CN115491157A - 光固化封装组合物、封装结构和半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光固化封装组合物、封装结构和半导体器件。该光固化封装组合物包括：质量份为0.01至40的可光固化芳烃单体，质量份为0.01至90的可光固化稀释单体，质量份为0.01至10的光敏化剂，质量份为0.01至10的阳离子光引化剂和质量份为0至5的助剂。本申请采用具有特殊结构的可光固化芳烃单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可光固化稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的固化收缩率，更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求，有效阻隔水和氧气，延长半导体装置的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件封装领域，具体而言，涉及一种光固化封装组合物、封装结构和半导体器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，简称OLED)具有的全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄超轻、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围广等特性，而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上，能够实现真正意义上的柔性显示，是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。
与液晶显示(LCD)相比，有机电致发光器件(OLED)具有驱动电压低,发光亮度和发光效率高,发光视角宽，响应速度快；另外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点。被誉为第三代平板显示技术。作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色；4.优良的加工性。目前应用的各类发光二极管主要由有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管 (POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)，有机热激延迟发光材料(TADF)。其中，有机磷光发光二极管材料兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3～4倍(J.Am.Chem.Soc.，2001，123:4304—4312)，因此磷光材料显然具有比小分子荧光材料高得多的发光效率，同时也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源成为可能。
但是，现阶段OLED最大的问题就是寿命比LCD要短，其使用寿命只有约5000小时，要明显逊色于LCD的寿命。OLED器件的使用寿命是目前困扰OLED众多专家学者关键问题，是制约OLED产业发展的瓶颈。要想在技术层面上彻底解决这个问题仍存在一定的困难，而要缩短两者寿命之间的差距，也还需要一定时间。所以，目前的OLED产品只适合用于制作一些小型设备，如车载DVD播放器、掌上电脑、数码相机、手机屏幕等。相信随着OLED 技术的飞速发展，这个问题终将会解决。在21世纪，OLED显示器有可能全面取代LCD显示器和其它种类的显示器，成为电视、电脑、电话、广告看板以及各种仪器仪表等的主流显示器。
影响OLED器件使用寿命的因素很多，有物理性因素如器件结构、电路驱动方式等；也有化学因素如金属阴极的氧化、有机材料的晶化等。尽管人们对OLED的失效机理还不完全清楚，但有许多研究结果表明了OLED器件内部水汽和氧气的存在是影响OLED的寿命主要因素。
根据柯达公司对OLED寿命改善方法的研究，各种方法的预期增益如下表1：
表1各种改善OLED寿命方法的预期增益效果
| 方法 | 预期增益(倍数) |
| 封装 | ～20 |
| 干燥无氧生产环境 | 1.1-1.5 |
| 选择更稳定的发光材料 | 1.1-10 |
| 光物理、光化学劣化机制 | 3 |
| 电极和异质界面化学 | <1.5 |
| 回馈控制、补偿控制 | 1.5-5 |
可见，在解决器件寿命问题上，研究改善封装工艺是最直接、效果最明显的方法。
对于OLED器件来说，若寿命正常工作达到1万小时以上，器件的水汽透过率(WVTR)需小于10-6g/m2/day，氧气渗透率(OTR)小于10-5g/(m2·d)，这对显示器件的密封结构是个很大的挑战，因此需要研究出合适的OLED封装技术。
OLED封装目的是将发光器件与环境隔离，以防水分、氧气等不良物质的侵入，并防外力损伤，稳定器件的各项参数，进而提高OLED的使用寿命。OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。
传统的盖板封装是在充满惰性气体的手套箱内用环氧树脂将制备好的基板与盖板粘接起来，形成一个密闭的空间把器件与外界环境隔离，空气中的水、氧等成分只能通过环氧树脂向器件内部渗透，比较有效地防止了OLED各功能层空气中的水、氧接触。封装盖板的材料一般采用玻璃或者金属，但是金属盖板的不透光性使其在器件封装中的应用受到了一定的限制。玻璃盖板封装虽然没有透光性问题，但韧性较差、易碎。
激光封装、填充物封装、薄膜封装三种封装方法不需要使用干燥剂，可以在顶发射OLED 器件中使用。激光封装的优点是具有很好的密封效果，能够很好的阻挡水汽的进入。缺点是玻璃粉材料配方复杂，激光封装的工艺控制较难，并且在激光固化之后呈黑丝严重影响美观。填充物封装时，由于液态填充胶具有黏稠性，常常在倒入密封条内时会产生不易排除的气泡存留在封装层中，而气泡中含有水和氧，进而影响OLED器件的寿命和性能。最近，多层复合的原子层沉积(ALD)和分子层(MLD)沉积被认为是另一种不同于Vitex技术的选择。这种技术的优点是很少的ALD/MLD层可以达到很低的WVTR，这是由于薄膜具有更好的致密性。ALD的原理是利用工艺气体与材料表面进行吸附反应，因为其成膜机制具有“自我限制”的特性，使得每一次进气循环的过程中仅形成一层原子的薄膜，薄膜具有趋近于0的缺陷密度。但是，ALD原子层沉积技术速率相对较慢，通常100nm厚度的薄膜需要十几个小时，目前还无法产业化。
薄膜封装是在制备完成的OLED器件基板上生长单层或者多层薄膜，以实现对水汽的阻挡效果。对OLED薄膜的研究，通常采用的是有机无机复合薄膜的方法。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气，但是成膜性、界面匹配性差且容易形成缺陷；有机薄膜由于本身自由体积和链段平均自由度较大决定了其柔韧性好、成膜性好、平整度高，有机薄膜的作用可以遮住无机薄膜的缺陷。利用无机膜对水汽和氧气的高阻隔性和有机膜有良好的表面形态，采用有机膜和无机膜交替成膜的方法来封装能够获得较为满意的效果。
薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表，其优异的性能已成为柔性 OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNX)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。
有机聚合物缓冲层(有机紫外光固化树脂)因其具有良好的固化特性、稳定性、粘结强度、透光度和高纯度等特点被认为是一种常规的、有效的封装材料。
常用的有机聚合物缓冲层包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种多种混合物(CN201410009204)。通常，为了有机发光装置的可靠性，有机层的耐热性必须维持在100℃。然而，在长时间的高温暴露期间，可能出现有机层和无机层剥离的现象。
三星SDI股份有限公司提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物，有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率(CN201510142313)。但是，目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高透光率、高光固化率、低透气性和高耐热性等的性能指标要求。
环氧树脂体系封装材料与常用的丙烯酸酯树脂体系封装材料相比，固化收缩率更低，机械性能更好，但传统的环氧树脂体系封装材料通常使用热固化(CN201611039160)，而OLED 器件在高温下会受到损害，因此必须对传统的配方进行改进以使用UV固化。
中国科学院化学研究所提出了一种含有高苯基聚硅氧烷的组合物，可用于封装材料或光学薄膜用聚硅氧烷组合物的制备(CN201710042088)。但是，其性能指标只有部分达到OLED 封装的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光固化封装组合物、封装结构和半导体器件，以解决现有技术中的封装材料不能兼顾高光固化率、耐等离子体刻蚀、低体积收缩率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化封装组合物，该光固化封装组合物包括：质量份为0.01至40的可光固化芳烃单体，质量份为0.01至90的可光固化稀释单体，质量份为0.01至10的光敏化剂，质量份为0.01至10的阳离子光引化剂和质量份为0至5的助剂；
可光固化芳烃单体包括选具有自式I所示结构的单体中的一种或多种，
(Z1)a-A1-(Z2)b 式I
式中，A1为具有两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃，或具有杂原子及两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数，且Z1和Z2各自独立地选自氢或式II所表示的基团中的任意一种，且Z1和Z2中至多一个是氢；
*-X-(Y1)c-R1 式II
式中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫，Y1为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基或烷氧基，c为0或1，R1选自式III或式IV表示的基团中的任意一种；
式中，*表示要素的结合位置，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或经取代或未经取代的 C1到C20烷基。
进一步地，X为氧，R1为式IV表示的基团中的任意一种。
进一步地，可光固化芳烃单体的质量份为10～40；优选的，可光固化稀释单体的质量份为 50～90；优选的，光敏化剂的质量份为1～6；优选的，阳离子光引化剂的质量份为2～8。
进一步地，可光固化稀释单体选自式V表示的基团中的任意一种或者多种，
(Z4)e-A2-(Z3)d 式V
式中，A2选自氧、硫、羰基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基、取代或未取代的C3到C20的亚环烷基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C20的亚芳基、取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1到C20的酯基、-N(R6)-R7-中的任意一种，-N(R6)-R7-中R6是氢、取代或未取代的C1到C20烷基中的任意一种，R7是羰基、取代或未取代的C1到C20亚烷基中的任意一种；Z3和Z4各自独立地由氢或式III或式IV表示，且Z3和Z4中至多一个是氢；d、e各自独立地为0至2的整数，且d+e为1至4的整数。
进一步地，光敏化剂选自苯偶姻及其衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂和硫杂蒽酮类光引发剂中的任意一种或多种。
进一步地，阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的任意一种或多种。
进一步地，助剂包括选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种。
根据本申请的另一个方面，提供了一种封装结构，该封装结构包括有机层，有机层采用上述任一种的光固化组合物经光固化形成。
进一步地，封装结构还包括无机绝缘材料层，无机绝缘材料层与有机层叠置，优选无机绝缘材料层材料包括选自金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的任意一种或者多种，优选无机绝缘材料层的设置方式选自真空蒸镀、直流溅射镀和离子团束沉积中的任意一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种半导体器件，该半导体器件包括功能结构和封装结构，其中，封装结构为上述任一种的封装结构，优选半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
应用本发明的技术方案，采用具有上述结构式I的可光固化芳烃单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可光固化稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的固化收缩率，由于本申请的光固化封装组合物中含有较多的苯环和环氧基团和其优异的固化收缩率，使其形成的封装结构具有更好的耐等离子体刻蚀性能，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求，有效阻隔水和氧气，延长半导体装置的使用寿命。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的OLED封装材料不能兼顾高光固化率、耐等离子体刻蚀、低体积收缩率的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种光固化封装组合物、封装结构和半导体器件。
根据本申请一种典型的实施方式，提供了一种光固化封装组合物，该组合物包括：质量份为0.01至40的可光固化芳烃单体，质量份为0.01至90的可光固化稀释单体，质量份为0.01 至10的光敏化剂，质量份为0.01至10的阳离子光引化剂和质量份为0至5的助剂；其中，可光固化芳烃单体包括选具有自式I所示结构的单体中的一种或多种，
(Z1)a-A1-(Z2)b 式I
式中，A1为具有两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃，或具有杂原子及两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数； Z1和Z2各自独立地选自氢或式II所表示的基团中的任意一种，且Z1和Z2中至多一个是氢；
*-X-(Y1)c-R1 式II
式中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫，Y1为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基或烷氧基，c为0或1，R1选自式III或式IV表示的基团中的任意一种；
式中，*表示要素的结合位置，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或经取代或未经取代的 C1到C20烷基。
本申请采用具有上述结构式I的可光固化芳烃单体作为聚合的单体，由于其中包含的苯环和环氧基团，在将其与可光固化稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的固化收缩率，由于本申请的光固化封装组合物中含有较多的苯环和环氧基团和其优异的固化收缩率，使其形成的封装结构具有更好的耐等离子体刻蚀性能，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求，有效阻隔水和氧气，延长半导体装置的使用寿命。
以上说明中“具有两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃，或具有杂原子及两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃”意指两个或多于两个经取代或未经取代的苯基未缩合而是经由单键、氧原子、硫原子、经取代或未经取代的C1至C5烷基、未经取代或经杂原子取代的C3至C6亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基或羰基链接的烃。“亚烷基”意指在每一末端之间经由无双键的饱和烃附接的烷二基。“杂原子”意指由N、O、S以及P组成的群组中选出的任何原子，且术语“杂”意指碳原子经由N、O、S以及P组成的群组中选出的任何一个原子取代。
为了进一步提高光固化封装组合物的综合性能，在一些优选的实施例中，可光固化芳烃单体的结构式中，X为氧，R1为式IV表示的表示的基团中的任意一种。
为了提高各组分的协同作用，上述光固化封装组合物中，优选可光固化芳烃单体的质量份为10～40；优选的，可光固化稀释单体的质量份为50～90；优选的，光敏化剂的质量份为1～6；优选的，阳离子光引化剂的质量份为2～8。
在本申请的一些实施例中，上述可光固化稀释单体选自式V表示的基团中的任意一种或者多种，式中，A2选自氧、硫、取代或未取代的亚硅烷、羰基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基、取代或未取代的C3到C20的亚环烷基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C20的亚芳基、取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、取代或未取代的 C1到C20的酯基、-N(R6)-R7-中的任意一种，-N(R6)-R7-中R6是氢、取代或未取代的C1到C20烷基中的任意一种，R7是羰基、取代或未取代的C1到C20亚烷基中的任意一种；Z3和 Z4各自独立地由氢或式III或式Iv表示，且Z3和Z4中至多一个是氢；d、e各自独立地为0 至2的整数，且d+e为1至4的整数。
(Z4)e-A2-(Z3)d 式V
式V所示的结构的可光固化稀释单体由于含有与可光固化芳烃单体中同样的脂环族环氧或氧杂环丁烷基团，可以固化交联形成网状结构，从而提高产品的性能。尤其是式V中含有式IV所示结构时，组合物的固化收缩率改善更为明显。
用于本申请的阳离子光引发剂可以从现有的阳离子光引发剂中进行选择，比如二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的任意一种或多种。本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的紫外光引发剂。
由于碘鎓盐或硫鎓盐紫外吸收波长较短，而短波长UV所含能量较高，如果固化时间较长可能会损坏组合物所需封装的器件，为了加快固化速度，本申请的光固化封装组合物还包括光敏化剂，优选光敏化剂为自由基光引发剂。上述自由基光引发剂包括不限于苯偶姻及其衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂和硫杂蒽酮类光引发剂中的任意一种或多种。本领域技术人员可根据本领域公知常识或常用技术手段选择其他适宜的光敏化剂。
为了提高光固化封装组合物的成膜性能，优选上述光固化封装组合物还包括助剂。助剂包括但不限于阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。可以理解的是，在所述组合物中，还可包括有其他起到辅助作用的助剂。
以上所述各组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。譬如，在25-40℃下将各组分混合均匀，即可使用。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种封装结构，该封装结构包括有机层，其中，有机层采用上述任一种的光固化组合物经光固化形成。本申请的光固化组合物中的可光固化芳烃单体，由于其特殊的结构，与可光固化稀释剂进行配合时，所形成的聚合物薄膜具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的等离子体刻蚀速率和固化收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求，有效阻隔水和氧气，延长封装结构内装置的使用寿命。
制备上述有机层可以参考如下的过程：将所述组合物设置在待封装半导体装置表面上，使用约10毫瓦/平方厘米至约5000毫瓦/平方厘米的光强进行UV固化约1秒至约100秒使其固化形成有机层。组合物的设置方法包括但不限于喷墨印刷、刮涂、辊涂等。上述封装结构的有机层至少为一个，本领域技术可根据本领域公知常识或常用技术手段确定光电子器件中有机层的具体数量，以获得所需的封装效果。
为了达到更好的封装的效果，本发明所述半导体装置中的封装层还可以包括其他功能材料层，本发明对此不作具体限定，本领域技术人员可根据公知常识或常用技术手段选择，例如，优选的，增加无机绝缘材料层，即由无机绝缘材料形成的封装层，包括但不限于金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物等无机绝缘材料。无机绝缘材料层与有机层叠置，无机绝缘材料可通过多种方式形成无机绝缘材料层，包括但不限于真空蒸镀、直流溅射镀膜、离子团束沉积等。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，该封装结构为上述任一种的封装结构。由于本申请的光固化封装组合物具有更高的光透过率、更高的固化速度、更低的等离子体刻蚀速率和固化收缩率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求，进而保证了半导体器件的密封性，从而延长半导体器件的使用寿命。
将本申请的上述光固化组合物设置在需要封装的半导体装置表面上，使用UV照射组合物使其固化即可形成封装结构。光固化封装组合物的设置方法包括但不限于喷墨印刷、刮涂、辊涂等。需要封装的半导体装置为由于环境中的气体或液体渗透可能导致质量退化或变差的构件，包括但不限于：电致变色器件、光致变色器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
制备实例1：芳烃单体(A1)的制备
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入600mL无水二氯甲烷(上海麦克林生化科技)。在使烧瓶中的温度冷却至0℃之后，在搅拌的同时添加35.5g三甲胺(上海麦克林生化科技)100.0g三苯基氯甲烷(上海麦克林生化科技)，然后缓慢滴加58.1g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(常州强力)。之后再使烧瓶的温度增加到30℃之后，搅拌4小时。之后通过减压蒸馏去除残留溶剂且使用硅胶对溶液进行柱层析，由此制备出由式1表示的化合物100g，通过 HPLC确定纯度为90％。通过H-NMR鉴定该化合物：1H NMRδ7.25-7.30(15H，m)，4.37-4.40(2H，m)，4.12-4.14(2H，m)，3.78-3.30(2H，m)，1.67-1.71(2H，m)，0.81-0.85(3H， m)。
制备实例2：芳烃单体(A2)的制备
在50ml具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入25mL乙腈(上海麦克林生化科技)。在使烧瓶中的温度冷却至0℃之后，在搅拌的同时添加1.6g三甲胺(上海麦克林生化科技)及2.38g 双(对氯苯基)甲烷(安耐吉化学)，且缓慢滴加3.2g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(常州强力)。在使烧瓶的温度增加到30℃之后，搅拌4小时。之后通过减压蒸馏去除残留溶剂且使用硅胶对溶液进行柱层析，由此制备出式2表示的化合物2.9g，通过HPLC确定纯度为90％。通过 H-NMR鉴定该化合物：1H NMRδ7.07-7.13(4H，m)，6.82-6.88(4H，m)，4.36-4.43(4H，m)，4.10-4.16(4H，m)，3.78-3.82(4H，m)，1.68-1.70(4H，m)，0.80-0.88(6H，m)。
制备实例3：芳烃单体(A3)的制备
在250ml具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，放入100mL乙酸乙酯(上海麦克林生化科技)，加入38.8g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(安耐吉化学)。加入0.01g铂金催化剂(上海麦克林生化科技)，在使烧瓶中的温度升至40℃之后，在搅拌的同时滴加21.4g 1.4-双(二甲基硅基)苯(上海麦克林生化科技)，控制滴加温度并反应16h。之后通过减压蒸馏去除残留溶剂且使用硅胶对溶液进行柱层析，由此制备出式3表示的化合物39g，通过HPLC确定纯度为99％。通过H-NMR鉴定该化合物：1H NMR：δ35(4H，m)，3.2(4H，m)，1.6-1.7(8H， m)，1.52(2H，m)，1.38-1.43(8H，m)，1.20(4H，m)，0.19(12H，s)。
比较例和实施例中所用的组分详情如下：
(A)可光固化芳烃单体：(A1)制备实例1中的单体、(A2)制备实例2中的单体、 (A3)制备实例3中的单体
(B)可光固化稀释单体：(B1)3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(常州强力)、 (B2)3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(江苏泰特尔)、(B3)3-乙基-3-(苯基甲氧基甲基)氧杂环丁烷(常州强力)
(C)光敏化剂：2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)(常州强力)
(D)阳离子光引发剂：双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐(常州强力)
(E)4，4'-联苯双酚二缩水甘油醚(上海麦克林)：用作可光固化稀释单体或者可光固化芳烃单体的对比组分。
上述材料按照表2中的重量份比例混合均匀后进行测试，其测试结果见表3：
表2
表3
在表3中，用以下方法测量各种组合物性能：
固化收缩率(％)：将组合物置于聚四氟乙烯模具中，以150mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使组合物完全固化。在固化完毕后，使用游标卡尺测量试样的长度。根据方程式1计算封装组合物的固化收缩：
固化收缩率(％)＝(|C-D|/C)×100％
其中C是固化前模具的长度，D是UV固化后试样的长度。
光固化率(％)：在915cm-1(C-O-C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰的强度，使用FT-IR对用于封装的组合物进行测量。使用喷雾器将组合物施加到玻璃衬底，接着通过以150mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化，之后在80℃烘箱中放置0.5h以使样品完全固化，由此获得大小为10cm×10cm×10μm(宽度×长度×厚度)的样本。随后，使用FT-IR，在915cm-1(C-O-C)和1720cm-1(C＝O)附近测量固化膜的吸收峰的强度。通过方程式2计算光固化率：
光固化率(％)＝|1-(A/B)|×100％
(其中A是针对固化膜所测量的在915cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率，并且B是针对用于封装的组合物所测量的在915cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率)。
硬度：根据GB/T 6739-2006进行测试。
如表3中所示，采用具有上述式1的可光固化芳烃单体的组合物，所形成的聚合物薄膜具有更高的光固化率、更低的体积收缩率，从而具有更低的等离子体刻蚀速率，从而更好地满足了现有技术中封装薄膜的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光固化封装组合物，其特征在于，包括：质量份为0.01至40的可光固化芳烃单体，质量份为0.01至90的可光固化稀释单体，质量份为0.01至10的光敏化剂，质量份为0.01至10的阳离子光引化剂和质量份为0至5的助剂；
所述可光固化芳烃单体包括选具有自式I所示结构的单体中的一种或多种，
(Z1)a-A1-(Z2)b 式I
式中，A1为具有两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃，或具有杂原子及两个或多于两个经取代或未经取代的苯基的烃；a和b分别为0至2的整数，且a+b为1至4的整数，且Z1和Z2各自独立地选自氢或式II所表示的基团中的任意一种，且Z1和Z2中至多一个是氢；
*-X-(Y1)c-R1 式II
式中，*表示要素的结合位置，X为单键或氧或硫，Y1为经取代或未经取代的C1到C20亚烷基或烷氧基，c为0或1，R1选自式III或式Ⅳ表示的基团中的任意一种；
式中，*表示要素的结合位置，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或经取代或未经取代的C1到C20烷基。
2.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述X为氧，R1为式Ⅳ表示的基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，可光固化芳烃单体的质量份为10～40；优选的，所述可光固化稀释单体的质量份为50～90；优选的，所述光敏化剂的质量份为1～6；优选的，所述阳离子光引化剂的质量份为2～8。
4.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述可光固化稀释单体选自式Ⅴ表示的基团中的任意一种或者多种，
(Z4)e-A2-(Z3)d 式V
式中，A2选自氧、硫、羰基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基、取代或未取代的C3到C20的亚环烷基、取代或未取代的C1到C20的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C20的亚芳基、取代或未取代的C7到C20的芳基亚烷基、取代或未取代的C1到C20的酯基、-N(R6)-R7-中的任意一种，-N(R6)-R7-中R6是氢、取代或未取代的C1到C20烷基中的任意一种，R7是羰基、取代或未取代的C1到C20亚烷基中的任意一种；Z3和Z4各自独立地由氢或式III或式IV表示，且Z3和Z4中至多一个是氢；d、e各自独立地为0至2的整数，且d+e为1至4的整数。
5.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述光敏化剂选自苯偶姻及其衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂、二苯甲酮类光引发剂和硫杂蒽酮类光引发剂中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光固化封装组合物，其特征在于，所述助剂包括选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种。
8.一种封装结构，包括有机层，其特征在于，所述有机层采用权利要求1至7中任一项所述的光固化组合物经光固化形成。
9.根据权利要求8所述的封装结构，其特征在于，所述封装结构还包括无机绝缘材料层，所述无机绝缘材料层与所述有机层叠置，优选所述无机绝缘材料层材料包括选自金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物中的任意一种或者多种，优选所述无机绝缘材料层的设置方式选自真空蒸镀、直流溅射镀和离子团束沉积中的任意一种。
10.一种半导体器件，包括功能结构和封装结构，其特征在于，所述封装结构为权利要求8或9所述的封装结构，优选所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
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