KR100406623B1 - 감압 접착제 및 표면 보호재 - Google Patents
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Abstract
초기 접착력과 이의 유지성 및 내후성과의 균형이 우수하여 장기간 접착 후에도 접착제가 남지 않고 용이하게 재박리될 수 있는 폴리이소부틸렌계 감압 접착제 및 이를 사용한 표면 보호재의 개발이 요구되었다.
본 발명은 이소부틸렌계 중합체 및 분자량이 90 내지 300이고 산소원자 함유율이 8.5% 이상인 알코올 또는 이의 유도체, 또는 분자량이 70 내지 400이고 산소원자 함유율이 11% 이상인 카복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제를 성분으로 하고, 이러한 박리 제어제를 이소부틸렌계 중합체 100중량부당 0.001 내지 5중량부 함유하는 감압 접착제 및 이로 이루어진 감압 접착층을 지지 기재 위에 갖는 표면 보호재에 관한 것이다.
박리 제어제가 이의 높은 극성에 근거하여 감압 접착층의 계면 부근에 편재하는 특이한 상용 상태를 형성하여 감압 접착층의 접착 계면 부근에 응집력이 약한 층이 형성되어, 초기 접착력과 이의 유지성 및 내후성이 우수한 감압 접착층이 수득된다.
Description
본 발명은 초기 접착력과 이의 유지성 및 내후성이 우수하여 장기간 접착후에도 양호하게 박리될 수 있는 감압 접착제 및 표면 보호재에 관한 것이다.
이소부틸렌계 중합체를 기본 중합체로 하는 감압 접착층을 지지 기재 위에 설치하여 이루어지는 표면 보호재가 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌계 감압 접착층은 아크릴계나 천연 고무계 등의 다른 감압 접착층보다도 일광의 노출하에서도 접착력이 시간의 경과에 따라 상승하지 않고, 접착제가 남지 않으며 용이하게 재박리될 수 있으므로 표면 보호재의 형성에 유리한 이점을 갖는 반면, 이의 접착력 유지성이나 내후성의 부여를 위해 접착력이 저하하여 초기 접착력을 발현하기 어려우며, 접착력 유지성 또는 내후성과 초기 접착력의 균형에 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 초기 접착력과 이의 유지성 및 내후성의 균형이 우수하여 장기간 접착 후에도 접착제가 남지 않고 용이하게 재박리될 수 있는 폴리이소부틸렌계 감압 접착제 및 이를 사용한 표면 보호재의 개발을 과제로 한다.
본 발명은 이소부틸렌계 중합체 및 분자량이 90 내지 300이고 산소원자 함유율이 8.5% 이상인 알코올 또는 이의 유도체, 또는 분자량이 70 내지 400이고 산소원자 함유율이 11% 이상인 카복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제를 성분으로 하고, 이러한 박리 제어제를 이소부틸렌계 중합체 100중량부당 0.001 내지 5중량부 함유함을 특징으로 하는 감압 접착제, 및 이로 이루어진 감압 접착층을 지지 기재 위에 가짐을 특징으로 하는 표면 보호재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 박리 제어제가 전기 음성도가 큰 산소원자의 함유로 인한 고극성에 근거하여 감압 접착층의 계면 부근에 편재하는 특이한 상용 상태를 형성하고, 이에 따라 감압 접착층의 접착 계면 부근에 응집력이 약한 층이 형성되어 이러한 층의 작용에 따라 초기 접착력이 우수하고, 또한 내후성과 초기 접착력의 유지성이 우수하여 이들이 양호하게 균형을 이룬 점착 특성을 나타내는 감압 접착제를 수득할 수 있으며, 양호한 접착력을 나타내어 그 접착 상태를 장기적으로 지속하고 박리시에는 양호한 박리성을 나타내어 접착제가 남지 않고 용이하게 재박리될 수 있는 표면 보호재를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 감압 접착제는 이소부틸렌계 중합체 및 분자량이 90 내지 300이고 산소원자 함유율이 8.5% 이상인 알코올 또는 이의 유도체, 또는 분자량이 70 내지 400이고 산소원자 함유율이 11% 이상인 카복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제를 성분으로 하고 이러한 박리 제어제를 이소부틸렌계 중합체 100중량부당 0.001 내지 5중량부 함유하며, 표면 보호재는 이러한 감압 접착제로 이루어진 감압 접착층을 지지 기재 위에 갖는다.
감압 접착제의 형성에 사용되는 이소부틸렌계 중합체로서는, 예를 들면, 이소부틸렌 단독중합체, 레귤러 부틸 고무, 염소, 브롬 등에 의한 할로겐화 부틸 고무, 부분 가교 부틸 고무와 같은 이소부틸렌과 이소프렌의 랜덤 공중합체나 이의 가황물 내지 변성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 변성물로서는 랜덤 공중합체에, 예를 들면, 하이드록실 그룹이나 카복실 그룹, 아미노 그룹이나 에폭시 그룹과 같은 관능기 등을 도입한 것 등을 들 수 있다. 내후성 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있는 이소부틸렌계 중합체는 이소부틸렌 단독중합체나 이소프렌 함유량이 0.5 내지 3중량%인 랜덤 공중합체, 이의 가황물이나 변성물이며, 이소부틸렌 단독중합체가 특히 바람직하다. 이소부틸렌계 중합체를 하나 이상 사용할 수 있다.
박리 제어제로서는 분자량이 90 내지 300이고 산소원자 함유율이 8.5% 이상인 알코올 또는 이의 유도체 또는 분자량이 70 내지 400이고 산소원자 함유율이 11% 이상인 카복실산 또는 이의 유도체가 하나 이상 사용된다. 이러한 전기 음성도가 큰 산소원자의 함유에 따른 고극성인 것을 사용함으로써 이소부틸렌계 중합체에 대한 상용성 및 감압 접착층으로 하는 경우에 이의 계면 부근에 박리 제어제가 편재하는 특이한 상용 상태를 형성할 수 있다.
상용성, 이에 따른 블리드 등의 억제에 의한 감압 접착층 내에서의 장기 잔류성이나 상기한 특이한 상용 상태의 형성성, 접착력의 향상성 등의 점으로부터, 나아가서는 점착 특성의 장기 지속성 등의 점으로부터 바람직한 박리 제어제는 분자량이 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 특히 120 이상의 알코올 또는 이의 유도체, 또는 분자량이 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 특히 100 이상인 카복실산 또는 이들의 유도체이다.
분자량이 90 미만인 알코올 또는 이의 유도체, 또는 분자량이 70 미만인 카복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제에서는 휘발 등으로 인해 감압 접착층 잔류성이 결핍되며 감압 접착층으로 하는 경우에 이의 계면 부근에 편재하는 박리 제어제의 양이 적어 접착력 유지성이 저하되며 재박리성이 결핍된다. 한편, 분자량이 300을 초과하는 알코올 또는 이의 유도체, 또는 분자량이 400을 초과하는 카복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제는, 감압 접착층의 계면 부근에 편재하는 경우, 형성되는 층의 응집력이 지나치게 강하여 재박리성이 결핍된다.
또한, 산소원자 함유율이 8.5% 미만인 알코올 또는 이의 유도체, 또는 산소원자 함유율이 11% 미만인 카복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제는 극성이 지나치게 낮아서 이소부틸렌계 중합체와의 극성의 차이가 작고 감압 접착층의 계면 부근에 박리 제어제가 편재하는 특이한 상용 상태가 형성되기 어려우므로 본 발명의 목적이 달성되지 않는다. 또한, 상기한 산소원자 함유율은 다음 수학식으로 계산한 값이다.
상기 수학식 1에서,
A는 알코올 또는 이의 유도체, 또는 카복실산 또는 이의 유도체 1분자 중에 함유되는 산소원자수이고,
Mw는 알코올 또는 이의 유도체, 또는 카복실산 또는 이의 유도체의 분자량이다.
상기한 박리 제어제에서 분자량이 90 내지 300이고 산소원자 함유율이 8.5% 이상인 알코올로서는, 예를 들면, 1,1-사이클로헥산디올 또는 3,3,5-트리메틸-1,1-사이클로헥산디올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-(4-이소프로필페닐)-2-프로판올, 2-헥실-2-프로판올, 2-페닐-2-프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 알코올의 유도체로서는 상기한 알코올을 성분으로 하는 에스테르 등을 들 수 있다.
또한 분자량이 70 내지 400이고 산소원자 함유율이 11% 이상인 카복실산으로서는, 예를 들면, 이소부티르산, n카프릴산, 석신산, 벤조산, 톨루일산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 이중에서 배합성 등의 점에서 벤조산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 카복실산의 유도체로서는, 예를 들면, 트리에틸암모늄벤조에이트와 같은 상기한 카복실산의 염이나 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 박리 제어제로서 알코올이나 카복실산 또는 이들의 유도체를 하나 이상 사용할 수 있으며 알코올 및/또는 이의 유도체와 카복실산 및/또는 이의 유도체를 병용할 수 있다. 박리 제어제의 배합량은 이소부틸렌계 중합체 100중량부당 0.001 내지 5중량부가 된다.
박리 제어제의 배합량이 0.001중량부 미만인 경우, 배합에 따른 효과의 발현성이 결핍되어 접착력의 유지성이 저하되며 재박리성이 결핍된다. 한편, 박리 제어제의 배합량이 5중량부를 초과하면 초기 접착력이 저하되어 피착체에 접착하기 어려워진다.
내후성 및 접착력 유지성과 초기 접착력의 양호한 균형성 등의 점에서 박리 제어제의 바람직한 배합량은 4.5중량부 이하, 이중에서 4중량부 이하, 특히 0.002 내지 2중량부이다.
감압 접착제의 제조는, 예를 들면, 이소부틸렌계 중합체와 박리 제어제를 톨루엔 또는 헥산, 사이클로헥산 또는 헵탄 등의 적절한 용제를 사용하여 혼합하는 방식 등의 적절한 방식으로 배합 성분을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 이러한 제조에 있어서는, 필요에 따라, 예를 들면, 안료나 충전제, 노화방지제나 자외선 흡수제 등의 감압 접착제에 배합되는 경우가 있는 각종 배합제를 상기한 특이한 상용 상태나 점착 특성 등을 유지할 수 있는 범위에서 적당하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 보호재는 상기한 감압 접착제로 이루어지는 감압 접착층을 지지 기재 위에 설치한 것이며, 이의 형성은, 예를 들면, 감압 접착제의 용액 또는 가열 용융액 등을 지지 기재에 도포하는 방법이나 이에 따라 분리기 위에 형성된 감압 접착층을 지지 기재 위에 이착하는 방법 등의 공지된 접착 시트의 형성방법에 따라 실시할 수 있다.
상기한 지지 기재로서는 적절한 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 폴리프로필렌계 또는 폴리에틸렌계, 이들의 블렌드계와 같은 폴리올레핀계, 폴리비닐 클로라이드계 또는 폴리에스테르계 등의 플라스틱으로 이루어진 필름이나, 통기성 등을 갖는 다공질 필름, 종이나 부직포 등이 사용된다. 이중에서 폴리올레핀계 필름이 바람직하다.
지지 기재의 감압 접착층을 설치하는 면에는 밀착력의 향상 등을 목적으로, 필요에 따라, 예를 들면, 코로나 처리나 하도제 처리 등의 적당한 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한 지지 기재에는, 필요에 따라, 슬립제나 대전방지제, 산화방지제 등을 배합할 수 있다.
표면 보호재는 두께 5 내지 300㎛, 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 10 내지 100㎛의 지지 기재에 두께 1 내지 200㎛, 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 1 내지 50㎛의 감압 접착층을 설치하는 것이 일반적이지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 감압 접착층이 표면에 노출되는 경우에는, 필요에 따라, 실제적인 사용에 제공되기까지의 사이에 분리기 등을 가착하여 보호할 수 있으며 표면 보호재를 권취체로 하여 분리기에 의한 가착을 생략할 수 있다. 분리기 또는 권취체로 하는 경우의 지지 기재는, 필요에 따라, 실리콘계나 불소계, 장쇄 아크릴계 등의 적절한 박리제로 표면 처리함으로써 수득할 수 있다. 또한, 권취체의 경우에는 감압 접착층이 접착됨으로써 이루어지는 지지 기재의 배면이 박리제 등으로써 표면 처리된다.
본 발명에 따른 감압 접착제 내지 표면 보호재는, 예를 들면, 도장판 또는 금속판, 수지판 또는 화장판, 자동차체 또는 부품 등의 각종 피착체로의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 접착력이 우수하고, 접착력이 시간의 경과에 따라 거의 변화하지 않고, 접착제가 남지 않고, 용이하게 재박리할 수 있으며, 내후성이 우수하여 일광 노출하에서도 열화하기 어려우며, 예를 들면, 운반시나 시공시 등에 옥외 노출되어도 점착 특성이 저하되기 어렵고, 재박리시 남은 접착제로 인한 오염없이 박리될 수 있는 것 등이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
실시예 1
겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(이하, 동일)이 870,000인 폴리이소부틸렌 80부(중량부, 이하 동일)와 30,000인 폴리이소부틸렌 20부를 톨루엔 700부에 용해시킨 용액에, 2-페닐-2-프로판올(분자량 136, 산소원자 함유율 11.8%) 2부를 배합하여 감압 접착제를 제조하고, 이를 폴리프로펠렌/폴리에틸렌(중량비: 1/9)으로 이루어진 두께 40㎛의 필름 위에 도포하고, 120℃에서 3분 동안 건조 처리하여 두께 10㎛의 감압 접착층을 갖는 표면 보호재를 수득한다.
또한 상기한 겔 투과 크로마토그래피는 4개의 칼럼[제조원: 도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation), TSK ge1 G2000H HR, G3000H HR, G4000H HR 및 GMH-H HR]을 직렬로 접속하여 사용하고, 용리액으로 테트라하이드로푸란을 사용하여 유속 lml/min, 온도 40℃, 샘플 농도 0.1중량%의 테트라하이드로푸란 용액, 샘플 주입량 500㎕의 조건하에 실시하며, 검출기는 시차굴절계를 사용한다.
실시예 2
2-페닐-2-프로판올 대신 벤조산(분자량 122, 산소원자 함유율 26.2%) 0.002부를 사용함을 제외하고는, 실시예 1에 따라 감압 접착제를 수득하고 이를 사용하여 표면 보호재를 수득한다.
실시예 3
중량평균분자량이 870,000인 폴리이소부틸렌 70부와 90,000인 폴리이소부틸렌 30부를 톨루엔 700부에 용해시킨 용액에 1,1-사이클로헥산디올(분자량 116, 산소원자 함유율 27.6%) l부를 배합하여 감압 접착제를 제조하고, 이를 사용하여 실시예 l에 따라 표면 보호재를 수득한다.
실시예 4
1,1-사이클로헥산디올 대신 석신산(분자량 118, 산소원자 함유율 54.2%) 0.01부를 사용함을 제외하고는, 실시예 3에 따라 감압 접착제를 수득하고 이를 사용하여 표면 보호재를 수득한다.
비교예 1
중량평균분자량이 870,000인 폴리이소부틸렌 100부를 톨루엔 700부에 용해시켜 이루어진 감압 접착제(2-페닐-2-프로판올 무배합)를 사용함을 제외하고는, 실시예 1에 따라 표면 보호재를 수득한다.
비교예 2
2-페닐-2-프로판올을 배합하지 않은 감압 접착제를 사용함을 제외하고는, 실시예 l에 따라 표면 보호재를 수득한다.
비교예 3
2-페닐-2-프로판올의 배합량을 10부로 함을 제외하고는, 실시예 1에 따라 감압 접착제를 수득하고 이를 사용하여 표면 보호재를 수득한다.
비교예 4
1,1-사이클로헥산디올을 배합하지 않은 감압 접착제를 사용함을 제외하고는, 실시예 3에 따라 표면 보호재를 수득한다.
평가시험
접착력(초기, 노출)
실시예 및 비교예에서 수득한 표면 보호재를 라미네이터를 통하여 베이스 코트로 아크릴·멜라민 수지 도료[제조원: 간사이 페인트 가부시키가이샤(Kansai Paint Co., Ltd.), 매직론(Magicron) TB751]를 도포하고, 그 위에 클리어(제조원: 간사이 페인트 가부시키가이샤, 매직론 TC 클리어)를 도포한 판에 23℃, 65% RH의 대기하에서 70N/cm의 압력 및 5m/min의 속도로 압착하고, 30분 경과 후에 접착력(180°박리, 박리 속도 300mm/min)을 조사하여 이를 초기값으로 하는 동시에, 상기한 접착체를 JIS D0205에 따라 선샤인 카본 웨더미터(Sunshine Carbon Weatherometer)[제조원: 스가시켄키 가부시키가이샤(Suga Shikenki K.K.)]에 100시간 동안 투입한 다음, 23℃, 65% RH의 대기하에서 3시간 동안 방치하고 상기에 따라 이의 접착력을 조사하여 이를 노출 후의 접착력으로 한다.
내후성
상기한 접착력 시험에 따라 제작한 접착체를 옥외 노출대에 고정하여 30일 및 90일 경과 후에 표면 보호재를 도포판으로부터 박리하고 남은 접착제와 그 밖의 오염 유무를 조사하여, 도포판에 남은 접착제 및 그 밖의 오염이 거의 확인되지 않는 경우를 양호로서, 남은 접착제 또는 그 밖의 오염이 명백하게 확인되는 경우를 불량으로서 평가한다.
종합평가
상기한 시험 결과를 종합 평가하여, (l) 초기 및 노출 후의 접착력이 2.5 내지 8.2N/20mm의 범위에 있고, 또한 (2) 내후성에 있어서 30일 및 90일 경과 후의 어느 쪽에서도 도포판에 남은 접착제 및 그 밖의 오염이 전혀 확인되지 않는 양쪽을 만족시키는 경우를 합격으로, 그 이외의 경우를 불합격으로서 판정한다.
상기의 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
| 접착력(N/20mm) | 내후성 | 종합 평가 | |||
| 초기값 | 노출 후 | 30일 후 | 90일 후 | ||
| 실시예 1 | 2.5 | 4.0 | 양호 | 양호 | 합격 |
| 실시예 2 | 4.4 | 8.2 | 양호 | 양호 | 합격 |
| 실시예 3 | 3.1 | 5.1 | 양호 | 양호 | 합격 |
| 실시예 4 | 3.9 | 7.4 | 양호 | 양호 | 합격 |
| 비교예 1 | 1.5 | 5.0 | 양호 | 양호 | 불합격 |
| 비교예 2 | 4.5 | 13.1 | 불량 | 불량 | 불합격 |
| 비교예 3 | 0.3 | 0.6 | 양호 | 양호 | 불합격 |
| 비교예 4 | 5.2 | 14.3 | 불량 | 불량 | 불합격 |
표로부터 실시예에서는 모든 경우에 초기 접착력이 양호한 동시에 시간의 경과에 따른 접착력 상승이 작으며, 또한 내후성도 우수하지만, 비교예 1 및 3에서는 초기 접착력이 낮고 비교예 2 및 4에서는 시간의 경과에 따른 접착력 상승이 크고 내후성도 불량함을 알 수 있다.
상기의 결과, 실시예와 비교예의 대비로부터 이소부틸렌계 중합체에 전기 음성도가 큰 산소원자를 함유하는 고극성 박리 제어제를 소량 배합시킴으로써, 초기 접착력과 이의 유지성 및 내후성이 양호하게 균형을 이룬 감압 접착층을 수득할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 박리 제어제가 전기 음성도가 큰 산소원자의 함유로 인한 고극성에 근거하여 감압 접착층의 계면 부근에 편재하는 특이한 상용 상태를 형성하고, 이에 따라 감압 접착층의 접착 계면 부근에 응집력이 약한 층이 형성되어 이러한 층의 작용에 따라 초기 접착력이 우수하고, 또한 내후성과 초기 접착력의 유지성이 우수하여 이들이 양호하게 균형을 이룬 점착 특성을 나타내는 감압 접착제를 수득할 수 있으며, 양호한 접착력을 나타내어 그 접착 상태를 장기적으로 지속하고 박리시에는 양호한 박리성을 나타내어 접착제가 남지 않고 용이하게 재박리될 수 있는 표면 보호재를 수득할 수 있다.
Claims (4)
- 이소부틸렌계 중합체 및 분자량이 90 내지 300이고 산소원자 함유율이 8.5% 이상인 알코올 또는 이의 유도체로 이루어진 박리 제어제를 성분으로 하고, 이러한 박리 제어제를 이소부틸렌계 중합체 100중량부당 0.001 내지 5중량부 함유함을 특징으로 하는 감압 접착제.
- 이소부틸렌 단독중합체, 레귤러 부틸 고무 또는 부분 가교 부틸 고무 100중량부, 및 박리 제어제로서 분자량이 70 내지 400이고 하기 수학식 1로 정의되는 산소원자 함유율이 11% 이상인 카복실산 0.002 내지 2중량부를 함유함을 특징으로 하는 감압 접착제.수학식 1산소원자 함유율(%) = (16A/Mw)×100상기 수학식 1에서,A는 카복실산 1분자당 존재하는 산소원자수이고,Mw는 카복실산의 분자량이다.
- 제2항에 있어서, 카복실산이 벤조산인 감압 접착제.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 감압 접착제로 이루어진 감압 접착층을 지지 기재 위에 가짐을 특징으로 하는 표면 보호재.
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