CN103636287B - 有机电致发光元件密封用树脂组合物、有机电致发光元件用密封膜、有机电致发光元件用阻气膜及使用了该阻气膜的有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机EL元件密封用树脂组合物、该元件用密封膜、该元件用阻气膜及有机EL元件,所述组合物分别含有至少1种的环氧化合物、聚酯树脂、及路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物,该环氧化合物的含量相对于该聚酯树脂100质量份为10质量份~200质量份。
Description
技术领域
本发明涉及一种在低温发生固化、室温中的保存稳定性优异、弯曲性较高、且具有保护有机电致发光元件不受湿气影响的功能的有机电致发光元件密封用树脂组合物、有机电致发光元件用密封膜、有机电致发光元件用阻气膜及使用了该阻气膜的有机电致发光元件。
背景技术
近年来,在平板显示器等领域中,有机电致发光元件(有机EL元件)的应用正在不断扩大。有机EL元件具有容易获得优美图像且低耗电的优点,另一方面,却具有不耐湿气的问题。因此,该问题的解决成为重要课题。有机EL元件的电极若与氧气或水蒸气接触,则会由于电极的氧化或腐蚀等而产生被称为暗点的发光不良部。
为了保护有机EL元件不受湿气影响,已知有设置用于抑制水蒸气等气体透过的层(阻气层)。作为阻气层,有效的是例如氮化硅、氧化铝、氮化碳、类金刚石碳(diamond-likecarbon)等的薄膜。
然而,从抑制气体的透过的观点而言,这些阻气层需要使内部结构致密,因此对于来自外部的冲击或弯曲较脆而易破裂。
因此,提出有通过柔软的有机材料将阻气层与有机EL元件密封,由此赋予相对于冲击或弯曲的韧性的方法,例如利用环氧树脂的密封方法(参照专利文献1~4)。
然而,在利用环氧树脂的密封中,需要经过利用加热或紫外线照射等的固化工序,存在着加热或紫外线照射对有机EL元件造成损伤的问题。另外,环氧树脂固化物一般作为有机系高分子化合物属于柔软性相对低的种类,因此要求进一步改善弯曲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-48293号公报
专利文献2:日本特开2005-336313号公报
专利文献3:日本特开2006-82322号公报
专利文献4:国际公开第2007/040209号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种在低温发生固化、室温中的保存稳定性优异、弯曲性较高、且具有保护有机EL元件免受湿气影响的功能、抑制暗点的产生的有机电致发光元件密封用树脂组合物、透明的有机电致发光元件用密封膜、有机电致发光元件用阻气膜及使用了该阻气膜的有机电致发光元件。
鉴于上述课题,本发明人进行深入研究,结果发现环氧化合物的固化方法及固化剂中的树脂成分、其混配量较为重要,并积累进一步的研究而完成了本发明。
即,上述课题通过以下手段而达成。
(1)一种有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,该组合物分别含有至少1种的环氧化合物、聚酯树脂、及路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物,该环氧化合物的含量相对于该聚酯树脂100质量份为10质量份~200质量份。
(2)如(1)所述的有机电致发光元件用密封膜,其特征在于,上述环氧化合物的至少1种为具有环己基骨架且不具有芳香环的环氧化合物。
(3)如(1)或(2)所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,上述聚酯树脂的至少1种为具有环己基骨架且不具有芳香环的聚酯树脂。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,上述路易斯酸化合物为三氟化硼络合物。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,在将上述密封用树脂组合物在B阶段状态(含有环氧化合物的树脂组合物在差示扫描热量测定中,保有放热量的80%以上的半固化状态)下的室温中的储能弹性模量设为E'B、将自B阶段状态以80℃加热3小时后的状态下的室温中的储能弹性模量设为E'C的情况下,E'C<2000MPa、且E'B×5≤E'C。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,上述密封用树脂组合物在B阶段状态下的玻璃化转变温度超过40℃。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,在使上述密封用树脂组合物固化为厚度40μm的膜的情况下,固化后的该膜的全光线透过率为95%以上。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,该组合物含有至少1种干燥剂。
(9)一种有机电致发光元件用密封膜,其特征在于,该有机电致发光元件用密封膜由上述(1)至(8)中任一项所述的树脂组合物构成。
(10)一种有机电致发光元件用阻气膜,其是具有至少2层以上的层积结构的有机电致发光元件用阻气膜,该阻气膜的特征在于,该层积结构中的至少1层为由(1)至(8)中任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物构成的树脂层,剩余的至少1层由透明塑料构成。
(11)一种有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件被上述(9)或(10)所述的膜密封。
发明效果
根据本发明,可提供一种在低温发生固化、室温中的保存稳定性优异、弯曲性较高、且具有保护有机EL元件免受湿气影响的功能、抑制暗点的产生的有机电致发光元件密封用树脂组合物、透明的有机电致发光元件用密封膜、有机电致发光元件用阻气膜及使用了该阻气膜的有机电致发光元件。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
<<有机EL元件密封用树脂组合物>>
本发明的有机EL元件密封用树脂组合物分别含有至少1种的环氧化合物、聚酯树脂、及用于使该环氧化合物固化的路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物,该环氧化合物的含量相对于该聚酯树脂100质量份为10质量份~200质量份。
<环氧化合物>
环氧化合物只要为在1分子内具有2个以上的环氧基或环氧环的化合物,则可无限制地使用。
作为环氧化合物,可列举:对苯二酚、二羟基萘、联苯酚(例如联苯酚、四甲基联苯酚)、双酚(例如双酚A、双酚F、双酚E、双酚AF、双酚S)、酚醛清漆类(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、邻苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆)等多酚化合物的聚环氧丙基醚;或邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等芳香族或脂环族多元酸的环氧丙基酯化合物;N,N-二环氧丙基苯胺、双(4-(N-甲基-N-环氧丙基胺基)苯基)甲烷等具有环氧丙基胺基的环氧化合物;或异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物的环氧丙基酯等。
在本发明中,环氧化合物优选为非芳香族系环氧化合物。此处,所谓非芳香族系化合物,是指在分子内不具有芳香环(例如苯环、萘环等)的化合物。其中,优选为具有环烷基骨架的非芳香族系环氧化合物,特别优选为具有环己基骨架的非芳香族系环氧化合物。其中,在本发明中,优选为环氧环在环己烷环中缩环而成的化合物。另外,环氧化合物的1分子中的环氧基或环氧环优选为2~4个、特别优选为2个。环氧化合物的分子量优选为200~1000。
作为具有环己基骨架且不具有芳香族性不饱和键的环氧化合物,例如有环氧环己烷羧酸或其酯化合物、环氧环己基甲醇的酯化合物或醚化合物、环氧乙基-环氧环己烷、柠檬烯二环氧化物、环氧环己基酮与环氧环己基丙二醇的缩醛等分子中含有使环己烯氧化而成的结构的脂环式环氧化合物;或氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚E、环己二醇,环己烷二甲醇的环氧丙基醚;或六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸的环氧丙基酯、四环氧丙基双胺基甲基环己烷、环氧乙基环己二醇的醚化合物或酯化合物等;从透明性或耐候性的观点而言,特别优选上述化合物。
在本发明中,最优选的环氧化合物可以由下述通式(I)表示。
通式(I)中,R1~R4分别独立地表示氢原子或甲基。L表示不具有芳香环的2价连结基。
作为不具有芳香环的2价连结基,优选为亚烷基、环亚烷基、-O-、-S-、-C(=O)-及上述基团组合而成的基团。此处,作为上述基团组合而成的基团,可以举出例如:-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-亚烷基-O-C(=O)-、-C(=O)-O-亚烷基-O-C(=O)-、-亚烷基-O-、-亚烷基-S-等。亚烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6。
优选为R1~R4之中2个以上为氢原子的情况、更优选为均是氢原子的情况。
在本发明中,环氧化合物的含量相对于聚酯树脂100质量份为10质量份~200质量份,优选为25质量份~100质量份、进一步优选为43质量份~67质量份。若环氧化合物的含量小于10质量份,则即使加热也无法使密封材充分固化,因此粘接力不足;若超过200质量份,则固化后的弯曲性不足。
<路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物>
在本发明中,使用路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物作为环氧化合物的固化剂。路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物可获得无色透明且与本发明中所使用的聚酯树脂相溶的固化物。
路易斯酸化合物为含有具有空轨道的原子的化合物或络合物,其具有以该空轨道接收电子对的性质。产生路易斯酸的化合物是通过加热或光照射而体现出这种性质的化合物。作为路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物,只要显示路易斯酸性则可无特别限制地使用。
作为路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物,可以举出例如:氯化锡、氯化铁、氯化铝等金属卤化物、三氟化硼(BF3)或其络合物、盐酸或硫酸等质子酸、芳基锍盐或芳基錪盐等鎓盐等。作为上述产生路易斯酸的化合物,优选为芳基锍六氟锑酸盐。
在本发明中,其中,三氟化硼络合物在低温可使环氧化合物固化、且处理也较容易,就该方面而言特别优选。
作为三氟化硼络合物,可以举出例如三氟化硼与醚或胺、酚等的络合物。
对于路易斯酸化合物或产生路易斯酸的化合物的含量(混配量)并无特别限定,但从兼具低温固化性与保存稳定性的观点而言,特别优选为相对于环氧化合物100质量份为1质量份~5质量份。
<聚酯树脂>
作为聚酯树脂,只要为在分子内具有酯键的高分子则可无限制地使用。聚酯树脂的透明性和耐候性优异;在聚酯树脂的中也优选上述特性优异的聚酯树脂。
作为聚酯树脂,可以举出例如:对苯二甲酸或间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸与乙二醇或丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、含羟基的丙烯酸聚合物、羟基封端的氨基甲酸酯聚合物等各种多元醇的脱水缩合化合物;丁二酸或戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸与各种多元醇的脱水缩合化合物;芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的混合物与各种多元醇的脱水缩合化合物;丁内酯、丙内酯、戊内酯、己内酯等环状内酯的开环聚合化合物等。
在本发明中,聚酯树脂优选为非芳香族系聚酯树脂。此处,所谓非芳香族系聚酯树脂,是指在分子内不具有芳香环(例如苯环、萘环等)的聚酯树脂。在本发明中,从使水蒸气难以透过密封膜的观点而言,其中,优选为具有环烷基骨架的非芳香族系聚酯树脂,特别优选为具有环己基骨架的非芳香族系聚酯树脂。
关于具有环己基骨架的非芳香族系聚酯树脂,作为酸成分,可以举出例如将六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、四氢间苯二甲酸等芳香族多元羧酸的芳香环氢化从而还原由此成环己烷环或环己烯环的多元羧酸;丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸。另一方面,作为醇成分,可列举:如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇之类的脂肪族多元醇;环己二醇或环己烷二甲醇;氢化双酚(例如氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚E)等。
具体而言,可列举:使芳香族多元羧酸的芳香环氢化还原而成环己烷环或环己烯环的多元羧酸与如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇之类的脂肪族多元醇的聚酯树脂;丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸与环己二醇或环己烷二甲醇、氢化双酚的聚酯树脂;具有酸成分的至少1种中具有环己基骨架的多元羧酸与至少1种醇成分中具有环己基骨架的多元醇的聚酯树脂。
在本发明中,优选至少1种酸成分或至少1种醇成分的任一者具有环己基骨架,特别优选酸成分及醇成分均具有环己基骨架。
本发明中所使用的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)、尤其是有机EL元件密封用树脂组合物在B阶段状态下的玻璃化转变温度优选为35℃以上(优选为35℃以上且小于80℃)。其中,从阻气性的观点而言,优选该玻璃化转变温度超过40℃;若也一并考虑弯曲性,则玻璃化转变温度特别优选超过40℃且小于80℃。
在聚酯树脂的上述玻璃化转变温度小于35℃的情况下,密封材的阻气性明显降低。
<储能弹性模量E'>
作为本发明的树脂组合物、尤其是作为膜状的密封材的B阶段状态下的玻璃化转变点主要表现为与聚酯树脂的玻璃化转变点大致相同的温度,但固化后也在非常接近的温度观察到源于聚酯树脂成分的缓和,对密封材的阻气性造成支配性的影响。
此处,所谓B阶段状态,是指作为含有环氧化合物的树脂组合物的粘接剂为半固化状态,在差示扫描热量测定(DSC测定)中保有放热量的80%以上的状态。
从弯曲性的观点而言,固化后的树脂组合物(制成密封材用或密封膜状的树脂组合物)的在室温(25℃)的储能弹性模量E'C优选为小于2000MPa;若也一并考虑固化后的流动抑制,则优选为1200MPa~0.1MPa、进一步优选为400MPa~1MPa。
从获得牢固的粘接性的观点而言,固化前的树脂组合物(制成密封材用或密封膜状的树脂组合物)必须有充分对应被粘接体表面的流动性,B阶段状态下的室温中的储能弹性模量E'B优选为固化后(以80℃加热3小时后)的室温中的储能弹性模量E'C的5分之1以下、更优选为10分之1以下、进一步优选为20分之1以下。
即,储能弹性模量E'优选满足以下关系。
E'C<2000MPa、且E'B×5≤E'C
若树脂组合物(制成密封材用或密封膜状的树脂组合物)的固化温度超过100℃,则难以抑制对有机EL元件的损伤,优选以80℃以下的温度在3小时以内进行固化。
储能弹性模量E'(E'B、E'C)的测定可通过动态粘弹性测定装置、例如UBM公司制造的“E-4000”(商品名)进行测定。
<干燥剂>
为了进一步提高对水蒸气的阻隔性,也可在本发明的树脂组合物(制成密封材用或密封膜状的树脂组合物)中混配干燥剂。
这种干燥剂只要为具有吸附水分子或通过反应而捕获水分子的功能的化合物则可无限制地使用,但从确保透明性的观点而言,可使用氧化铝等金属氧化物或二氧化硅、硫酸镁等无机化合物的纳米颗粒;硅或金属离子的烷氧化物或乙酰基丙酮化合物;金属离子的羧酸酯等金属络合物;酸酐或环状内酯、异氰酸酯等水解性有机化合物等。
干燥剂的含量优选为相对于聚酯树脂100质量份为100质量份以下。
<其它添加物>
作为其它添加剂,也可适当添加酚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂、氢醌系化合物或受阻胺等自由基捕获剂、二苯甲酮系化合物或苯三唑系化合物等紫外线吸收剂、有机该性聚硅氧烷或(甲基)丙烯酸氟烷基酯的均聚物或共聚物等流平剂等。
<有机电致发光元件用密封膜>
有机电致发光元件用密封膜由有机EL元件密封用树脂组合物构成,其是通过使树脂组合物成为膜状加以固化而得到的,以下也称为密封材。
密封材的厚度并无特别限定,只要根据需要和要求调节即可,但从能够充分嵌入有机EL元件的凹凸、且使显示器整体不会过厚的观点而言,优选为10μm~100μm左右。
在将本发明的密封材贴合于有机EL元件的发光面的情况、即在用于顶部发光型有机EL元件的密封的情况下,密封材的透明性越高,则使用了有机EL元件的显示器越能显示出鲜明的影像。在以此种方式使用的情况下,固化后的密封材在350nm~800nm的波长区域中的全光线透过率优选为至少90%以上、特别优选为95%以上。需要说明的是,全光线透过率例如能够以40μm的膜厚进行评价。
本发明的密封材的形状或成型方法并无特别限定,可在成型为膜状的密封材的单面或两面贴合剥离衬垫而制作层积体,也可将该层积体卷成辊状。作为将密封材成型为膜状的方法,可进行熔融挤出而以压延法或吹胀法形成;或者也可利用辊进行卷绕从而进行膜化。在通过卷绕而进行膜化的情况下,也可实施单轴或双轴拉伸。此外,也可将熔融或分散、溶解在有机溶剂中的密封材料涂布、印刷在剥离衬垫上。作为涂布/印刷方法,可适当使用刮涂、模涂、唇模涂布、缺角轮涂布、凹版印刷、丝网印刷等。在使密封材的材料(密封用树脂组合物)分散在有机溶剂中的情况下,优选在涂布/印刷后使其充分干燥。
<有机电致发光元件用阻气膜>
也可使本发明的密封材成型为膜,并与其它柔软片材组合而制成具有粘接性的阻气膜,在该情况下,可适当地组合聚烯烃、氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酰胺、降冰片烯树脂、环烯烃共聚物等各种塑料膜;或在塑料膜的单面或两面设置有金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物等无机层的膜;或具有以塑料膜夹持无机层的结构的膜等。可将剥离衬垫贴合于上述阻气膜的密封材面侧,也可将该层积体卷成辊状。
<有机电致发光元件>
在成型于基板上的有机EL元件上涂布上述密封材、或贴合膜化后的密封材或上述阻气膜,由此可保护不耐湿气的有机EL元件的发光层和阴极层。由此,可抑制有机EL元件的劣化缺点、即所谓的暗点的成长,可获得亮度高且寿命长的有机EL元件。
本发明可优选地应用在例如日本特开2003-77681号公报、日本特开2005-222759号公报、日本特开2006-79836号公报、日本特开2007-178837号公报等所记载的有机电致发光元件。
实施例
以下,基于实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不限于此。
按照如下方式制备聚酯树脂A~D。
<聚酯树脂A>
将对苯二甲酸、癸二酸、乙二醇以各自摩尔比84:16:100进行混合,相对于二羧酸成分100质量份添加1质量份的钛酸四正丁酯,在250℃以5小时进行酯化后,以切割机对所获得的聚酯树脂进行裁切。以固体成分为20%的方式将该剪裁后的聚酯树脂在60℃溶解于甲苯中,获得聚酯树脂A溶液。
<聚酯树脂B>
以各自摩尔比30:70:12:60:28将对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(分子量700)进行混合来代替对苯二甲酸、癸二酸、乙二醇,除此之外,利用与聚酯树脂A相同的方法获得聚酯树脂B溶液。
<聚酯树脂C>
以各自摩尔比40:60:10:70:20将对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、乙二醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、聚四亚甲基醚二醇(分子量650)进行混合来代替对苯二甲酸、癸二酸、乙二醇,除此之外,利用与聚酯树脂A相同的方法获得聚酯树脂C溶液。
<聚酯树脂D>
以各自摩尔比100:100将六氢对苯二甲酸(反式体95%)和1,4-环己烷二甲醇(反式体70%)进行混合来代替对苯二甲酸、癸二酸、乙二醇,除此之外,利用与聚酯树脂A相同的方法获得聚酯树脂D溶液。
<实施例1>
在聚酯树脂A溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的双酚A型环氧“RE310”(日本化药株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例1的膜状密封材。
<实施例2>
在聚酯树脂A溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的脂环式环氧“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例2的膜状密封材。
<实施例3>
在聚酯树脂B溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的脂环式环氧“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例3的膜状密封材。
<实施例4>
在聚酯树脂C溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例4的膜状密封材。
<实施例5>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加10质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例5的膜状密封材。
<实施例6>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例6的膜状密封材。
<实施例7>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加42质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例7的膜状密封材。
<实施例8>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加67质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例8的膜状密封材。
<实施例9>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加100质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例9的膜状密封材。
<实施例10>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加200质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例10的膜状密封材。
<实施例11>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加4质量份的芳基锍六氟锑酸盐“SP-170”(ADEKA株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例11的膜状密封材。
<实施例12>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加25质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),相对于聚酯树脂100质量份添加20质量份的ε-己内酯作为干燥剂,利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的实施例12的膜状密封材。
接下来,制作比较用密封材。
<比较例1>
在丙烯酸树脂溶液“SK1451”(综研化学株式会社制造)中,相对于丙烯酸树脂100质量份添加25质量份的双酚A型“RE310”(日本化药株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的酚醛树脂“H-4”(明和化成株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的比较例1的膜状密封材。
<比较例2>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加5质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的比较例2的膜状密封材。
<比较例3>
在聚酯树脂D溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加250质量份的“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)作为环氧化合物,相对于环氧化合物100质量份添加2质量份的三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造),利用缺角轮涂布机在剥离衬垫上进行涂布,在120℃干燥2分钟并自剥离衬垫剥离,由此获得厚度40μm的比较例3的膜状密封材。
<比较例4>
相对于“CELLOXIDE2021P”(Daicel株式会社制造)100质量份,添加三氟化硼苯酚络合物(Stella Chemifa株式会社制造)2质量份,并添加甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的7:3混合物“MH-700”(新日本理化株式会社制造)100质量份,从而获得比较例4的液态密封材。
将这些密封材的构成汇总在下述表1。
对所获得的上述各实施例及比较例的各密封材进行以下评价。
<动态粘弹性测定>
利用动态粘弹性测定装置“E-4000”(UBM公司制造),以1Hz的测定频率测定各实施例及比较例的膜状密封材的B阶段的储能弹性模量E'B及玻璃化转变温度Tg、以及以80℃加热3小时(仅实施例11为UV照射400mJ/cm2)后的储能弹性模量E'C。
<全光线透过率测定>
将各实施例及比较例的膜状密封材贴合于2mm厚的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板(需要说明的是,比较例4的密封材的情况下,进行涂布而涂设为膜厚40μm的层),通过以80℃加热3小时(仅实施例11为UV照射400mJ/cm2)而固化后,使用可见光/紫外光分光计“UV-3600”(岛津制作所制造)将仅以PMMA板测定所得的量作为背景(参比),从而求出透过率,对350nm~800nm的波长区域中的值取平均值,将该平均值作为全光线透过率。
<弯曲试验>
通过以80℃加热3小时(仅实施例11是UV照射400mJ/cm2)使各实施例及比较例的膜状密封材固化的后,重复进行20次将试片卷成3mmΦ的芯材然后打开的作业,将产生破裂或龟裂、“裂纹”(由内部缺陷所导致的局部白浊)的情况判定为不合格(C),将未观察到破裂、龟裂、裂纹的产生的情况判定为合格(A)。
<可靠性试验:高湿度下保存时的暗点>
将各实施例及比较例的膜状密封材贴合(需要说明的是,比较例4的密封材的情况下,进行涂布而涂设成膜厚40μm的层)在二氧化硅沉积塑料制阻气膜“TECHBARRIER”(三菱树脂株式会社制造),从而制作得到多层膜,并将该多层膜真空贴合在玻璃基板上所形成的有机EL元件的阴极面。将上述各EL元件在室温(25℃)、相对湿度85%的环境中放置2周,确认是否产生暗点(图像上的黑色缺陷)。
将所获得的结果汇总而示于下述表2。
[表2]
根据上述表2可知,在使用丙烯酸树脂作为基体树脂的比较例1中产生暗点。另外,在如比较例2所示环氧化合物的使用量较少的情况下也确认到暗点的产生;在如比较例3所示那样,相反地,环氧化合物的使用量较多的情况下,弯曲试验不合格。同样地,在未使用基体树脂的情况下,如比较例4所示,弯曲试验不合格。另一方面,本发明的实施例1~12的透过率、弯曲试验均优异,也未确认到暗点的产生。
虽说明了本发明与其实施方式,但只要本发明没有特别指定,则即使在说明本发明的任一细部中,皆非用以限定本发明,且只要在不违反权利要求书所示的发明精神与范围下,应作最大范围的解释。
本申请主张基于2012年6月15日在日本提出专利申请的日本特愿2012-136423的优先权,本发明是参照此申请案并将其内容加入作为本说明书记载的一部分。
Claims (10)
1.一种有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,该组合物含有环氧化合物、聚酯树脂及路易斯酸化合物、或者含有环氧化合物、聚酯树脂及产生路易斯酸的化合物,该环氧化合物的含量相对于该聚酯树脂100质量份为10质量份~200质量份,
所述聚酯树脂的至少1种为具有环己基骨架且不具有芳香环的聚酯树脂,
所述环氧化合物为在1分子内具有2个以上的环氧基或环氧环的化合物。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述环氧化合物的至少1种为具有环己基骨架且不具有芳香环的环氧化合物。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其中,所述路易斯酸化合物为三氟化硼络合物。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,在将所述密封用树脂组合物在B阶段状态下的室温中的储能弹性模量设为E'B、将自B阶段状态以80℃加热3小时后的状态下的室温中的储能弹性模量设为E'C的情况下,E'C<2000MPa、且E'B×5≤E'C,
所述B阶段状态是含有环氧化合物的树脂组合物在差示扫描热量测定中保有放热量的80%以上的半固化状态。
5.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,所述密封用树脂组合物在B阶段状态下的玻璃化转变温度超过40℃且小于80℃。
6.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,在将所述密封用树脂组合物固化为40μm厚度的膜的情况下,固化后该膜的全光线透过率为95%以上。
7.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物,其特征在于,该组合物含有至少1种干燥剂。
8.一种有机电致发光元件用密封膜,其特征在于,该密封膜由权利要求1~7任一项所述的树脂组合物构成。
9.一种有机电致发光元件用阻气膜,其是具有至少2层以上的层积结构的有机电致发光元件用阻气膜,该阻气膜的特征在于,该层积结构中的至少1层为由权利要求1~7任一项所述的有机电致发光元件密封用树脂组合物构成的树脂层,剩余的至少1层由透明塑料构成。
10.一种有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件被权利要求8或9所述的膜密封。
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