DE1569269A1 - Antiklebmittel fuer Roh-Butylkautschuk und fuer dessen Mischungen - Google Patents

Description

Die Butylkautschuksorten stellen eine bekannte Klasss von Polyi8obutylenelastomeren dar, welche durch Mischpolymerίeatioia mit 0,6 bis 3»0 fi Isopren vernetzbar gemacht werden. Sie finden weitgehend Verwendung bei der Herateilung verschiedenster Gegenstände, wie Luftreifen, Luftschläuche, Schläuche, \ Dichtungen, Isolierungen für elektrische Kabel, Schutztür mantelungen für elektrische Kabel usw«

Zur Herstellung solcher Industrieerzeugnisse müssen dem rohen Polymerisat die erforderlichen Mengen mineralischer und organischer Füllstoffe, Gleitmittel, AntiklebraiUel, Beschleunig«!

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and YernttBungaaittal xugeeei.it werden, welche ββ ermöglichen, in des vulkanisierten Produkt dl· Eigenschaften au etaielen, die für den Jeweiligen besondren Zweck erforderlich, eind.

Das Zusetzen dieser Bestandteile geschieht mit Hilfe von Mischern verschiedener Art, leispielsweise mittels offener Mühlen, die mit Walzen verseilen sind-, oder geschlossener Mühle·, die mit Rührern vereinen sind, welche eine besondere Fora haben und sich in einer geschlossenen'Kammer drehen.

Dieae Miechvorrichtungen werfen wegen der Hohen Viecoeltät dee Elastomeren durch Elektr< Motoren von hoher Leistung angetrieben, wobei eine starke Wärmeentwicklung in der teigige! Masse sowohl während dee Mis·:hvorgange als auch während der Umwandlung«der Mischungen in das fertige industrielle Erzeugnis stattfindet.

Sa die Endvernetzung mit HiI .'e eines Wärmezyklus geschieht, der hinsichtlich der Temperatur und der Zeit genau testimmt ist, liegt die Bedeutung der sogenannten "Verarbeitungeeicher*· heit" auf der Hand, d. h. den bei dem Gemisch bestehenden Sicherheitsepielraums, inner!lalb dessen die Yernetaur*g nicht vor der vollständigen Bildung des Produktes eingeleitet wird. Se let ferner sehr wlo itig, die Klebfähigkeit der verarbeitenden Massen an den Metallteilen der verwendeten

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Apparaturen eu regeln. Beispielsweise kann eine au hohe Klebfähigkeit die Entleerungszeit einee Miechere von weniger ale einer Hinute auf mehr die eine Stunde verlängern, was ernste Nachteile hinsichtlich der Kosten and der Fertlgunguplanung hat.

Beim gegenwärtigen Stand der Teohnik besteht dae Afctiktebmittel, dae besondere empfohlen und allgemein verwendet wird, aus Stearinsäure, gewöhnlich in einem Anteil von 0_t5 bis 1 Teil auf ιOO Qewichteteile dee Elastomeren·' Es sind jedoch auch andere Antlklebaittel bekannt, beispielsweise dae Tributoxyäthylphosphat, das jedoch nicht für Misohungen verwerdet werden kann, die für elektrische Kabel benutzt werden, da te den elektrischeΛ spezifischen Widerstand herabsetzt und die Waβseraufnähme des vulkanisierten Produkte erhöht, ferner kommen Polyäthylene mit einen niedrigen Molekulargewicht zur Verwendung und mikro- und makrokristalline Paraffinwachse, welche jedoch ohne Stearinsäure nicht ausreichen, eine gleichmässige Produktion zu gewährleisten, da aanchmal ein unerwünschtes Haften bzw. Kleben an den Metallteilen ^ stattfinden kann., insbesondere wenn mehrere aufeinanderfolgende Mischungen hergestellt werden und die Maschinenteile hohe Temperaturen erreichen-

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Bekanntlich let eine der besten Rezepturen für das .Ersielen der Vernetzung von Mischungen auf Baal β von Butylkautschuk Bit Auenahme geringfügiger Abweichungen wie folgt:

Mennige 6 Teile

Mercaptobenzthiazoldisulfid 4 Teile p-Chinondioxim _f 2 Teile

auf 100 Oewjchtstcile des Elastomere ι

Diese Rezeptur ermöglicht dae Erzielen hoher Vernotzungagesohwindigkeiten, eine aueeerordentlich hohe Beständigkeit gegen thermisches Altern selbst in Gegenwart von Luft, eine hohe Beständigkeit gegen atmosphärische Einflüsse und seh* gute elektrische Eigenschaften Wenn ,Jedoch Stearinsäure den Mischungen zugesetzt wird, welche die vorstehend angegebenen Vernetzungsmittel enthalten, wird immer die Verarbeitungssicherheit beeinflusst, manchmal in kritischer Weise.

AueeerdeE wurde experimentell festgestellt, dass die tfauptursache des weiten Bereiches, innerhalb dessen die An vulkanisation schwankt, was eine niedrige Yererbeituru-jssLonerheit bedeutet, durch das mehz oder weniger vollständige Trocknen des rohen Polymerisate zum Zeitpunkt seiner Vermischung bedingt ist. So ergibt das transparente Poly tiere mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger aJs 0,03 $> Mischungen mit einer höheren Anvulkanisation, während das trübe Polymere, dan einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,2 bis 0,3 # hat, Miechunger ergibt, bei denen die Gefahr

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der Anvulkanisation geringer ist. Gegenwärtig iot jedoch ein Hohpolymerisat, welches die richtige Menge feinverteil tos Wasser enthält und daher gleichbleibende Eigenschaften hat, nicht erhältlich-

Die Erfindung ist auf die Schaffung eines Antik!e tor itteIs für rohes Buty!polymerisat und dessen Mischungen gerichtet., bei dessen Verwendung die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten ο

Aufgabe der Erfindung 1st daher die Schaffung sines Anti- . klebmittels für rohes Butyl polymerisat und für dessen mit p-Chinondioxim vernetzten Mischungen, das aus einem oder mehreren gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit einem Flammpunkt (offene Schale) über 170° C besteht, insbesondere aus einwertigen Alkoholen mit 14-18 Kohlenstoffatomen im Molekül»

Hierbei ist zu erwähnen, dass alle gesättigten aliphatischen Alkohole mit hohem Molekulargewicht eine ähnliahe Wirkung '\ ausüben; jedoch sind Alkohole mit einem Flammpunkt (offen« ' Schale) unter 170 C für die Praxis nicht geeignet, da ti«. bei der Vernetzungstemperatur (die im allgemeinen im Bereich zwischen 150° C und 250° C liegt) zu flüchtig sind, eo daß» ihre Verwendung nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

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Die vorteilhafte Wirkung der erwähnten Alkohole mit hohem Molekulargewicht bleibt auch dann bestehen, wenn in dem Vernetzungeansatz die Mennig* (Pb^O₄) durch geeignete Mengen Bleidioxyd (PbO₂) oder Zinkperoxyd (ZnO₂) ersetzt wird ο

Das xohe Butylpolymerisat enthält fUr die Erfordernisse der Fertigung, d. h. um das Ablösen von den Metallteilen der Apparaturen zu ermöglichen, gewöhnlich 2 # Zinkstearat, das während der Herstellung i'.ugesetzt wird- Die Alkohole mit hohem Molekulargewicht können natürlich bereits während dieser Phase als teilweiser (.der völliger Ersatz des gegenwärtig noch in Gebrauch befindlichen Zinkstearats zugesetzt werden* In diesem Falle «riird« dae nachfolgende Zusetzen von Alkoholen mit höhere Molekulargewicht während der Herstellung der Mischungen auf Basis von Butylkautschuk unnötig seine Infolgedessen let erfindungeneoäss der Zusatz eines oder mehrerer der erwähnten Alkohc-le mit hohem Molekulargewicht nicht nur während der Herstellung der Butylkautschuk-Grundmischungen vorgesehen, sondern auch während der Herstellung des Rohpolymerisatee.

Hierzu ist zu bemerken, dass, obwohl das Zinkstearat ausreicht, das regelmässige AbIt sen des Hohpolymerisats von den Metallteilen der Apparatιr zu bewirken, die gleiche Menge Stearat für diesen Zweck nicht nehr ausreichend ist,

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wenn Füllstoffe und Weichmacher vorhanden sind, <J. h, wäh der Herstellung der Butylkautschuk-Grundmischungen.

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Ee werden drei Mischungen, di» für elektrische Kabel und technieche Artikel geeignet sind und die folgende Zusammen setzung haben, geprlift:

	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3
Butylkautschuk (alt 0,9 *	100	• 100	100
Isopren)
Peptisator	0,1	0,1	0,1
Zinkoxyd	6,7	6,7	6,7
Titandioxyd	4	4	4
kalEiniertee Kaolin	130	130	130
makrokrietallinea Paraffin-	5	5	5
waohs ·
Stearinsäure		0,5	~
Steary!alkohol		. - -	2,5
Mennige	6	6	6
Her capt obenr.thiasold isulf id	4	4	4
p-Chinondioxim	2	2	2

Die Miechungen 1 und 2 weichen voneinander nur durch die Gegenwart von Stearinsäure in Mischung 2 ab, Die Mischung 1 haftet ia unzulässiger Weise un den Metallteilen der Apparatur und hat eine MOONEY-Anvulkanitiation bei 100° C zwischen 8 und

9 Minuten, während sich die Mischung 2 richtig von den Metallteilen ablöst, jedoch eine MO(HEY-Anvulkanisation zwischen

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5 und 8,5 Minuten je naoh dem Wassergehalt dee Rohpolymerisate aufncist.

Die Mischung 3 unterscheidet sich von der Mischung 1 durch die Gegenwart eines Alkohole von hohem Molekulargewicht, näalich von Stearylalkohol, während sie keine Stearinsäure enthält. Diese Mischung löst eich richtig von den Metallteilen ab und weist eine ΜΟΟΪΕΪ-Anvulkanisation bei 100° C swlsohen 10 und 11 Minuten je nach des Feuchtigkeitsgehalt des Rohpolymerisats auf· Dieee Anvulkanisationswerte wurden aue Durohsohnittedaten der teohnlsohen Herstellung eraittelt.

Abeohliessend let iu erwihner, dass« wenn erfindungsgemäse der Säurtreet einer Fettsäure alt guten AntiklebeigensohaiV ten durch die alkoholische Hydroxylgruppe ersetst wird, die Wirkung der COOH-Oruppe auf cas Besohleunigungssystern fehlt, während die wichtige Antikleleigensohaft aufrechterhalten wird. Bei der Verwendung von Alkoholen (nie Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Laurylalkohd) anstelle von Säuren (wlt Stearinsäure, Palaitinsäure, Laurineäure) läset sieh eine* lntereesante Ereoheinung beobachten» Der seitliche Spielraue für die Anvulkanisation ist bei Teeperaturen bis su 120° C, welcher der hochstzulässige Temperaturwert während der Verarbeitung naoh dem Einverleiben der Beschleuniger grösptr ist, während bei höheren feaperaturen (weicht jedoch noch unter der Temperatur für dl« endgültige Ter

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netzung liegen) die Anvulkaniaationszeiten praktisch tob der gleichen örösaenordnung e:.nd.

Dies ergibt eich aus der nachfolgenden Tabelle« welche einen Vergleich der Anvulkaniaationswerte bei zunehmenden Temperaturen für die drei vorerwähnten Mieohungen zeigt;

MOONE Y-*Anvulkani eat ion, Erhöhung um 10 Punkte (kleiner Rotor)	Miaohung	Minuteny . Mischung 2	Mi £chung 3
bei 100° C	30	20	42
bei 120° C	9	* 6	11
bei 140° C	4	3	4
bei 160° C	2	1 »30»	2

Bei Vernetzung während 60 Sekunden bei 184° C, nämlich bis die dynamometrisohen Eigenschaften der Spannungs-Dehnungskurve konstant sind, scheinen die drei Mischungen äquivalente Eigenschaften zu haben, wie aus der folgenden Tabelle ersiehtlioh isti

Wischung Mischung Mischung 1 2 J_

bleibende Verformung 10 ASTM Norm D.470/59T CtJ

Zerreissfestigkeit ^cg/mmf7 0,500 Bruchdehnung E"i>J 645 Spennungswert /fOO ^, kg/mm£7 0,280

11	10
O9 500	0,500
650	650
9 0,250	0,255

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Die Erhaltung der mechanischen Eigenschaften (in Prozent), d. h. 4er rerbliebene Prozentsatz der mechanischen Eigeneohaften nach beschleunigter Alterung, iat ebenfalls gleich, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich iat, in welcher TS die Zerreissfestigkeit und EB die Bruchdehnung ist:

prozentuale Aufrechterhaltung nach:

40 Stunden Alterung in der Luftbombe bei 127° C

Uibohung 1	EB	Mischung 2	EB	Misohung 3
TS	70 95	TS •	68 * 95	TS EB
98 ! 99	96 • 98	97 71 99 95

168 Stunden Alterung .
lBftgehci-t#n Ofen bei 100° C 99 95

Ferner zeigt die War«eraufηahme, genessen sowohl durch das elektrische Verfahren nach ASTM-Piüfnorta D.470/59T als auoh nach dem Gewicht, dass die 3rei Mischungen ein gleiches Verhalten haben. Die Beständigkeit gegen Ozon und dem Corona-Effekt iat ebenfalls gleich.

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Claims (2)

DR-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F, MORF DR. HANS-A. BRAUNS München, Postanschrift / Postal Addrtts 8 München 86, Postfach 860109 Pirelli S.p.A. Ρίβπζ·ηου·ΓίΙταβ· 28 Telefon 483225 und 486415 P 3·» 1T2 P-25T P at ο si tan r fleh e;

1. TerhwMuae «ine* AUcolwl· ofier eirea Oeaiselwe
»in-«rtie«r, ftliphatieoher Alloho! · adt eir.e
(o^fnt Schal« )üb«r 1?0° C als Atiti*lebnit*«l fOr Roh-Bat/lk«uteehuk öler Butylkeatfehak-H^oniaiBchttRgeo, die Bit p-Chitwa4i<mi· rwttttt ti*Ä, **r.A Klnr*rl*ib«i «thread Aar B«nt«lltne de· Rofcpolyaem oter der OnatAtUchuag·«.

2.

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