JP5697048B2

JP5697048B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5697048B2
Application number: JP2012136423A
Authority: JP
Inventors: 尚明三原; 邦彦石黒; 俊光中村; 哲也三枝
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: US9913324B2; JP2014002875A; CN103636287A; TWI499636B; CN103636287B; WO2013187394A1; TW201406856A; US20150091436A1; KR20140125710A

Description

本発明は、低温で硬化し、室温での保存安定性に優れ、屈曲性が高く、かつ有機エレクトロルミネッセンス素子を湿気から保護する機能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、フラットパネルディスプレイなどの分野において、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の適用が拡大しつつある。有機ＥＬ素子は美しい画像を得易く、且つ低消費電力という魅力がある反面、湿気に弱いという問題点がある。そのため、この問題点の解決が重要な課題となっている。有機ＥＬ素子の電極は、酸素ガスや水蒸気に触れると、電極の酸化や腐食等によって、ダークスポットと呼ばれる発光不良部が生じる。
有機ＥＬ素子を湿気から保護するために、水蒸気などのガスが透過することを抑制する層（ガスバリア層）を設けることが知られている。ガスバリア層としては、例えば、チッ化珪素、酸化アルミニウム、チッ化炭素、ダイヤモンドドライクカーボンなどの薄膜が有効である。
しかしながら、これらのガスバリア層はガスの透過を抑える観点から、内部構造を緻密にする必要があるため、外部からの衝撃や屈曲に対して脆く割れ易い。
このため、柔軟な有機材料により、ガスバリア層と有機ＥＬ素子を封止することで、衝撃や屈曲に対する靭性を付与するという手法、例えばエポキシ樹脂による封止方法が提案されている（特許文献１〜４参照）。
ところが、エポキシ樹脂による封止では、加熱あるいは紫外線照射などによる硬化工程を経る必要があり、加熱や紫外線照射は有機ＥＬ素子にダメージを与える問題がある。また、エポキシ樹脂硬化物は一般に有機系高分子化合物としては柔軟性が比較的低い部類に属するため、屈曲性の更なる改善が求められている。

特開２００３−４８２９３号公報特開２００５−３３６３１３号公報特開２００６−８２３２２号公報国際公開第２００７／０４０２０９号パンフレット

本発明の目的は、低温で硬化し、室温での保存安定性に優れ、屈曲性が高く、かつ有機ＥＬ素子を湿気から保護する機能を有し、ダークスポットの発生を抑制した有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、透明な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、エポキシ化合物の硬化方法と硬化剤中の樹脂成分、その配合量が重要であることを見出し、さらなる検討を積み重ね、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成された。
（１）エポキシ化合物、ポリエステル樹脂、およびルイス酸化合物もしくはルイス酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有し、該エポキシ化合物の含有量が、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、該ポリエステル樹脂の少なくとも１種が、シクロヘキシル骨格を有し、かつ芳香環を有さないポリエステル樹脂であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
（２）前記エポキシ化合物の少なくとも１種が、シクロヘキシル骨格を有し、かつ芳香環を有さないエポキシ化合物であることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム。
（３）前記ルイス酸化合物が、三フッ化ホウ素錯体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
（４）前記封止用樹脂組成物のＢステージ状態（エポキシ化合物を含む樹脂組成物が示差走査熱量測定において、発熱量の８０％以上を保有している半硬化状態）における室温での貯蔵弾性率をＥ’_Ｂとし、Ｂステージ状態から８０℃で３時間加熱した後の状態における室温での貯蔵弾性率をＥ’_Ｃとした場合に、Ｅ’_Ｃ＜２０００ＭＰａであって、かつＥ’_Ｂ × ５ ≦ Ｅ’_Ｃであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
（５）前記封止用樹脂組成物のＢステージ状態におけるガラス転移温度が４０℃を超えることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
（６）前記封止用樹脂組成物を４０μｍの厚みのフィルムとして硬化した場合、硬化後の該フィルムの全光線透過率が、９５％以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
（７）少なくとも１種の乾燥剤を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム。
（９）少なくとも２層以上の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムであって、該積層構造の少なくとも１層が（１）〜（７）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物からなる樹脂層であり、残りの少なくとも１層が透明プラスチックよりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルム。
（１０）前記（８）または（９）に記載のフィルムにより封止されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明により、低温で硬化し、室温での保存安定性に優れ、屈曲性が高く、かつ有機ＥＬ素子を湿気から保護する機能を有し、ダークスポットの発生を抑制した有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、透明な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供できる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜＜有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物＞＞
本発明の有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリエステル樹脂、およびこのエポキシ化合物を硬化させるためのルイス酸化合物もしくはルイス酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有し、該エポキシ化合物の含有量が、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、該ポリエステル樹脂の少なくとも１種が、シクロヘキシル骨格を有し、かつ芳香環を有さないポリエステル樹脂である。

＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物は、１分子内に２個以上のエポキシ基もしくはエポキシ環を有する化合物であれば制限なく用いることができる。
エポキシ化合物としては、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール（例えばビフェノール、テトラメチルビフェノール）、ビスフェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ）、ノボラック類（例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、カテコールノボラック、ナフトールノボラック）等の多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテルや、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物や、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物のグリシジルエステルなどが挙げられる。

本発明においては、エポキシ化合物は、非芳香族系のエポキシ化合物が好ましい。ここで、非芳香族系化合物とは、分子内に芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）を有さない化合物である。なかでも、シクロアルキル骨格を有する非芳香族系エポキシ化合物が好ましく、シクロヘキシル骨格を有する非芳香族系エポキシ化合物が特に好ましい。このなかでも、本発明においては、シクロヘキサン環にエポキシ環が縮環した化合物が好ましい。また、エポキシ化合物中のエポキシ基もしくはエポキシ環は２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。エポキシ化合物の分子量は２００〜１０００が好ましい。

シクロヘキシル骨格を有し、かつ芳香属性不飽和結合を有さないエポキシ化合物としては、例えばエポキシシクロへキサンカルボン酸やそのエステル化合物、エポキシシクロへキシルメタノールのエステル化合物やエーテル化合物、エポキシエチル−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、エポキシシクロヘキシルケトンとエポキシシクロヘキシルプロパンジオールのアセタール等の、シクロへキセンを酸化させた構造を分子中に含む脂環式エポキシ化合物や、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＥ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテルや、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステル、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシエチルシクロヘキサンジオールのエーテル化合物やエステル化合物などが、透明性や耐候性の観点から特に望ましい。

本発明において、最も好ましいエポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｌは芳香環を有さない２価の連結基を表す。
芳香環を有さない２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−およびこれらの組み合わされた基が好ましい。ここで、これらの組み合わされた基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−アルキレン−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−アルキレン−Ｏ−、−アルキレン−Ｓ−等が挙げられる。アルキレン基は炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４はこれらのうち２つ以下が水素原子である場合が好ましく、いずれもが水素原子である場合がより好ましい。

本発明においては、エポキシ化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であるが、好ましくは２５〜１００質量部、更に好ましくは４３〜６７質量部である。エポキシ化合物の含有量が１０質量部未満では、加熱しても封止材を充分に硬化させることができないために接着力が不足し、２００質量部を越えると、硬化後の屈曲性が不足する。

＜ルイス酸化合物もしくはルイス酸を発生する化合物＞
本発明においては、エポキシ化合物の硬化剤としてルイス酸化合物またはルイス酸を発生する化合物を使用する。ルイス酸化合物またはルイス酸を発生する化合物は、無色透明で、しかも本発明で使用するポリエステル樹脂に相溶する硬化物を得ることができる。
ルイス酸化合物は、空軌道を有する原子を持った化合物もしくは錯体であり、この空軌道で電子対を受け取る性質を有する。ルイス酸を発生する化合物は加熱や光照射によりそのような性質を発現する化合物である。ルイス酸化合物またはルイス酸を発生する化合物としては、ルイス酸性を示すものであれば特に制限なく用いることができる。

ルイス酸化合物もしくはルイス酸を発生する化合物としては、例えば塩化スズ、塩化鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）やその錯体、塩酸や硫酸などのプロトン酸、アリールスルホニウム塩やアリールヨードニウム塩などのオニウム塩などが挙げられる。上記のルイス酸を発生する化合物としてはアリールスルホニウム６フッ化アンチモン酸塩が好ましい。
本発明においては、なかでも三フッ化ホウ素錯体は低温でエポキシ化合物を硬化させ、かつ取り扱いも容易である点から特に望ましい。
三フッ化ホウ素錯体としては、例えば三フッ化ホウ素とエーテルやアミン、フェノールなどとの錯体が挙げられる。

ルイス酸化合物もしくはルイス酸を発生する化合物の含有量（配合量）は特に規定しないが、低温硬化性と保存安定性を両立させる観点から、エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜５質量部が特に好ましい。

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、分子内にエステル結合を有する高分子であれば制限なく使用することができる。ポリエステル樹脂は、透明性や耐候性に優れており、ポリエステル樹脂のなかでもこれらの点に優れたものが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、例えばテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやプロピレングリコールやブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水酸基含有アクリルポリマー、水酸基末端ウレタンポリマーなどの各種ポリオールとの脱水縮合化合物、コハク酸やグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸と各種ポリオールとの脱水縮合化合物、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物と各種ポリオールとの脱水縮合化合物、ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどの環状ラクトンの開環重合化合物などが挙げられる。

本発明において、ポリエステル樹脂は非芳香族系のポリエステル樹脂が好ましい。ここで、非芳香族系ポリエステル樹脂とは、分子内に芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）を有さないポリエステル樹脂である。本発明では、封止フィルムを水蒸気が透過し難くする観点から、なかでも、シクロアルキル骨格を有する非芳香族系ポリエステル樹脂が好ましく、シクロヘキシル骨格を有する非芳香族系ポリエステル樹脂が特に好ましい。

シクロヘキシル骨格を有する非芳香族系ポリエステル樹脂は、酸成分としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸の芳香環を水素添加して還元し、シクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環とした多価カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。一方、アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールのような脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジオールやシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノール（例えば水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＥ）等が挙げられる。

具体的には、芳香族多価カルボン酸の芳香環を水素添加して還元し、シクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環とした多価カルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールのような脂肪族多価アルコールのポリエステル樹脂、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸と、シクロヘキサンジオールやシクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールのポリエステル樹脂、酸成分の少なくとも１つにシクロヘキシル骨格を有する多価カルボン酸と少なくとも１つのアルコール成分にシクロヘキシル骨格を有する多価アルコールを有するポリエステル樹脂が挙げられる。
本発明においては、少なくとも１つの酸成分、もしくは少なくとも１つのアルコール性分のいずれかがシクロヘキシル骨格を有していればよいが、酸成分とアルコール性分がともにシクロヘキシル骨格を有しているものが好ましい。

本発明で使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、特に有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物のＢステージ状態におけるガラス転移温度、が４０℃を超えるものがガスバリア性の観点から好ましく、屈曲性も併せて考慮すると、ガラス転移温度が４０℃を超え、かつ８０℃未満のものが特に好ましい。
ポリエステル樹脂の上記のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、封止材のガスバリア性が著しく低くなってしまう。

＜貯蔵弾性率Ｅ’＞
本発明の樹脂組成物、特にフィルム状の封止材としてのＢステージ状態におけるガラス転移点は、専らポリエステル樹脂のそれとほぼ同じ温度に現れるが、硬化後も非常に近い温度にポリエステル樹脂成分由来の緩和が観測され、封止材のガスバリア性に支配的影響を及ぼす。
ここで、Ｂステージ状態とは、エポキシ化合物を含む樹脂組成物である接着剤が半硬化状態であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において、発熱量の８０％以上を保有している状態である。

硬化後の樹脂組成物（封止材用または封止フィルム状とした樹脂組成物）の室温（２５℃）における貯蔵弾性率Ｅ’_Ｃは、屈曲性の観点から２０００ＭＰａ未満が好ましく、硬化後の流動抑制も併せて考慮すれば、好ましくは１２００〜０．１ＭＰａ、更に好ましくは４００〜１ＭＰａである。
硬化前の樹脂組成物（封止材用または封止フィルム状とした樹脂組成物）は、強固な接着性を得る観点から非着体表面に充分追従する流動性が必要であり、Ｂステージ状態の室温での貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂは、硬化後（８０℃３時間加熱後）の室温での貯蔵弾性率Ｅ’_Ｃの５分の１以下が好ましく、好ましくは１０分の１以下、更に好ましくは２０分の１以下である。
すなわち、貯蔵弾性率Ｅ’、以下の関係を満たすことが好ましい。

Ｅ’_Ｃ＜２０００ＭＰａであって、かつＥ’_Ｂ × ５ ≦ Ｅ’_Ｃ

樹脂組成物（封止材用または封止フィルム状とした樹脂組成物）の硬化温度は１００℃を超えると有機ＥＬ素子へのダメージを抑えるのが難しく、８０℃以下の温度で３時間以内に硬化するのが好もしい。
貯蔵弾性率Ｅ’（Ｅ’_Ｂ、Ｅ’_Ｃ）の測定は、動的粘弾性測定装置、例えば、ＵＢＭ社製の「Ｅ−４０００」で測定することができる。

＜乾燥剤＞
本発明の樹脂組成物（封止材用または封止フィルム状とした樹脂組成物）には、水蒸気に対するバリア性を更に高めるために乾燥剤を配合してもよい。
このような乾燥剤は水分子を吸着ないし反応により補足する機能を持つ化合物であれば制限なく用いることができるが、透明性を確保する観点から、アルミナなどの金属酸化物やシリカ、硫酸マグネシウムなどの無機化化合物のナノ粒子、珪素や金属イオンのアルコキシドやアセチルアセトニド、金属イオンのカルボキシラートなどの金属錯体、酸無水物や環状ラクトン、イソシアネートなどの加水分解性有機化合物などを用いることができる。
乾燥剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し１００質量部以下が好ましい。

＜その他の添加物＞
その他の添加剤としてはフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、ヒドロキノン系化合物やヒンダードアミンなどのラジカル補足剤、ベンゾフェノン系化合物やベンゼントリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、有機変性ポリシロキサンや（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのホモポリマーないしコポリマーなどのレベリング剤などを適宜加えても良い。

＜有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム＞
有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルムは有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物からなり、樹脂組成物をフィルム上にして硬化したものであり、以後封止材とも称す。
封止材の厚みは特に限定されるものではなく、必要および要求に応じて調製すればよいが、有機ＥＬ素子の凹凸を充分に埋め込むことができ、かつディスプレイ全体が厚くなり過ぎない様にする観点から、１０〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明の封止材を有機ＥＬ素子の発光面に貼合する場合、すなわちトップエミッション型有機ＥＬ素子の封止に用いられる場合は、封止材の透明性が高い程、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは鮮明な画像を表示することができる。この様な方式で用いられる場合には、硬化後の封止材の３５０〜８００ｎｍの波長領域における全光線透過率は、少なくとも９０％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。なお、全光線透過率は、例えば、フィルム厚みが４０μｍで評価できる。

本発明の封止材の形状や成形方法は特に規定しないが、フィルム状に成形された封止材の片面或いは両面に剥離ライナーを貼り合わせて積層体としてもよく、該積層体をロール状に巻いてもよい。封止材をフィルム状に成形する方法としては、溶融押し出ししてカレンダ法やインフレ法で形成してもよく、またはロールで巻き取ってフィルム化してもよい。巻き取りによりフィムル化する場合は１軸または２軸延伸を施してもよい。その他、溶融或いは有機溶剤中に分散・溶解させた封止材料を剥離ライナー上に塗工・印刷してもよく、塗工・印刷方法としてはナイフコート、ダイコート、リップダイコート、コンマコート、グラビア印刷、スクリーン印刷などを適宜用いることができる。材料を有機溶剤に分散する場合は、塗工・印刷後に充分に乾燥させるのが好ましい。

＜有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルム＞
本発明の封止材をフィルムに成形し、別の柔軟なシートと組み合わせて、接着性を有するガスバリアフィルムとしてもよく、その場合はポリオレフィン、塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミド、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンコポリマーなどの各種プラスチックフィルムや、プラスチックフィルムの片面もしくは両面に金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物などの無機層を設けたフィルムや、無機層をプラスチックフィルムで挟んだ構造も持つフィルムなどを好適に組み合わせることができる。前記ガスバリアフィルムの封止材面側に剥離ライナーを貼り合わせてもよく、該積層体をロール状に巻いてもよい。

＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
基板上に成形された有機ＥＬ素子上に前記封止材を塗布、またはフィルム化した封止材もしくは前記ガスバリアフィルムを貼合することで、湿気に弱い有機ＥＬ素子の発光層と陰極層を保護することができる。これにより有機ＥＬ素子の劣化欠点、所謂ダークスポットの成長を抑制でき、輝度が高く長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明では、例えば、特開２００３−７７６８１号公報、特開２００５−２２２７５９号公報、特開２００６−７９８３６号公報、特開２００７−１７８８３７号公報等に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子に好ましく適用される。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下のようにして、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄを調製した。
＜ポリエステル樹脂Ａ＞
テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコールをそれぞれモル比８４：１６：１００で混合し、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをジカルボン酸成分１００質量部に対して１質量部加え、２５０℃で５時間かけてエステル化を行った後、得られたポリエステル樹脂をカッターで細かく裁断した。該裁断ずみポリエステル樹脂を６０℃でトルエンに固形分２０％になる様に溶解させ、ポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。

＜ポリエステル樹脂Ｂ＞
テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコールに替えて、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（分子量７００）をそれぞれモル比３０：７０：１２：６０：２８で混合した他は、ポリエステル樹脂Ｂと同じ方法で、ポリエステル樹脂Ｂ溶液を得た。

＜ポリエステル樹脂Ｃ＞
テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコールに替えて、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量６５０）をそれぞれモル比４０：６０：１０：７０：２０で混合した他は、ポリエステル樹脂Ａと同じ方法で、ポリエステル樹脂Ｃ溶液を得た。

＜ポリエステル樹脂Ｄ＞
テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコールに替えて、ヘキサヒドロテレフタル酸（トランス体９５％）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体７０％）をそれぞれモル比１００：１００で混合した他は、ポリエステル樹脂Ａと同じ方法で、ポリエステル樹脂Ｄ溶液を得た。

＜実施例１＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して１０質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例１のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例２＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して２５質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例２のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例３＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して４２質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例３のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例４＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して６７質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例４のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例５＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例５のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例６＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して２００質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例６のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例７＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して２５質量部を加え、アリールスルホニウム６フッ化アンチモン酸塩「ＳＰ−１７０」（株式会社アデカ製）をエポキシ化合物１００質量部に対して４質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例７のフィルム状の封止材を得た。

＜実施例８＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して２５質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ１００質量部に対して２質量部加え、乾燥剤としε−カプロラクトンをポリエステル樹脂１００質量部に対して２０質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの実施例８のフィルム状の封止材を得た。

次に、比較例を以下に記載する。

＜比較例１＞
アクリル樹脂溶液「ＳＫ１４５１」（綜研化学株式会社社製）にエポキシ化合物としてビスフェノールＡ型の「ＲＥ３１０」（日本化薬株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して２５質量部を加え、フェノール樹脂「Ｈ−４」（明和化成株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの比較例１のフィルム状の封止材を得た。

＜比較例２＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの比較例２のフィルム状の封止材を得た。

＜比較例３＞
ポリエステル樹脂Ｄ溶液にエポキシ化合物として「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）をポリエステル樹脂１００質量部に対して２５０質量部を加え、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）をエポキシ化合物１００質量部に対して２質量部加え、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させ、剥離ライナーから剥がすことで、厚さ４０μｍの比較例３のフィルム状の封止材を得た。

＜比較例４＞
「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル株式会社製）１００質量部に対して、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ株式会社製）を２質量部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の７：３混合物「ＭＨ−７００」（新日本理化株式会社製）を１００質量部加え、比較例４の液状の封止材を得た。

これらの封止材の構成を下記表１にまとめた。
得られた上記の各実施例および比較例を、以下の評価を行なった。

＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性測定装置「Ｅ−４０００」（ＵＢＭ社製）にて、各実施例および比較例のフィルム状の封止材におけるＢステージの貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂおよびガラス転移温度Ｔｇと、８０℃で３時間加熱後の（実施例７のみはＵＶ照射４００ｍＪ／ｃｍ^２）貯蔵弾性率Ｅ’_Ｃを測定周波数１Ｈｚで測定した。

＜全光線透過率測定＞
各実施例および比較例のフィルム状の封止材を２ｍｍ厚のポリメタクリル酸メチルエステル樹脂（ＰＭＭＡ）板に貼合（なお、比較例４の封止材は塗布して膜厚４０μｍの層を塗設）し、８０℃で３時間加熱（実施例７のみはＵＶ照射４００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化した後、可視・紫外光分光計「ＵＶ−３６００」（島津製作所製）を用いて透過率をＰＭＭＡ板のみで測定した分をバックグラウンドとして求め、３５０〜８００ｎｍの波長領域における値を平均して全光線透過率とした。

＜屈曲試験＞
各実施例および比較例のフィルム状の封止材を８０℃で３時間加熱（実施例７のみはＵＶ照射４００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化せしめた後、試験片を３ｍｍΦの芯材に巻きつけては解く作業を２０回繰り返し、割れや亀裂、「クレーズ」（内部欠陥による部分的な白濁）が発生したものを不合格（×）、それがみられなかったものを合格（○）と判定した。

＜信頼性試験：高湿度下で保存でのダークスポット＞
各実施例および比較例のフィルム状の封止材をシリカ蒸着プラスチック製ガスバリアフィルム「テックバリア」（三菱樹脂株式会社製）に貼合（なお、比較例４の封止材は塗布して膜厚４０μｍの層を塗設）して作成した複層フィルムを、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子の陰極面に真空貼合した。前記各ＥＬ素子を室温、湿度８５％の環境に２週間置き、ダークスポット（画面上の黒い欠陥）の発生がないかを確認した。

得られた結果を下記表２にまとめて示す。

上記表２から明らかなように、ベース樹脂にアクリル樹脂を使用した比較例１では、ダークスポットが発生した。また、比較例２のようにエポキシ化合物の使用量が少ない場合にもダークスポットの発生が認められ、比較例３のように、逆に少ない場合は屈曲試験に不合格であった。同様に、ベース樹脂を使用しない場合、比較例４に示すように屈曲試験は不合格であった。一方、本発明の実施例１〜８はいずれも透過率、屈曲試験にも優れ、ダークスポットの発生も認められなかった。

Claims

エポキシ化合物、ポリエステル樹脂、およびルイス酸化合物もしくはルイス酸を発生する化合物をそれぞれ少なくとも１種含有し、該エポキシ化合物の含有量が、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、該ポリエステル樹脂の少なくとも１種が、シクロヘキシル骨格を有し、かつ芳香環を有さないポリエステル樹脂であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
前記エポキシ化合物の少なくとも１種が、シクロヘキシル骨格を有し、かつ芳香環を有さないエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
前記ルイス酸化合物が、三フッ化ホウ素錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
前記封止用樹脂組成物のＢステージ状態（エポキシ化合物を含む樹脂組成物が示差走査熱量測定において、発熱量の８０％以上を保有している半硬化状態）における室温での貯蔵弾性率をＥ’_Ｂとし、Ｂステージ状態から８０℃で３時間加熱した後の状態における室温での貯蔵弾性率をＥ’_Ｃとした場合に、Ｅ’_Ｃ＜２０００ＭＰａであって、かつＥ’_Ｂ × ５ ≦ Ｅ’_Ｃであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
前記封止用樹脂組成物のＢステージ状態におけるガラス転移温度が４０℃を超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
前記封止用樹脂組成物を４０μｍの厚みのフィルムとして硬化した場合、硬化後の該フィルムの全光線透過率が、９５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
少なくとも１種の乾燥剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム。
少なくとも２層以上の積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムであって、該積層構造の少なくとも１層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物からなる樹脂層であり、残りの少なくとも１層が透明プラスチックよりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルム。
請求項８または９に記載のフィルムにより封止されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。