JPWO2013035542A1 - 光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置 - Google Patents

光半導体封止用樹脂組成物とこれを使用した光半導体装置 Download PDF

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Abstract

優れた透明性、耐熱性、耐光性、耐クラック性を有する硬化物を得ることができ、該硬化物を封止材とする光半導体装置に対して優れた通電特性及び耐冷熱衝撃性を発揮させることができる光半導体封止用樹脂組成物を提供する。本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、特定構造の脂環式エポキシ化合物、特定構造の脂環式ポリエステル樹脂、特定の硬化剤、及び特定の硬化促進剤を含む樹脂組成物である。【化１】

Description

本発明は、光半導体封止用樹脂組成物及び該光半導体封止用樹脂組成物を硬化してなる硬化物、並びにこれを使用した光半導体装置に関する。
ＬＥＤ等の光半導体素子を光源とする光半導体装置は、現在、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等の様々な用途に使用されている。このような光半導体装置は、一般に、光半導体素子が透明な封止材（封止樹脂）により封止（被覆）された構造を有している。近年、このような光半導体素子の高出力化や短波長化が急激に進められている。このような状況下、例えば、芳香族エポキシ樹脂を封止材として使用した光半導体装置においては、光半導体素子から発せられる光及び熱によって、封止材が黄変するという問題が生じていた。このように黄変した封止材は、光半導体素子から発せられた光を吸収し、光半導体装置から出力される光の光度を経時で低下させてしまう。
従って、光半導体装置の封止材には、優れた透明性、耐熱性、耐光性が求められ、さらに、光半導体素子を保護するという観点から、各種の応力に対してもクラック（ひび割れ）を生じにくいこと（このような特性を「耐クラック性」と称する場合がある）が求められる。
また、光半導体装置においては、その信頼性確保の観点から、通電時に発せられる光の光度（輝度）が安定であること（このような特性を「光度安定性（輝度安定性）」と称する場合がある）、即ち、通電特性に優れることが求められている。特に、近年、さらなる信頼性向上のために、高温高湿環境下における通電特性に優れることも求められるようになってきている。さらに、光半導体装置には、上記通電特性に加え、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合にも封止材にクラック（ひび割れ）を生じにくい特性、いわゆる耐冷熱衝撃性に優れることも求められている。
光半導体装置の封止材を形成するための封止剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物が多数報告されている。例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、エポキシ変性エステル化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）；分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物からなる溶媒及び脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又は該モノマーをモノマー成分として含む重合体を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む樹脂組成物（特許文献２参照）；水素化エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む樹脂組成物（特許文献３参照）などが知られている。しかしながら、上記樹脂組成物を封止剤として得られる光半導体装置は、通電時に光度が変動しやすく、通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）に劣るという問題を有していた。
即ち、光半導体装置における封止材として、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を有し、特に、光半導体装置の通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）及び耐冷熱衝撃性を向上させることができる材料は未だ得られていないのが現状である。
特開２００４−２１７８６９号公報 特開２００７−３２０９７４号公報 特開２００５−１２６６６２号公報
従って、本発明の目的は、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を有する硬化物を得ることができ、該硬化物を封止材とする光半導体装置に対して優れた通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）及び耐冷熱衝撃性を発揮させることができる光半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を有し、封止材として光半導体装置に対して優れた通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）及び耐冷熱衝撃性を発揮させることができる硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、優れた通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）及び耐冷熱衝撃性を有する光半導体装置を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造の脂環式エポキシ化合物、特定構造の脂環式ポリエステル樹脂、特定の硬化剤、及び特定の硬化促進剤を含む樹脂組成物が、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を有する硬化物を与え、該硬化物を用いた光半導体装置は優れた通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）と耐冷熱衝撃性を兼ね備えるため、光半導体封止用の樹脂組成物として有用であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を含有する光半導体封止用樹脂組成物であって、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、（Ａ１）下記式（Ｉ）
Figure 2013035542
 ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基を示し、前記連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基である］
で表される化合物、（Ａ２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、及び（Ａ３）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を３以上有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）全量の含有量が、光半導体封止用樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５５〜１００重量％であり、前記脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）が主鎖に脂環構造を有する脂環式ポリエステルであり、前記硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤であり、且つ、前記硬化促進剤（Ｄ）として有機カルボン酸亜鉛を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
さらに、前記有機カルボン酸亜鉛がオクチル酸亜鉛である前記の光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
さらに、前記硬化促進剤（Ｄ）として、さらに、下記式（６）
Figure 2013035542
 ［式（６）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、相互に同じであっても異なっていてもよい］
で表されるホスホニウムイオンと該ホスホニウムイオンとイオン対を形成しうるハロゲンアニオンとのイオン結合体を含有する前記の光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
さらに、前記ハロゲンアニオンが、臭素イオン又はヨウ素イオンである前記の光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の光半導体封止用樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
また、本発明は、前記の光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることによって、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を有する硬化物を得ることができる。このため、本発明の光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は、各種の信頼性試験における光度の変動が小さく、通電特性（特に、高温高湿条件下での通電特性）及び耐冷熱衝撃性に優れ、高い品質を有する。
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を少なくとも含有する光半導体封止用樹脂組成物である。
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の光半導体封止用樹脂組成物の必須成分である脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、（Ａ１）下記式（Ｉ）
Figure 2013035542
 ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示し、上記連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基である］
で表される化合物、（Ａ２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、及び（Ａ３）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を３以上有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。本発明の光半導体封止用樹脂組成物は脂環式エポキシ化合物（Ａ）を含有することにより、硬化物に対して高い耐熱性および透明性を付与できる。
（Ａ１）上記式（Ｉ）で表される化合物において、連結基Ｘとして示される２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）などが好ましく例示される。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される化合物などが挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。なお、下記式（Ｉ−５）中、ｍは、１〜３０の整数を表す。
Figure 2013035542
また、（Ａ１）上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ化合物も使用できる。
（Ａ２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−７）、（Ｉ−８）で表される化合物などが挙げられる。また、（Ａ３）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を３以上有する化合物としては、例えば下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2013035542
 上記式（Ｉ−７）中、Ｒはｑ価のアルコールからｑ（ｑ個）の−ＯＨを除した基であり、例えば、炭素数２〜１８程度の炭化水素基を表し、直鎖でも分岐鎖でもよく、また環状骨格が含まれていてもよい。Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルカン−トリイル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基などの非芳香族性炭化水素基などが挙げられる。ｐ、ｑは自然数を表す。ｑ価のアルコール［Ｒ−（ＯＨ）q］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｑは１〜６が好ましく、ｐは１〜３０が好ましい。ｑが２以上の場合、それぞれの［ ］内（ｑが付された括弧内）の基におけるｐは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（Ｉ−７）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）などが挙げられる。また、上記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０〜３０の整数である。
上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）として使用される化合物（Ａ１）〜（Ａ３）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、化合物（Ａ１）〜（Ａ３）としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。
上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（使用量）（脂環式エポキシ化合物（Ａ）全量の含有量）は、光半導体封止用樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）（１００重量％）に対して、５５〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。含有量が５５重量％未満であると、硬化物の透明性、耐熱性、耐光性が低下する場合がある。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物としては、例えば、下記式で表されるグリシジル型エポキシ化合物（グリシジル型エポキシ樹脂）などが挙げられる。中でも、上記その他のエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物（Ａ）以外の脂環式エポキシ化合物が好ましい。
Figure 2013035542
なお、本発明の光半導体封止用樹脂組成物（１００重量％）における、エポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）の含有量は、特に限定されないが、３０〜９９．９重量％が好ましい。
［脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分である脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性を向上させ、光半導体装置の光度低下を抑制し、光度安定性及び耐冷熱衝撃性を向上させる役割を担う。上記脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、主鎖に脂環構造（脂肪族環構造）を有するポリエステル樹脂（脂環式ポリエステル）である。なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）における脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造（例えば、二環系炭化水素等）などが挙げられる。中でも、上記脂環構造としては、特に、脂環（脂環を構成する炭素−炭素結合）が全て炭素−炭素単結合により構成された、飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、上記脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）における脂環構造は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方にのみ導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されない。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有している。上記脂環構造を有するモノマーとしては、公知慣用の脂環構造を有するジオールやジカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）等；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。上記脂環構造を有しないモノマー成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。なお、上記の脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等）が結合したものも、脂環構造を有しないモノマー成分に含まれる。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー単位（全モノマー成分）（１００モル％）に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、１０モル％以上（例えば、１０〜８０モル％）が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。脂環を有するモノマー単位の割合が１０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性が低下する場合がある。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、特に、下記式（１）〜（３）で表される構成単位を少なくとも一種以上含む脂環式ポリエステルが好ましい。
Figure 2013035542
 ［式中、Ｒ1は直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2013035542
 ［式中、Ｒ1は直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
Figure 2013035542
 ［式中、Ｒ1は直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ5から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］
上記式（１）〜（３）で表される構成単位の好ましい具体例としては、例えば、下記式（４）で表される４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールとを重縮合することにより得られる。
Figure 2013035542
また、上記式（１）〜（３）で表される構成単位の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式（５）で表される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを重縮合することにより得られる。
Figure 2013035542
なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の末端構造は、特に限定されず、水酸基、カルボキシル基であってもよいし、これら水酸基やカルボキシル基が適宜変性された構造（例えば、末端の水酸基がモノカルボン酸や酸無水物によりエステル化された構造や、末端のカルボキシル基がアルコールによりエステル化された構造など）であってもよい。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）が上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有する場合、該構成単位の含有量の合計量（合計含有量；該構成単位を構成する全モノマー単位）は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の全構成単位（１００モル％；脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全モノマー単位）に対し、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記式（１）〜（３）で表される構成単位の含有量が２０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性が低下する場合がある。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００である。脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００未満であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００００を超えると、硬化剤（Ｃ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。なお、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、公知慣用の方法により製造することができる。より詳しくは、例えば、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）を、上述のジカルボン酸とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよいし、上述のジカルボン酸の誘導体（酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等）とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよい。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物において、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量（使用量）は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の合計量（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
［硬化剤（Ｃ）］
本発明の光半導体封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）は、酸無水物系硬化剤である。上記酸無水物系硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温で固体の酸無水物についても、常温で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、硬化剤（Ｃ）として使用することができる。なお、硬化剤（Ｃ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明においては、硬化剤（Ｃ）として、「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
硬化剤（Ｃ）の含有量（使用量）は、特に限定されないが、光半導体封止用樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１４５重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｃ）の含有量（使用量）は、光半導体封止用樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｃ）の使用量が５０重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｃ）の使用量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）として、有機カルボン酸亜鉛を必須成分として含有する。上記有機カルボン酸亜鉛としては、エポキシ基を有する化合物と硬化剤（Ｃ）（酸無水物系硬化剤）との反応における硬化促進剤として機能し、無色透明な硬化物（エポキシ樹脂硬化物）を与えるものが好ましい。具体的には、上記有機カルボン酸亜鉛における有機カルボン酸成分により耐光性に優劣があるため、特に、炭素数６〜１８の直鎖型、分岐型、エーテル基含有型のいずれかからなる脂肪酸の１種又は２種よりなる脂肪酸亜鉛であることが好ましい。具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
また、本発明においては、上記有機カルボン酸亜鉛として、ニッカオクチックス亜鉛（日本化学産業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
本発明者は、本発明の光半導体封止用樹脂組成物における硬化促進剤（Ｄ）として、有機カルボン酸亜鉛を必須成分として含有させることにより、硬化物のガラス転移温度が低下し、さらに、光半導体装置において硬化物とリードフレームとの密着性が低下する傾向があることを見出した。そして、このように硬化物のリードフレームに対する密着性を低下させることによって、光半導体装置の光度安定性（特に、高温高湿条件下における光度安定性）が著しく向上することを見出した。
本発明の光半導体封止用樹脂組成物においては、硬化促進剤（Ｄ）として上記有機カルボン酸亜鉛単独を用いてもよいし、有機カルボン酸亜鉛以外の硬化促進剤（「その他の硬化促進剤」と称する場合がある）を併用してもよい。上記その他の硬化促進剤としては、特に、さらなる光度安定性向上の観点から、下記式（６）
Figure 2013035542
 ［式（６）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、相互に同じであっても異なっていてもよい］
で表されるホスホニウムイオンと該ホスホニウムイオンとイオン対を形成しうるハロゲンアニオンとのイオン結合体が好ましい。即ち、本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）として、有機カルボン酸亜鉛を含み、さらに、上記式（６）で表されるホスホニウムイオンと該ホスホニウムイオンとイオン対を形成しうるハロゲンアニオンとのイオン結合体を含むことが好ましい。
上記式（６）で表されるホスホニウムイオンとハロゲンアニオンとのイオン結合体（第４級有機ホスホニウム塩）は、ホスホニウムイオンとハロゲンアニオンが少なくとも１個のイオン対を形成したものである。上記イオン結合体は、高温にさらされる硬化時にすみやかに解離し、ホスホニウムイオンが硬化を促進する作用を有する。このため、光半導体装置を製造した場合に、封止材中のハロゲンアニオンがリードフレームとの密着性を低下させることにより光度安定性を向上させる作用を有するものと考えられる。
式（６）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基などの直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジエチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、エチルフェネチル基、メチルフェネチル基、エチルフェネチル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基；メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基などの置換フェニル基；ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数２〜４のアルキル基；ベンジル基、エチルベンジル基、フェネチル基、エチルフェネチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基、メチルフェニル基などの炭素数６〜８のアリール基等が好ましく、フェニル基、ブチル基、エチル基が特に好ましい。
上記式（６）で表されるホスホニウムイオンとイオン対を形成しうるハロゲンアニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられる。中でも、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましい。
上記式（６）で表されるホスホニウムイオンとハロゲンアニオンとのイオン結合体（第４級有機ホスホニウム塩）としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラメチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。中でも、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドなどが好ましい。
また、上記式（６）で表されるホスホニウムイオンとハロゲンアニオンとのイオン結合体（第４級有機ホスホニウム塩）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」（サンアプロ（株）製）等の市販品を使用することもできる。
上記その他の硬化促進剤としては、上記式（６）で表されるホスホニウムイオンとハロゲンアニオンとのイオン結合体以外にも、公知乃至慣用の硬化促進剤を用いることができる。このような硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、及びその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；金属キレートなどが挙げられる。
硬化促進剤（Ｄ）の使用量（含有量）としては、例えば、光半導体封止用樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０５〜７重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部、最も好ましくは０．２５〜４重量部程度である。硬化促進剤（Ｄ）の使用量が０．０５重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合があり、一方、硬化促進剤（Ｄ）の使用量が７重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、上記「硬化促進剤（Ｄ）の使用量」とは、２種以上の硬化促進剤を使用する場合には、これらの含有量の合計（合計含有量）を意味するものとする。
硬化促進剤（Ｄ）の中でも、特に、有機カルボン酸塩（特に、オクチル酸亜鉛）の含有量は、特に限定されないが、光半導体封止用樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．１〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３．５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。有機カルボン酸亜鉛の含有量が０．１重量部未満であると、光半導体装置の光度安定性（特に、高温高湿条件での光度安定性）向上の効果が得られにくい場合がある。一方、含有量が４重量部を超えると、光半導体装置の耐クラック性（耐冷熱衝撃性）が低下する場合がある。
また、上記式（６）で表されるホスホニウムイオンとハロゲンアニオンとのイオン結合体（第４級有機ホスホニウム塩）は、特に限定されないが、光半導体封止用樹脂組成物中に含まれるハロゲン（特に、臭素若しくはヨウ素）の含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以上（例えば、２００〜８０００ｍｇ／ｋｇ）となるような量で配合することが好ましく、より好ましくは２００〜５０００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは３００〜４０００ｍｇ／ｋｇである。上記ハロゲンの含有量が２００ｍｇ／ｋｇ未満であると、光半導体装置の光度安定性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
［溶媒］
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒として、例えば、グリコール（エチレングリコール；ポリアルキレングリコール；ネオペンチルアルコールなど）、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
［ゴム粒子］
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＳＭＢ（スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートゴム）、ＭＡＭ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートゴム）、官能基付与ＭＡＭ等が挙げられる。ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とから成る多層構造（コアシェル構造）を有し、表面にエポキシ基（例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基）と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有し、平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、最大粒子径が５０〜１０００ｎｍであるゴム粒子であって、該ゴム粒子の屈折率と当該光半導体封止用樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が±０．０２以内であるゴム粒子を用いることもできる。上記ゴム粒子の配合量は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、光半導体封止用樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の使用量が０．５重量部を下回ると、耐クラック性が低下する傾向があり、一方、ゴム粒子の使用量が３０重量部を上回ると、耐熱性及び透明性が低下する傾向がある。
［添加剤］
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を使用すると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
＜光半導体封止用樹脂組成物の調製方法＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を少なくとも含んでいればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）を必須成分として含むα剤と、硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）を必須成分として含むβ剤とを別々に調製し、当該α剤とβ剤とを所定の割合で攪拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。なお、この場合、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）は、あらかじめα剤及び／又はβ剤（α剤及びβ剤のいずれか一方又は両方）の構成成分として混合しておいてもよいし、α剤とβ剤とを混合する際にα剤、β剤以外の成分として配合してもよい。特に、均一な樹脂組成物を得る観点で、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とをあらかじめ混合してこれらの混合物（脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の混合物）を得た後、該混合物に硬化促進剤（Ｄ）やその他の添加剤を配合してβ剤を調製し、引き続き該β剤とα剤を混合することにより調製することが好ましい。
上記α剤を調製する際の攪拌、混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３５〜１３０℃である。また、上記β剤を調製する際の攪拌、混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。
さらに、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合する際の温度は、特に限定されないが、６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。混合時間は、特に限定されないが、３０〜１００分間が好ましく、より好ましくは４５〜８０分間である。混合は、特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合には、上述の公知の装置を使用できる。
脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を混合した後には、特に限定されないが、さらに適宜な化学処理（例えば、水素添加や脂環式ポリエステルの末端変性など）等を施してもよい。なお、上記脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の混合物においては、硬化剤（Ｃ）の一部が脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）（例えば、脂環式ポリエステルの水酸基など）と反応していてもよい。
上述の脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の混合物としては、例えば、「ＨＮ−７２００」（日立化成工業（株）製）、「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。
＜硬化物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、温度４５〜２００℃（より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃）で、硬化時間３０〜６００分（より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分）の条件で硬化させることができる。硬化温度及び硬化時間のいずれか一方又は両方が上記範囲の下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆にいずれか一方又は両方が上記範囲の上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間を短く、硬化温度が低い場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。本発明の光半導体封止用樹脂組成物を硬化させることによって、耐熱性、透明性、耐光性、耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物が得られる。
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止することにより得られる。光半導体素子の封止は、前述の方法で調製された光半導体封止用樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これによって、光半導体封止用樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されてなる、通電特性（光度安定性）（特に、高温高湿条件下での通電特性（光度安定性））、耐冷熱衝撃性などの諸物性に優れた光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、上記硬化物を得る際と同様とすることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
表１に示すように、脂環式エポキシ化合物を必須成分として含むα剤（以下、単に「α剤」と記載する）として、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）：５５重量部、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）：１５重量部、商品名「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」（三菱化学（株）製）：２０重量部、及び商品名「セロキサイド２０８１」（（株）ダイセル製）：１０重量部の混合物を用いた。
また、表１に示すように、硬化剤及び硬化促進剤を必須成分として含むβ剤（以下、「β剤」と記載する）として、商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）：９０重量部、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）：４０重量部、商品名「ニッカオクチックス亜鉛１５％」（オクチル酸亜鉛、日本化学産業（株）製）：２．０重量部、及び商品名「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」（サンアプロ（株）製）：０．７重量部の混合物を用いた。
上記α剤及びβ剤を表１に示す配合割合（単位：重量部）で、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を用いて均一に混合し（２０００ｒｐｍ、５分）、脱泡して、光半導体封止用樹脂組成物を得た。
実施例２
表１に示すように、α剤として、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）：６５重量部、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）：１５重量部、商品名「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」（三菱化学（株）製）：１０重量部、及び商品名「セロキサイド２０８１」（（株）ダイセル製）：１０重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光半導体封止用樹脂組成物を得た。
実施例３
表１に示すように、α剤として、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）：７５重量部、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）：１５重量部、商品名「セロキサイド２０８１」（（株）ダイセル製）：１０重量部、及び商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ」（アルケマ製）：５重量部を混合し、１００℃で２時間攪拌することでＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎを溶解させたもの（混合物）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光半導体封止用樹脂組成物を得た。
比較例１
表１に示すように、β剤として、商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）：９０重量部、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）：４０重量部、及び商品名「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」（サンアプロ（株）製）：０．７重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光半導体封止用樹脂組成物を得た。
比較例２
表１に示すように、β剤として、商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）：９０重量部、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）：４０重量部、及び商品名「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」（サンアプロ（株）製）：０．７重量部の混合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、光半導体封止用樹脂組成物を得た。
比較例３
表１に示すように、β剤として、商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）：９０重量部、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）：４０重量部、及び商品名「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」（サンアプロ（株）製）：０．７重量部の混合物を用いたこと以外は実施例３と同様にして、光半導体封止用樹脂組成物を得た。
［評価］
実施例及び比較例にて得られた光半導体封止用樹脂組成物を、下記方法により評価した。
＜光度安定性（高温高湿通電特性）＞
光半導体素子（ＩｎＧａＮ）付きリードフレームに、実施例、比較例で得られた光半導体封止用樹脂組成物を注型し、樹脂硬化オーブンを用いて、１１０℃で２時間、続いて１４０℃で３時間加熱することによって硬化させ、光半導体装置を作製した。
作製した光半導体装置について、高温高湿通電（８５℃／８５％ＲＨ／２０ｍＡ）を行い、１００時間後の光度保持率、５００時間後の光度保持率を測定し、これらによって、経時での高温高湿通電特性を評価した。なお、光半導体装置の光度は、下記の測定装置を用いて測定した。
測定装置：ＯＰＴＲＯＮＩＣ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製、「ＯＬ７７１」
具体的な評価方法を以下に示す。
まず、作製した光半導体装置について、高温高湿条件下に保存する前の光度（２０ｍＡ）を測定した（「初期の光度」とする）。続いて、高温高湿槽（８５℃／８５％ＲＨ）に入れて通電（２０ｍＡ）し、通電開始から１００時間後の光度、５００時間後の光度をそれぞれ測定した。そして、下記の算出式にて、１００時間後の光度保持率、５００時間後の光度保持率を算出した。
・［１００時間後の光度保持率（％）］＝１００×［１００時間後の光度（ｌｍ）］／［初期の光度（ｌｍ）］
・［５００時間後の光度保持率（％）］＝１００×［５００時間後の光度（ｌｍ）］／［初期の光度（ｌｍ）］
結果を表１の「光度保持率 １００時間後」、「光度保持率 ５００時間後」の欄にそれぞれ示した。
そして、１００時間後の光度保持率から、１００時間後の光度保持率の変動率（［１００時間後の光度保持率（％）］−１００（％））を算出し、以下の指標により光度安定性（高温高湿通電特性）を評価した。
１００時間後の光度保持率の変動率が−３％を超えて３％未満であり、なおかつ５００時間後の光度保持率が８０％以上の場合を○（光度安定性良好）とし、それ以外の場合を×（光度安定性不良）と評価した。結果を表１の「光度安定性（高温高湿通電特性）」の欄に示した。
＜耐クラック性（耐冷熱衝撃性）＞
光半導体素子（ＩｎＧａＮ）付きリードフレームに、実施例及び比較例で得られた光半導体封止用樹脂組成物を注型し、樹脂硬化オーブンを用いて、１１０℃で２時間、続いて１４０℃で３時間加熱することによって硬化させ、光半導体装置を作製した。
作製した光半導体装置について、冷熱衝撃試験機を用いて冷熱衝撃試験［−４０℃で３０分間、続いて１００℃で３０分間の冷却及び加熱を１サイクルとした熱衝撃を繰り返し与える試験］を行い、８００サイクル後に光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、下記の測定装置を用いて計測した。
測定装置：（株）キーエンス製、「デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−９００」
耐クラック性は、光半導体装置のリードフレームのエッジ部分から発生したクラックを対象とし、８００サイクル後のクラックの長さが８００μｍ以上であった場合を×（耐クラック性不良）、８００μｍ未満であった場合を○（耐クラック性良好）と評価した。結果を表１の「耐クラック性（耐冷熱衝撃性）」の欄に示す。
＜総合判定＞
上記試験の結果、光度安定性（高温高湿通電特性）の評価結果が○（良好）であり、なおかつ耐クラック性（耐冷熱衝撃性）の評価結果が○（良好）であった場合を総合判定○（優れている）とし、それ以外の場合を総合判定×（劣っている）と評価した。結果を表１の「総合判定」の欄に示した。
以下に、実施例にて使用した成分を示す。
［α剤］
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物、（株）ダイセル製
セロキサイド２０８１：ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ｊＥＲ ＹＸ８０３４：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ：ゴム粒子、アルケマ製
［β剤］
リカシッドＭＨ−７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
ＨＮ−５７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０と、脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業（株）製
オクチル酸亜鉛：ニッカオクチックス亜鉛１５％（Ｔ）、日本化学産業（株）製
Ｕ−ＣＡＴ ５００３：第４級ホスホニウムブロマイド、サンアプロ（株）製
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製、ＧＰＨＨ−２０１
・高温高湿槽
エスペック（株）製、小型環境試験器 ＳＨ−６４１
・冷熱衝撃試験機
エスペック（株）製、小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ
Figure 2013035542
本発明の光半導体封止用樹脂組成物を用いた光半導体装置（実施例）は、高温高湿条件下での光度安定性（高温高湿通電特性）に優れており、耐クラック性（耐冷熱衝撃性）にも優れていた。
一方、オクチル酸亜鉛を含有しない樹脂組成物を用いた光半導体装置（比較例）は、光度安定性と耐クラック性のいずれにも劣っていた。

Claims (6)

  1. 脂環式エポキシ化合物（Ａ）、脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び硬化促進剤（Ｄ）を含有する光半導体封止用樹脂組成物であって、
    前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、（Ａ１）下記式（Ｉ）
    Figure 2013035542
     ［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基を示し、前記連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基である］
    で表される化合物、（Ａ２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、及び（Ａ３）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を３以上有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
    前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）全量の含有量が、光半導体封止用樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５５〜１００重量％であり、
    前記脂環式ポリエステル樹脂（Ｂ）が主鎖に脂環構造を有する脂環式ポリエステルであり、
    前記硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤であり、且つ、
    前記硬化促進剤（Ｄ）として有機カルボン酸亜鉛を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
  2. 前記有機カルボン酸亜鉛がオクチル酸亜鉛である請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  3. 前記硬化促進剤（Ｄ）として、さらに、下記式（６）
    Figure 2013035542
     ［式（６）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、相互に同じであっても異なっていてもよい］
    で表されるホスホニウムイオンと該ホスホニウムイオンとイオン対を形成しうるハロゲンアニオンとのイオン結合体を含有する請求項１又は２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  4. 前記ハロゲンアニオンが、臭素イオン又はヨウ素イオンである請求項３に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体封止用樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体封止用樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
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