JP7007157B2

JP7007157B2 - 封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JP7007157B2
Application number: JP2017207742A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎野依
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: JP2019077836A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下「有機ＥＬ」と表記）などのような電子機器の封止材料として用いることが出来る封止用樹脂組成物に関する。

有機ＥＬ素子は自発光型の薄型化可能な電子ディスプレイデバイスであり、平面表示にくわえ曲面表示も可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分にきわめて弱く、また空気中の酸素や素子駆動による熱の影響により、電極の酸化や有機材料が変性しやすい。その結果一定時間駆動した場合、発光輝度や発光効率、発光均一性の低下に加え、ダークスポットの発生や成長等の性能の劣化が大きな課題となっており、長期にわたって安定した発光特性を維持することができる技術改善が進められている。

その対応策として、水素添加オレフィン系ポリマーとポリイソブチレン樹脂を含む接着性封入用組成物（特許文献１）や、重量平均分子量が異なる２種類のポリイソブチレン系樹脂と軟化点が９０～１３５℃の水素化石油樹脂を含む粘着性組成物（特許文献）が提案されており、これらの樹脂組成物はいずれも粘着力やその保持力は高く、また水蒸気の透過率も低いことから封止能力の高いものであった。しかしながらこれらの樹脂組成物を高温高湿下に暴露した場合は、封止樹脂層の内部に細かな気泡が発生する場合があり、結果として有機ＥＬ素子の品質低下を招くため改善の余地があった。

特許第５０７４４２３号特許第５４１６３１６号

本発明は、優れた粘着力とアルミ板への密着性を有し、耐発泡性を有し水蒸気の透過率も低いため、例えば有機ＥＬ等の電子デバイスで封止材料として用いた場合に、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持する事が出来うる封止用樹脂組成物を提供することにある。

請求項１の発明は、重量平均分子量が１，０００，０００以上であるポリイソブチレン（Ａ）と、重量平均分子量が１０，０００以下である２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）と、を含み、組成物全体に対する（Ａ）の含有量が５０～９０重量％であることを特徴とする電子機器用封止用樹脂組成物を提供する。

また請求項２の発明は、更に石油樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の電子機器用封止用樹脂組成物を提供する。

また請求項３の発明は、更に重量平均分子量が１，０００，０００未満であるポリイソブチレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電子機器用封止用樹脂組成物を提供する。

また請求項４の発明は、前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量が５～３５重量％であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の電子機器用封止用樹脂組成物を提供する。

また請求項５の発明は、前記石油樹脂の組成物全体に対する配合量が５～３５重量％であることを特徴とする請求項２又は４いずれか記載の電子機器用封止用樹脂組成物を提供する。

本発明の封止樹脂組成物は、優れた粘着力と耐発泡性を有し、水蒸気の透過率が低いため、例えば有機ＥＬ素子の封止材料として用いた場合、素子内への吸湿を抑制し、素子内の電極酸化や有機物の変性等を抑えることでダークスポットの発生および成長を抑制し、長期間にわたり安定な品質を維持することが出来る効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、重量平均分子量が１，０００，０００以上であるポリイソブチレン（Ａ）と、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリオレフィン（Ｂ）である。なお重量平均分子量（以下「Ｍｗ．」と表記）は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、スチレンビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定し、算出した。

本発明に使用されるポリイソブチレンは（Ａ）は、粘着性組成物の主成分であり、凝集力を上げ靭性を付与すると共に、水蒸気の透過率を低下させる。Ｍｗ．は１、０００，０００以上であり、１，０００，０００～１、８００，０００が好ましく、１，０００，０００～１、６００，０００が更に好ましい。Ｍｗ．が１，０００，０００未満では耐発泡性が低下する。またＭｗ．が１，８００，０００以下とすることで被着体への追従性を確保できる。市販のポリイソブチレン（Ａ）としてはＯＰＰＡＮＯＬＮ８０およびＮ１００（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。

組成物全体に対する（Ａ）の含有量は５０～９０重量％であり、５５～８５重量％が好ましく、５５～８０重量％が更に好ましい。５０重量％未満では皮膜の凝集力が不足すると共に水蒸気透過率が上昇し、９０重量％超では皮膜の柔軟性が低下して被着体への密着力が低下する。

本発明で使用するポリイソブチレンは、Ｍｗ．が１，０００，０００以上のもの（Ａ）に、Ｍｗ．が１，０００，０００未満のもの（ａ）を組み合わせて使用しても良く、その場合（Ａ）と（ａ）の混合比率（Ａ）：（ａ）は、１００：０～７０：３０が好ましい。この範囲とすることで、耐発泡性に優れた皮膜の形成が可能となる。

本発明に使用される重量平均分子量が１０，０００以下であるポリオレフィン（Ｂ）は、（Ａ）と良好な相溶性を持ち、粘着力を向上させる役割を担う。オレフィンモノマー由来の骨格を有するものであれば特に限定されず、またホモポリマーだけでなくコポリマー等の共重合でも良い。例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン－非共役ジエン共重合体、石油樹脂等があり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、粘着性の付与や透湿性の観点から、ポリブテン樹脂及び石油樹脂が好ましい。

ポリオレフィン（Ｂ）として好ましいポリブテン樹脂は、２３℃で液状の長鎖状炭化水素の分子構造を持つ無色の樹脂であり、皮膜を可塑化することで被着体に対する濡れ性を高めることが出来る。Ｍｗ．は５００～５，０００が好ましく、８００～３，０００が更に好ましい。Ｍｗ．を５００～５，０００とすることで充分な皮膜の可塑化が可能となり、被着体へのぬれ性が向上する。市販のポリブテンとしては、ＨＶ－５０，ＨＶ－１００、ＨＶ－３００、ＨＶ－１９００（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製）などがある。

同じくポリオレフィン（Ｂ）として好ましい石油樹脂は、ナフサ分解の副生油である主にＣ５～Ｃ９留分を重合させたもので、（Ａ）への添加により粘着性を高めることが出来る。透明性が高くまた水蒸気のバリア特性が良好であり、その構造により脂肪族系、芳香族系、脂環族系（水素添加した芳香族系含む）などの種類が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、特に黄変が少ない点で脂肪族石油樹脂が好ましい。

市販の石油樹脂としては、脂肪族系としてＱｕｉｎｔｏｎ１００シリーズ（商品名：日本ゼオン社製）、芳香族系としてＥＮＤＥＸ１５５（商品名：イーストマン社製）、脂環族系としてＥｓｃｏｒｅｚ５３００シリーズ（商品名：エクソンモービル社製）、Ｑｕｉｎｔｏｎ１３２５（商品名：日本ゼオン社製）、水添石油樹脂系としてアルコンＰシリーズ（商品名：荒川化学社製）、Ｔ－ＲＥＴＨＡシリーズ（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製）などが挙げられる。

石油樹脂のＭｗ．は３００～５，０００が好ましく、５００～４，０００が更に好ましい。この範囲とすることで耐熱性と粘着性とのバランスを取ることが出来る。また軟化点については７０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。この範囲とすることで粘着性と長期耐久性のバランスを取ることが出来る。なお軟化点は公知の方法により測定することができ、例えば熱機械分析（ＴＭＡ）法などが例示出来る。

組成物全体に対する（Ｂ）の含有量は５～３５重量％が好ましく、１０～３０重量％が更に好ましい。５重量％未満では皮膜の可塑化が充分できず粘着力が低下し、３５重量％超では皮膜の凝集力が低下して粘着力が低下し、水蒸気の透過率も高くなる。

更に加えて本発明の封止用樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ可塑剤、乾燥剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、消泡剤剤、シランカップリング剤、着色剤、無機粒子、有機粒子等の添加剤を含有してもよい。

粘着性組成物を基材へ塗布する際は、封止用樹脂組成物を例えばトルエン等の有機溶媒に溶かし、塗布が可能な粘度まで希釈する。有機溶媒は封止材組成物に含まれるポリイソブチレン、ポリオレフィンを溶解出来れば公知のものを使用でき、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類、イソプロピルアルコールやブチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭ」と表記）などのエーテル類を挙げることができ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では溶解性の観点で、トルエンが好ましい。

有機溶媒で希釈する際の固形分としては、１０～３０重量％が例示されるが、特にこれに限られるものではなく自由に選定できる。有機溶剤で希釈された封止用樹脂組成物を基材に塗布した後は、例えば加熱乾燥炉に通して乾燥し溶剤を除去する。

封止用樹脂組成物の塗布方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができ、例えばスプレーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法が挙げられる。溶剤乾燥後の塗布厚みとしては２０～５０μｍが例示されるが、特にこれに限られるものではなく自由に選定できる。

本発明の封止用樹脂組成物を厚み５０μｍにシート化した粘着性シートの水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の環境下において、２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下が好ましく、１５／ｍ^２・２４ｈｒ以下がより好ましい。２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下とすることで、有機ＥＬ素子の封止材として使用した場合でも、素子内への吸湿を抑制し、長期間にわたり安定した品質を維持する事が出来る。

また本発明の封止用樹脂組成物を厚み５０μｍにシート化した粘着性シートの光学特性は、全光線透過率として９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。またヘイズについては１％以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。全光線透過率を９０％以上、ヘイズを１％以下とすることで、充分な画像の透過性を確保でき、有機ＥＬ素子の封止材として使用することができる。

本発明の封止用樹脂組成物は、Ｍｗ．が１，０００，０００以上と非常に大きなポリイソブチレン（Ａ）を用いることで、発泡性を大幅に低減できる。Ｍｗ，が１，０００，０００未満のものだけ、あるいは（Ａ）：（ａ）の配合比率が０：１００～３０：７０のものを用いると、高温高湿環境下、例えば８５℃、８５％ＲＨで２４時間放置すると、封止樹脂層内に目視で確認できるレベルの気泡が発生するため、有機ＥＬ素子の長期信頼性が低下する虞がある。

有機ＥＬ素子の封止剤として、本発明の封止用樹脂組成物を粘着性シートとして用いる場合の構成例を図１に示す。基板１１上に形成された積層体１２（発光層、金属電極等）の上から粘着性シート１３が積層され、更にカラーフィルター１４と封止用キャップ１５で覆われている。基板１１の材料としてはガラスの他に、屈曲性があるＰＥＴやシクロオレフィン系ポリマー等のプラスチックシートが用いられる場合がある。プラスチックシートを用いる場合は、ポリシザラン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物等によるガスバリア層が形成されることが多い。

本発明の封止用樹脂組成物による粘着性シートは、被着体を限定せず比較的高い粘着力を示すが、特にガラスやアルミニウム基材に対して優れた粘着性を発現する。アルミニウム基材と易接着ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）との剥離強度では、２３℃で５Ｎ／２５ｍｍ以上の強度があれば、ガラス基材の有機ＥＬ素子封止材として充分使用が可能であるが、７Ｎ／２５ｍｍ以上であればより好ましい。

以下，実施例及び比較例にて本出願に係る封止用樹脂組成物について説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

実施例１
Ｍｗ．が１，０００，０００以上であるポリイソブチレン（Ａ）としてＯＰＰＡＮＯＬＮ１００（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｍｗ．１，５５０，０００）を、Ｍｗ．が１０，０００以下であるポリオレフィン（Ｂ）としてポリブテンＨＶ－１９００（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、Ｍｗ．２，９００）を、そしてポリイソブチレンとしてＯＰＰＡＮＯＬＢ１５ＳＦＮ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｍｗ．７５，０００）を表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が２０重量％の割合になるようにトルエンで希釈し、均一に溶解するまで撹拌脱泡した。

実施例２～１１
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてＯＰＰＡＮＯＬＮ８０（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｍｗ．１，０５０，０００）を、（Ｂ）としてポリブテンＨＶ－１００（商品名：ＪＸエネルギー社製、Ｍｗ．９８０）、脂肪族系石油樹脂ＱｕｉｎｔｏｎＲ－１００（商品名：日本ゼオン社製、Ｍｗ．２，１００）、ＱｕｉｎｔｏｎＡ－１００（商品名：日本ゼオン社製、Ｍｗ．３，３００）、水添石油樹脂Ｔ－ＲＥＺＨＡ－０８５（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、Ｍｗ．５５０）、Ｔ－ＲＥＺＨＡ－１２５（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製、Ｍｗ．６５０）、アルコンＰ－９０（商品名：荒川化学工業社製、Ｍｗ．１，１００）を表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が２０重量％の割合になるようにトルエンで希釈し、均一に溶解するまで撹拌脱泡した。

比較例１～６
実施例で用いた材料の他、ポリイソブチレンとしてＯＰＰＡＮＯＬＮ５０ＳＦ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｍｗ．５６５，０００）を、表１記載の配合で撹拌容器に入れ、固形分が２０重量％の割合になるようにトルエンで希釈し、均一に溶解するまで撹拌脱泡した。

評価項目及び評価方法

粘着性シートの作製
上記で得られた粘着性組成物のトルエン希釈物を、離型フィルムＥ７００４（商品名：東洋紡社製、厚み７５μｍ、ＰＥＴ製）に乾燥後の膜厚が５０μｍ及び２５μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、１２０℃×９０秒で乾燥させた。その後剥離力の異なる離型フィルムＥ７００２（商品名：東洋紡社製、厚み５０μｍ、ＰＥＴ製）でラミネートし、粘着シート性を作成した。

アルミ粘着力：上記で作成した２５×１５０ｍｍの粘着性シート（２５μｍ厚）の片面の離型フィルムを剥離し、易接着ＰＥＴフィルムＡ４３００（商品名：東洋紡社製、厚み５０μｍ）と貼り合わせ、その後残りの離型フィルムを剥離し、粘着性シートを５０×１５０×ｔ：２ｍｍのアルミ板（日本軽金属製Ａ１０５０Ｐ）に貼り合わせ、１ｋｇの加重でローラー圧締し、測定サンプルとした。
ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ製の引張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で環境温度２３℃における、アルミ面に対し１８０°の剥離強度を測定し、５Ｎ／２５ｍｍ以上を○、未満を×とした。

透湿度：上記で作成した直径７０ｍｍの粘着性シート（５０μｍ厚）から両面の離型フィルムを剥離し、ＪＩＳＺ０２０８に準拠したカップ法により４０℃、相対湿度９０％の条件で７２時間測定し、２４時間ごとの測定値の平均値を算出し、透湿度が２０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下を○、超えるものを×とした。

耐発泡性：５０×５０ｍｍにカットした上記粘着シート（５０μｍ厚）を、離型フィルムを剥がして２ｍｍのアルミ板に貼り合せ、８５℃×８５％ＲＨの環境下で１２時間放置後、目視で発泡の有無を確認し、発泡がない場合を○、ある場合を×とした。

全光線透過率／ヘイズ：ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所製のＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用い、測定サンプルは上記で作成した粘着シート（２５μｍ厚）の離型フィルムを剥がし、厚さ１ｍｍの白板ガラス（商品名：松波硝子工業社製）で粘着性シートの両面に貼合わせて作製した。全光線透過率は９０％以上を○、未満を×、ヘイズは１％未満を○、以上を×とした。

評価結果
評価結果を表２に示す。

実施例の各粘着性組成物はガラス粘着力、透湿度、光学特性のいずれも良好な結果を得た。

（Ｂ）を配合していない比較例１は、耐アルミ粘着力及び透湿度が劣り、Ｍｗ．が１，０００，０００未満のポリイソブチレンを用いた比較例２～６は全て発泡性に劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明は、優れた粘着力と低発泡性を有し、水蒸気の透過率が低いため、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの封止材料として有用である。

有機ＥＬ素子への粘着性シート適用の概略図

１１基板
１２積層体
１３粘着性シート
１４カラーフィルター
１５封止用キャップ

Claims

重量平均分子量が１，０００，０００以上であるポリイソブチレン（Ａ）と、重量平均分子量が１０，０００以下である２３℃で液状のポリブテン（Ｂ）と、を含み、組成物全体に対する（Ａ）の含有量が５０～９０重量％であることを特徴とする電子機器用封止用樹脂組成物。
更に石油樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の電子機器用封止用樹脂組成物。
更に重量平均分子量が１，０００，０００未満であるポリイソブチレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電子機器用封止用樹脂組成物。
前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量が５～３５重量％であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の電子機器用封止用樹脂組成物。
前記石油樹脂の組成物全体に対する配合量が５～３５重量％であることを特徴とする請求項２又は４いずれか記載の電子機器用封止用樹脂組成物。