CN106062120A - 密封片、密封结构体及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种密封片,其具有包含树脂部分(A)和树脂部分(B)的树脂层,所述树脂部分(A)由含有选自丙烯酸类树脂和聚氨酯类树脂中的1种以上树脂的树脂组合物形成,所述树脂部分(B)按照JIS K 7129测定的水蒸气透过率为15g/m2/天以下,其中,在所述树脂层的至少一个表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)。该密封片不仅抑制水分浸入密封片自身的效果优异,而且在制作密封结构体时防止水分从基板(被粘附物)与密封片之间浸入密封结构体内的效果也优异。
Description
技术领域
本发明涉及密封片及通过该密封片密封而成的密封结构体、以及具有该密封片的装置。
背景技术
有机EL元件非常怕水分,即使仅吸湿大气中的水分,也会发生劣化。为了防止这样的吸湿导致的有机EL元件的劣化,研究了完全隔绝从大气中渗入的水分的方法。已知例如为了完全隔绝水分而将有机EL元件密封的方法、使用氧化钙干燥剂片来捕获渗入的水分的方法。
作为密封有机EL元件的方法,已知例如通过含有异丁烯树脂的粘接性密封用组合物膜来对有机EL元件进行密封的方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2009-524705号
发明内容
发明要解决的课题
然而,根据本发明人等的研究可知,对于使用上述粘接性密封用组合物膜制作的有机器件而言,水分从粘接性密封用组合物膜与基板(被粘附物)的粘接面渗入密封结构体内,因此导致产生黑点,会发生加热/加湿下的耐久性不足的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种密封片、以及利用密封片密封而成的加热/加湿下的耐久性优异的密封结构体,所述密封片不仅密封片自身的水分渗入抑制效果优异,而且在制作密封结构体时,防止水分从基板(被粘附物)与密封片的粘接面渗入密封结构体内的效果也优异。解决课题的方法
本发明人发现,具有在一个表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)的树脂层的密封片能够解决上述课题,从而完成了本发明,所述树脂部分(A)与基板(被粘附物)的界面密合性优异,所述树脂部分(B)的水蒸气透过率低,水分渗入的抑制效果优异。
即,本发明提供以下的[1]~[17]。
[1]一种密封片,其具有包含树脂部分(A)和树脂部分(B)的树脂层,所述树脂部分(A)由含有选自丙烯酸类树脂和聚氨酯类树脂中的1种以上树脂的树脂组合物形成,所述树脂部分(B)按照JIS K 7129测定的水蒸气透过率为15g/m2/天以下,其中,在所述树脂层的至少一个表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)。
[2]上述[1]所述的密封片,其中,在树脂层的至少一个表面上,树脂部分(A)或树脂部分(B)形成封闭区域,且在该封闭区域内存在另外的树脂部分。
[3]上述[1]或[2]所述的密封片,其中,在树脂层的至少一个表面上,树脂部分(A)的总表面积与树脂部分(B)的总表面积的比率〔(A)面积/(B)面积〕为10/90~90/10。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的密封片,其在支撑体上具有所述树脂层。
[5]上述[4]所述的密封片,其中,在树脂层的支撑体侧的表面上仅存在树脂部分(B),在所述树脂层的另一表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)。
[6]上述[4]或[5]所述的密封片,其中,所述支撑体为阻气膜。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物包含选自丁基橡胶、聚异丁烯类树脂、苯乙烯类共聚物、聚异戊二烯类树脂、聚丁二烯类树脂及聚丁烯类树脂中的1种以上树脂。
[8]上述[7]所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物包含重均分子量27万~60万的聚异丁烯类树脂(b-1)和重均分子量5万~25万的聚异丁烯类树脂(b-2)。
[9]上述[7]所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物包含重均分子量为2万以上的聚异丁烯类树脂(b-3)、以及苯乙烯类共聚物(b-4),所述苯乙烯类共聚物(b-4)选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)中的1种以上。
[10]上述[9]所述的密封片,其中,苯乙烯类共聚物(b-4)的软化点为80~200℃。
[11]上述[1]~[10]中任一项所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物还含有软化点为135℃以下的增粘剂。
[12]上述[1]~[11]中任一项所述的密封片,其用于有机EL元件的密封用途。
[13]一种密封结构体,其是利用上述[1]~[12]中任一项所述的密封片对设置于基板(被粘附物)上的被密封物进行密封而形成的。
[14]上述[13]所述的密封结构体,其中,所述被密封物位于所述密封片的表面上由树脂部分(B)所封闭的区域内。
[15]上述[13]或[14]所述的密封结构体,其中,所述被密封物为有机EL元件、有机EL显示元件、液晶显示元件或太阳能电池元件。
[16]上述[13]~[15]中任一项所述的密封结构体,其中,所述基板(被粘附物)为玻璃板或阻气膜。
[17]发光装置、显示装置或太阳能电池,其具有上述[1]~[12]中任一项所述的密封片或上述[13]~[16]中任一项所述的密封结构体。
发明的效果
本发明的密封片不仅密封片自身的水分渗入抑制效果优异,而且在制成密封结构体时防止水分从基板(被粘附物)与密封片之间渗入密封结构体内的效果也优异。此外,利用该密封片密封而成的密封结构体在加热/加湿下的耐久性优异。
附图说明
[图1]是示意性地示出本发明实施方式的密封片的树脂层的一例的平面图。
[图2]是示意性地示出本发明实施方式的密封片的一例的剖面图。
[图3]是示意性地示出本发明实施方式的密封结构体的一例的图。
[图4]是示意性地示出本发明实施方式的密封结构体的一例的图。
符号说明
1 树脂部分(A)
2 树脂部分(B)
3 封闭区域
4 树脂层
5 支撑体
6 剥离片
7 被密封物
8 密封片
9 基板(被粘附物)
101~106 密封片的树脂层表面
201~204 密封片的剖面
301(a) 密封结构体的平面
301(b)、301(c) 密封结构体的剖面
302(a) 密封结构体的平面
302(b)、302(c) 密封结构体的剖面
具体实施方式
[密封片]
本发明的密封片具有包含树脂部分(A)和树脂部分(B)的树脂层,所述树脂部分(A)由含有选自丙烯酸类树脂和聚氨酯类树脂中的1种以上树脂的树脂组合物形成,所述树脂部分(B)按照JIS K 7129测定的水蒸气透过率为15g/m2/天以下,所述密封片具有在所述树脂层的至少一个表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)的结构。
在使用具有该结构的本发明的密封片时,除了由于低水蒸气透过率的树脂部分(B)带来的密封片整体的水分渗入抑制效果,通过与基板(被粘附物)的界面密合性良好的树脂部分(A),还能够有效地抑制从密封片与基板(被粘附物)之间渗入的水分,从而可以提高具有该密封片的密封结构体和装置在加热/加湿下的耐久性。
使用图1(a)~(f)对本发明实施方式的密封片树脂层的例子进行说明,但对于本发明的密封片而言,只要能够表现出本发明的效果即可,不受以下例子的限定。
树脂层的至少一个表面上具有例如图1(a)~(f)所示的形状。
如图1(a)~(f)所示,在密封片的树脂层的至少一个表面上存在树脂部分(A)1和树脂部分(B)2。
在图1(a)所示的结构中,在密封片的树脂层的表面101,树脂部分(A)1和树脂部分(B)2配置成格子状,树脂部分(A)1形成封闭区域3,且在该封闭区域3内形成有树脂部分(B)2。
在图1(b)所示的结构中,在密封片的树脂层的表面102,树脂部分(B)2配置于树脂部分(A)1的外边缘部,树脂部分(B)2形成封闭区域3,且在该封闭区域3内配置有树脂部分(A)1。
在图1(c)所示的结构中,在密封片的树脂层的表面103,树脂部分(A)1配置于树脂部分(B)2的外边缘部,树脂部分(A)1形成封闭区域3,且在该封闭区域3内配置有树脂部分(B)2。
在图1(d)所示的结构中,在密封片的树脂层的表面104,树脂部分(B)2在树脂部分(A)1中配置成圆状,树脂部分(B)2形成封闭区域3,且在该封闭区域3内配置有树脂部分(A)1。
在图1(e)所示的结构中,在密封片的树脂层的表面105,将各树脂部分(A)1间断地配置于密封片的外边缘部,以便能够确保足够的界面密合性,并在各树脂部分(A)1以外的部分配置有树脂部分(B)2。
在图1(f)所示的结构中,在密封片的树脂层的表面106,以各树脂部分(A)1的至少一边与密封片的外边缘部相接的方式对其进行配置,以便能够确保足够的界面密合性,并在各树脂部分(A)1以外的部分配置有树脂部分(B)2。
需要说明的是,虽然可以是图1(e)和(f)所示的结构,但从能够提高基板(被粘附物)与密封片的界面密合性来提高密封片的水分渗入抑制效果的观点考虑,优选如下结构:如图1(a)~(d)所示,在树脂层的至少一个表面,树脂部分(A)1或树脂部分(B)2形成封闭区域3,且在该封闭区域存在另外的树脂部分。另外,也可以是将图1(a)和图1(d)中的树脂部分(A)1与树脂部分(B)2相反配置而成的结构。
另外,在上述树脂层的至少一个表面上,树脂部分(A)1的总表面积与树脂部分(B)2的总表面积的比率〔(A)面积/(B)面积〕优选为10/90~90/10。该比率〔(A)面积/(B)面积〕更优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~75/25。
作为树脂层的厚度,可以根据用途等适当确定,优选为0.5~100μm,更优选为1~60μm,进一步优选为3~40μm。树脂层的厚度为0.5μm以上时,能够获得对被粘附物的良好的界面密合力。另一方面,树脂层的厚度为100μm以下时,在生产性方面有利,能够获得容易操作的密封片。
作为本发明的密封片的结构,列举了图2(a)~(d)的剖面图所示的方式,但对于本发明的密封片而言,只要能表现出本发明的效果即可,并不限定于这些例子。
作为本发明的密封片的结构,可以列举例如如图2(a)和(b)所示那样在支撑体5上具有树脂层4的结构的密封片201和202。另外,还可以列举如图2(c)所示那样依次叠层支撑体5、树脂层4和剥离片6而成的结构的密封片203,以及如图2(d)所示那样用2片剥离片6夹持树脂层4而成的结构的密封片204。
另外,上述树脂层4优选如图2(a)~(c)所示那样设置于支撑体5上。另外,还可以是如图2(b)所示那样的树脂层4,其在上述支撑体5侧的上述树脂层4表面上仅存在树脂部分(B)2,在另一表面上存在树脂部分(A)1和树脂部分(B)2。
本发明的密封片的厚度可以根据用途等适当调整,优选为0.5~1000μm,更优选为1~600μm,进一步优选为3~400μm,更进一步优选为5~200μm。
以下,对本发明的密封片所含的成分依次进行说明。
<形成树脂部分(A)的树脂组合物>
本发明中使用的用于形成树脂部分(A)的树脂组合物含有选自丙烯酸类树脂和聚氨酯类树脂中的1种以上。
(丙烯酸类树脂)
本发明中使用的丙烯酸类树脂可以举出含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类树脂,优选含有源自碳原子数4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(p1)”)的结构单元(p1)的丙烯酸类树脂。
从提高密封片的界面密合力的观点考虑,作为单体(p1)所具有的烷基的碳原子数,优选为4~20,更优选为4~12,进一步优选为4~6。另外,单体(p1)的烷基可以是直链和支链中的任一种。
作为单体(p1),可以列举例如:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
需要说明的是,这些单体(p1)可以单独使用,或者组合2种以上使用。
其中,从提高密封片的界面密合力的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸丁酯,更优选(甲基)丙烯酸正丁酯。
从进一步提高密封片的界面密合力的观点考虑,丙烯酸类树脂优选为含有结构单元(p1)且还含有源自含官能团单体(p2)(以下也称为“单体(p2)”)的结构单元(p2)的树脂。
需要说明的是,这里所说的“含官能团单体(p2)”的“官能团”是指能够与后面叙述的交联剂发生反应而成为交联起点的官能团或具有交联促进效果的官能团。
作为单体(p2),可以列举例如:含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。这些单体(p2)可以单独使用,或者组合2种以上使用。
其中,优选含羟基单体、含羧基单体。
作为含羟基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
作为含羧基单体,可以例举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸;富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
在丙烯酸类树脂为含有结构单元(p1)和(p2)的树脂的情况下,丙烯酸类树脂的全部结构单元中,结构单元(p1)的含量优选为40~99.9质量%,更优选为60~99质量%,进一步优选为70~98质量%,结构单元(p2)的含量优选为0.1~30质量%,更优选为0.15~20质量%,进一步优选为0.2~15质量%,更进一步优选为0.25~10质量%。
另外,在满足上述结构单元(p1)和(p2)的含量比率的范围内,上述丙烯酸类树脂还可以含有源自上述结构单元(p1)和(p2)以外的其它单体的结构单元。
作为其它单体,可以从能够与丙烯酸类单体共聚的单体中选择,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等具有碳原子数1~3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等作为单体(p2)而举出的单体以外的乙烯基类单体等。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为25万~150万,更优选为35万~130万,进一步优选为45万~110万,更进一步优选为65万~105万。
(聚氨酯类树脂)
作为本发明中使用的聚氨酯类树脂,只要是在主链和/或支链具有氨基甲酸酯键和脲键中的至少一种键的聚合物即可,没有特别限制,可以列举例如:多元醇(x1)与多异氰酸酯化合物(x2)反应而得到的聚氨酯类预聚物(α1)、对该聚氨酯类预聚物(α1)进一步进行了使用扩链剂(x3)的扩链反应而得到的聚氨酯类树脂(β1)等。
其中,作为聚氨酯类树脂,优选包含具有聚氧亚烷基骨架的聚氨酯类树脂。
需要说明的是,在本发明中,聚氨酯类树脂可以单独使用,或者组合2种以上使用。
作为多元醇(x1),可以列举例如:亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等多元醇化合物,只要是多元醇即可,没有特别限定,可以是2官能的二元醇、3官能的三元醇。从获得的容易性、反应性等观点考虑,这些多元醇(x1)中优选二元醇。
作为二元醇,可以列举例如:1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等链烷二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇等。需要说明的是,这些二元醇可以单独使用,或者组合2种以上使用。
在进一步进行与扩链剂(x3)的反应的情况下,从该反应中抑制凝胶化的观点考虑,在这些二元醇中优选重均分子量1000~3000的二醇。
作为多异氰酸酯化合物(x2),可以列举:芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯,可以列举例如:1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、联茴香胺二异氰酸酯(dianisidine diisocyanate)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯,可以列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯,可以列举例如:3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷等。
需要说明的是,这些多异氰酸酯化合物(x2)还可以是上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成型改性体、与水反应而得到的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
从获得粘合物性优异的聚氨酯类聚合物的观点考虑,这些多异氰酸酯化合物(x2)中优选选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)及它们的改性体中的1种以上,从耐候性的观点考虑,更优选选自HMDI、IPDI及它们的改性体中的1种以上。
作为扩链剂(x3),优选具有羟基和氨基中的至少一者2个的化合物、或者具有羟基和氨基中的至少一者3个以上的化合物。
作为具有羟基和氨基中的至少一者2个的化合物,优选为选自脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、双酚、芳香族二胺中的至少1种化合物。
作为脂肪族二醇,可以列举例如:1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等烷二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇。
作为脂肪族二胺,可以列举例如:乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。
作为烷醇胺,可以列举例如:单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺等。
作为双酚,可以举出例如双酚A等。
作为芳香族二胺,可以列举例如:二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺等。
作为具有羟基和氨基中的至少一者3个以上的化合物,可以列举例如:三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇、1-氨基-2,3-丙二醇、1-甲基氨基-2,3-丙二醇、N-(2-羟基丙基乙醇胺)等氨基醇、四甲基苯二甲胺的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。
作为聚氨酯类预聚物(α1)的合成方法,没有特别限制,可以列举例如:将多元醇(x1)和多异氰酸酯化合物(x2)以及根据需要添加的催化剂和溶剂加入反应器中进行反应的方法等。
作为所使用的催化剂,没有特别限制,可以列举:叔胺类化合物、有机金属类化合物等。
关于(x1)成分与(x2)成分的配合比,优选使NCO基与OH基的摩尔比(〔NCO基〕/〔OH基〕)为1.1~3.0、更优选为1.2~2.5的方式进行反应。
另外,对于所得到的聚氨酯类预聚物(α1)中的异氰酸酯基含量(NCO%)而言,以按照JIS K 1603-1测得的值计,优选为0.5~12质量%,更优选为1~4质量%。
对于上述聚氨酯类预聚物(α1)进一步进行使用扩链剂(x3)的扩链反应而得到的聚氨酯类聚合物(β1)的合成方法没有特别限制,可以举出例如下述方法。
·将聚氨酯类预聚物(α1)的溶液加入到反应器中,并向该反应器中滴加扩链剂(x3)来进行反应的方法。
·将扩链剂(x3)加入反应器中,并向其中滴加聚氨酯类预聚物(α1)的溶液来进行反应的方法。
·用溶剂稀释聚氨酯类预聚物(α1),将得到的溶液加入到反应器中,并向其中一次性投入给定量的扩链剂来进行反应的方法。
需要说明的是,为了终止扩链反应,可以使用能够与异氰酸酯基反应的仅具有1个活泼氢的化合物、仅具有1个氨基的化合物等末端终止剂。
作为能够与异氰酸酯基反应的仅具有1个活泼氢的化合物,可以列举例如:甲醇、乙醇等一元醇化合物等。
作为仅具有1个氨基的化合物,可以列举例如:二乙胺、吗啉等。
(增粘剂)
在本发明中使用的用于形成树脂部分(A)的树脂组合物中,从提高密封片的粘合力的观点考虑,形成树脂部分(A)的树脂组合物还可以含有增粘剂。
作为具体的增粘剂,可以举出形成后面叙述的树脂部分(B)的树脂组合物中记载的增粘剂。
能够与形成树脂部分(A)的树脂组合物一起使用的增粘剂的软化点优选为60~170℃,更优选为65~160℃,进一步优选为70~150℃。需要说明的是,“软化点”是按照JISK 2207测得的值。
(交联剂)
在形成树脂部分(A)的树脂组合物中含有具有源自上述含官能团单体(p2)的结构单元(p2)的丙烯酸类树脂等具有上述官能团的树脂的情况下,形成树脂部分(A)的树脂组合物优选进一步含有交联剂。交联剂与上述树脂的官能团发生反应,使树脂彼此发生交联。
作为交联剂,可以列举例如:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等、及它们的加成物等异氰酸酯类交联剂;乙二醇缩水甘油基醚等环氧类交联剂;六〔1-(2-甲基)氮丙啶基〕三磷三嗪(triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂;铝螯合物等螯合物类交联剂;等等。这些交联剂可以单独使用,或者组合2种以上使用。
其中,从增加凝聚力而提高界面密合力的观点、以及容易获得等观点考虑,优选异氰酸酯类交联剂。
交联剂的配合量可以根据用于形成树脂部分(A)的树脂组合物中含有的树脂构成中所具有的官能团数进行适当调整,从促进交联反应的观点考虑,相对于(甲基)丙烯酸酯树脂等具有上述官能团的树脂100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.03~7质量份,进一步优选为0.05~4质量份。
(其它添加剂)
在不损害本发明效果的范围内,根据密封片的用途,用于形成树脂部分(A)的树脂组合物中还可以含有其它添加剂。作为其它添加剂,可以列举例如:紫外线吸收剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。
在配合这些添加剂的情况下,相对于形成树脂部分(A)的树脂组合物100质量份,添加剂的配合量优选为0.01~6质量份。
<用于形成树脂部分(B)的树脂组合物>
本发明中使用的树脂部分(B)按照JIS K 7129测定的水蒸气透过率为15g/m2/天以下。
如果水蒸气透过率超过15g/m2/天,则在加热/加湿条件下、长期使用中,不能有效地防止水分渗入具有树脂部分(B)的密封片中。基于同样的观点,用于形成树脂部分(B)的树脂组合物的水蒸气透过率优选为14g/m2/天以下,更优选为13g/m2/天以下,进一步优选为10g/m2/天以下,更进一步优选为5g/m2/天以下,再进一步优选为4g/m2/天以下。
需要说明的是,该水蒸气透过率的值是指按照实施例中记载的方法测得的值。
本发明中使用的用于形成树脂部分(B)的树脂组合物优选含有选自丁基橡胶、聚异丁烯类树脂、苯乙烯类共聚物、聚异戊二烯类树脂、聚丁二烯类树脂及聚丁烯类树脂中的1种以上树脂。
其中,更优选含有聚异丁烯类树脂。
(聚异丁烯类树脂)
聚异丁烯类树脂的结构是在主链或支链具有聚异丁烯骨架的树脂,是具有下述结构单元(b)的树脂。
[化学式1]
作为聚异丁烯类树脂,可以列举例如:作为异丁烯的均聚物的聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与丁二烯的共聚物、以及将这些均聚物或共聚物进行溴化或氯化等得到的卤化丁基橡胶等。这些树脂可以单独使用,或者组合2种以上使用。
需要说明的是,在聚异丁烯类树脂为共聚物的情况下,使由异丁烯形成的结构单元在全部单体成分中含量最多。
其中,从高耐久性和高耐候性、以及降低水蒸气透过率的观点考虑,优选在聚合时具有紧密的分子结构、且含有由主链和支链不残留聚合性双键的异丁烯形成的结构单元。
相对于树脂中含有的全部结构单元,由异丁烯形成的结构单元的含量优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%,进一步优选为100质量%。
作为聚异丁烯类树脂的合成方法,可以举出:在氯化铝、三氟化硼等路易斯酸催化剂的存在下使异丁烯等单体成分聚合的方法。另外,作为聚异丁烯类树脂,不仅可以使用合成品,也可以使用市售品。
作为市售品,可以列举Vistanex(Exxon Chemical Co.制造)、Hycar(Goodrich公司制造)、Oppanol(BASF公司制造)等。
作为用于形成树脂部分(B)的树脂组合物的一个方式,优选含有重均分子量27万~60万的聚异丁烯类树脂(b-1)(以下也称为“聚异丁烯类树脂(b-1)”或“树脂(b-1)”)和重均分子量5万~25万的聚异丁烯树脂(b-2)(以下也称为“聚异丁烯类树脂(b-2)”或“树脂(b-2)”)。
〔聚异丁烯类树脂(b-1)〕
上述聚异丁烯类树脂(b-1)为重均分子量27万~60万的聚异丁烯类树脂。通过包含具有特定重均分子量的聚异丁烯类树脂(b-1),能够提高密封片的耐久性和耐候性,而且可以降低水蒸气透过率。
从提高树脂组合物的凝聚力、降低水蒸气透过率的观点考虑,树脂(b-1)的重均分子量为27万~60万,优选为27万~48万,更优选为30万~45万,进一步优选为32万~40万,更进一步优选为34万~37万。
树脂(b-1)的重均分子量为27万以上时,能够充分地提高得到的树脂组合物的凝聚力,可以提高使用了该树脂组合物的密封片的粘合力及水分渗入抑制效果。另外,可以消除对被粘附物造成污染的隐患。基本上重均分子量越高,越能够降低水蒸气透过率、提高保持力。
另一方面,树脂(b-1)的重均分子量为60万以下时,能够避免由于得到的树脂组合物的凝聚力过高而导致的柔软性、流动性降低的缺点,可以使由该树脂组合物形成的树脂层与被粘附物的润湿变得良好。另外,在将树脂组合物制成溶液的形态时,能够使其对溶剂的溶解性变得良好。
〔聚异丁烯类树脂(b-2)〕
上述聚异丁烯类树脂(b-2)为重均分子量5万~25万的聚异丁烯类树脂。通过包含具有特定重均分子量的聚异丁烯类树脂(b-2),不管被粘附物的种类如何,均能够赋予优异的粘合力,而且粘合力与保持力的平衡得到提高。
与树脂(b-1)同样,聚异丁烯类树脂(b-2)的结构为主链或支链具有聚异丁烯骨架的树脂,是具有上述结构单元(b)的树脂。
作为树脂(b-2),可以举出上述树脂(b-1)中列举出的树脂,从高耐久性和高耐候性、以及降低水蒸气透过率的观点考虑,优选在聚合时具有紧密的分子结构、且含有由主链和支链不残留聚合性双键的异丁烯形成的结构单元。
相对于树脂(b-2)中含有的全部结构单元,由异丁烯形成的结构单元的含量优选为80~100质量%,更优选为90~100质量%,进一步优选为100质量%。
需要说明的是,树脂(b-2)可以单独使用,或者组合2种以上使用。另外,树脂(b-2)的合成方法和可使用的市售品也与上述树脂(b-1)相同。
对于树脂(b-2)而言,通过与树脂(b-1)良好地相容而适度地对树脂(b-1)增塑,能够提高对被粘附物的润湿性,可以提高粘合物性、柔软性、保持力等。
从与树脂(b-1)良好地相容而适度地对树脂(b-1)增塑、并同时抑制对水蒸气透过率等其它物性的影响的观点考虑,树脂(b-2)的重均分子量为5万~25万,优选为10万~25万,更优选为12万~23万,进一步优选为15万~22万,更进一步优选为18万~21万。
树脂(b-2)的重均分子量为5万以上时,对于由得到的树脂组合物形成的树脂层而言,能够防止树脂(b-2)作为低分子成分发生分离并析出至树脂层的表面而污染被粘附物的缺点。另外,还能够避免在高温下产生的排气产生量增加等对物性造成的影响。
另一方面,树脂(b-2)的重均分子量为25万以下时,能够使树脂(b-2)充分增塑,可以使由得到的树脂组合物形成的树脂层对被粘附物的润湿变得良好。
从粘合力和保持力、以及与水蒸气透过率的降低效果的平衡的观点考虑,相对于树脂(b-1)100质量份,用于形成树脂部分(B)的树脂组合物中的聚异丁烯类树脂(b-2)的含量为5~55质量份,优选为7~40质量份,更优选为8~30质量份,进一步优选为9~20质量份。
该含量为5质量份以上时,能够使树脂(b-1)充分增塑,可以充分地获得与被粘附物的润湿,且粘合力优异。另一方面,该含量为55质量份以下时,不仅能够保持粘合力和保持力而不降低凝聚力,而且对紫外线照射的耐久性也优异。
作为用于形成树脂部分(B)的树脂组合物的其它形态,用于形成树脂部分(B)的树脂组合物优选含有重均分子量为2万以上的聚异丁烯类树脂(b-3)(以下也称为“聚异丁烯类树脂(b-3)”或“树脂(b-3)”)和苯乙烯类共聚物(b-4)(以下也称为“苯乙烯类共聚物(b-4)”或“树脂(b-4)”),所述苯乙烯类共聚物(b-4)为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)中的1种以上。
〔聚异丁烯类树脂(b-3)〕
上述聚异丁烯类树脂(b-3)是重均分子量为2万以上的聚异丁烯类树脂。
树脂(b-3)的重均分子量为2万以上时,可以充分地获得树脂组合物的凝聚力,从而使粘合性充分提高。而且,在使用利用了树脂组合物的密封片时,密封片的水分渗入抑制效果也充分。还能够防止污染被粘附物。
需要说明的是,基本上具有以下倾向:树脂(b-3)的重均分子量越高,越能提高使用了所得到的树脂组合物的密封片的粘合力,且还能够提高将该密封片用于密封用途时的水分渗入抑制效果。
树脂(b-3)的重均分子量为2万以上,但从上述观点、以及对被粘附物的润湿性、对溶剂的溶解性的观点考虑,优选为3万~100万,更优选为5万~80万,进一步优选为7万~60万,更进一步优选为14万~45万。
另外,从提高使用了所得到的树脂组合物的密封片的粘合力、耐久性、耐候性、润湿性的观点考虑,作为树脂(b-3),优选组合使用上述重均分子量高的聚异丁烯类树脂(b-1)和上述重均分子量低的聚异丁烯类树脂(b-2)。
从提高粘合力且使水分渗入抑制效果变得良好的观点考虑,相对于本发明的用于形成树脂部分(B)的树脂组合物100质量份,聚异丁烯类树脂的量优选为20~95质量份,更优选为25~90质量份,进一步优选为30~85质量份。
(苯乙烯类共聚物(b-4))
本发明中使用的形成树脂部分(B)的树脂组合物优选含有选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)、以及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)中的1种以上苯乙烯类共聚物(b-4)。
在用于形成树脂部分(B)的树脂组合物中,通过含有选自上述的1种以上的苯乙烯类共聚物作为树脂(b-4),不仅能使使用了该树脂组合物的密封片的水分渗入抑制效果变得良好,而且还可以提高该密封片的粘合力。
在树脂(b-4)中,从提高使用了该树脂组合物的密封片的粘合力的观点考虑,优选选自SBS和SEBS中的1种以上。另外,从提高该密封片的水分渗入抑制效果的观点考虑,优选选自SIB和SIBS中的1种以上。
从使用了所得到的树脂组合物的密封片的水分渗入抑制效果变得良好、且提高该密封片的粘合力的观点考虑,树脂(b-4)的重均分子量(Mw)优选为1万~40万,更优选为2万~30万,进一步优选为2.5万~20万,更进一步优选为3万~9万。
(b-4)成分的Mw为1万以上时,能够使使用了所得到的树脂组合物的密封片的粘合力提高。另一方面,(b-4)成分的Mw为40万以下时,可以使使用了所得到的树脂组合物的密封片的粘合力保持良好、且能使由所得到的树脂组合物形成的树脂层的水蒸气透过率值减小,从而可以提高密封片的水分渗入抑制效果。
在将使用了该树脂组合物的密封片用于有机EL元件等的密封用途时,从提高该密封片的水分渗入抑制效果的观点和提高该密封片的粘合力的观点考虑,树脂(b-4)的软化点优选为80~200℃,更优选为90~160℃,进一步优选为100~140℃,更进一步优选为105~135℃。
树脂(b-4)的苯乙烯类共聚物中所含有的苯乙烯比率优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为15~35质量%。
树脂(b-3)与树脂(b-4)的含量比〔(b-3)/(b-4)〕优选为40/60~95/5,更优选为45/55~92/8,进一步优选为50/50~90/10,更进一步优选为55/45~88/12,再进一步优选为60/40~85/15,再进一步优选为65/35~82/15。
在该含量比为上述范围内时,可提高使用了所得到的树脂组合物的密封片的粘合力、且降低由该树脂组合物形成的树脂层的水蒸气透过率值,可以使密封片的水分渗入抑制效果变得良好。
从提高相容性和水分渗入抑制效果的观点考虑,相对于本发明中使用的用于形成树脂部分(B)的树脂组合物的总量,树脂(b-4)的含量优选为2~60质量%,更优选为4~55质量%,进一步优选为6~50质量%,更进一步优选为8~47质量%。
(增粘剂)
本发明中使用的用于形成树脂部分(B)的树脂组合物优选进一步含有软化点为135℃以下的增粘剂。
增粘剂是指可以与用于形成树脂部分(B)的树脂组合物、其它树脂成分进行混合,具有提高这些树脂成分的粘合性能的功能,且具有低聚物范围分子量的化合物。作为增粘剂的数均分子量,通常为100~18000,优选为100~10000。
本发明中使用的增粘剂的软化点优选为135℃以下。
增粘剂的软化点为135℃以下时,能够抑制包含树脂部分(B)的树脂组合物的粘合性明显下降,因此优选。而且还能够抑制使用了该树脂组合物的密封片在剥离时发生的咯吱咯吱声(zipping)。
从上述观点考虑,增粘剂的软化点优选为132℃以下,更优选为128℃以下,进一步优选为120℃以下,更进一步优选为110℃以下,再进一步优选为105℃以下。
另一方面,从提高所得到的树脂组合物的凝聚力而获得表现出优异粘合性的树脂组合物的观点考虑,增粘剂的软化点优选为60℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,更进一步优选为90℃以上。
在本发明中,还可以将软化点不同的2种以上增粘剂进行组合。在使用多种增粘剂的情况下,只要这些增粘剂的软化点的加权平均在上述范围即可。因此,在本发明中,只要多种增粘剂的软化点的加权平均为135℃以下(只要在上述范围内),也可以在用于形成树脂部分(B)的树脂组合物中含有软化点超过135℃的增粘剂。
相对于用于形成树脂部分(B)的树脂组合物中含有的增粘剂的总量,软化点超过135℃的增粘剂的含量优选为10质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为1质量%以下,更进一步优选为0.01质量%以下。
作为具体的增粘剂,可以列举下述树脂中软化点优选为135℃以下的树脂,例如:脂肪族类烃树脂、松香树脂、松香酚醛树脂、松香酯树脂等松香类树脂,将这些松香类树脂氢化而得到的氢化松香类树脂,萜烯类树脂、萜烯酚醛类树脂、芳香族改性萜烯类树脂等萜烯类树脂,将这些萜烯类树脂氢化而得到的氢化萜烯类树脂等生物来源的树脂;C5系石油树脂及该C5系石油树脂的氢化石油树脂,C9馏分共聚而得到的C9系石油树脂及该C9系石油树脂的氢化石油树脂等来源于石油的树脂等。
上述增粘剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
这里,上述“C5馏分”是指由石脑油热解而生成的戊烯、异戊二烯、间戊二烯(ピペリン)、1,3-戊二烯等碳原子数为5的不饱和烃,“C5系石油树脂”是指该C5馏分共聚而得到的以C5馏分为主成分(至少含有20质量%以上)的树脂。
另外,上述“C9馏分”是指由石脑油热解而生成的茚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等碳原子数为9的不饱和烃,“C9系石油树脂”是指该C9馏分共聚而得到的以C9馏分为主成分(至少含有20质量%以上)的树脂。
需要说明的是,上述“氢化而得到的树脂”不仅包括完全氢化而得到的完全氢化树脂,也包括部分被氢化的部分氢化树脂。
相对于用于形成树脂部分(B)的树脂组合物的总计100质量份,增粘剂的含量优选为5~60质量份,更优选为8~50质量份,进一步优选为10~45质量份,更进一步优选为15~42质量份。
在该增粘剂的含量为5质量份以上时,对于由得到的树脂组合物形成的树脂层而言,能够充分地获得与被粘附物的润湿,可以提高粘合力,并且该树脂层的水蒸气透过率值小,可以获得水分渗入抑制效果优异的密封片。
另一方面,在该增粘剂的含量为60质量份以下时,对于由所得到的树脂组合物形成的树脂层而言,不论被粘附物如何,均能够表现出优异的粘合力,可以抑制发生咯吱咯吱声。另外,该树脂层的水蒸气透过率值小,能够获得水分渗入抑制效果优异的密封片。
(其它添加剂)
在不损害本发明效果的范围,用于形成本发明的树脂部分(B)的树脂组合物还可以含有其它添加剂。
作为其它添加剂,可以列举例如上述的用于形成树脂部分(A)的树脂组合物中记载的其它添加剂。该其它添加剂可以单独使用,或者组合2种以上使用。
<支撑体>
作为支撑体,只要是片状即可,没有特别限定,可以根据本发明的密封片的使用目的而适当选择。可以列举例如:全化浆纸、铜版纸、涂料纸、玻璃纸等、在这些纸质基材上层压了聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸等各种纸类、各种合成纸,铝箔、铜箔、铁箔等金属箔,无纺布等多孔材料,以及聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂,乙酸酯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂等的塑料膜或片以及由这些树脂的混合物或叠层物形成的塑料膜、片等。塑料膜、片等片状基材可以未经拉伸,也可以在纵向或横向等单轴方向或双轴方向上进行拉伸。
为了用作密封用构件,所使用的支撑体无论是否着色均优选紫外线能够充分透过,进一步更优选在可见光范围无色透明。
另外,在本发明的密封片中,也可以使用具有阻气用基材和阻气层的阻气膜作为支撑体来代替由上述材料形成的支撑体。阻气膜的详细情况如下所述。
支撑体的厚度没有特别限制,从易于操作的观点考虑,优选为10~250μm,更优选为15~200μm,进一步优选为20~150μm。
需要说明的是,支撑体中还可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、滑爽剂、防结块剂、着色剂等。
在支撑体为塑料类材料的情况下,从提高支撑体与树脂层的粘接性的观点考虑,优选根据需要采用氧化法、凹凸化法等对支撑体表面实施表面处理。
作为氧化法,没有特别限定,可以列举例如:电晕放电处理法、等离子体处理法、铬酸氧化(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等。另外,作为凹凸化法,没有特别限定,可以列举例如:喷砂法、溶剂处理法等。
这些表面处理可以根据支撑体的种类适当选定,从与树脂层的粘接性的提高效果、操作性的观点考虑,优选电晕放电处理法。另外,也可以实施底涂处理。
根据支撑体的种类,可以在支撑体与树脂层之间根据需要设置填料层。该填料层不仅可以防止树脂组合物或树脂组合物溶液向支撑体渗透,而且可以进一步提高支撑体与树脂层的粘接性,或者,当支撑体过于柔软时,该填料层可赋予其刚性。
作为这样的填料层,没有特别限定,可以列举例如:以苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯类树脂等为主成分(至少含有20质量%以上),并根据需要添加粘土、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛、氧化锌等填料等而得到的层。
该填料层的厚度没有特别限制,通常为0.1~30μm。
(阻气膜)
作为本发明的密封片的支撑体,优选使用具有阻气用基材和阻气层的阻气膜。该阻气膜在阻气膜用基材的至少一面侧具有阻气层即可。
另外,阻气膜优选具有由选自无机层、有机层及金属层中的1种以上形成的单层或多层的阻气层。
〔阻气膜用基材〕
作为阻气膜用基材,没有特别限制,可以列举由例如以下树脂形成的片材:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯,聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等聚酰胺,降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环烃聚合物、及它们的氢化物等环烯烃类聚合物等,聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯。
其中,从透明性优异及通用性的观点考虑,优选聚酯、聚酰胺或环烯烃类聚合物,更优选聚酯或环烯烃类聚合物。
阻气膜用基材的厚度没有特别限制,从易于操作的观点考虑,优选为2~200μm,更优选为10~150μm,进一步优选为20~100μm。
〔阻气层〕
作为形成阻气层的材料,只要是能够阻止氧和水蒸气透过的材料即可,没有特别限制,在阻气层中具有无机层的情况下,无机层优选由含有类金刚石玻璃、类金刚石碳、硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物中的1种以上无机材料形成。在阻气层中具有有机层的情况下,有机层优选由含有聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮及聚醚醚酮中的1种以上有机材料形成。
另外,可以对形成在阻气膜用基材上的无机层或有机层进行等离子体离子注入处理、真空紫外线照射处理等表面改性来提高阻气性。在阻气层中具有金属层的情况下,金属层优选由选自铝、铜、锡和锌中的1种以上形成。形成阻气层的方法可以根据所使用的材料适当选择。可以列举例如:利用蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等在阻气膜用基材上形成上述阻气层材料的方法、或者将上述阻气层的材料溶解于有机溶剂而制成的溶液涂布于阻气膜用基材上的方法等。
阻气层的厚度优选为10~2000nm,更优选为50~500nm。
在阻气膜用基材上形成阻气层的情况下,优选在该基材上设置锚固层,锚固层的厚度优选为1~2000nm,更优选为1~1000nm。作为构成锚固层的材料,可以列举例如:丙烯酸树脂、聚酯树脂等。
<剥离片>
作为剥离片,可使用进行了两面剥离处理的剥离片、进行了单面剥离处理的剥离片等,可以列举在剥离片用基材上涂布剥离剂而得到的剥离片等。
作为剥离片用基材,可以列举例如:玻璃纸、涂料纸、全化浆纸等纸基材,在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸,或者聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜,聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂膜等塑料膜等。
作为剥离剂,可以列举例如:聚硅氧烷类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离片的厚度没有特别限制,优选为20~200μm,更优选为25~150μm。
<密封片的制造方法>
作为本发明的密封片的制造方法,没有特别限制,可以通过公知的方法制造。可以列举例如:通过公知的涂布方法涂布在上述树脂组合物中加入了机溶剂而得到的树脂组合物溶液来进行制造的方法。
本发明中使用的用于形成树脂部分(A)的树脂组合物和用于形成树脂部分(B)的树脂组合物可以配合例如甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等有机溶剂而制成该树脂组合物的溶液。
在配合了有机溶剂的情况下,用于形成树脂部分(A)的树脂组合物溶液的固体成分浓度和用于形成树脂部分(B)的树脂组合物溶液的固体成分浓度分别优选为10~60质量%,更优选为10~45质量%,进一步优选为15~30质量%。该固体成分浓度为10质量%以上时,作为有机溶剂的用量是足够的,在60质量%以下时,可形成适度的粘度,能够制成具有优异的涂布操作性的溶液。
作为涂布方法,可以列举例如:丝网印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
<密封片的用途>
本发明的密封片具有优异的界面密合力和与被粘附物的界面密合性,特别是水分渗入抑制效果优异。
因此,本发明的密封片适用于有机EL元件等的密封用构件,在使用本发明的密封片作为密封用构件的情况下,可以抑制水分渗入、由有机EL元件驱动时的放热所导致的密封片的基板(被粘附物)与密封片的密合性降低,从而能够抑制有机EL元件的特性变差。
具体而言,本发明的密封片可以作为例如有机晶体管、有机存储器、有机EL元件等有机器件;液晶显示器;电子纸;薄膜晶体管;电致变色器件;电化学发光器件;触摸面板;太阳能电池;热电转换器件;压电转换器件;蓄电器件等电子器件的密封用构件使用。
其中,本发明的密封片优选用于有机EL元件的密封用途。
[密封结构体]
本发明的密封结构体是通过本发明的密封片对设置于基板(被粘附物)上的被密封体进行密封而成的密封结构体。
使用图3和图4对通过本发明的密封片密封的密封结构体的实施方式所涉及的密封结构体的例子进行说明,但本发明的密封结构体只要能表现出本发明的效果即可,不受以下例子的限定。需要说明的是,图3和图4中的平面图是示出密封结构体的一部分的平面图,所述密封结构体为了说明而省略了支撑体5和基板(被粘附物)9的记载。
在图3(a)的平面图所示的一个方式中,密封结构体301(a)在树脂部分(B)2的外边缘部存在树脂部分(A)1,树脂部分(A)1形成封闭区域3,在该封闭区域3内存在有树脂部分(B)2。而且,在该封闭区域3内配置有被密封物7。
图3(b)的剖面图所示的一个方式示出的是在图3(a)上的X-X’上获取的剖面图的一个例子。在图3(b)的剖面图中,密封结构体301(b)是在基板(被粘附物)9上设有由树脂层4和支撑体5形成的密封片8的结构,在基板(被粘附物)9上设置被密封物7,在密封被密封物7的树脂部分(B)2的两端存在有树脂部分(A)1。该树脂部分(A)1与基板(被粘附物)9和支撑体5均相接。
另外,图3(c)的剖面图所示的一个方式示出的是在图3(a)上的X-X’上获取的剖面图的一个例子。在图3(c)的剖面图中,密封结构体301(c)是在基板(被粘附物)9上设有由树脂层4和支撑体5形成的密封片8的结构,在基板(被粘附物)9上设置被密封物7,在密封被密封物7的树脂部分(B)2的两端存在有树脂部分(A)1。该树脂部分(A)1仅与基板(被粘附物)9相接。支撑体5侧仅与密封被密封物7的树脂部分(B)2相接。
在图4(a)所示的一个方式中,密封结构体的树脂层302(a)是在基板(被粘附物)9上设有由树脂层4和支撑体5形成的密封片8的结构,树脂部分(A)1与树脂部分(B)2配置为格子状,树脂部分(A)1形成封闭区域3,在该封闭区域3内存在有树脂部分(B)2。而且,在该封闭区域3内设置了被密封物7。
图4(b)的剖面图所示的一个方式示出的是在图4(a)上的X-X’上获取的剖面图的一个例子。在图4(a)的剖面图中,密封结构体302(b)是在基板(被粘附物)9上设有由树脂层4和支撑体5形成的密封片8的结构,在基板(被粘附物)9上设置被密封物7,并通过树脂部分(B)2对被密封物7进行了密封,在基板(被粘附物)9与被密封物7相接的表面上,在从被密封物7的外边缘部指向基板(被粘附物)9的外边缘部的直线上,依次存在有树脂部分(B)2、树脂部分(A)1和树脂部分(B)2。而且,该树脂部分(A)1与基板(被粘附物)9和支撑体5均相接。
另外,图4(c)的剖面图所示的一个方式示出的是在图4(a)上的X-X’上获取的剖面图的一个例子。在图4(c)的剖面图中,密封结构体302(c)是在基板(被粘附物)9上设有由树脂层4和支撑体5形成的密封片8的结构,在基板(被粘附物)9上设置被密封物7,并通过树脂部分(B)2对被密封物7进行了密封,在基板(被粘附物)9与被密封物7相接的表面上,在从被密封物7的外边缘部指向基板(被粘附物)9的外边缘部的直线上,依次存在有树脂部分(B)2、树脂部分(A)1和树脂部分(B)2。而且,该树脂部分(A)1仅与基板(被粘附物)9相接。支撑体5侧仅与密封被密封物7的树脂部分(B)2相接。
在使用具有该结构的本发明的密封结构体的情况下,通常将被密封物7设置于与支撑体5相反侧的基板(被粘附物)9上,因此,通过使树脂部分(A)1和树脂部分(B)2存在于基板(被粘附物)9侧,特别可以利用树脂部分(A)1抑制树脂部分(B)2与基板(被粘附物)9的密合性降低,进一步提高界面密合性,因此能够有效地防止沿基板(被粘附物)9与树脂层4之间渗入的水分,从而能够获得加热/加湿下耐久性优异的密封结构体。
<基板(被粘附物)>
本发明的密封结构体所具有的基板(被粘附物)使用了例如玻璃板、阻气膜。玻璃板可以使用现有的用于电子器件用的玻璃板。阻气膜可以使用上述密封片中与上述阻气膜相同的膜。
基板(被粘附物)的厚度优选为1~300μm,更优选为20~200μm。
对于基板(被粘附物)而言,按照JIS K 7129测定的在40℃、90%RH(相对湿度)条件下的水蒸气透过率优选小于0.1g/m2/天,更优选小于0.01g/m2/天。
需要说明的是,基板(被粘附物)的水蒸气透过率可以使用后面叙述的实施例中记载的气体透过率测定装置来测定。
<被密封物>
本发明的密封结构体所密封的被密封物与上述密封片中的上述被密封物一样,优选为有机EL元件等。对于本发明的密封结构体而言,能够抑制由水分渗入、有机EL元件驱动时放热所导致的密封片与基板(被粘附物)的密合性降低,从而可以抑制有机EL元件的特性变差。
同样地,在被密封物为有机EL显示元件、液晶显示元件、太阳能电池元件时,本发明的密封结构体的效果能得到进一步发挥,因此优选。
[发光装置、显示装置或太阳能电池]
具有本发明的密封片或密封结构体的发光装置、显示装置或太阳能电池能够抑制由水分渗入、各元件驱动时放热所导致的密封片与基板(被粘附物)的密合性降低,可以抑制各元件的特性变差,因此加热/加湿条件下的耐久性优异。
特别是对于具有本发明的密封片或密封结构体的有机EL、有机EL显示器而言,能够抑制由水分渗入、有机EL元件驱动时放热所导致的密封片与基板(被粘附物)的密合性降低,可以抑制有机EL元件的特性变差,加热/加湿条件下的耐久性优异。同样地,具有本发明的密封片或密封结构体的液晶显示器、太阳能电池在加热/加湿条件下的耐久性也优异。
实施例
接下来,通过实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不受这些例子的任何限定。
以下的实施例和比较例中使用的各成分的重均分子量(Mw)及软化点是通过以下所示的方法测定的值。
<重均分子量(Mw)>
使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造,产品名“HLC-8020”)在下述条件下测定、并换算成标准聚苯乙烯的值。
(测定条件)
·色谱柱:“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gelG2000HXL”(均为东曹株式会社制造)
·柱温:40℃
·洗脱溶剂:四氢呋喃
·流速:1.0mL/分
<软化点>
使用了按照JIS K 2207测定的值。
需要说明的是,本实施例和比较例中使用的成分的详细情况如下所述。
<用于形成树脂部分(A)的树脂组合物>
(制造例1)丙烯酸类树脂组合物A的制造
用于形成树脂部分(A)的树脂组合物按照以下方法制备。
将作为单体成分的丙烯酸丁酯90质量份及丙烯酸10质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份加入反应器中并进行了混合。然后,用氮气进行4小时的脱气,缓慢升温至60℃后,一边搅拌24小时,一边进行聚合反应,得到了含有丙烯酸类共聚物(Mw=65万)的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度33质量%)。
在得到的含有丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液100质量份(固体成分)中添加异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制造,产品名“Coronate L”,三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯的乙酸乙酯溶液,固体成分75质量%)1.5质量份(固体成分比),并溶解于甲苯中,制备了固体成分浓度20质量%的丙烯酸类树脂组合物A的溶液。
<用于形成树脂部分(B)的树脂组合物>
用于形成树脂部分(B)的树脂组合物使用了以下原料。
·“Oppanol B100”(商品名、BASF公司制造):聚异丁烯类树脂、Mw=100万
·“Oppanol B50”(商品名、BASF公司制造):聚异丁烯类树脂、Mw=34万
·“Oppanol B30”(商品名、BASF公司制造):聚异丁烯类树脂、Mw=20万
·“Kraton G1726”(商品名、Kraton Polymers公司制造):以SEBS(Mw=7万)/SEB(Mw=3.5万)=30/70(质量比)的比例含有的苯乙烯类共聚物混合物、苯乙烯含量30质量%
·“I-MARV P-100”(商品名,出光兴产株式会社制造):二环戊二烯与芳香族乙烯基单体的共聚物的氢化石油树脂,软化点:100℃。
·“ARKON P-125”(商品名,荒川化学工业株式会社制造):脂环族饱和烃树脂,软化点115℃
·“Quinton R-100”(商品名,日本瑞翁株式会社制造):脂肪族类烃树脂,软化点96℃
<树脂部分(B)的水蒸气透过率评价>
使用丝网印刷机将表1所示的实施例和比较例中制备的树脂组合物(B)的甲苯溶液涂布于作为重剥离膜的表面经过聚硅氧烷剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造,产品名“SP-PET38T103-1”,厚度38μm)上,使其干燥后的厚度为50μm,并在120℃干燥2分钟,形成仅由树脂部分(B)构成的树脂层,将作为轻剥离膜的表面经过聚硅氧烷剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造、产品名“SP-PET381130”、厚度38μm)的剥离处理面粘贴在所形成的树脂层面上,得到了由2个剥离膜所挟持的无基材且具有仅由树脂部分(B)构成的树脂层的片。
将该片的2个剥离膜剥离,在露出的树脂层面上层压聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造,厚度6μm),制成了由2片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹持树脂层而形成的水蒸气透过率测定用样品。
水蒸气透过率的测定按照JIS K 7129标准,使用透过率测定器(LYSSY公司制造,产品名“L89-500”)在40℃、90%RH(相对湿度)的环境下进行了测定。需要说明的是,层压所使用的2片聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的水蒸气透过率为43g/m2/天。即,如果树脂层完全没有水蒸气阻隔性,则显示出43g/m2/天左右的值。该值越低,则树脂层的水蒸气阻隔性越优异。
[实施例1]
按照表1记载的配方制作了上述制造例1中得到的树脂部分(A)所使用的树脂组合物的甲苯溶液和树脂部分(B)所使用的树脂组合物的甲苯溶液。使用丝网印刷机将各溶液涂布于重剥离膜(琳得科株式会社制造,产品名“SP-PET38T103-1”,将其裁切为240mm×240mm)的剥离处理面,使得干燥后的厚度为50μm,并且在格子状(图1(a))所示的形状中使得树脂部分(A)的线宽为20mm,并在100℃干燥2分钟,由此形成了树脂层的树脂部分(A)。接着,同样地以中央部的树脂部分(B)的一边为100mm的方式进行涂布,并在100℃干燥2分钟,形成了树脂层的树脂部分(B)。此时,以在该树脂层的两面同样地存在树脂部分(A)和树脂部分(B)的方式进行了涂布。进而,在得到的树脂层面上叠层轻剥离膜(琳得科株式会社制造,产品名“SP-PET381031”),并用2片剥离膜将其挟持,在23℃、50%RH下进行7天的时效处理,由此制作了树脂层被保护的密封片。
然后,剥离除去所制作的密封片的轻剥离片,将阻气膜层压于露出的树脂层上,制作了叠层有阻气膜的密封片。
需要说明的是,这里使用的阻气膜按照以下方法制作。支撑基材使用的是在厚度100μm的聚酯膜的一面上设置厚度100nm的由丙烯酸树脂形成的锚固层,接着在该锚固层上设置厚度100nm的由硅氧化物形成的无机层而得到的阻气膜。
接着,在作为基板(被粘附物)的玻璃板上(算术平均粗糙度Ra:2nm,最大突起高度Rp:18nm)依次形成阳极、空穴传输层、发光层及阴极,设置了由阳极/空穴传输层/发光层/阴极结构构成的有机EL显示元件(被密封物)。该阳极是在用溅射法使ITO成膜后通过蚀刻形成图案而形成的。另外,空穴传输层是使用α-萘基苯基二胺通过蒸镀法而形成的。上述发光层是使用三(8-羟基喹啉)合铝形成的。上述阴极使用钙及银并利用蒸镀法形成了二层结构的阴极。
然后,将所制作的叠层有阻气膜的密封片的重剥离片剥离除去而露出的树脂层在常温下粘贴,使得所制作的基板(被粘附物)上的被密封物被密封,由此制作了密封结构体。
[实施例2]
在实施例1中,以在图1(b)所示的形状中使树脂部分(B)的线宽为20mm的方式进行涂布来代替涂布成格子状,除此之外,按照与实施例1同样的方法制作了密封结构体。需要说明的是,以在该树脂层的两面同样地存在树脂部分(A)和树脂部分(B)的方式进行了涂布。
[实施例3]
在实施例1中,以在图1(c)所示的形状中使树脂部分(A)的线宽为20mm的方式进行涂布来代替涂布成格子状,除此之外,按照与实施例1同样的方法制作了密封结构体。需要说明的是,以在该树脂层的两面同样地存在树脂部分(A)和树脂部分(B)的方式进行了涂布。
[实施例4]
除了使用了表1中记载的树脂部分(B)所使用的树脂组合物的配方以外,按照与实施例1同样的方法制作了密封结构体。
[实施例5]
除了使用了表1中记载的树脂部分(B)所使用的树脂组合物的配方以外,按照与实施例1同样的方法制作了密封结构体。
[比较例1]
未使用上述制造例1中得到的树脂部分(A)所使用的树脂组合物,仅涂布表1中记载的树脂部分(B)所使用的树脂组合物而形成了树脂层,除此之外,按照与实施例1同样的方法制作了密封结构体。
[比较例2]
未使用上述制造例1中得到的树脂部分(B)所使用的树脂组合物,仅涂布表1中记载的树脂部分(A)所使用的树脂组合物而形成了树脂层,除此之外,按照与比较例1同样的方法制作了密封结构体。
通过以下所述的方法测定了各实施例及比较例中制作的密封片的密封性能力评价。将其结果示于表1。
<密封能力评价>
将表1所记载的实施例及比较例中制作的密封结构体在设定为40℃、90%RH(相对湿度)的恒温恒湿器内于该条件下保管4周和8周,然后取出。对于取出的密封结构体,将驱动条件设为10mA/cm2,使密封结构体发光,用立体显微镜以倍率25倍观察发光部,观察有无黑点。密封能力评价按照以下所示的基准进行了评价。
·A:黑点数为0。
·B:黑点数为1~3个。
·C:黑点数为4个以上。
如表1所示,对于实施例1~5制作的密封结构体而言,即使保管8周以后也未确认到黑点的发生。相比之下,在比较例1及2中,保管4周就在密封结构体的整个面上确认到了黑点。另外,如实施例1~3的结果所示,只要是在本发明的密封片的树脂层至少一个表面上树脂部分(A)或树脂部分(B)形成封闭区域,且在该封闭区域内配置了有机EL元件的密封片,就确认到具有优异的密封性能而与该封闭区域的形状无关。
工业实用性
对于本发明的密封片而言,在制作密封结构体时,具有由密封片自身的水蒸气透过性低而带来的水分渗入防止效果,而且能够防止水分从基板(被粘附物)与密封片之间渗入密封结构体内,因此,利用该密封片密封而成的密封结构体和具有该密封片或该密封结构体的装置在加热/加湿下的耐久性优异。
因此,本发明的密封片适用于对例如有机EL元件、液晶显示元件或太阳能电池元件等进行密封。此外,例如在具有上述元件的发光装置、显示装置或太阳能电池等装置中也适宜使用该密封片或该密封结构体。
Claims (17)
1.一种密封片,其具有包含树脂部分(A)和树脂部分(B)的树脂层,所述树脂部分(A)由含有选自丙烯酸类树脂和聚氨酯类树脂中的1种以上树脂的树脂组合物形成,所述树脂部分(B)按照JIS K 7129测定的水蒸气透过率为15g/m2/天以下,其中,
在所述树脂层的至少一个表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)。
2.根据权利要求1所述的密封片,其中,在所述树脂层的至少一个表面上,树脂部分(A)或树脂部分(B)形成封闭区域,且在该封闭区域内存在另外的树脂部分。
3.根据权利要求1或2所述的密封片,其中,在所述树脂层的至少一个表面上,树脂部分(A)的总表面积与树脂部分(B)的总表面积的比率〔(A)面积/(B)面积〕为10/90~90/10。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封片,其在支撑体上具有所述树脂层。
5.根据权利要求4所述的密封片,其中,在所述树脂层的支撑体侧的表面上仅存在树脂部分(B),在所述树脂层的另一表面上存在树脂部分(A)和树脂部分(B)。
6.根据权利要求4或5所述的密封片,其中,所述支撑体为阻气膜。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物包含选自丁基橡胶、聚异丁烯类树脂、苯乙烯类共聚物、聚异戊二烯类树脂、聚丁二烯类树脂及聚丁烯类树脂中的1种以上树脂。
8.根据权利要求7所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物包含重均分子量27万~60万的聚异丁烯类树脂(b-1)和重均分子量5万~25万的聚异丁烯类树脂(b-2)。
9.根据权利要求7所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物包含重均分子量为2万以上的聚异丁烯类树脂(b-3)、以及苯乙烯类共聚物(b-4),所述苯乙烯类共聚物(b-4)选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-(乙烯-共-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物(SIB)和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)中的1种以上。
10.根据权利要求9所述的密封片,其中,苯乙烯类共聚物(b-4)的软化点为80~200℃。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的密封片,其中,形成树脂部分(B)的树脂组合物还含有软化点为135℃以下的增粘剂。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的密封片,其用于有机EL元件的密封用途。
13.一种密封结构体,其是利用权利要求1~12中任一项所述的密封片对设置于基板(被粘附物)上的被密封物进行密封而形成的。
14.根据权利要求13所述的密封结构体,其中,所述被密封物位于所述密封片的表面上由树脂部分(B)所封闭的区域内。
15.根据权利要求13或14所述的密封结构体,其中,所述被密封物为有机EL元件、有机EL显示元件、液晶显示元件或太阳能电池元件。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的密封结构体,其中,所述基板(被粘附物)为玻璃板或阻气膜。
17.发光装置、显示装置或太阳能电池,其具有权利要求1~12中任一项所述的密封片或权利要求13~16中任一项所述的密封结构体。
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