~100℃的硬化溫度下使上述片完全硬化。加熱硬化較佳為在80℃~100℃的溫度下進行0.1小時~2小時左右。另外，將加熱硬化時的溫度設為100℃以下的原因是不會對有機EL元件造成損害。
實例
以下，參照實例及比較例而進一步說明本發明。本發明的技術性範圍並非由這些實例及比較例來限定而解釋。首先，表示實例及比較例中所使用的各成分。另外，成分(A)的重量平均分子量記為藉由前述的方法而測定的實測值。
(A)高分子量環氧樹脂
<雙酚A型環氧樹脂>
jER1001(三菱化學公司製造)：重量平均分子量2322、環氧當量500 g/eq
jER1010(三菱化學公司製造)：重量平均分子量 38312、環氧當量5000 g/eq
<雙酚F型環氧樹脂>
jER4004(三菱化學公司製造)：重量平均分子量5872、環氧當量880 g/eq
jER4005(三菱化學公司製造)：重量平均分子量7582、環氧當量1070 g/eq
jER4010(三菱化學公司製造)：重量平均分子量39102、環氧當量4400 g/eq
<雙酚A/雙酚F型環氧樹脂>
jER4275(三菱化學公司製造)：重量平均分子量58287、環氧當量9200 g/eq、(一分子內的雙酚F型結構單元的個數)：(一分子內的雙酚A型結構單元的個數)=75：25
<苯氧型環氧樹脂>
jER1256(三菱化學公司製造)：重量平均分子量58688、環氧當量8500 g/eq
YP-70(新日鐵化學公司製造)：重量平均分子量60000、環氧當量12100 g/eq
(B)硬化促進劑
1,2-DMZ(1,2-二甲基咪唑、熔點37℃~39℃、分子量96)(四國化成公司製造)
2PZ-CNS-PW(1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、熔點175℃~183℃)(四國化成工業公司製造)
2MAOK-PW(2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑啉-(1')]-乙基- 均三嗪異氰尿酸加成物(50℃下為固體、分解溫度260℃)(四國化成工業公司製造)
SP170(艾迪科 奧圖碼(Adeka Optomer)SP-170(光陽離子聚合起始劑))(4,4-雙{二(β-羥基乙氧基)苯基磺醯基}苯基硫醚-雙-六氟銻酸酯、熔點25℃以下)(旭電化公司製造)
(C)低分子量環氧樹脂
<雙酚A型/雙酚F型環氧樹脂>
EXA835-LV(大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals)公司製造)：重量平均分子量350、環氧當量170 g/eq
<雙酚F型環氧樹脂>
YL983U(三菱化學公司製造)：重量平均分子量398、環氧當量170 g/eq
jER807(三菱化學公司製造)：重量平均分子量229、環氧當量175 g/eq
<苯酚酚醛清漆型環氧樹脂>
jER152(三菱化學公司製造)：重量平均分子量416、環氧當量178 g/eq
jER154(三菱化學公司製造)：重量平均分子量1028、環氧當量180 g/eq
(D)矽烷偶合劑
KBM-403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 分子量236)(信越化學工業公司製造)
(E)溶劑
MEK(甲基乙基酮)
[實例1]
在燒瓶中插入0.35質量份的jER1001、0.3質量份的jER1010、以及0.35質量份的jER154，於其中添加2質量份的甲基乙基酮，在室溫下攪拌溶解。在該溶液中添加0.04質量份的KBM-403、以及0.06質量份的1,2-DMZ，在室溫下攪拌，而製備環氧樹脂組成物的清漆。
使用塗敷機，以乾燥厚度約成為20 μm的方式，將所製備的清漆塗敷於經脫模處理的PET膜(帝人杜邦薄膜(Teijin Dupont Films)公司製造的Purex A53、38 μm)上，在真空下以40℃乾燥2小時，在室溫(約25℃)下獲得固體的片狀環氧樹脂組成物。接著，在片狀環氧樹脂組成物上，熱壓接經脫模處理的PET膜(帝人杜邦薄膜公司製造的Purex A31)來作為保護膜，而獲得密封用片。另外，保護膜適當剝離，使片狀環氧樹脂組成物表面露出而使用。
[實例2~實例9、及比較例1~比較例5]
藉由如表1所示的組成比率(質量比)，以與實例1相同的方式製備環氧樹脂組成物的清漆，進行塗敷並乾燥而獲得形成有片狀環氧樹脂組成物的密封用片。
[評價]
按以下方法，對實例1~實例9及比較例1、比較例2的各片狀環氧樹脂組成物評價接著強度、硬化物的透濕度、硬化性、發泡性、片狀環氧樹脂組成物的塗敷性、硬 化物的透明性、片狀環氧組成物的適用期(pot life)、熔融點、50℃時的儲存彈性模數G'(50)、80℃時的儲存彈性模數G'(80)。將其結果示於表1及表2。另外，圖3的圖表中表示實例1~實例9、及比較例1~比較例5中所得的片狀環氧樹脂組成物的50℃時的儲存彈性模數G'(50)及80℃時的儲存彈性模數G'(80)之比G'(50)/G'(80)、與G'(80)的關係。
(1)接著強度
在將厚度30 μm的鋁箔與厚度12 μm的PET膜層壓而得的膜(商品名Alpet；凡納克(PANAC)股份有限公司製造)的鋁面上，使用敷料器塗敷前述的清漆。將其在惰性氣體烘箱(30℃)中保持10分鐘，接著在真空烘箱(40℃)中保持2小時，將清漆塗敷膜中的MEK乾燥除去而獲得形成有片狀環氧樹脂組成物的層的試驗片。
將該試驗片的片狀環氧樹脂組成物的面在厚度2 mm的玻璃基板上藉由輥貼合機(MCK公司製造、MRK-650Y型)進行熱壓接(輥溫度：上下90℃加熱、氣缸壓力0.2 MPa、輸送速度0.3 m/min)後，在烘箱中以80℃加熱30分鐘而使片狀環氧樹脂組成物硬化。
接著，藉由切割器切割試驗片部，製成寬度15 mm的短條狀試驗片。藉由剝離試驗機(東洋精機製作所公司製造、裝置名：STOROGRAPH E-S、剝離速度50 mm/min)測定試驗片自玻璃基板剝離時的90度剝離強度。另外，對比較例3~比較例5未進行評價。
(2)透濕度
在基材膜(A53(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造)厚度38 μm)上，藉由敷料器塗敷前述的清漆。將該膜在惰性氣體烘箱(30℃)中保持10分鐘。接著在真空烘箱(40℃)中保持2小時，將清漆塗敷膜中的MEK乾燥除去而獲得形成有片狀環氧樹脂組成物的層的密封片。將該密封片在烘箱中以80℃加熱30分鐘，使片狀環氧樹脂組成物硬化。然後，將基材膜自片狀環氧樹脂組成物的硬化物剝離除去，而獲得片狀環氧樹脂組成物的膜狀硬化物。另外，以該膜狀硬化物的厚度成為25 μm~30 μm的方式進行塗敷。
另外，膜狀硬化物的透濕度是依據JIS Z0208在溫濕度條件60℃、90%RH下進行測定。透濕度是計測膜狀硬化物的厚度，以3片試樣的平均值的形式求出換算成100 μm厚度的值。另外，對比較例3~比較例5未進行透濕度的評價。
(3)硬化性
藉由敷料器在基材膜(A53(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造)厚度38 μm)上塗敷前述的清漆。將該膜在惰性氣體烘箱(30℃)中保持10分鐘。接著，在真空烘箱(40℃)中保持2小時，將清漆塗敷膜中的MEK乾燥除去而獲得形成有片狀環氧樹脂組成物的層的密封片。然後，將片狀環氧樹脂組成物的層熱壓接於在加熱板上加熱至45℃左右的NaCl板，並冷卻至室溫後，將基材膜剝離， 而轉印至NaCl板上。在經轉印的上表面覆蓋其他的NaCl板，作為IR吸收光譜測定用樣品。此時，使用厚度11 μm的鋁箔作為2片NaCl板間的間隔物。
使用日本分光公司製造的FT/IR-4100作為IR吸收光譜測定裝置，對下述四狀態的片狀環氧樹脂組成物進行測定。
(i)剛由NaCl板夾持後的片狀環氧樹脂組成物
(ii)在烘箱中在80℃下加熱30分鐘後的片狀環氧樹脂組成物
(iii)在(ii)結束後，接著在烘箱中在80℃下加熱30分鐘後的片狀環氧樹脂組成物
(iv)在(iii)結束後，接著在烘箱中在150℃下加熱2小時後的片狀環氧樹脂組成物
根據上述四狀態的IR吸收光譜算出片狀環氧樹脂組成物的硬化性(硬化率)。在算出時，將上述(i)的狀態設為硬化率0%，將(iv)的狀態設為硬化率100%。
伴隨著環氧樹脂的加熱硬化反應，而氧雜環戊烷環(oxolane ring)減少。因此，算出(i)~(iv)中的將苯環的特性吸收(約1609 cm-1)設為內部標準的氧雜環戊烷環的特性吸收(約為910 cm-1)的比強度。然後，算出(i)至(ii)為止的比強度比的變化量相對於(i)至(iv)為止的比強度的變化量的比例、及(i)至(iii)為止的比強度的變化量相對於(i)至(iv)為止的比強度的變化量的比例，將這些值作為(ii)及(iii)的狀態的硬化率。另外， 對比較例3~比較例5未進行硬化性的評價。
(4)發泡性
將載玻片(6 cm×6 cm)配置於加熱至90℃的加熱板上。將上述密封用片的單面的保護膜剝離，使用黏輥，將片狀環氧樹脂組成物自端部側依序貼合於載玻片。同樣，製作3片將片狀環氧樹脂組成物熱壓接而成的載玻片，在90℃的真空烘箱中，在-100 kPa(錶壓)下保管2分鐘。自玻璃基板側目視觀察該保管後的發泡狀態。求出片狀環氧樹脂組成物的剝離面積相對於載玻片的面積的比率。
發泡性評價是將密接性良好、上述比率小於5%的情況設為○，將上述比率為5%以上且小於30%的情況設為△，將上述比率為30%以上的情況設為×。
(5)塗敷性
在基材膜(A53(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造)厚度38 μm)上，以乾燥後的厚度約成為20 μm的方式，藉由敷料器塗敷前述的清漆。將該膜在惰性氣體烘箱(30℃)中保持10分鐘。接著在真空烘箱(40℃)中保持2小時，將清漆塗敷膜中的MEK乾燥除去而形成包含片狀環氧樹脂組成物的層。
目視觀察所得的片狀環氧樹脂組成物，將無收縮(crawling)的情況設為○，將有收縮的情況設為×(塗敷性評價)。
(6)透明性
在基材膜(A53(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造) 厚度38 μm)上，以乾燥後的厚度約成為20 μm的方式，藉由敷料器塗敷前述的清漆。將該膜在惰性氣體烘箱(30℃)中保持10分鐘。接著在真空烘箱(40℃)中保持2小時，將清漆塗敷膜中的MEK乾燥除去而形成包含片狀環氧樹脂組成物的層。
將該片狀環氧樹脂組成物的面在厚度2 mm的玻璃基板上藉由輥貼合機(MCK公司製造、MRK-650Y型)進行熱壓接(輥溫度：上下90℃加熱、氣缸壓力0.2 MPa、輸送速度0.3 m/min)。目視觀察所得的玻璃基板與片狀環氧樹脂組成物的積層體，將積層體中無混濁的情況設為○，將積層體中有混濁的情況設為×(透明性評價)。
(7)片狀環氧樹脂組成物的適用期
與塗敷性及透明性的評價同樣地在基材膜上形成片狀環氧樹脂組成物的層。將所得的片在常溫常壓下保存10小時。然後，將載玻片(6 cm×6 cm)配置於加熱至60℃的加熱板上。將該載玻片與上述片的片狀環氧樹脂層側重疊，藉由黏輥，自片狀環氧樹脂組成物的端部貼合。
將可將片狀環氧樹脂組成物轉印至玻璃基板上的情況設為○，將無法轉印的情況設為×。
(8)熔融點
在基材膜(A53(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造)厚度38 μm)上，以乾燥後厚度約成為15 μm的方式，藉由敷料器塗敷前述的清漆。將該膜在惰性氣體烘箱(30℃)中保持10分鐘，接著在真空烘箱(40℃)中保持2小時， 將清漆塗敷膜中的MEK乾燥除去而獲得形成有片狀環氧樹脂組成物的層的密封片。將乾燥後的密封片切出長度約40 mm、寬度約5 mm的短條狀試驗片，在加熱板上，於在經加熱的玻璃板上密接片狀環氧樹脂組成物的狀態下將試驗片向180度方向緩慢地剝離出。自加熱板的設定溫度35℃開始該操作，每提高1℃設定溫度便重新準備短條狀試驗片而反覆操作，將剝離時片狀環氧樹脂組成物的黏著剝離性達到最大的溫度設為熔融點。另外，對比較例3~比較例5未進行熔融點的測定。
(9)儲存彈性模數
將密封片上的片狀環氧樹脂組成物在45℃加熱板上藉由熱壓接而積層多層，調整為膜厚250 μm~300 μm，使用哈克公司製造的流變計(RS150型)，在測定頻率1 Hz、升溫速度：4℃/分鐘、測定溫度範圍：40℃~150℃下進行測定，而獲得50℃時的儲存彈性模數G'(50)、及80℃時的儲存彈性模數G'(80)的值。
實例1~實例6的片狀環氧樹脂組成物在上述發泡性試驗中均未產生發泡。這些例中，G'(50)/G'(80)均為5以下。即認為，在片狀環氧樹脂組成物的貼合時，片不會過度軟化，片狀樹脂組成物與載玻片的界面未進入空氣。另外認為，而且若G'(80)的值為10000以上則相當 高，因此即便在片狀環氧樹脂組成物內產生氣泡，亦幾乎不凝聚。另外，實例1~實例6的接著強度或硬化性亦充分。特別是含有雙酚A型/雙酚F型環氧樹脂的實例2中，透濕度低。
另一方面，實例7的片狀環氧樹脂組成物雖然G'(80)的值為2500以上，但為10000以下。因此認為，加熱壓接時內部產生的氣泡稍有凝聚，並在外周部產生發泡。
另外，實例9的片狀環氧樹脂組成物雖然G'(50)/G'(80)小於11，但大於8，因此認為，將片狀樹脂組成物熱壓接時，在片狀環氧樹脂組成物與載玻片之間進入了少許空氣，而外周部發泡。
另外，實例8的片狀環氧樹脂組成物中，G'(80)的值為10000以下，G'(50)/G'(80)大於8，因此認為，將片狀樹脂組成物熱壓接時，在片狀環氧樹脂組成物與載玻片之間進入了少許空氣，而且這些氣泡一部分凝聚，因此部分地產生發泡。
相對於此，比較例1中，G'(50)/G'(80)大幅超過11。因此認為，片狀樹脂組成物在熱壓接時過度軟化，在片狀環氧樹脂組成物與載玻片之間進入了空氣，而整體發泡。
另外，比較例2~比較例5中，G'(80)的值為2500以下，而且G'(50)/G'(80)大幅超過11。因此認為，在將片狀樹脂組成物熱壓接於載玻片的期間，在將片狀樹脂組成物熱壓接時，在片狀環氧樹脂組成物與載玻片之間 進入了大量的空氣，而且這些氣泡凝聚，因此整體產生發泡。
另外，25℃下添加固體的(B)硬化促進劑的比較例3中，硬化物的透明性非常低。(B)硬化促進劑的熔點較高，且藉由熱壓接時的熱而不熔化。因此推測，硬化物的透明性變低。
例如若對比實例3與比較例1、或對比實例9與比較例1，則暗示著藉由增加高分子量環氧樹脂量，而G'(50)/G'(80)的值減少。另外，例如若對比實例9與實例1，則暗示著藉由增加環氧當量較小的環氧樹脂量，而G'(80)的值變大。
(產業上之可利用性)
本發明的片狀環氧樹脂組成物在熱壓接時在片狀環氧樹脂組成物與元件之間空氣進入少，且硬化物的透明性及對元件的密接性優異。因此，可較佳地用作以有機EL顯示器為代表的液晶顯示器等其他裝置中的密封材料。
10‧‧‧密封用片
12‧‧‧基材膜
16‧‧‧包含片狀環氧樹脂組成物的層
18‧‧‧保護膜
20‧‧‧有機EL面板
22‧‧‧顯示基板
24‧‧‧有機EL元件
26‧‧‧對向基板(透明基板)
28‧‧‧密封構件
30‧‧‧陰極反射電極層
32‧‧‧有機EL層
34‧‧‧陽極透明電極層
圖1是表示本發明的密封用片的一例的剖面圖。
圖2是表示本發明的有機EL面板的一例的剖面圖。
圖3是表示本發明的實例及比較例的片狀環氧樹脂組成物的50℃時的儲存彈性模數G'(50)及80℃時的儲存彈性模數G'(80)之比G'(50)/G'(80)、與G'(80)的關係的圖表。
10‧‧‧密封用片
12‧‧‧基材膜
16‧‧‧包含片狀環氧樹脂組成物的層
18‧‧‧保護膜

Claims (19)

  1. 一種片狀環氧樹脂組成物，其包含：(A)重量平均分子量為2×103~1×105的環氧樹脂；以及(B)硬化促進劑，50℃時的儲存彈性模數G'(50)與80℃時的儲存彈性模數G'(80)滿足G'(50)/G'(80)<11的關係，且上述G'(80)為2500 Pa~5×105 Pa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(B)硬化促進劑的熔點為50℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中進一步包含(C)重量平均分子量為100~1200的環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分與上述(C)成分的合計100質量份，上述(B)成分的量為0.1質量份~10質量份。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(C)成分的環氧當量為80 g/eq~300 g/eq。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中進一步包含(D)具有環氧基、或可與環氧基反應的官能基的矽烷偶合劑；相對於上述(B)成分、上述(C)成分及上述(D)成分的合計100質量份，含有100質量份~2000質量份的上述(A)成分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分的重量平均分子量為3×103~8×104。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分的環氧樹脂是包含下述通式(1)所示的重複結構單元的寡聚物： [通式(1)中，X表示單鍵、亞甲基、亞異丙基、-S-或-SO2-，R1分別獨立表示碳數為1~5的烷基，n表示2以上的重複數，P表示0~4的整數]。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之片狀環氧樹脂組成物，其中上述(A)成分的環氧樹脂的寡聚物在一分子中包含：上述通式(1)中X為亞甲基的雙酚F型重複結構單元、及上述通式(1)中X為亞異丙基的雙酚A型重複結構單元；上述寡聚物一分子中所含的上述雙酚F型重複結構單元的個數(F)相對於上述寡聚物一分子中所含的上述雙酚A型重複結構單元的個數(A)及上述雙酚F型重複結構單元的個數(F)的總數的比例為50%以上。
  10. 一種片狀環氧樹脂組成物的製造方法，其用於製 造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物，且包括：在基材上塗佈含有上述(A)成分及上述(B)成分的組成物的步驟；使上述組成物乾燥的步驟。
  11. 一種密封用片，其包括包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物的層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之密封用片，其中在包含上述片狀環氧樹脂組成物的層的至少一個面具有保護膜。
  13. 一種申請專利範圍第11項所述之密封用片，其用於將有機EL元件面密封。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之密封用片，其中含水分量為0.1質量%以下。
  15. 一種有機EL面板，其包括：顯示基板；與上述顯示基板成對的對向基板；配置於上述顯示基板上的有機EL元件；以及介隔在上述顯示基板與上述對向基板之間，將上述有機EL元件密封的密封構件；上述密封構件是如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之片狀環氧樹脂組成物的硬化物。
  16. 一種有機EL面板的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之片狀環氧樹脂組 成物熱壓接於有機EL元件的步驟；以及使上述經熱壓接的上述片狀環氧樹脂組成物硬化的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之有機EL面板的製造方法，其中將上述片狀環氧樹脂組成物熱壓接於加熱至50℃~110℃的上述有機EL元件上。
  18. 一種有機EL顯示器，其具備如申請專利範圍第15項所述之有機EL面板。
  19. 一種有機EL照明，其具備如申請專利範圍第15項所述之有機EL面板。
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