CN114196357A - 一种环氧胶粘剂、封装层及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体显示器件的封装技术领域，尤其涉及一种环氧胶粘剂、封装层及其应用，所述环氧胶粘剂，按照重量百分比计，包括：含POSS结构的环氧单体10‑50%、环氧树脂10‑60%、环氧稀释剂10‑60%、阳离子型光引发剂1‑5%；其中，所述含POSS结构的环氧单体的POSS结构上通过化学键接枝有PEO‑PPO‑PEO嵌段共聚物。通过将POSS结构引入到光固化封装组合物中，使其拥有更好的封装效果，能够有效延长OLED器件的使用寿命，同时本发明通过化学接枝嵌段共聚物PEO‑PPO‑PEO于含环氧基的POSS结构上，使其能够更好地参与环氧基体的交联网络的形成且没有分散不均匀的问题，可以显著提高环氧胶粘剂的断裂韧性，同时不影响耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及半导体显示器件的封装技术领域，尤其涉及一种环氧胶粘剂、封装层及其应用。
背景技术
在电子信息技术快速进步和产业加快变革的大背景下，半导体显示产业呈现出前景广阔和持续向好的发展态势，半导体显示器件和技术也在不断地更新换代。相比于液晶显示(Liquid Crystal Display，简称LCD)，作为新一代半导体显示器件的有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，简称 OLED)不仅具有主动发光、驱动电压低、发光亮度高、发光效率高、发光视角宽、响应速度快、超薄超轻、低成本、低功耗、工作温度范围广等诸多特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，能够实现真正意义上的柔性显示，从而满足人们对未来显示的要求。
但是现阶段OLED的产业化仍面临很大的挑战，主要是受到OLED器件的稳定性不足和使用寿命短等因素的制约。当空气中的水汽和氧气渗进器件内部接触金属电极以及有机发光材料后，会导致OLED出现气泡、黑斑、发光效率低等问题，加速器件老化，影响其稳定性和使用寿命。
若要保证OLED器件的正常工作寿命达到10000小时以上，器件的水汽透过率(WVTR)需小于10-6g/m2/day，氧气渗透率(OTR)需小于 10-5g/m2/day。因此，对OLED器件进行有效封装，使其与环境隔离，避免水汽和氧气的侵蚀，对于稳定OLED的各项性能和提高OLED的使用寿命是至关重要的。
OLED显示器件的盖板封装用的环氧胶粘剂可以通过粘接玻璃基板和玻璃或金属盖板，将夹在盖板、基板间的有机层和电极密封保护起来，隔绝外界大气中的水汽、氧气和灰尘，使器件内部不受水氧侵蚀和灰尘污染，提高器件的稳定性和使用寿命。
OLED封装用环氧胶粘剂因工艺简单、适用于大尺寸封装、封装灵活度高、稳定性与可靠性佳、生产成本低等优势(CN 104022234 A)，以及能够改善显示面板的气泡不良和提高显示面板的封装品质、封装良率以及显示均匀性等特性(CN 112952016 A)，从而在OLED器件封装领域得到越来越多的应用。
然而，传统的环氧胶粘剂因其固化物存在韧性不足、易脆、耐开裂性能和抗冲击性能较差以及耐热性低等问题，而在OLED显示器件的封装技术中受到一定的限制。目前，对OLED封装用的环氧胶粘剂的增韧方法主要是在环氧组合物中加入橡胶弹性体如丁腈橡胶等分散相，虽然能够提高环氧胶粘剂的断裂韧性，但其机械强度和玻璃化转变温度随之下降，致使环氧胶粘剂的耐热性和热稳定变差。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的OLED封装用环氧胶粘剂韧性以及耐热性较差，同时对水氧的阻隔性能较差的缺陷，提供了一种环氧胶粘剂、封装层及其应用以克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种环氧胶粘剂，按照重量百分比计，包括：
含POSS结构的环氧单体10-50%；
环氧树脂10-60%；
环氧稀释剂10-60%；
阳离子型光引发剂1-5%；
其中，所述含POSS结构的环氧单体的POSS结构上通过化学键接枝有PEO-PPO-PEO嵌段共聚物。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米分子尺寸笼型结构的化合物，其无机内核是由Si-O-Si交替连接的硅氧骨架构成的笼型框架，因此其能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的机械强度、光学性能、耐热稳定性和低介电性常数。顶角上Si原子所连接的R基团可以根据具体应用需求选择合适的官能团，既可以是活性基团如乙烯基、环氧基、烯丙基、羧基、甲基丙烯酸酯基和氨基等，也可以是惰性基团如烷基、亚烷基和芳基等，各种官能化的活性取代基赋予其不同的反应活性和功能特性，从而可以与不同的聚合物基体之间发生化学键合作用。
本发明中使用的含POSS结构的环氧单体和阳离子型光引发剂、环氧树脂和环氧稀释剂一起构成的光固化组合物，经紫外光照射后固化，能够有效地黏附基材，稳定封装OLED器件。随着将POSS结构引入到整个体系中，由于其高度对称的笼状结构和丰富的硅氧键框架，以及POSS中的环氧基团与环氧树脂以及环氧稀释剂之间的化学交联作用，使得固化后的胶粘剂具有了各项优异的性能。一方面光固化后的胶粘剂的稳定性和耐热性得到了明显提高；另一方面胶粘剂的固化体积收缩率也显著降低了，有效解决了胶粘剂与粘结基材之间脱落起皱的问题，且由于POSS结构限制了聚合物分子的链运动使得水汽和氧气难以进入，从而能够有效隔绝水氧对于OLED器件内部的渗透，有效延长OLED器件的使用寿命。
POSS结构的引入能够赋予胶粘剂体系优异的机械性能、光学性能、耐热性、稳定性、固化体积收缩率和水氧阻隔性，但其在一定程度上也会使得胶粘剂的韧性下降，封装效果不理想，与OLED器件的柔性封装的发展趋势不匹配。
因此，本发明在实际生产过程中针对这一问题提出将PEO-PPO-PEO(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷) 嵌段共聚物接枝到POSS上的解决方案。
本发明在POSS上接枝PEO-PPO-PEO(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷) 嵌段共聚物，其由于PEO-PPO-PEO上不同嵌段间热力学相容性的差异，使其在本征态或选择性溶剂中易组装出周期性有序的微纳结构。PEO-PPO-PEO的完整有序的微纳结构和高相容性能够有效调控环氧组合物的形态和性能，提高胶粘剂的韧性和抗冲击强度。相比于传统的增韧环氧胶粘剂方式即将丁腈橡胶类弹性体均匀分散在环氧基体中，本发明通过化学接枝嵌段共聚物PEO-PPO-PEO于含环氧基的POSS结构上，使其能够更好地参与环氧基体的交联网络的形成且没有分散不均匀的问题，可以显著提高环氧胶粘剂的断裂韧性，同时不影响耐热性。
此外，相比于丙烯酸酯体系的光固化组合物，该环氧类光固化组合物在紫外光固化过程中没有氧阻聚的问题，且光固化体积收缩率小，利于对基材的黏附。
该环氧组合物经紫外光固化时，由于引入的POSS结构具有高度对称的笼状结构和键能较大的Si-O-Si键，光固化后的环氧胶粘剂表现出优异的耐热性和热稳定性；而接枝的嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的有序微纳结构则使得光固化后的环氧胶粘剂具有较高的断裂韧性。
因此，由含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体构成的该光固化组合物能够更好地满足OLED封装技术的要求。
作为优选，所述含POSS结构的环氧单体选自通式(1)所示的笼型聚倍半硅氧烷结构式中的任意一种；
其中：R包括R1、R2和R3三类基团，单个含POSS结构的环氧单体中可同时含有R1、R2和R3三种基团或只含有R1和R2两种基团；
R1选自通式(2)所示的具有环氧烷基结构的结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中一种或几种：
其中*为结合位置；A1、A2、A3、A4、A5、A6和A各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1到C50的烷基中的任意一种；B1、B2和B各自独立地选自单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基中的任意一种；
R2选自通式(3)所示的来自嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的链段，*为结合位置；
R3选自取代或未取代的C1到C50的烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的丙烯酰氧基、取代或未取代的苯基和氨丙基中的任意一种。
进一步优选，本发明所述的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体包含但不限于下列所示的化合物结构：
1-1
1-2
1-3
1-4
1-5
1-6
作为优选，所述含POSS结构的环氧单体制备方法如下：
将含环氧基的三烷氧基硅烷水解生成硅三醇中间体，然后该硅三醇中间体自缩合或与其他烷基硅三醇缩合生成环氧单体前驱体，将其氯化后，得到氯化环氧单体前驱体，氯化环氧单体前驱体与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物反应后即得含POSS结构的环氧单体。
本发明中的含POSS结构的环氧单体采用三步法制备得到，首先通过常规的水解步骤能够将三烷氧基硅烷经过水解以及缩合制备得到含有POSS结构的环氧单体前驱体，然后再通过将其氯化，从而能够在POSS结构的烷基末端中引入具有反应性的氯原子，从而使其具备接枝反应的能力，最终带有氯原子的氯化环氧单体前驱体能够在氢氧化钾和四丁基溴化铵(TBAB)的催化下与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物进行反应，从而将PEO-PPO-PEO嵌段共聚物接枝到POSS结构中，从而得到了含有POSS结构和PEO-PPO-PEO嵌段共聚物的环氧单体。
作为优选，所述环氧树脂为含有环氧官能团的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。
进一步优选，所述的双酚A型环氧树脂为低卤素双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。
进一步优选，所述的双酚F型环氧树脂为低卤素双酚F缩水甘油醚型环氧树脂。
进一步优选，所述的脂环族环氧树脂选自下列物质中的一种或多种：3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N′-二(2,3-环氧丙基)苯胺、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯以及环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(CELLOXIDE 2000)等。
作为优选，所述环氧稀释剂具有单环氧官能团或多环氧官能团的脂肪族缩水甘油醚类、氧杂环丁烷类中的一种或多种的混合物。
进一步优选，脂肪族缩水甘油醚类选自下列物质中的一种或多种：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚等。
进一步优选，氧杂环丁烷类选自下列物质中的一种或多种： 3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-(苄氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲氧基氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯、4,4-双[(3-乙基-3 氧杂环丁烷)甲氧基甲]联苯、1,4-双[(3-乙基-3 氧杂环丁烷)甲氧基甲]苯、3-乙基-3-((环氧乙烷-2-甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、3,3'-(氧基双亚甲基)-双-(3-乙基)-氧杂环丁烷、3-乙基-3-[4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丁氧基甲基]氧等。
作为优选，所述阳离子型光引发剂为芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、烷基硫鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、铁芳烃盐中的一种或多种的混合物。
本发明中所述的光引发剂为阳离子型光引发剂，与自由基光固化相比，阳离子光固化对光高度敏感，且不受氧气阻聚的影响，光固化体积收缩小，对基材的附着力强，热稳定性高。经紫外光照后，阳离子型光引发剂能吸收适当波长的光而发生光物理过程至某一激发态，产生的路易斯酸与氢作用生成质子酸，由此产生的正离子活性中心可以引发环氧单体聚合。
进一步优选，所述阳离子型光引发剂为芳香族锍鎓盐、芳香族碘鎓盐中的一种或两种的组合物。
进一步优选，芳香族锍鎓盐可选自下列物质：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
进一步优选，芳香族碘鎓盐可选自下列物质：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明所述的环氧类光固化组合物还可包含其他助剂，如抗氧剂，流平剂，光敏剂等。
其中抗氧剂可选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、硫代二丙酸双十八醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯中的一种或几种；
流平剂可选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体如BYK-331、BYK-301、BYK-320、BYK-333中的一种或几种；
光敏剂可选自二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或几种。
一种封装层，其由上述环氧胶粘剂光固化后得到，所述封装层的固化体积收缩率≤0.4%，水蒸汽透过率≤4.3 g/m2/day，5%热分解温度>270℃，断裂韧性≥5.4 MPa·m1/2。现有技术中的用于OLED封装的环氧胶粘剂的水氧阻隔性存在不足，在OLED器件的封装过程中，其水蒸汽透过率(WVTR)常常无法达到使用要求。
而本发明中的环氧胶粘剂的水蒸气透过率≤4.3 g/m2/day，其作为封装层封装OLED器件，能够使得OLED器件的水汽透过率(WVTR)小于10-6g/m2/day，满足OLED器件的使用要求。
因此，上述环氧胶粘剂作为封装层在OLED器件的封装过程中得以有效应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）通过将POSS结构引入光固化封装组合物中，使其拥有更好的耐热性和稳定性；
（2）通过化学接枝嵌段共聚物PEO-PPO-PEO于含环氧基的POSS结构上，使其能够更好地参与环氧基体的交联网络的形成且没有分散不均匀的问题，可以显著提高环氧胶粘剂的断裂韧性，同时不影响耐热性。
（3）通过由上述含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体、环氧树脂、环氧稀释剂和阳离子型光引发剂构成的光固化封装组合物，经紫外光固化制得的环氧胶粘剂作为OLED器件封装用的封装层具有较低的固化体积收缩率和水蒸气透过率，以及较高的透光率、光固化率、耐热性、稳定性和断裂韧性，能够有效封装OLED器件结构和延长OLED器件的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
【含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-1的制备】
实验步骤：
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入60mL异丙醇，再将1g的四甲基氢氧化铵(TMAH，浓度25%)溶于5.4g蒸馏水后加入其中；取24.6g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷溶于40mL异丙醇后，加入恒压滴液漏斗，缓慢滴完，30℃水解反应24h后，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(2)向其中加入9.4g的甲基硅烷三醇，再加入60mL甲苯， 85℃回流反应4h；饱和食盐水洗涤至中性，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(3)将(2)中产物溶于30mL甲苯，通入氯气，光照6h后，通入空气终止反应；
(4)将50g的Pluronic P123(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)、4.5g KOH 固体、 0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和 500mL 甲苯混合搅拌，缓慢滴加(3)产物，40℃回流反应 6h，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂。
(5)过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:1-20:1)得到产率为60%的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-1。HPLC测定具有90%的纯度；1HNMR (400MHz, Chloroform-d)：δ3.7(m,2zH), δ3.56(t,2zH), δ3.54(t,4xH), δ3.50(d,2yH), δ3.34(m,1yH), δ2.87(m,6H), δ2.66(s,2H), δ2.0(t,1H), δ1.53(m,12H), δ1.43(m,3H), δ1.40(m,6H), δ1.3(m,6H), δ1.21(d,3yH), δ0.58(t,6H), δ0.19(s,6H)。
【含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-2的制备】
实验步骤：
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入60mL异丙醇，再将1g的四甲基氢氧化铵(TMAH，浓度25%)溶于5.4g蒸馏水后加入其中；取23.6g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶于40mL异丙醇后，加入恒压滴液漏斗，缓慢滴完，30℃水解反应24h后，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(2)向其中加入9.4g的甲基硅烷三醇，再加入60mL甲苯， 85℃回流反应4h；饱和食盐水洗涤至中性，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(3)将(2)中产物溶于30mL甲苯，通入氯气，光照6h后，通入空气终止反应；
(4)将50g的Pluronic P123(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)、4.5g KOH 固体、 0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和 500mL 甲苯混合搅拌，缓慢滴加(3)产物，40℃回流反应 6h，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂。
(5)过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:1-20:1)得到产率为60%的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-2。HPLC测定具有90%的纯度；1HNMR (400MHz, Chloroform-d)：δ3.7(m,2zH), δ3.56(t,2zH), δ3.54(t,4xH), δ3.50(d,2yH), δ3.48(d,8H), δ3.37(t,8H), δ3.34(m,1yH), δ2.86(m,4H), δ2.50(d,8H), δ2.0(t,1H), δ1.5(m,8H), δ1.21(d,3yH), δ0.58(t,8H), δ0.19(s,9H)。
【含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-3的制备】
实验步骤：
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入60mL异丙醇，再将1g的四甲基氢氧化铵(TMAH，浓度25%)溶于5.4g蒸馏水后加入其中；取23.6g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶于40mL异丙醇后，加入恒压滴液漏斗，缓慢滴完，30℃水解反应24h后，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(2)向其中加入9.4g的甲基硅烷三醇，再加入60mL甲苯， 85℃回流反应4h；饱和食盐水洗涤至中性，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(3)将(2)中产物溶于30mL甲苯，通入氯气，光照6h后，通入空气终止反应；
(4)将50g的Pluronic P123(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)、4.5g KOH 固体、 0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和 500mL 甲苯混合搅拌，缓慢滴加(3)产物，40℃回流反应 6h，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂。
(5)过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:1-20:1)得到产率为60%的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-3。HPLC测定具有90%的纯度；1HNMR (400MHz, Chloroform-d)：δ3.7(m,2zH), δ3.56(t,2zH), δ3.54(t,4xH), δ3.50(d,2yH), δ3.48(d,10H), δ3.37(t,10H), δ3.34(m,1yH), δ2.86(m,5H), δ2.50(d,8H),δ2.0(t,1H), δ1.5(m,10H), δ1.21(d,3yH), δ0.58(t,10H), δ0.19(s,12H)。
【含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-4的制备】
实验步骤：
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入60mL异丙醇，再将1g的四甲基氢氧化铵(TMAH，浓度25%)溶于5.4g蒸馏水后加入其中；取24.6g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷溶于40mL异丙醇后，加入恒压滴液漏斗，缓慢滴完，30℃水解反应24h后，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(2)向其中加入18.8g的甲基硅烷三醇，再加入80mL甲苯， 85℃回流反应4h；饱和食盐水洗涤至中性，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(3)将(2)中产物溶于30mL甲苯，通入氯气，光照6h后，通入空气终止反应；
(4)将50g的Pluronic P123(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)、4.5g KOH 固体、 0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和 500mL 甲苯混合搅拌，缓慢滴加(3)产物，40℃回流反应 6h，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂。
(5)过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:1-20:1)得到产率为60%的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-4。HPLC测定具有90%的纯度；1HNMR (400MHz, Chloroform-d)：δ3.7(m,2zH), δ3.56(t,2zH), δ3.54(t,4xH), δ3.50(d,2yH), δ3.34(m,1yH), δ2.87(m,8H), δ2.66(s,2H), δ2.0(t,1H), δ1.53(m,16H), δ1.43(m,4H), δ1.40(m,8H), δ1.3(m,8H), δ1.21(d,3yH), δ0.58(t,8H), δ0.19(s,21H)。
【含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-5的制备】
实验步骤：
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入60mL异丙醇，再将1g的四甲基氢氧化铵(TMAH，浓度25%)溶于5.4g蒸馏水后加入其中；取24.6g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷溶于40mL异丙醇后，加入恒压滴液漏斗，缓慢滴完，30℃水解反应24h后，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(2)向其中加入18.8g的甲基硅烷三醇，再加入80mL甲苯， 85℃回流反应4h；饱和食盐水洗涤至中性，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(3)将(2)中产物溶于30mL甲苯，通入氯气，光照6h后，通入空气终止反应；
(4)将50g的Pluronic P123(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)、4.5g KOH 固体、 0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和 500mL 甲苯混合搅拌，缓慢滴加(3)产物，40℃回流反应 6h，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂。
(5)过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:1-20:1)得到产率为60%的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-5。HPLC测定具有90%的纯度；1HNMR (400MHz, Chloroform-d)：δ3.7(m,2zH), δ3.56(t,2zH), δ3.54(t,4xH), δ3.50(d,2yH), δ3.34(m,1yH), δ2.87(m,4H), δ2.66(s,2H), δ2.0(t,1H), δ1.53(m,8H), δ1.43(m,2H), δ1.40(m,4H), δ1.3(m,4H), δ1.21(d,3yH), δ0.58(t,4H), δ0.19(s,15H)。
【含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-6的制备】
实验步骤：
(1)在装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入80mL异丙醇，再将1g的四甲基氢氧化铵(TMAH，浓度25%)溶于5.4g蒸馏水后加入其中；取23.6g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶于40mL异丙醇后，加入恒压滴液漏斗，缓慢滴完，30℃水解反应24h后，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(2)向其中加入4.7g的甲基硅烷三醇，再加入60mL甲苯， 85℃回流反应4h；饱和食盐水洗涤至中性，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂；
(3)将(2)中产物溶于30mL甲苯，通入氯气，光照6h后，通入空气终止反应；
(4)将50g的Pluronic P123(PEO-PPO-PEO嵌段共聚物)、4.5g KOH 固体、 0.4g四丁基溴化铵(TBAB)和 500mL 甲苯混合搅拌，缓慢滴加(3)产物，40℃回流反应 6h，旋蒸及减压蒸馏除去溶剂。
(5)过滤浓缩，柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚＝40:1-20:1)得到产率为60%的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体1-6。HPLC测定具有90%的纯度；1HNMR (400MHz, Chloroform-d)：δ3.7(m,2zH), δ3.56(t,2zH), δ3.54(t,4xH), δ3.50(d,2yH), δ3.48(d,8H), δ3.37(t,8H), δ3.34(m,1yH), δ2.86(m,4H), δ2.50(d,8H), δ2.0(t,1H), δ1.5(m,8H), δ1.21(d,3yH), δ0.58(t,8H), δ0.19(s,3H)。
本发明实施例中使用组分的详细描述如下：
(A)含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体：(A1)单体1-1，(A2)单体1-2，(A3)单体1-3；
(B)环氧树脂：CELLOXIDE 2000 (日本大赛璐)；
(C)环氧稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚 (江苏三木)；
(D)阳离子型光引发剂：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐(强力新材)；
(E)其他助剂。
部分比较例(丙烯酸酯类)中使用组分的详细描述如下：
对比例6~8中：
A1(中间体）的结构如下所示：
对比例9~11中：
(A′)含硅的丙烯酸酯单体：结构如下化学式所示
(B′)丙烯酸酯：邻苯二甲酸三乙二醇二甲基丙烯酸酯(强力新材)；
(C′)丙烯酸酯类稀释剂：癸二醇二丙烯酸酯(TCI梯希爱)；
(D′)自由基型光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IGM艾坚蒙)；
(E′)其他助剂。
实施例和比较例
将实施例和比较例中各组分按表1、表2以及表3中列出的量(单位：重量百分比)称取，置于250mL棕色聚丙烯瓶中，随后超声混合0.5h以制备组合物。
表1 实施例1~13与对比例1~5的物料配比表
表2对比例6~8的物料配比表
表3对比例9~11的物料配比表
性能的评估：
固化体积收缩率：将该光固化组合物至于聚四氟乙烯模具中，以200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，待组合物完全固化，使用卡尺测量试样的长度。根据以下公式计算该光固化组合物的固化体积收缩率：
固化体积收缩率(%)＝(|C-D|/C) x100%
其中，C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度
水蒸气透过率：将该光固化组合物均匀涂覆在玻璃基材上，以200mW/cm2的365nmUV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，待组合物固化完全后，使用水蒸汽透过率测试仪(PERMATRAN-W3/33，美国MOCON)，在40℃和100%相对湿度下持续24h，测定该组合物固化后的水蒸气透过率。
透光率：将该光固化组合物均匀涂覆在玻璃基材上，以200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，待组合物固化完全后，使用紫外可见分光光度计(Carry5000，美国安捷伦科技有限公司)，在550nm的可见光范围中测量透光率。
光固化率：使用FT-IR(Nicolet iS10，Thermo)测定该光固化组合物在 1095cm-1(Si-O-Si)和915cm-1(环氧基团中C-O)附近的特征吸收峰强度。将该光固化组合物均匀涂覆在玻璃基材上，以200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，将已固化的试样切成标准样条，使用FT-IR(Nicolet iS10, Thermo)测定其在1095cm-1(Si-O-Si)和915cm-1(环氧基团中C-O) 附近的特征吸收峰强度。根据以下公式计算该光固化组合物的光固化率：
光固化率(%)＝|1-(A/B)|x100%
其中，A是已固化的试样在1095cm-1附近的特征吸收峰强度与在915cm-1附近的特征吸收峰强度的比值，B是光固化组合物在1095cm-1附近的特征吸收峰强度与在915cm-1附近的特征吸收峰强度的比值。
热分解温度：使用热重分析仪(TGA，Thermo)测试该光固化组合物经200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱放置60min后的固化试样的起始热分解温度即失重5%时的温度，记作T-5%；TGA以10℃/min的升温速率从30℃升温至600℃。
断裂韧性：将该光固化组合物置于聚四氟乙烯模具中，以200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，待组合物完全固化；使用电子万能试验机(Instron5984, USA)测试固化物的断裂韧性(KIC)，测试速度为10mm/min，参考标准为ASTM D5045-14。
耐热性：应用简易的鼓风恒温烘箱加热到恒定的温度和时间后，以物理性能或者表观形态来评估该光固化组合物的耐热性能(参照GB/T 1735-1979(89)-漆膜耐热性测定法)。将该光固化组合物均匀涂覆在玻璃基材上，以200mW/cm2的365nm UV照射3min，后在80℃烘箱中放置60min，制成两个固化样品。将其中一个样品使用鼓风恒温烘箱升温至100℃保持60min，然后降温至25℃，与预先留下来的标准样品进行对比检查其变色、脱落、起皱等情况。
各实施例以及对比例的性能参数如下表4所示：
表4性能参数表
通过将实施例1~14与对比例3进行性能对比，我们发现，实施例1~14中的光固化封装组合物中引入了含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体，其作为OLED封装用的环氧胶粘剂显示出更好的水蒸汽透过率、固化体积收缩率、透光率、热稳定性、耐热性以及断裂韧性，表明POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的引入，使得该环氧胶粘剂具有优异的封装性能及效果。
同时，本发明将实施例1、对比例6以及对比例7进行比较，我们发现，在将实施例1中的添加的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体替换成A1(中间体)后，整体的性能出现了不同程度的下降，尤其在断裂韧性方面更为明显。表明同时含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体相较于不含嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的A1(中间体)而言，其对于环氧胶粘剂的断裂韧性的提升效果尤为显著。
对此，我们又引入了对比例8进行测试，对比例8是在对比例7的基础上，添加了与实施例1中A1的嵌段共聚物PEO-PPO-PEO结构单元相同的嵌段共聚物PEO-PPO-PEO。从数据表中进行比较我们可发现，在添加了嵌段共聚物PEO-PPO-PEO之后，环氧胶粘剂的断裂韧性确实具有一定程度的提升，但是相较于实施例1而仍然具有较大的差距。表明将嵌段共聚物PEO-PPO-PEO化学接枝到环氧单体的POSS结构上方后对于环氧胶粘剂的断裂韧性的提升更为显著，优于常规的两者物理共混的方式。此外，物理共混的方式会明显降低环氧胶粘剂的耐热性，而本发明中的这种嵌段共聚物PEO-PPO-PEO化学接枝到POSS结构上的环氧单体构成的环氧胶粘剂始终具有优异的耐热性和热稳定性。
从细节方面看，实施例1、实施例2、实施例3中选用了不同种类的含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体，其中实施例1中的POSS单体的聚合度为6、实施例2中的POSS单体的聚合度为8、实施例3中的POSS单体的聚合度为10。我们可以从测试数据中可以发现一个规律：即含POSS结构的聚合度对于固化后的封装层的性能具有一定的影响，随着含POSS结构单体的聚合度的提升，水蒸汽透过率等性能参数会存在一定的下降。表明相较于聚合度更大的POSS结构单体而言，聚合度较小的单体的体积较小，因而在参与固化后能够使得固化后得到的封装层的交联密度更大，从而使得封装层的隔绝水氧的效果更好。因此，综上所述，表明POSS结构的聚合度对整体组合物存在一定的影响，这对于实际生产过程中对于POSS单体的选择上具有一定的指导作用。
将对比例2、对比例1 、实施例8、实施例9、实施例1、实施例10、实施例111、对比例4以及对比例5进行比较，从这9组对比例以及实施例均选用A1作为含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体，区别在于A1的添加量依次增加，具体添加量依次为2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%以及70%。
从实际效果上看。实施例中表现出随着含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体添加量的增加，整个组合物的固化体积收缩率、水蒸气透过率出现上升的趋势。表明含POSS结构的环氧单体的添加对组合物的性能具有明显的影响。其中添加量为10%是整体性能参数的一个分水岭，在含POSS结构的环氧单体添加量小于10%时（对比例1~2），其整体的固化体积收缩率、水蒸气透过率以及耐热性较差，在高温下容易起皱脱落，尤其在断裂韧性方面更是差距较大，无法达到实际的使用要求。而在添加量大于等于10%后，其固化体积收缩率、水蒸气透过率、耐热性方面以及断裂韧性均具有明显的提升，表明含POSS结构的环氧单体的含量的增加使得层的性能更好。
但是，含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体的添加量并非越高越好，随着含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体添加量的增加，会导致整体组合物的综合性能存在较大幅度的上升，因此含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体的添加量为50%时，是整体性能参数的一个另一个分水岭，在含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体的添加量为10~50%之间时，环氧胶粘剂的固化体积收缩率、水蒸气透过率、耐热性以及断裂韧性之间具有良好的平衡，能够很好的封装OLED器件。而在含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体的添加量增加到60%以及70%之后，虽然最终环氧胶粘剂的固化体积收缩率、水蒸气透过率、耐热性存在明显的提升，但是其断裂韧性却出现较大幅度的下降，表明过高含量的POSS结构会对环氧胶粘剂的韧性造成不良影响。
因此，综上所述，表明含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体的添加量对整体组合物的性能存在明显的影响，综合来看，添加量在10~50%的范围内，能够得到各项性能优异的光固化封装组合物。
此外，与比较例9、10、11的丙烯酸酯类光固化组合物相比，本申请中实施例中的环氧类光固化封装组合物制成的封装层能够表现出更低的固化体积收缩率、更高的耐热性和断裂韧性，能够很好地解决现有的OLED封装技术中的不足之处。
因此本发明的由含POSS结构和嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的环氧单体构成的环氧组合物经紫外光固化制成的封装层具有优良的封装效果，能够很好地满足现有的OLED器件的封装要求。
本领域的技术人员应理解，本发明不限制于上述实施例，并且在没有背离本发明的精神与范围的情况下，可以做出各种修改和变更，且所作的任何修改、替换和改进等，均应在本发明的保护范围之内。因此，提供这些实施例仅是为了说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。
Claims (8)
1.一种环氧胶粘剂，其特征在于，按照重量百分比计，包括：
含POSS结构的环氧单体10-50%；
环氧树脂10-60%；
环氧稀释剂10-60%；
阳离子型光引发剂1-5%；
其中，所述含POSS结构的环氧单体的POSS结构上通过化学键接枝有PEO-PPO-PEO嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种环氧胶粘剂，其特征在于，所述含POSS结构的环氧单体选自通式(1)所示的笼型聚倍半硅氧烷结构式中的任意一种；
其中：R包括R1、R2和R3三类基团，单个含POSS结构的环氧单体中可同时含有R1、R2和R3三种基团或只含有R1和R2两种基团；
R1选自通式(2)所示的具有环氧烷基结构的结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中一种或几种：
其中*为结合位置；A1、A2、A3、A4、A5、A6和A各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1到C50的烷基中的任意一种；B1、B2和B各自独立地选自单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基中的任意一种；
R2选自通式(3)所示的来自嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的链段，*为结合位置；
R3选自取代或未取代的C1到C50的烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的丙烯酰氧基、取代或未取代的苯基和氨丙基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧胶粘剂，其特征在于，所述含POSS结构的环氧单体制备方法如下：
将含环氧基的三烷氧基硅烷水解生成硅三醇中间体，然后该硅三醇中间体自缩合或与其他烷基硅三醇缩合生成环氧单体前驱体，将其氯化后，得到氯化环氧单体前驱体，氯化环氧单体前驱体与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物反应后即得含POSS结构的环氧单体。
4.根据权利要求1所述的一种环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为含有两个或者两个以上环氧官能团的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧稀释剂具有单环氧官能团或多环氧官能团的脂肪族缩水甘油醚类、氧杂环丁烷类中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种环氧胶粘剂，其特征在于，所述阳离子型光引发剂为芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、烷基硫鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、铁芳烃盐中的一种或多种的混合物。
7.一种封装层，其特征在于，其由权利要求1~6中任意一项所述环氧胶粘剂光固化后得到，所述封装层的固化体积收缩率≤0.4%，水蒸汽透过率≤4.3 g/m2/day，5%热分解温度>270℃，断裂韧性≥5.4 MPa·m1/2。
8.如权利要求7所述封装层在OLED器件封装中的应用。
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