CN111826024A - 墨水组合物、封装结构及半导体器件 - Google Patents

墨水组合物、封装结构及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种墨水组合物、封装结构及半导体器件。该墨水组合物包括可光固化含硅单体组分、活性稀释剂组分和光引发剂组分,可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,各可光固化含硅单体具有如下结构式I:
Figure DDA0002608458710000011
该可光固化含硅单体组分中的A1和A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示。即本申请将含有烯基醚键的含硅单体与含活性稀释剂组分进行配合使用时,可以形成自由基‑阳离子混杂固化体系,该自由基‑阳离子混杂固化体系可以减少氧阻聚,提高固化速度,降低固化收缩率,从而可以提高体系的光固化率、降低体系的固化收缩率;进而得到具有较高光固化率、较低固化收缩率的有机阻挡层。

Description

墨水组合物、封装结构及半导体器件
技术领域
本发明涉及封装材料技术领域,具体而言,涉及一种墨水组合物、封装结构及半导体器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,简称OLED)具有全固态、主动发光、高亮度、高对比度、超薄超轻、低成本、低功耗、无视角限制、工作温度范围广等特性,而且可以制作在柔性、轻便、耐用的塑料基板上,能够实现真正意义上的柔性显示,是最能符合人们对未来显示器要求的一项技术。
目前应用的各类发光二极管主要由有机小分子发光二极管(OLED)、聚合物有机发光二极管(POLED)、有机磷光发光二极管(PHOLED)和有机热激延迟发光材料(TADF)。但是,现阶段OLED最大的问题就是寿命比LCD要短,其使用寿命只有约5000小时,要明显逊色于LCD的寿命。OLED器件的使用寿命是目前困扰OLED众多专家学者关键问题,是制约OLED产业发展的瓶颈。影响OLED器件使用寿命的因素很多,有物理性因素如器件结构、电路驱动方式等;也有化学因素如金属阴极的氧化、有机材料的晶化等。尽管人们对OLED的失效机理还不完全清楚,但有许多研究结果表明了OLED器件内部水汽和氧气的存在是影响OLED的寿命主要因素。根据柯达公司对OLED寿命改善方法的研究,在解决器件寿命问题上,研究改善封装工艺是最直接、效果最明显的方法。
对于OLED器件来说,若寿命正常工作达到1万小时以上,器件的水汽透过率(WVTR)需小于10~6g/m2/day,氧气渗透率(OTR)小于10~5g/(m2·d),这对显示器件的密封结构是个很大的挑战,因此需要研究出合适的OLED封装技术。
OLED封装目的是将发光器件与环境隔离,以防水分、氧气等不良物质的侵入,并防外力损伤,稳定器件的各项参数,进而提高OLED的使用寿命。OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。
传统的盖板封装是在充满惰性气体的手套箱内用环氧树脂将制备好的基板与盖板粘接起来,形成一个密闭的空间把器件与外界环境隔离,空气中的水、氧等成分只能通过环氧树脂向器件内部渗透,比较有效地防止了OLED各功能层空气中的水、氧接触。封装盖板的材料一般采用玻璃或者金属,但是金属盖板的不透光性使其在器件封装中的应用受到了一定的限制。玻璃盖板封装虽然没有透光性问题,但韧性较差、易碎。
激光封装、填充物封装、薄膜封装三种封装方法不需要使用干燥剂,可以在顶发射OLED器件中使用。其中,薄膜封装是在制备完成的OLED器件基板上生长单层或者多层薄膜,以实现对水汽的阻挡效果。对OLED薄膜的研究,通常采用的是有机无机复合薄膜的方法。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气,但是成膜性、界面匹配性差且容易形成缺陷;有机薄膜由于本身自由体积和链段平均自由度较大决定了其柔韧性好、成膜性好、平整度高,有机薄膜的作用可以遮住无机薄膜的缺陷。利用无机膜对水汽和氧气的高阻隔性和有机膜有良好的表面形态,采用有机膜和无机膜交替成膜的方法来封装能够获得较为满意的效果。
薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表,其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNX)为光滑的基底,有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到,第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。
现有的封装材料体系分为环氧与丙烯酸酯两大类。丙烯酸酯体系通常具有较高的光固化率,但其对固化环境中的氧气含量要求极高,少量氧气就会极大地降低固化率,同时体积收缩较大,附着力较差;环氧体系对氧气含量不敏感,固化速度较慢,具有较好的附着力,具有较低的固化收缩率,但需要高温固化且固化后硬度较大,难以满足日益发展的柔性封装要求。
如三星SDI股份有限公司提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物,有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率。但是,目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高光固化率、低固化收缩率等性能的指标要求。
而环氧树脂体系封装材料与常用的丙烯酸酯树脂体系封装材料相比,具有良好的附着力、耐化学性和强度。但是在实际的操作过程中发现:环氧体系的光固化性能受湿度和体系内杂质的影响比较大,其次,环氧单体粘度太大,不利于喷墨,再者是环氧单体阳离子固化速率偏慢,不利于提高生产效率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种墨水组合物、封装结构及半导体器件,以解决现有技术中的薄膜封装材料不能兼顾高光固化速率、低固化收缩率的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种墨水组合物,其包括可光固化含硅单体组分、活性稀释剂组分和光引发剂组分,可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,各可光固化含硅单体具有如下结构式I:
Figure BDA0002608458700000021
其中,n是1~50的任意一个整数;R1和R2相同或不同,且各自独立地选自:单键、取代或未取代的C1~C50的亚烷基、取代或未取代的C3~C50的亚环烷基、取代或未取代的C1~C50的亚烷基醚基、取代或未取代的C6~C50的亚芳基、取代或未取代的C7~C50的芳基亚烷基、-N-(R3)-R4-、-O-R5-中的任意一种;其中,R3是氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的一种,R4是取代或未取代的C1~C50的亚烷基;R5是取代或未取代的C1~C50的亚烷基;X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,且各自独立地选自:氢、取代或未取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C50的烷基醚基、取代或未取代的C1~C50的环烷基、取代或未取代的C1~C50的烷基硫化物基团、取代或未取代的C6~C50的芳基、取代或未取代的C3~C50的杂芳基、取代或未取代的C7~C50的芳烷基、-NR6R7中的任意一种;其中,R6和R7相同或不同,且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种;A1和A2相同或不同,且各自独立地选自:氢、取代或未取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷基醚基、取代或未取代的C1~C50的烷基硫化物基团、取代或未取代的C6~C50的芳基、取代或未取代的C7~C50的芳烷基、-NR8R9、取代或未取代的丙烯酸酯基、取代或未取代的C3~C60环氧基烷基、取代或未取代的C2~C60环氧基、取代或未取代的C2~C60的烯基醚基中的任意一种;其中,R8和R9相同或不同,且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种;并且可光固化含硅单体组分中,A1和A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示:
Figure BDA0002608458700000031
其中,*表示结合位置,R1′、R2′、R3′各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种。
进一步地,上述n是1到10的任意一个整数,优选R1和R2各自独立地选自:取代或未取代的C1到C10的亚烷基、-O-R5-中的任意一种,且-O-R5-中R5是取代或未取代的C1到C10的亚烷基中的一种,优选X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基、取代或未取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种,且X1、X2、X3、X4、X5、X6中的至少一个是取代或未经取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种,优选X5、X6中的至少一个是取代或未经取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种。
进一步地,上述可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,其中一种可光固化含硅单体的A1和A2各自独立地由结构式II中的任意一种表示,优选R1′、R2′、R3′各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢。
进一步地,上述可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,其中一种可光固化含硅单体的A1或A2为由结构式III、结构式IV、结构式V、结构式VI中的任意一种表示的基团,其中,结构式III、结构式IV、结构式V、结构式VI分别如下:
Figure BDA0002608458700000041
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种,优选Z4、Z5、Z6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢,优选Z8为氢。
进一步地,上述活性稀释剂组分包括具有结构式VII所示的任意一种或多种活性稀释剂单体:
Figure BDA0002608458700000042
其中,Y选自:单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C3到C50的亚环烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C50的亚芳基、取代或未取代的C7到C50的芳基亚烷基、-O-R10-、-N(R11)-R12-中的任意一种;其中,R10选自取代或未取代的C1到C50亚烷基中的任意一种;R11是氢、取代或未取代的C1到C50烷基中的任意一种,R12是取代或未取代的C1到C50亚烷基中的任意一种;Z9、Z10各自独立地选自氢、取代或未经取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷基醚基、取代或未取代的丙烯酸酯基、取代或未取代的C2~C60的烯基醚基中的任意一种,并且Z9、Z10中的至少一个由结构式II中的任意一个表示。
进一步地,上述Y选自经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基醚基、经取代或未经取代的C6到C10亚芳基、经取代或未经取代的C7到C11芳基亚烷基中的任意一种。
进一步地,上述光引发剂组分为阳离子光引化剂,优选阳离子光引化剂选自二芳基碘鎓盐阳离子光引化剂、三芳基硫鎓盐阳离子光引化剂、重氮盐阳离子光引化剂、烷基硫鎓盐阳离子光引化剂、铁芳烃盐阳离子光引化剂、磺酰氧基酮阳离子光引化剂及三芳基硅氧醚阳离子光引化剂中的一种或多种。
进一步地,以重量百分比计,上述墨水组合物包括0.01~50%的可光固化含硅单体组分,30~80%的活性稀释剂组分,0.01~20%的光引发剂组分,优选地,可光固化含硅单体组分的含量为15~50%,活性稀释剂组分的含量为40~80%,光引发剂组分为1~10%。
进一步地,上述墨水组合物还包括助剂组分,优选助剂组分选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种,优选助剂组分的含量为0.01~5wt%。
进一步地,上述墨水组合物在25℃下的粘度为1~50mPa·s。
根据本发明的另一方面,提供了一种封装结构,包括有机层,该有机层采用上述的墨水组合物经光固化形成。
根据本发明的又一方面,提供了一种半导体器件,包括功能结构和封装结构,该封装结构为前述的封装结构,优选半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
应用本发明的技术方案,由于本申请可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,且采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体,该可光固化含硅单体组分中,A1和A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示。即本申请将含有烯基醚键的含硅单体与含活性稀释剂组分进行配合使用时,可以形成自由基-阳离子混杂固化体系,该自由基-阳离子混杂固化体系可以减少氧阻聚,提高固化速度,降低固化收缩率,且由于该含烯基醚键的含硅单体没有诱导期,从而可以提高体系的光固化率、降低体系的固化收缩率;进而得到具有较高光固化率、较低固化收缩率的有机阻挡层。且该有机阻挡层受温度和湿度的影响小,可更好地满足现有技术中对喷墨打印的要求。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在薄膜封装材料不能兼顾高光固化速率、低固化收缩率的问题,为解决该问题,本发明提供了一种墨水组合物、封装结构及半导体器件。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种墨水组合物,其包括可光固化含硅单体组分、活性稀释剂组分和光引发剂组分,可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,各可光固化含硅单体具有如下结构式I:
Figure BDA0002608458700000051
其中,n是1~50的任意一个整数;R1和R2相同或不同,且各自独立地选自:单键、取代或未取代的C1~C50的亚烷基、取代或未取代的C3~C50的亚环烷基、取代或未取代的C1~C50的亚烷基醚基、取代或未取代的C6~C50的亚芳基、取代或未取代的C7~C50的芳基亚烷基、-N-(R3)-R4-、-O-R5-中的任意一种;其中,R3是氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的一种,R4是取代或未取代的C1~C50的亚烷基;R5是取代或未取代的C1~C50的亚烷基;X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,且各自独立地选自:氢、取代或未取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C50的烷基醚基、取代或未取代的C1~C50的环烷基、取代或未取代的C1~C50的烷基硫化物基团、取代或未取代的C6~C50的芳基、取代或未取代的C3~C50的杂芳基、取代或未取代的C7~C50的芳烷基、-NR6R7中的任意一种;其中,R6和R7相同或不同,且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种;A1和A2相同或不同,且各自独立地选自:氢、取代或未取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷基醚基、取代或未取代的C1~C50的烷基硫化物基团、取代或未取代的C6~C50的芳基、取代或未取代的C7~C50的芳烷基、-NR8R9、取代或未取代的丙烯酸酯基、取代或未取代的C3~C60环氧基烷基、取代或未取代的C2~C60环氧基、取代或未取代的C2~C60的烯基醚基中的任意一种;其中,R8和R9相同或不同,且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种;并且可光固化含硅单体组分中,A1和A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示:
Figure BDA0002608458700000061
其中,*表示结合位置,R1′、R2′、R3′各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种。
由于本申请可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,且采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体,该可光固化含硅单体组分中,A1和A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示。即本申请将含有烯基醚键的含硅单体与含活性稀释剂组分进行配合使用时,可以形成自由基-阳离子混杂固化体系,该自由基-阳离子混杂固化体系可以减少氧阻聚,提高固化速度,降低固化收缩率,且由于该含烯基醚键的含硅单体没有诱导期,从而可以提高体系的光固化率、降低体系的固化收缩率;进而得到具有较高光固化率、较低固化收缩率的有机阻挡层。且该有机阻挡层受温度和湿度的影响小,可更好地满足现有技术中对喷墨打印的要求。
为了进一步提高光固化率,同时降低固化收缩率,优选上述n是1到10的任意一个整数,优选R1和R2各自独立地选自:取代或未取代的C1到C10的亚烷基、-O-R5-中的任意一种,且-O-R5-中R5是取代或未取代的C1到C10的亚烷基中的一种,优选X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基、取代或未取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种,且X1、X2、X3、X4、X5、X6中的至少一个是取代或未经取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种,优选X5、X6中的至少一个是取代或未经取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种。如X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,且各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基中的任意一种,如X5、X6中的至少一个是苯基、1-甲基奈基、奈基或苄基。
为进一步地促进可光固化含硅单体的在降低体系的固化收缩率、提高光固化率方面的性能的发挥,得到更优的墨水组合物,优选上述可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,其中一种可光固化含硅单体的A1和A2各自独立地由结构式II中的任意一种表示,优选R1′、R2′、R3′各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢。
在本申请的一种实施例中,上述可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,其中一种可光固化含硅单体的A1或A2为由结构式III、结构式IV、结构式V、结构式VI中的任意一种表示的基团,其中,结构式III、结构式IV、结构式V、结构式VI分别如下:
Figure BDA0002608458700000071
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种,优选Z4、Z5、Z6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢,优选Z8为氢。
本申请的可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,采用A1和A2中至少一个为由结构式II中的任意一种表示的可光固化含硅单体,可以极大地降低固化收缩率、提高光固化率,而优选可光固化含硅单体组分中的一种可光固化含硅单体的A1或A2为由结构式III、结构式IV、结构式V、结构式VI中的任意一种表示的基团,以及优选Z4、Z5、Z6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢,优选Z8为氢。可以更加有利于在兼顾高光固化速率、低固化收缩率的基础上,进一步地优化固化的质量以及降低成本。
为了使活性稀释剂组分更充分的稀释可光固化含硅单体组分,以利于可光固化含硅单体组分中各单体性能更充分的发挥,从而得到性能更优的墨水组合物,优选上述活性稀释剂组分包括具有结构式VII所示的任意一种或多种活性稀释剂单体:
Figure BDA0002608458700000081
其中,Y选自:单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C3到C50的亚环烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C50的亚芳基、取代或未取代的C7到C50的芳基亚烷基、-O-R10-、-N(R11)-R12-中的任意一种;其中,R10选自取代或未取代的C1到C50亚烷基中的任意一种;R11是氢、取代或未取代的C1到C50烷基中的任意一种,R12是取代或未取代的C1到C50亚烷基中的任意一种;Z9、Z10各自独立地选自氢、取代或未经取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷基醚基、取代或未取代的丙烯酸酯基、取代或未取代的C2~C60的烯基醚基中的任意一种,并且Z9、Z10中的至少一个由结构式II中的任意一个表示。优选Z9、Z10中的至少一个由结构式II中的任意一个表示的活性稀释剂单体可以更加有助于本申请中含烯基醚基的可光固化含硅单体组分的分散,从而有利于其性能的发挥。
为进一步地提高活性稀释剂的稀释作用及与可光固化含硅单体组分的配合作用,优选上述Y选自经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基醚基、经取代或未经取代的C6到C10亚芳基、经取代或未经取代的C7到C11芳基亚烷基中的任意一种。
为了与前述的单体和稀释剂更高效地配合,提高上述可光固化含硅单体的聚合效率,从而兼顾墨水组合物的光固化率与固化收缩率,优选上述光引发剂组分为阳离子光引化剂,优选阳离子光引化剂选自二芳基碘鎓盐阳离子光引化剂、三芳基硫鎓盐阳离子光引化剂、重氮盐阳离子光引化剂、烷基硫鎓盐阳离子光引化剂、铁芳烃盐阳离子光引化剂、磺酰氧基酮阳离子光引化剂及三芳基硅氧醚阳离子光引化剂中的一种或多种。
在本申请一种实施例中,以重量百分比计,墨水组合物包括0.01~50%的可光固化含硅单体组分,30~80%的活性稀释剂组分,0.01~20%的光引发剂组分,优选地,可光固化含硅单体组分的含量为15~50%,活性稀释剂组分的含量为40~80%,光引发剂组分为1~10%。
上述可固化含硅单体组分、活性稀释剂组分以及光引发剂组分的用量可以参考现有技术中各类物质的常规用量。本申请为提高可光固化含硅单体聚合效果,得到综合性能较优的墨水组合物,优选上述含量的各组分用量。
为进一步地提高上述墨水组合物成膜性能,优选上述墨水组合物还包括助剂组分,优选助剂组分选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种,优选助剂组分的含量为0.01~5wt%。上述各类助剂均可从现有技术中封装薄膜常用的相应助剂中进行选择,在此不再一一列举。
以上各组分均可由市售产品获得或通过典型的方法制备。在25~40℃下将各组分混合均匀即可使用。
合适的粘度环境有利于上述墨水组合物中可光固化含硅单体的聚合,为得到性能优良的墨水组合物,从而满足喷墨印刷的要求,优选上述墨水组合物在25℃下的粘度为1~50mPa·s。
在本申请的另一种典型的实施方式中,提供了一种封装结构,包括有机层,该有机层采用上述的墨水组合物经光固化形成。
由于本申请的墨水组合物所形成的聚合物薄膜具有更高的光固化率、更低的固化收缩率,从而不仅满足了封装结构的光学要求和固化速度要求,而且其具有更合适的粘度、粘结强度、附着力以及柔性,更符合目前主流的喷墨打印方式进行封装的要求,从而维持了较好的封装效果。
为了达到更好的封装的效果,上述封装结构还可以包括其他功能材料层,本发明对此不作具体限定,本领域技术人员可根据公知常识或常用技术手段选择,例如,增加无机绝缘材料层,即由无机绝缘材料形成的封装层的一个层结构,包括但不限于金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物等无机绝缘材料。无机绝缘材料可通过多种方式形成无机绝缘材料层,包括但不限于真空蒸镀、直流溅射镀膜、离子团束沉积等。
将本申请上述光固化封装组合物设置在待封装的半导体装置表面上,使用UV照射组合物使其固化即可形成封装结构。光固化封装组合物的设置方法包括但不限于喷墨印刷。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种半导体器件,包括功能结构和封装结构,该封装结构为上述的封装结构,优选半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
上述的功能结构可以为由于环境中的气体或液体渗透可能导致质量退化或变差的构件,包括但不限于:电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。应理解这些实例仅仅是为了说明而提供的,并且不应以任何方式理解为限制本发明。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下将结合具体实施例,对本申请的有益效果进行说明。
以下为各A(含硅单体)的制备实施例:
实施例1
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,放入800mL甲苯、60g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷以及100g烯丙基醇,接着氮气吹扫60min。在这之后,将0.0063g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷放入烧瓶中,将烧瓶的温度增加到70℃,接着搅拌5h。通过蒸馏去除残留溶剂。再将79g所得化合物引入到高压反应容器中,加入400mL二氯甲烷中之后,向其中添加39.64g三乙胺,接着缓慢地引入90g氯乙烯,同时在0℃下搅拌。通过蒸馏去除残留溶剂,柱色谱分离得到产物40g,收率为51%,由此制备出由式1表示的化合物,记为A1,HPLC测定其具有98%的纯度。m/e:500.22;1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.54(m,4H),δ7.35(m,4H),δ7.27(m,4H),δ6.45(d,4H),δ4.01-4.2(dd,8H),δ1.7(dd,4H),δ0.8(m,4H),δ0.21(s,12H)。
[式1]
Figure BDA0002608458700000101
实施例2
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,放入800mL甲苯、40g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷以及80g烯丙醇,接着氮气吹扫60min。在这之后,将0.013g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷放入烧瓶中,将烧瓶的温度增加到70℃,接着搅拌5小时。通过蒸馏去除残留溶剂。再将71.2g所得化合物引入到300mL二氯甲烷中之后,向其中添加15g三乙胺,接着缓慢地引入40g甲基丙烯酰氯,同时在0℃下搅拌。通过蒸馏去除残留溶剂,柱色谱分离得到甲基丙烯酸酯基封端的单边化合物,将单边化合物引入到高压反应器中,加入氯乙烯40g,加入碳酸钾10g,反应3h后,过滤浓缩分离得到产品47.16g,收率为72%,由此制备出由式2表示的化合物,记为A2,HPLC测得其具有97%的纯度,m/e:542.23;1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.55(m,2H),δ7.46(m,4H),δ7.37(m,4H),δ6.40-6.48(m,3H),δ4.03-4.20(m6H),δ2.01(s,3H),δ1.6-1.7(dd,4H),δ0.21(m,12H),δ0.8(m,4H)。
[式2]
Figure BDA0002608458700000102
实施例3
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,放入800mL甲苯、54.11g 1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基三硅氧烷以及100g烯丙基醇,接着氮气吹扫60min。在这之后,将0.0063g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷放入烧瓶中,将烧瓶的温度增加到70℃,接着搅拌5h。通过蒸馏去除残留溶剂。再将79g所得化合物引入到高压反应容器中,加入400mL二氯甲烷中之后,向其中添加39.64g三乙胺,接着缓慢地引入90g氯乙烯,同时在0℃下搅拌。通过蒸馏去除残留溶剂,柱色谱分离得到产物40g,收率为51%,由此制备出由式3表示的化合物,记为A3,HPLC测定具有97%的纯度,m/e:588.24;1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.54(m,1H),δ7.35(m,2H),δ7.27(m,2H),δ6.45(d,4H),δ4.01-4.2(dd,8H),δ1.7(dd,4H),δ0.8(m,4H),δ0.21(s,12H)。
[式3]
Figure BDA0002608458700000111
实施例4
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中放入70g烯丙基醇、800mL甲苯、40g 1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基在这之后,将0.013g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷放入烧瓶中,将烧瓶的温度增加到70℃,接着搅拌5小时。通过蒸馏去除残留溶剂。再将71.2g所得化合物引入到300mL二氯甲烷中之后,向其中添加15g三乙胺,接着缓慢地引入40g 4-乙烯基环氧环己烷,同时在0℃下搅拌。通过蒸馏去除残留溶剂,柱色谱分离得到4-乙烯基环氧环己烷基封端的单边化合物,将单边化合物引入到高压反应器中,加入40g氯乙烯和10g碳酸钾,反应3h后,过滤浓缩柱色谱分离得到产物43g,收率为75%,由此制备出由式4表示的化合物,记为A4,HPLC测定具有97%的纯度,m/e:478.24;1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.55(m,1H),δ7.46(m,2H),δ7.37(m,2H),δ6.40-6.48(d,1H),δ4.03-4.20(m,4H),δ2.87(m,2H),δ2.01(s,3H),δ1.3-1.7(m,10H),δ0.21(m,12H),δ0.8(m,4H),0.66(s,3H)。
[式4]
Figure BDA0002608458700000112
实施例5
在1000mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,放入300mL 2-乙烯氧基乙醇、40g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基-1,5-二氯三硅氧烷、200mL甲苯以及20g三乙胺,接着氮气吹扫60min。将烧瓶的温度增加到70℃,接着搅拌4h。通过蒸馏去除残留溶剂得到产物A5。HPLC测得其具有97%的纯度,m/e:504.18;1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.54(m,2H),δ7.35(m,4H),δ7.27(m,2H),δ6.47(d,2H),δ4.15-4.16(dd,8H),δ4.04(dd,2H),δ4.18(dd,2H),δ0.14(s,12H)。
[式5]
Figure BDA0002608458700000121
实施例6
在500mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,放入200mL甲苯、40g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(上海石洋化工)以及70g烯丙基氯,接着氮气吹扫60min。在这之后,将0.0084g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷放入烧瓶中,将烧瓶的温度增加到70℃,接着搅拌5h。通过蒸馏去除残留溶剂得到中间体TM1。
另在250mL具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,放入100mL甲苯、28g 2-氯乙基乙烯基醚(购自百灵威)以及26g间苯二酚,接着氮气吹扫60min。在这之后,将56g氢氧化钾放入烧瓶中,将烧瓶的温度增加到100℃,接着搅拌4h。通过过滤浓缩,柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚=20:1)得到产物32g,收率为80%,由此制备出中间体TM2,将TM2加入到含有TM1的三口瓶中,加入200mL甲苯,接着氮气吹扫60min。在这之后,将42g氢氧化钾加入体系之中,将烧瓶的温度增加到100℃,接着搅拌4h。通过过滤浓缩,柱色谱分离(流动相为乙酸乙酯:石油醚=40:1~20:1)得到收率为75%、由式6表示的产物69g,记为A6。HPLC测定具有99%的纯度,m/e:772.33;1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53-7.55(m,3H),δ7.29-7.31(m,6H),δ7.19-7.20(m,3H),δ6.40-6.48(d,2H),δ4.03-4.20(m,4H),δ3.63(d,4H),δ3.38(m,8H),δ1.02(m,4H),δ0.21(s,12H)。其中,生成TM2的反应方程式如下:
Figure BDA0002608458700000122
TM1的结构如下:
Figure BDA0002608458700000123
[式6]
Figure BDA0002608458700000131
测试对比例和测试实施例中所用的组分详情如下:
(A)含硅单体,各测试实施例和测试对比例的含硅单体见表1;
(B)可光固化稀释单体:(B1)聚乙二醇二缩水甘油醚(PEG400)(江苏三木)、(B2)癸二醇二丙烯酸酯(麦克林)、(B3)α-烯丙基甘油醚(百灵威);
(C)自由基光引发剂:2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)(常州强力)
(D)阳离子光引发剂:PAG-201(常州强力)
(E)含硅环氧单体
Figure BDA0002608458700000132
(F)含硅丙烯酸酯单体
Figure BDA0002608458700000133
上述材料按照表1中比例混合均匀后UV固化进行如下测试:
固化收缩率(%):将组合物至于聚四氟乙烯模具中,以100mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化,之后在60℃烘箱中放置1h以使组合物完全固化。在固化完毕后,使用卡尺测量试样的长度。根据下列方程式计算封装组合物的固化收缩率:
固化收缩率(%)=(|C-D|/C)×100%。
其中C是固化前模具的长度,D是UV固化后试样的长度。
光固化率(%):在1635cm-1(C=C)和1720cm-1(C=O)附近的吸收峰的强度,使用FT-IR对用于封装的组合物进行测量。使用喷雾器将组合物施加到玻璃衬底,接着通过以1000mW/cm2的395nm UV照射10秒进行UV固化,之后在60℃烘箱中放置1h以使样品完全固化,由此获得大小为20cm×20cm×3μm(宽度×长度×厚度)的样本。随后,使用FT-IR,在1635cm-1(C=C)和1720cm-1(C=O)附近测量固化膜的吸收峰的强度。通过下列方程式计算光固化率:
光固化率(%)=|1-(A/B)|×100%
(其中A是针对固化膜所测量的在1635cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率,并且B是针对用于封装的组合物所测量的在1635cm-1附近的吸收峰的强度与在1720cm-1附近的吸收峰的强度的比率)。
附着力等级:根据GB/T 9286-1998进行测试。
硬度:根据GB/T 6739-2006进行测试。
粘度(mPa·s):使用平板流变仪在温度为25℃、剪切速率为10r/s的速率下测量样品的粘度。
将上述测试列于表2。
表1
Figure BDA0002608458700000141
Figure BDA0002608458700000151
表2
Figure BDA0002608458700000152
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
由于本申请可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,且采用具有上述结构式I的可固化含硅单体作为聚合的单体,该可光固化含硅单体组分中,A1和A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示。即本申请将含有烯基醚键的含硅单体与含活性稀释剂组分进行配合使用时,可以形成自由基-阳离子混杂固化体系,该自由基-阳离子混杂固化体系可以减少氧阻聚,提高固化速度,降低固化收缩率,且由于该含烯基醚键的含硅单体没有诱导期,从而可以提高体系的光固化率、降低体系的固化收缩率;进而得到具有较高光固化率、较低固化收缩率的有机阻挡层。且该有机阻挡层受温度和湿度的影响小,可更好地满足现有技术中对喷墨打印的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种墨水组合物,其特征在于,包括可光固化含硅单体组分、活性稀释剂组分和光引发剂组分,所述可光固化含硅单体组分为一种可光固化含硅单体或多种可光固化含硅单体的组合,各所述可光固化含硅单体具有如下结构式I:
Figure FDA0002608458690000011
其中,n是1~50的任意一个整数;R1和R2相同或不同,且各自独立地选自:单键、取代或未取代的C1~C50的亚烷基、取代或未取代的C3~C50的亚环烷基、取代或未取代的C1~C50的亚烷基醚基、取代或未取代的C6~C50的亚芳基、取代或未取代的C7~C50的芳基亚烷基、-N-(R3)-R4-、-O-R5-中的任意一种;其中,R3是氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的一种,R4是取代或未取代的C1~C50的亚烷基;R5是取代或未取代的C1~C50的亚烷基;
X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,且各自独立地选自:氢、取代或未取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C50的烷基醚基、取代或未取代的C1~C50的环烷基、取代或未取代的C1~C50的烷基硫化物基团、取代或未取代的C6~C50的芳基、取代或未取代的C3~C50的杂芳基、取代或未取代的C7~C50的芳烷基、-NR6R7中的任意一种;其中,R6和R7相同或不同,且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种;
A1和A2相同或不同,且各自独立地选自:氢、取代或未取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷基醚基、取代或未取代的C1~C50的烷基硫化物基团、取代或未取代的C6~C50的芳基、取代或未取代的C7~C50的芳烷基、-NR8R9、取代或未取代的丙烯酸酯基、取代或未取代的C3~C60环氧基烷基、取代或未取代的C2~C60环氧基、取代或未取代的C2~C60的烯基醚基中的任意一种;其中,R8和R9相同或不同,且各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种;并且所述可光固化含硅单体组分中,所述A1和所述A2中至少有一个由结构式II中的任意一种表示:
Figure FDA0002608458690000012
其中,*表示结合位置,R1′、R2′、R3′各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物,其特征在于,所述n是1到10的任意一个整数,优选所述R1和R2各自独立地选自:取代或未取代的C1到C10的亚烷基、-O-R5-中的任意一种,且-O-R5-中R5是取代或未取代的C1到C10的亚烷基中的一种,优选X1、X2、X3、X4、X5、X6相同或不同,各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基、取代或未取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种,且X1、X2、X3、X4、X5、X6中的至少一个是取代或未经取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种,优选所述X5、X6中的至少一个是取代或未经取代的C6到C10的芳基、取代或未取代的C7到C11的芳烷基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的墨水组合物,其特征在于,所述可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,其中一种所述可光固化含硅单体的所述A1和所述A2各自独立地由结构式II中的任意一种表示,优选R1′、R2′、R3′各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢。
4.根据权利要求1或2所述的墨水组合物,其特征在于,所述可光固化含硅单体组分为多种可光固化含硅单体的组合,其中一种所述可光固化含硅单体的所述A1或A2为由结构式III、结构式IV、结构式V、结构式VI中的任意一种表示的基团,其中,所述结构式III、所述结构式IV、所述结构式V、所述结构式VI分别如下:
Figure FDA0002608458690000021
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8各自独立地选自氢、取代或未取代的C1~C50的烷基中的任意一种,优选Z4、Z5、Z6各自独立地选自氢、取代或未取代的C1到C10的烷基中的任意一种,更优选为氢,优选Z8为氢。
5.根据权利要求1所述的墨水组合物,其特征在于,所述活性稀释剂组分包括具有结构式VII所示的任意一种或多种活性稀释剂单体:
Figure FDA0002608458690000022
其中,Y选自:单键、取代或未取代的C1到C50的亚烷基、取代或未取代的C3到C50的亚环烷基、取代或未取代的C1到C50的亚烷基醚基、取代或未取代的C6到C50的亚芳基、取代或未取代的C7到C50的芳基亚烷基、-O-R10-、-N(R11)-R12-中的任意一种;其中,R10选自取代或未取代的C1到C50亚烷基中的任意一种;R11是氢、取代或未取代的C1到C50烷基中的任意一种,R12是取代或未取代的C1到C50亚烷基中的任意一种;Z9、Z10各自独立地选自氢、取代或未经取代的C1~C50的烷基、取代或未取代的C1~C60的烷基醚基、取代或未取代的丙烯酸酯基、取代或未取代的C2~C60的烯基醚基中的任意一种,并且Z9、Z10中的至少一个由结构式II中的任意一个表示。
6.根据权利要求5所述的墨水组合物,其特征在于,所述Y选自经取代或未经取代的C1到C10亚烷基、经取代或未经取代的C1到C10亚烷基醚基、经取代或未经取代的C6到C10亚芳基、经取代或未经取代的C7到C11芳基亚烷基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的墨水组合物,其特征在于,所述光引发剂组分为阳离子光引化剂,优选所述阳离子光引化剂选自二芳基碘鎓盐阳离子光引化剂、三芳基硫鎓盐阳离子光引化剂、重氮盐阳离子光引化剂、烷基硫鎓盐阳离子光引化剂、铁芳烃盐阳离子光引化剂、磺酰氧基酮阳离子光引化剂及三芳基硅氧醚阳离子光引化剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的墨水组合物,其特征在于,以重量百分比计,所述墨水组合物包括0.01~50%的所述可光固化含硅单体组分,30~80%的所述活性稀释剂组分,0.01~20%的所述光引发剂组分,优选地,所述可光固化含硅单体组分的含量为15~50%,所述活性稀释剂组分的含量为40~80%,所述光引发剂组分为1~10%。
9.根据权利要求1所述的墨水组合物,其特征在于,所述墨水组合物还包括助剂组分,优选所述助剂组分选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种,优选所述助剂组分的含量为0.01~5wt%。
10.根据权利要求1所述的墨水组合物,其特征在于,所述墨水组合物在25℃下的粘度为1~50mPa·s。
11.一种封装结构,包括有机层,其特征在于,所述有机层采用权利要求1至10中任一项所述的墨水组合物经光固化形成。
12.一种半导体器件,包括功能结构和封装结构,其特征在于,所述封装结构为权利要求11所述的封装结构,优选所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和光探测器中的任意一种。
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