JP7412430B2 - 有機el表示素子用封止剤および有機el表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、有機EL表示素子用封止剤および有機EL表示装置に関する。
有機EL素子は、消費電力が少ないことから、ディスプレイや照明装置などに用いられつつある。有機EL素子は、大気中の水分や酸素によって劣化しやすいことから、シール材で封止されて使用することが検討されている。
有機EL素子の封止材料に関する技術として、特許文献1~3に記載のものがある。
特許文献1(特開2012-77122号公報)には、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物を含有し、カチオン重合化合物は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選択される少なくとも1種の置換基を1個以上有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質は、波長350~400nmの光に対するモル吸光係数が100以下であり、且つ、波長300nm未満に極大吸収を有する、電子線硬化性樹脂組成物について記載されており、かかる組成物によれば、透明性に優れ、永久膜として粘接着剤や封止剤等への適用が可能な電子線硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができるとされている。
特許文献2(特開2017-137434号公報)には、接着性および耐光性に優れた硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子を提供することを目的とする技術として、カチオン硬化性成分、カチオン重合開始剤および紫外線吸収剤をそれぞれ特定量比で含有する硬化性組成物について記載されている。
また、特許文献3(特表2018-504622号公報)には、基材層、コーティング層および粘着層が特定の順除で形成されており、これらの層の一つ以上は、UV吸収剤を各層に対して特定量含み、波長390nm以下で透過率が約1%以下である、ディスプレイ用ウィンドウフィルムについて記載されている。そして、同文献には、波長390nm以下の光に対する透過率が低く、ディスプレイ素子の損傷、変色または寿命短縮を最小化できるディスプレイ用ウィンドウフィルムを提供したこと、UV吸収剤含有時の波長390nm以下の光を遮断でき、UV吸収剤の析出がないディスプレイ用ウィンドウフィルムを提供したこと、および、透明ディスプレイ、特に、透明OLEDディスプレイに適用できるディスプレイ用ウィンドウフィルムを提供したことが記載されている。
特開2012-77122号公報 特開2017-137434号公報 特表2018-504622号公報
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献1~3に記載の技術について検討したところ、これらの技術においては、耐候性に優れる封止材料を提供するという点で改善の余地があることが明らかになった。
本発明によれば、以下に示す有機EL表示素子用封止剤および有機EL表示装置が提供される。
[1] 以下の成分(a)、(b)および(c)を含む、有機EL表示素子用封止剤。
(a)カチオン重合性化合物
(b)重合開始剤
(c)ヒンダードアミン
[2] 前記成分(a)が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択される1種以上である、[1]に記載の有機EL表示素子用封止剤。
[3] 前記成分(c)が、pKb7以上のヒンダードアミンである、[1]または[2]に記載の有機EL表示素子用封止剤。
[4] 前記成分(a)100質量部に対して、当該有機EL表示素子用封止剤中の前記成分(c)の含有量が0.001~1.0質量部である、[1]乃至[3]いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤。
[5] 成分(d):ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、ホスファイト化合物およびオキサホスファフェナントレンオキサイド化合物からなる群から選択される1種または2種以上の化合物をさらに含む、[1]乃至[4]いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤。
[6] 当該有機EL表示素子用封止剤が液状であり、かつ、溶剤を含有しない、または前記溶剤の含有量が0.05質量%以下である、[1]乃至[5]いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤。
[7] インクジェット法による塗布に用いられる有機EL表示素子用封止剤である、[1]乃至[6]いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤。
[8] 基板と、
前記基板上に配置された有機EL素子と、
前記有機EL素子を被覆する封止層と、
を含み、
前記封止層が、[1]乃至[7]いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤の硬化物により構成されている、有機EL表示装置。
本発明によれば、有機EL表示素子の封止材料の耐候性を優れたものとすることができる。
実施形態における有機EL表示装置の構成例を示す断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、本実施形態において、各成分について、それぞれ、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、数値範囲を表す「~」は、以上、以下を表し、上限値および下限値をいずれも含む。
(有機EL表示素子用封止剤)
本実施形態において、有機EL表示素子用封止剤(以下、適宜単に「封止剤」とも呼ぶ。)は、有機EL素子の封止に用いられる組成物であって、以下の成分(a)、(b)および(c)を含む。
(a)カチオン重合性化合物
(b)重合開始剤
(c)ヒンダードアミン
はじめに、封止剤の構成成分について具体例を挙げて説明する。
(成分(a))
成分(a)は、カチオン重合性化合物である。成分(a)は、カチオン重合性の官能基を有する化合物であればよい。カチオン重合性の官能基として、たとえば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基が挙げられる。
成分(a)は、封止材料の耐候性を向上する観点から、好ましくはエポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択される1種以上を含み、より好ましくはエポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択される1種以上である。
(エポキシ化合物)
エポキシ化合物は、一分子中に1または2以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、モノエポキシ化合物、2官能エポキシ化合物、3官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
封止材料の耐候性を向上する観点から、エポキシ化合物は、好ましくは脂環式エポキシ化合物を含む。
脂環式エポキシ化合物は、分子中に脂環式炭化水素構造およびエポキシ基をそれぞれ1つ以上有する化合物であればよい。脂環式エポキシ化合物は、分子内に1つのエポキシ基を有しても2以上のエポキシ基を有してもよいが、封止剤の硬化性を高める観点から、好ましくは2以上のエポキシ基を有する。
脂環式エポキシ化合物として、たとえば、エポキシシクロヘキサン構造等のシクロアルケンオキサイド構造を含む化合物、環状脂肪族炭化水素に直接または炭化水素基等を介してエポキシ基が結合した化合物が挙げられる。封止剤の硬化性を高める観点から、脂環式エポキシ化合物は、好ましくはシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物である。
ここで、シクロアルケンオキサイド構造とは、シクロアルケンを過酸化物などの酸化剤でエポキシ化して得られる構造であり、脂肪族環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基である。シクロアルケンオキサイドは、たとえばシクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイドであり、好ましくはシクロヘキセンオキサイドである。
シクロアルケンオキサイド構造を有する(A)脂環式エポキシ化合物の1分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、1つであってもよく、2つ以上であってもよい。硬化物の透明性や耐熱性、耐光性等を高めるとの観点から、1分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、好ましくは2つ以上である。
シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物として、たとえば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007412430000001
一般式(1)中、Xは、単結合または連結基である。連結基は、たとえば、2価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基(エーテル結合)、チオエーテル基(チオエーテル結合)、エステル基(エステル結合)、カーボネート基(カーボネート結合)およびアミド基(アミド結合)ならびにこれらが複数連結した基から選択することができる。
2価の炭化水素基として、たとえば、炭素数が1~18のアルキレン基や2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
このうち、炭素数が1~18のアルキレン基の具体例として、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。
また、2価の脂環式炭化水素基の具体例として、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の2価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)が挙げられる。
Xは、硬化性を向上する観点から、好ましくは単結合または酸素原子を有する連結基であり、より好ましくは単結合である。
同様の観点から、酸素原子を有する連結基は、好ましくは、-CO-(カルボニル基)、-O-CO-O-(カーボネート基)、-COO-(エステル基)、-O-(エーテル基)、-CONH-(アミド基)、これらの基が複数連結した基、またはこれらの基の1以上と2価の炭化水素基の1以上とが連結した基である。
以下、一般式(1)で表される脂環式エポキシ化合物の具体例を示す。
Figure 0007412430000002
Figure 0007412430000003
上記式中、lは、1~10の整数を表し、mは、1~30の整数を表す。Rは、炭素数1~8のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1~3のアルキレン基である。また、n1およびn2は、それぞれ独立して1~30の整数を表す。
シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物の市販品の具体例として、セロキサイド(CEL)2021P、セロキサイド2081、セロキサイド8000、セロキサイド8010(以上、ダイセル社製)が挙げられる。
また、他のエポキシ化合物の好ましい例として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(たとえば、SR-NPG、阪本薬品工業社製)等の2官能脂肪族エポキシ化合物をはじめとする脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
封止材料の耐候性を向上する観点から、エポキシ樹脂は、好ましくは脂環式エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物を含む。
封止剤中のエポキシ化合物の含有量は、硬化性を向上する観点から、封止剤の全組成に対して好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。
また、硬化物の柔軟性や密着性を向上する観点から、封止剤中のエポキシ化合物の含有量は、封止剤の全組成に対して好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%、さらに好ましくは60質量%以下である。
(オキセタン化合物)
オキセタン化合物は、一分子中に1または2以上のオキセタニル基を有する化合物であり、具体的には、モノオキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
封止材料の耐候性を向上する観点から、オキセタン化合物は、好ましくは下記一般式(2)で表される化合物および一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される1または2以上の化合物である。
Figure 0007412430000004
Figure 0007412430000005
一般式(2)および(3)中、Yは、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。封止材料の耐候性を向上する観点から、Yは好ましくは酸素原子である。
一般式(2)におけるR1aおよび一般式(3)におけるR1bは、それぞれ、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、アリル基、炭素数6~18のアリール基、フリル基またはエチニル基を表す。
また、一般式(2)におけるmおよび一般式(3)におけるnは、それぞれ1以上5以下の整数を表す。R1aまたはR1bが一分子中に複数含まれる場合、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、隣り合うR1aどうし、もしくは隣り合うR1bどうしが環構造を形成していてもよい。
また、一般式(2)中、R2aは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数7~18のアラルキル基、炭素数2~6のアルキルカルボニル基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、炭素数2~6のN-アルキルカルバモイル基または(メタ)アクリロイル基を表す。
一方、一般式(3)中、R2bは、p価の連結基を表す。一般式(3)中、pは2、3または4を表し、好ましくは2である。R2bは、具体的には、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のポリ(アルキレンオキシ)基、アリーレン基、シロキサン結合、またはこれらの組み合わせを表す。
封止剤の硬化物の誘電率を低減する観点から、オキセタン化合物は、好ましくは一般式(3)に示したオキセタン化合物であり、より好ましくは3-エチル-3{〔(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ〕メチル}オキセタン(たとえば、OXT-221、東亞合成社製)である。
封止剤の硬化物の誘電率を低減する観点から、オキセタン化合物は、以下の一般式(4)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0007412430000006
一般式(4)中、Yは、酸素原子または硫黄原子である。封止材料の耐候性を向上する観点から、Yは好ましくは酸素原子である。R1cは、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数6~18のアリール基、フリル基またはチエニル基を表す。R1cは、封止剤の硬化物の誘電率を低減する観点から、好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。
2cは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数7~18のアラルキル基、炭素数2~6のアルキルカルボニル基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、炭素数2~6のN-アルキルカルバモイル基または(メタ)アクリロイル基である。R2cは、封止剤の硬化物の誘電率を低減する観点から、好ましくは炭素数1~10のアルキル基である。
一般式(4)で表される化合物の具体例として、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4-フルオロ-〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4-メトキシ-〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、3-メタクリロキシメチル-3-エチロキセタン、3-エチル-3-〔(2-エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタンが挙げられる。封止材料の耐候性を向上する観点から、一般式(4)で表される化合物は、好ましくは3-エチル-3-〔(2-エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタンである。
封止剤中のオキセタン化合物の含有量は、封止剤の硬化物の誘電率を低減する観点から、封止剤の全組成に対し、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。また、封止剤の粘度を好ましいものとする観点から、封止剤中のオキセタン化合物の含有量は、封止剤の全組成に対して好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%、さらに好ましくは60質量%以下である。
封止材料の耐候性を向上する観点から、成分(a)は、好ましくは、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を含み、より好ましくは、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物およびオキセタン化合物を含む。
封止剤中の成分(a)の含有量は、硬化物の強度を向上する観点から、封止剤の全組成に対し、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上、さらにより好ましくは90質量%以上である。
また、封止材料の耐候性を向上する観点から、封止剤中の成分(a)の含有量は、封止剤の全組成に対し、好ましくは99.9質量%以下であり、より好ましくは99.5質量%以下、さらに好ましくは99質量%以下である。
(成分(b))
成分(b)は、重合開始剤である。重合開始剤の具体例として、熱ラジカル開始剤および光重合開始剤からなる群から選択される1種以上が挙げられる。低温で安定的に硬化物を形成する観点から、成分(b)は、紫外線等の光が照射されることでラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤(UVラジカル開始剤、UVカチオン開始剤)を含み、より好ましくは光カチオン重合開始剤である。
光カチオン重合開始剤は、光の照射によりカチオンを生成し、成分(a)の重合を開始させることが可能な化合物であればよい。
光カチオン重合開始剤の具体例として、下記一般式(5)で表されるオニウムイオンの塩(オニウム塩)が挙げられる。かかるオニウム塩は、光反応によってルイス酸を放出する。
[R12 a13 b14 c15 dW]n+[MXn+mm- (5)
一般式(5)中、Wは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、またはN≡Nを示す。R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に有機基を示し、a、b、cおよびdは、それぞれ独立に0~3の整数を示す。なお、「a+b+c+d」はWの価数に等しい。
また、一般式(5)中、Mは、ハロゲン化錯体[MXn+m]の中心原子を構成する金属、またはメタロイドを示す。Mの具体例として、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coが挙げられる。一般式(5)中、XはF、Cl、Br等のハロゲン原子を示し、mはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷を示し、nはMの原子価を示す。
一般式(5)におけるオニウムイオンの具体例として、ジフェニルヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、4-メチルフェニル-4'-イソプロピルフェニルヨードニウム、ビス(4-メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、トリルクミルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔4-(ジフェニルスルフォニオ)-フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(ジ(4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)-フェニル〕スルフィド、η5-2,4-(シクロペンタジェニル)〔1,2,3,4,5,6-η-(メチルエチル)ベンゼン〕-鉄(1+)が挙げられる。
また、一般式(5)における陰イオンの具体例として、テトラフルオロボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネートが挙げられる。
生体に対する安全性に優れるという点では、一般式(5)における陰イオンは、テトラフルオロボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択されるものが好ましい。
一般式(5)で表される光カチオン開始剤の市販品の例として、Irgacure250、Irgacure270、Irgacure290(BASF社製)、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-400PG(サンアプロ社製)、SP-150、SP-170、SP-171、SP-056、SP-066、SP-130、SP-140、SP-601、SP-606、SP-701(ADEKA社製)、PI-2074(商品名、ローディア社製)などが挙げられる。中でも、硬化性を向上する観点から、一般式(5)で表される光カチオン開始剤は、好ましくはIrgacure270、Irgacure290、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-400PG、SP-150、SP-170、SP-171、SP-056、SP-066、SP-601、SP-606、SP-701およびPI-2074からなる群から選択される1種または2種以上である。
封止剤中の成分(b)の含有量は、硬化性を向上する観点から、封止剤の全組成に対し、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。
また、封止剤の着色を抑制する観点から、封止剤中の成分(b)の含有量は、封止剤の全組成に対し、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
(成分(c))
成分(c)は、ヒンダードアミンである。
成分(c)は、ヒンダードアミン骨格を有する化合物であればよい。成分(c)の具体例として、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、2,4-ジクロロ-6-tert-オクチルアミノ-s-トリアジンと4,4-ヘキサメチレンビス(アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピヘリジン)の重縮合生成物、ビス[1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル]セバケートが挙げられる。
また、封止材料の耐候性を向上する観点から、成分(c)の市販品の好ましい例として、好ましくは、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-72、アデカスタブLA-77Y、アデカスタブLA-77G、アデカスタブLA-81、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87(ADEKA社製)、Tinuvin123(ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸)、Tinuvin249、Tinuvin111FDL、Tinuvin144、Tinuvin171、Tinuvin292、Tinuvin765(ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバシン酸とメチル 1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバシン酸との混合物)Tinuvin5100、Tinuvin770DF(BASF社製)などが挙げられる。
成分(c)のpKbは、封止材料の硬化性を担保する観点から、好ましくは7以上であり、より好ましくは8以上、さらに好ましくは9以上である。
また、耐候性を向上する観点から、成分(c)のpKbは、好ましくは15以下であり、好ましくは14以下である。
ここで、成分(c)のpKbは中和滴定法により得られる。
封止剤中の成分(c)の含有量は、封止材料の耐候性を向上する観点から、封止剤の全組成に対し、好ましくは0.001質量%以上であり、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。
また、封止材料の硬化性向上の観点から、封止剤中の成分(c)の含有量は、封止剤の全組成に対し、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
成分(c)と成分(a)との量比については、封止材料の耐候性を向上する観点から、封止剤中の成分(c)の含有量は、成分(a)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上であり、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上、さらにより好ましくは0.3質量%以上である。
また、封止材料の硬化性向上の観点から、封止剤中の成分(c)の含有量は、成分(a)100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以下であり、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下である。
封止材料の耐候性を向上する観点、および、インクジェット法等の塗布法による硬化材料の形成に好適であるという観点から、本実施形態において、封止剤は好ましくは液状である。
E型粘度計を用いて25℃、20rpmにて測定される封止剤の粘度は、インクジェット吐出時の液だれの抑制効果向上の観点から、好ましくは1mPa・s以上であり、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは8mPa・s以上である。
また、より安定的なインクジェット吐出が可能になる観点から、封止剤の上記粘度は、好ましくは100mPa・s以下であり、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは30mPa・s以下である。
封止材料の耐候性を向上する観点、および、インクジェット法等の塗布法による硬化材料の形成に好適であるという観点から、本実施形態において、封止剤は、好ましくは溶剤を含有しないものであり、または、封止剤が溶剤を含むときの溶剤の含有量は0質量%超であり、好ましくは0.05質量%以下、より好ましくは0.03質量%以下である。封止剤が溶剤を含有しないものである具体的な態様として、封止剤の調製時に溶剤が意図的に配合されないものが挙げられる。
また、封止材料を安定的に形成する観点から、封止剤は、好ましくは塗布に用いられるものであり、より好ましくはインクジェット法による塗布に用いられるものである。
封止剤の硬化物の誘電率は、封止材の封止特性を向上する観点から、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは3.7以下、さらに好ましくは3.5以下である。
また、封止剤の硬化物の誘電率の下限値に制限はなく、たとえば1以上であってよい。
ここで、硬化物の誘電率は、波長395nmのUV-LEDで照度1000mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2の条件で封止剤を硬化させて得られる硬化物について、周波数100kHzにて測定される誘電率である。
本実施形態において、封止剤は成分(a)~(c)を組み合わせて含むため、かかる封止剤を用いることにより、耐候性に優れる封止材料を得ることができる。
本実施形態において、封止剤は、成分(a)~(c)以外の成分を含んでもよい。以下、成分(a)~(c)以外の成分の例を挙げる。
(成分(d))
成分(d)は、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、ホスファイト化合物およびオキサホスファフェナントレンオキサイド化合物からなる群から選択される1種または2種以上の化合物である。封止剤が成分(d)をさらに含むことにより、封止材料の耐候性をよりいっそう優れたものとすることができる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例として、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物の市販品の具体例として、TinuvinP、Tinuvin234、Tinuvin234FF、Tinuvin326、Tinuvin326FL、Tinuvin329、Tinuvin329FL、Tinuvin360、Chimassorb81、Chimassorb81FL(BASF社製)、KEMISORB71、KEMISORB73、KEMISORB74、KEMISORB79、KEMISORB279(ケミプロ化成社製)、JF-77、JF-79、JF-80、JF-83、JF-832(城北化学工業社製)が挙げられる。
トリアジン化合物の具体例として、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビス-ブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-ヒドロキシフェニル-s-トリアジンが挙げられる。また、トリアジン化合物の市販品の具体例として、Tinuvin 460、Tinuvin1577ED、Tinuvin1600(BASF社製)、KEMISORB102(ケミプロ化成社製)が挙げられる。
モノフェノール化合物の具体例として、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-C9側鎖アルキルエステル、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールが挙げられる。また、モノフェノール化合物の市販品の具体例として、Irganox 1135(BASF社製)、KEMISORB112、KEMISORB113、KEMISORB114、KEMINOX76(ケミプロ化成社製)が挙げられる。
ビスフェノール化合物の具体例として、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)が挙げられる。また、ビスフェノール化合物の市販品の具体例として、KEMINOX9425(ケミプロ化成社製)が挙げられる。
トリスフェノール化合物の具体例として、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタンが挙げられる。
封止材料の耐候性をより好ましいものとする観点から、成分(d)は、好ましくはベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物およびモノフェノール化合物からなる群から選択される1種または2種以上を含み、より好ましくはこれらの1種または2種を含む。
封止剤中の成分(d)の含有量は、封止材料の耐候性を向上する観点から、封止剤の全組成に対し、好ましくは0.001質量%以上であり、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。
また、封止材料の硬化性向上の観点から、封止剤中の成分(d)の含有量は、封止剤の全組成に対し、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
また、封止剤における他の成分の例として、光増感剤、レベリング剤、シランカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
封止剤が光増感剤を含むことにより、封止剤の硬化性をさらに向上することができる。増感剤として、たとえば光カチオン増感剤が挙げられる。
また、光増感剤は、UV-LED等の波長選択的な光源に対応する観点から、好ましくは波長350nm~450nmの光によって励起状態となる化合物である。このような増感剤の具体例として、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン等の多核芳香族類;フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等のキサンテン類;キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のキサントン類;チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類;メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類;ローダシアニン類;オキソノール類;チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類;アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類;アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン等のアクリドン類;アントラキノン類;、スクアリウム類;スチリル類;ベーススチリル類;7-ジエチルアミノ4-メチルクマリン等のクマリン類が挙げられる。これらの中でも、光増感剤は、封止材料の硬化性向上の観点から、好ましくは多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類またはベーススチリル類であり、より好ましくはアントラセン化合物である。
封止剤中の光増感剤の含有量は、封止剤の硬化性をより好ましいものとする観点から、成分(a)100質量部に対し、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上であり、また、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは1.5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
封止剤がレベリング剤を含むことにより、封止剤により形成される封止材料、たとえば封止膜の平坦性を向上することができる。
レベリング剤は、一般的なシール材に含まれるレベリング剤を用いることができる。レベリング剤の具体例として、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、アクリレート系ポリマーが挙げられる。
封止剤中のレベリング剤の含有量は、表面張力が低下しすぎないようにする観点から、成分(a)100質量部に対して好ましくは0.1~1質量部である。
また、封止剤がカップリング剤を含むことにより、封止材料と被封止材料との密着性をさらに高めることができる。
カップリング剤として、たとえばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリングは、封止材料と被封止材料との密着性を向上する観点から、好ましくは成分(a)中の重合性官能基と共通の官能基を有するシランカップリング剤、または、成分(a)中の重合性官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤である。たとえば、成分(a)がエポキシ化合物を含むとき、カップリング剤が、エポキシ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基と反応(たとえば、付加反応)する官能基を有するシランカップリング剤からなる群から選択される1種または2種以上を含むことが好ましい。
エポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例として、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の具体例として、1級アミノ基や2級アミノ基等のアミノ基;カルボキシル基等;メタクリロイル基;イソシアネート基等を含むシランカップリング剤が挙げられる。
これらのシランカップリング剤の具体例として、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン又は3-(4-メチルピペラジノ)プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、カップリング剤は、上述のもの以外のもの、たとえば他のシランカップリング剤を含んでもよい。他のシランカップリング剤として、たとえば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
なお、カップリング剤の分子量は、封止材料と被封止材料との密着性を向上する観点から、好ましくは80~800である。
封止剤中のカップリング剤の含有量は、封止材料と被封止材料との密着性を向上する観点から、成分(a)100質量部に対し、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは4質量%以下であり、また、3質量%以下であることも好ましい。
次に、封止剤の製造方法を説明する。
本実施形態において、封止剤の製造方法は、たとえば、成分(a)~(c)ならびにその他の成分を混合することを含む。各成分を混合する方法に制限はなく、たとえば、各成分をボールミルで分散する方法、フラスコに装入して攪拌する方法、三本ロールで混練する方法により、各成分を混合して封止剤を調製してもよい。
また、得られた封止剤を用いて封止材料を形成することもできる。たとえば、封止剤を基材上に塗布し、乾燥してもよい。塗布には、インクジェット法、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の公知の手法を用いることができる。また、乾燥は、たとえば成分(a)が重合しない温度に加熱すること等によりおこなうことができる。得られる封止材料の形状に制限はなく、たとえば膜状とすることができる。
本実施形態において得られる封止剤は、たとえば表示素子、好ましくは有機EL表示素子の封止のために好適に用いられる。
本実施形態に得られる封止剤の硬化物をたとえば表示素子、好ましくは有機EL表示素子の封止材料として用いることにより、耐候性に優れる表示装置を得ることができる。
以下、有機EL表示装置を例に、表示装置の構成例を挙げる。
(有機EL表示装置)
本実施形態において、有機EL表示装置は、封止剤の硬化物に構成された層を有する。
図1は、本実施形態における有機EL表示装置の構成例を示す断面図である。図1に示した表示装置100は、有機EL表示装置であって、基板(基材層50)と、基材層50上に配置された有機EL素子(発光素子10)と、発光素子10を被覆する封止層22(オーバーコート層22またはバリア性層22であってもよい)と、を含む。そして、たとえば封止層22が、本実施形態における封止剤の硬化物により構成されている。
また、図1においては、表示装置100が、発光素子10よりも観察側に位置する層として、バリア性層21(タッチパネル層21または表面保護層21であってもよい)、封止層22(オーバーコート層22またはバリア性層22であってもよい)、平坦化層23(封止層23であってもよい)、バリア性層24を有している。平坦化層23は、発光素子10を覆うように基材層50上に設けられており、バリア性層24は、平坦化層23の表面に設けられている。封止層22は、平坦化層23およびバリア性層24を覆うように基材層50上に設けられている。また、封止層22上にバリア性層21が設けられている。
各層の具体的な構成は限定されず、一般的に公知の情報に基づいて、適切な構成をそれぞれ採用することができる。また、このような表示装置100は、一般的に公知の情報に基づいて、製造することが可能である。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
はじめに、以下の例において用いた材料を示す。
((a)重合性化合物)
重合性化合物1:脂環式エポキシ化合物、CEL8010、ダイセル社製
重合性化合物2:脂肪族エポキシ化合物、SR-NPG、阪本薬品工業社製
重合性化合物3:オキセタン化合物、OXT-221、東亞合成社製
((b)重合開始剤)
重合開始剤1:光カチオン開始剤、CPI-210S、サンアプロ社製
((c)ヒンダードアミン(HALS))
HALS1:ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバシン酸、Tinuvin 123、BASF社製、pKb=10
((d)添加剤)
添加剤1:2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、KEMISORB71、ケミプロ化成社製
添加剤2:2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビス-ブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、Tinuvin 460、BASF社製
添加剤3:ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-C7-C9側鎖アルキルエステル、Irganox 1135、BASF社製
(その他成分)
光増感剤1:9,10-ジブトキシアントラセン、UVS-1331、川崎化成工業社製
レベリング剤1:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、BYK-378、ビックケミー・ジャパン社製
カップリング剤1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、KBM-403、信越化学工業社製
(実施例1~4、比較例1~4)
表1に示した配合組成となるように各成分を配合し、液状で溶剤を含まない組成物である封止剤を得た。具体的には、表1に記載の成分のうち、重合開始剤以外の成分をフラスコに入れて混合した。得られた混合物に、表1に示される量の重合開始剤を加えてさらに混合した。その後、粉状物が見えなくなるまで攪拌し、封止剤を得た。
各例で得られた封止剤またはその硬化物の物性を以下の方法で測定した。測定結果を表1にあわせて示す。
(封止剤の硬化物の誘電率)
誘電率測定のための硬化物を得るための塗膜を以下の方法により作製した。すなわち、得られた封止剤を、インクジェットカートリッジDMC-11610(富士フイルムDimatix社製)に導入した。そのインクジェットカートリッジをインクジェット装置DMP-2831(富士フイルムDimatix社製)にセットし、吐出状態の調整を行った後、無アルカリガラス上にアルミニウムを100nmの厚みで蒸着した基板に、硬化後の厚みが10μmとなるように、5cm×5cmのサイズで塗布した。
得られた塗膜を1分間、室温(25℃)で放置した後、波長395nmのUV-LEDで照度1000mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2で硬化させた。
その後、インクジェット塗布面にアルミニウムを100nmの厚みで蒸着し、LCRメーターHP4284A(アジレント・テクノロジー社製)にて、自動平衡ブリッジ法により条件100kHzにて誘電率を測定した。
(硬化性樹脂組成物の粘度)
各例で得られた硬化性組成物の粘度を、E型粘度計(LV DV-II+ Pro、BROOKFIELD社製)を用いて25℃、20rpmにて測定した。
(評価方法)
(外観)
各例で得られた封止膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○:黄変なし
△:やや黄変がみられるが、実用上問題ない程度である
×:黄変がみられる
(膜厚変化率)
(評価用試料の製造)
膜厚変化率の評価用試料については、誘電率測定試料の作製方法に準じ、以下の手順で評価用試料として用いる積層体を形成した。すなわち、各例で得られた封止剤を、インクジェットカートリッジDMC-11610(富士フイルムDimatix社製)に導入した。そのインクジェットカートリッジをインクジェット装置DMP-2831(富士フイルムDimatix社製)にセットし、吐出状態の調整を行った後、無アルカリガラス上にアルミニウムを100nmの厚みで蒸着した基板に、硬化後の厚みが10μmとなるように、5cm×5cmのサイズで塗布した。
得られた塗膜を1分間、室温(25℃)で放置した後、波長395nmのUV-LEDで照度1000mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2で硬化させた。
その後、インクジェット塗布面にアルミニウムを100nmの厚みで蒸着して評価用試料を得た。
(試験方法)
各例で得られた積層体について、キセノンランプウェザーメーター(アトラスウェザオメータCi4000、アトラス社製)を用いて、以下の条件で封止膜の上面に模擬太陽光を照射した。
強度:2.4W/m2、420nm
温度:55℃(ブラックパネル温度)
湿度:30%
時間:100hr
各例の積層体について、模擬太陽光の照射前後の膜厚を走査型白色干渉顕微鏡 VertScan(日立ハイテクサイエンス社製)にて測定した。そして、模擬太陽光の照射前の膜厚に対する、模擬太陽光の照射後の膜厚の減少率(%)を算出した。
Figure 0007412430000007
表1より、各実施例で得られた封止剤は、好ましい外観を有するとともに、模擬太陽光照射前後の膜厚変化率が小さいものであった。したがって、各実施例における封止剤を有機EL表示素子の封止に用いることにより、耐候性に優れる有機EL表示装置を得ることができる。
(実施例5)
実施例2において、成分(c)の添加量を0.1質量%とした場合にも、膜厚変化率が5%の良好な封止材料が得られた。
(実施例6)
実施例2において、成分(c)の添加量を1.0質量%とした場合にも、膜厚変化率が3%の良好な封止材料が得られた。
この出願は、2019年7月5日に出願された日本出願特願2019-126372号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
10 発光素子
21 バリア性層、タッチパネル層または表面保護層
22 封止層、オーバーコート層、またはバリア性層
23 平坦化層または封止層
24 バリア性層
50 基材層
100 表示装置

Claims (5)

  1. 以下の成分(a)、(b)および(c)を含む、有機EL表示素子用封止剤であり、
    (a)カチオン重合性化合物
    (b)重合開始剤
    (c)ヒンダードアミン
    前記成分(a)100質量部に対して、当該有機EL表示素子用封止剤中の前記成分(c)の含有量が0.001~1.0質量部であり、
    前記成分(a)が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択される1種以上であ
    前記成分(b)が光カチオン重合開始剤であり、
    当該有機EL表示素子用封止剤が液状であり、かつ、溶剤を含有しない、または前記溶剤の含有量が0.05質量%以下である、有機EL表示素子用封止剤。
  2. 前記成分(c)が、pKb7以上のヒンダードアミンである、請求項1に記載の有機EL表示素子用封止剤。
  3. 成分(d):ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、ホスファイト化合物およびオキサホスファフェナントレンオキサイド化合物からなる群から選択される1種または2種以上の化合物をさらに含む、請求項1または2に記載の有機EL表示素子用封止剤。
  4. E型粘度計を用いて25℃、20rpmにて測定される前記有機EL表示素子用封止剤の粘度は1mPa・s以上100mPa・s以下である、請求項1乃至いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤。
  5. 基板と、
    前記基板上に配置された有機EL素子と、
    前記有機EL素子を被覆する封止層と、
    を含み、
    前記封止層が、請求項1乃至いずれか1項に記載の有機EL表示素子用封止剤の硬化物により構成されている、有機EL表示装置。
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