CN114058198A - 一种用于封装oled的组合物、封装膜层及oled显示器 - Google Patents

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CN114058198A CN202210011819.2A CN202210011819A CN114058198A CN 114058198 A CN114058198 A CN 114058198A CN 202210011819 A CN202210011819 A CN 202210011819A CN 114058198 A CN114058198 A CN 114058198A
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Abstract

本发明公开一种用于封装有机发光二极管的组合物，包括光可固化单体，含硅单体和引发剂，所述光可固化单体包括单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种，通过特定结构的含硅单体与光可固化单体的组合，得到的组合物具有优异的透光率，固化率，膜厚均一性和固化收缩率较低，并且特别适合喷墨打印工艺；本发明还公开了使用该组合物制得的封装膜层和有机发光二极管显示器，封装膜层具有较高的表面平坦化程度，膜性优异。

Description

一种用于封装OLED的组合物、封装膜层及OLED显示器
技术领域
本发明涉及封装材料领域，具体涉及一种用于封装有机发光材料的光固化组合物、封装膜层及有机发光二极管显示器。
背景技术
有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED），又称有机发光半导体材料，是一种利用多层有机薄膜结构产生电致发光的器件,它很容易制作,而且只需要低的驱动电压,这些主要的特征使得OLED在满足平面显示器的应用上显得非常突出。OLED显示屏比传统的LCD更轻薄、亮度高、功耗低、响应快、清晰度高、柔性好、发光效率高，能满足消费者对显示技术的新需求。
近年来OLED受到国际上各大显示器制造商的广泛关注，然而，有机发光二极管一些性能和寿命易受外部湿气和氧的影响，当水汽和氧进入到有机发光材料层时容易与其中的小分子物质发生化学反应，会使得水分子和氧接触OLED元件的位置会出现黑点（DarkSpot），造成整个有机发光二极管器件的失效，因此如何更好地保证有机发光二极管的稳定性成为一个目前制备有机发光二极管器件的一个重要问题，为了克服这一问题人们有提出了不少方法，其中薄膜封装技术是其中一个比较好的解决手段。
薄膜封装的结构根据相关专利可以看出其利用无机有机层相互叠加的工艺实现对有机发光层进行较为完备的保护，可以达到实际使用的要求，目前对于这一结构有许多相关的专利，但是大多数专利仅仅只考虑材料的性能，而对其在实际中的使用并没有很好地考量，其中以有机封装层为例，三星等公司的专利如CN104375380B所报道的光固化组合物，仅描述了他的性能，对其在实际生产中的性质，例如流平性能，打印性能等没有描述。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明从组合物结构以及在使用中所要达到的效果着手，发明了一类组合物，不仅具有优异的封装性能，还能在工业喷头下实现高速打印，打印100 h不出现喷头堵孔的现象。
具体地，提供了一种综合性能优异的用于封装有机发光二极管的组合物。该组合物包括：光可固化单体，含硅单体，引发剂，所述含硅单体由式（1）表示：
Figure 240688DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
其中，R1-R10是相同的或是不同的，并且各自独立地是经取代或未取代的C1到C15烷基，烯基，或经取代或未经取代的C1-C15的芳基或杂芳基；
X1，X2，Y1，Y2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键，或碳原子数为1-15的链状或环状的烷基或含氧烷基或含氮烷基；或碳原子数为5-30的芳基或含氧芳基或含氮芳基；
并且W为氢或经取代或未经取代的C1-C3的烷基；
以及n是0到10的整数；
其中，所述光可固化单体包括单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
本发明公开的一种实施方式，所述X1，X2，Y1，Y2各自独立地是单键或C1-C6亚烷基键。
本发明公开的一种实施方式，定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p， p≥2。
本发明公开的一种实施方式，定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p， p≥3。
本发明公开的一种实施方式，定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p，R3-R8中芳基的个数为q，p+q≥3。
本发明公开的一种实施方式，定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p，R3-R8中芳基的个数为q，3≤p+q≤6。
本发明公开的一种实施方式，所述含硅单体由式（2）或式（3）中的至少一个表示：
Figure 183236DEST_PATH_IMAGE002
式（2）
Figure 745805DEST_PATH_IMAGE003
式（3）
本发明公开的一种实施方式，所述组合物中含硅单体的含量为10-45wt%，所述光可固化单体的含量为40-80wt%，所述引发剂的含量为3-15wt%。
本发明公开的一种实施方式，所述组合物中单官能度单体的含量为15wt%以上，双官能度单体的含量为30wt%以上。
本发明公开的一种实施方式，所述单官能度丙烯酸酯单体包括2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯，间苯氧基苯甲基（甲基）丙烯酸酯和邻苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；所述多官能度丙烯酸酯单体包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯，1,12-十二烷基二醇二丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
本发明公开的一种实施方式，所述组合物还包括助引发剂，所述助引发剂的含量为0-3wt%。
本发明公开的一种实施方式，所述组合物还包括添加剂，所述添加剂的含量为0-1.5wt%。
本发明公开的一种实施方式，所述光可固化单体包括至少三种不同结构的化合物。
本发明提供的封装组合物的涂布方式可以是旋涂，刮涂，喷墨打印，丝网印刷等方式，其中优选旋涂，喷墨打印，丝网印刷，更进一步优选为旋涂，喷墨打印。
本发明提供的封装组合物特别适用于喷墨打印工艺，不仅制备的膜性能优异，而且打印流畅，在工业上连续打印喷头未出现堵孔现象。
该组合物的粘度为1-100 cps，优选粘度为5-50 cps，更优选15-50cps，更优选15-30 cps，本发明粘度的测定温度为25℃。
本发明的第二个目的是提供一种封装膜层，该封装膜层是由上述的封装组合物制备得到。
本发明的第三个目的是提供一种有机发光二极管显示器，包含封装膜层和其他层堆叠形成的堆叠体，封装膜层可以在最上层，也可以在最下层，也可以是中间层，作为器件的保护层和平坦化层。
其中，其它层可以是无机层也可以是有机层，也可以是无机有机材料混合堆叠而成，其中无机层可以是氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化锌，氮化硅，碳化硅，氮氧化硅中的一个或者几个。有机层可以是有机聚酯材料，有机聚氨酯材料，有机聚醚材料，有机聚氯乙烯材料，有机聚四氟乙烯材料中的一层或多层。
以上提到的具体实施方式，只是在本发明的技术构思上进行一些具体说明，不能理解为把本发明限制在这些实施方式中。在不违背本领域上述的基础上，上述各项实施方式，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的有益效果在于：
利用喷墨打印工艺将本封装材料打印在无机层或有机发光器件上，利用UV-LED光照固化，提高有机发光器件表面平坦化程度，通过与其他无机材料或者有机材料的交替堆叠，使得整个材料的水汽透过率降低，同时保证了有机发光器件的可弯折性，同时具有优异的固化率，膜厚均一性和固化收缩率，有利于制备可弯曲或可折叠的有机发光器件。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中“（甲基）丙烯酸基”指“丙烯酸基”和/或“甲基丙烯酸基”。例如，“三（2-羟乙基）异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯”指“三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯”和/或“三（2-羟乙基）异氰脲酸三甲基丙烯酸酯”。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下面将更详细描述封装组合物，所述封装组合物包括光可固化单体，含硅单体，引发剂，所述含硅单体由式（1）表示：
Figure 166422DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
其中，R1-R10是相同的或是不同的，并且各自独立地是经取代或未取代的C1到C15烷基，烯基，或经取代或未经取代的C1-C15的芳基或杂芳基；
X1，X2，Y1，Y2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键，或碳原子数为1-15的链状或环状的烷基或含氧烷基或含氮烷基；或碳原子数为5-30的芳基或含氧芳基或含氮芳基；
并且W为氢或经取代或未经取代的C1-C3的烷基；
以及n是0到10的整数；
其中，所述光可固化单体包括单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
所述封装组合物优选为用于喷墨打印的封装组合物，不仅制备的膜性能优异，而且打印流畅，在工业喷头上连续打印未出现堵孔现象。
下面针对光可固化单体，含硅单体和引发剂进行更详细的描述。
A)光可固化单体
光可固化单体可表示不含硅的具有不饱和键的单体，所述光可固化单体包括单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。本发明“单官能度丙烯酸酯单体”是指具有一个光可固化官能团的单体；本发明的“多官能度”是指具有两个或多于两个光可固化官能团的单体。例如，光可固化单体可包含一个到十个，更具体来说一个到六个光可固官能团。
光可固化单体可选自本领域已知的一些丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，单官能度（甲基）丙烯酸酯单体可以包含：1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、2-（对异丙苯基-苯氧基）-乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、2-甲基金刚烷基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯、3,3,5-三甲基环己基（甲基）丙烯酸酯、3-丙烯酰氧-2-甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基金刚烷基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、N-琥珀酰亚胺基丙烯酸酯、β-羟基-γ-丁内酯丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、丙基甲基二甲氧基硅基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯甲酯、丙烯酸酯烯丙酯、（甲基）丙烯酸酯乙酯、丙烯酸酯异硬脂酸酯、丙氧化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛（甲基）丙烯酸酯、甲基聚乙二醇100丙烯酸酯、甲基聚乙二醇400丙烯酸酯、甲基聚乙二醇600丙烯酸酯、甲基三乙二醇丙烯酸酯、间苯氧基苯甲基（甲基）丙烯酸酯、联苯丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、三环癸醇丙烯酸酯、三甲基硅烷基丙烯酸酯、三异丙基硅丙烯酸酯、山嵛醇基丙烯酸酯、双环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化（甲基）丙烯酸酯、四氢化糠基（甲基）丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯、异癸基（甲基）丙烯酸酯、异壬基（甲基）丙烯酸酯、异十三烷基（甲基）丙烯酸酯、异辛基（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸（甲基）丙烯酸酯、月桂酸（甲基）丙烯酸酯、正辛基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯。
在一些实施例中，双官能度（甲基）丙烯酸酯单体可以包含：1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、3-羟-2,2-二甲基丙基-3-羟-2,2-二甲基丙酯二（甲基）丙烯酸酯、4,4'-硫代二苯二硫醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二氧六环二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇400二丙烯酸酯、聚丙二醇700二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇650二丙烯酸酯、聚乙二醇200二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇300二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇400二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇600二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、十乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、四乙氧化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、氧杂环乙烷二丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化1,6-二己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二醇二丙烯酸酯。
在一些实施例中，三官能度（甲基）丙烯酸酯单体可以包含：丙氧化甘油三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、九乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、十五乙氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。
三官能度以上的（甲基）丙烯酸酯单体可以包含：丙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改质双季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、和乙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
光可固化单体可包含单官能度单体和多官能度单体的混合物，所述单官能度丙烯酸酯单体优选包含2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯，间苯氧基苯甲基（甲基）丙烯酸酯和邻苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯。
所述多官能度丙烯酸酯单体优选包含1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯和1,12-十二烷基二醇二丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
在一些优选实施方式中，光可固化单体包含单官能度单体和双官能度单体的混合物。更优选地，光可固化单体包括至少三种不同的化合物。最优选地，光可固化单体包含四种不同的化合物。
所述组合物中光可固化单体的质量百分含量为40-80wt%，例如可以为40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%、60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%。优选为40-75wt%，更优选为40-70wt%。
在一些优选的实施方式中，单官能度单体的含量为15wt%以上，双官能度单体的含量为30wt%以上。
B)含硅单体
本发明含硅单体由式（1）表示：
Figure 638991DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
其中，R1-R10是相同的或是不同的，并且各自独立地是经取代或未取代的C1到C15烷基，烯基，或经取代或未经取代的C1-C15的芳基或杂芳基；
X1，X2，Y1，Y2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键，或碳原子数为1-15的链状或环状的烷基或含氧烷基或含氮烷基；或碳原子数为5-30的芳基或含氧芳基或含氮芳基；
并且W为氢或经取代或未经取代的C1-C3的烷基；以及n是0到10的整数。
具体来说，根据本发明公开的一种实施方式，所述X1，X2，Y1，Y2各自独立地是单键或C1-C6亚烷基键。
具体来说，根据本发明公开的一种实施方式，所述Z1，Z2各自独立地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
作为本发明的优选实施方式，含硅单体由式（2）或式（3）中的至少一个表示：
Figure 644119DEST_PATH_IMAGE004
式（2）
Figure 569349DEST_PATH_IMAGE005
式（3）
上式（2）或（3）所示的单体结构，具有优异的固化打印性能，并且制备的封装膜透光率，膜厚均一性，固化收缩率等方面性能优异。
本发明含硅单体可列举为以下结构，其中，以下结构中W为H或CH3：
Figure 793657DEST_PATH_IMAGE006
Figure 855154DEST_PATH_IMAGE007
作为本发明的一个重点，还针对含硅单体中R1-R10中的取代基进行研究，本发明提供的通式（1）结构中，R1-R10取代基含一定数量的芳环取代基，喷墨打印性能及膜性能更优。
定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p，定义R3-R8中芳基的个数为q，本发明优选p≥2，更优选p≥3，例如p=4。
更优选地，R1-R10的芳环取代基的个数优选为3以上，例如p+q≥3。但是，芳环个数过高对成膜性能及膜性能有不利影响，优选地，3≤p+q≤6。
所述组合物中含硅单体的质量百分含量为10-45wt%，在某些实施方式中，进一步优选为15-30wt%；更优选为20-30wt%；更优选为25-30wt%。
C)引发剂
引发剂可以是本领域已知的光引发剂，例如可选自苯偶姻及其衍生物，苯偶酰及衍生物，苯乙酮衍生物，α-羟基酮衍生物，α-氨基酮衍生物，苯甲酰甲酸酯衍生物，酰基膦氧化物，含硫光引发剂，二苯甲酮及衍生物，硫杂蒽酮及衍生物，蒽醌及衍生物，芳基重氮盐，二芳基碘鎓盐，三芳基硫鎓盐，芳茂铁盐等。
在一些实例中，引发剂可选自：二苯乙醇酮，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香丁醚，联苯甲酰，光引发剂Irgacure 651（安息香双甲醚），α，α-二乙氧基苯乙酮，光引发剂1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮），光引发剂184（1-羟基环已基苯基酮），光引发剂2959（2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮），光引发剂Irgacure 500，光引发剂Irgacure 1000，光引发剂Irgacure 907（2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮），光引发剂Irgacure 369（2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮），苯甲酰甲酸酯，TEPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦），TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦），光引发剂Irgacure 819（双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦），光引发剂1700，光引发剂1800，光引发剂1850，光引发剂4265，光引发剂819 DW，4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚，二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4,4'-双（二甲氨基）二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4,4'-双（二乙氨基）二苯甲酮，2-甲酸甲酯二苯甲酮，4,4'-双（甲基，乙基氨基）二苯甲酮，异丙基硫杂蒽，2-氯硫杂蒽，1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮，2,4-二乙基硫杂蒽酮，2-乙基蒽醌，芳基重氮盐，二芳基碘鎓盐，双十二烷基笨碘鎓盐，长链烷氧基二苯基碘鎓盐，三芳基碘鎓盐，三苯基硫鎓盐，苯硫基苯基二苯基硫鎓盐，苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟锑酸盐，Irgacure 261（异丙苯茂铁六氟磷酸盐）。
引发剂可选自以上物质中的一种或多种。
所述组合物中引发剂的质量百分含量为3-15wt%，例如可以为3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%；在某些实施方式中，进一步优选为3-12wt%；更优选为5-10wt%。
D)助引发剂
本发明还可包括一定含量的助引发剂，助引发剂种类有脂肪胺，乙醇胺，三乙胺，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二乙基乙醇胺，叔胺苯甲酸酯，N,N-二甲基苯甲酸乙酯，N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯，苯甲酸二甲氨基乙酯，以及一些商业化可得的丙烯酸酯类叔胺，例如沙多玛公司出品的CN371, CN373, CN381, CN383, CN384, CN386,氰特公司的P115, 7100,科宁公司的4771, 4967，巴斯夫公司的LR8956,长兴公司641, 645,6420, 6421, 6422, 6430。
所述组合物中助引发剂的含量为0-3wt%，优选为0.5-2wt%，更优选为0.5-1.5wt%。
通过引发剂和助引发剂的加入，该薄膜封装光固化组合物可以在涂布之后通过利用能量为1mW/cm2到1000mW/cm2的UV-LED能量照射1 s到100 s后可固化，其中UV-LED的波长为200 nm-450 nm，优选350-400 nm波长，进一步优选385-395 nm波长，其中辐射能量优选50-500 mW/cm2，进一步优选200-400 mW/cm2的能量；光照时间优选5s-50 s时长，进一步优选10-30 s时长。
E)添加剂
本发明还可包括一定含量的添加剂，通过添加剂的加入有助于该组合物在基底表面的流平效果，本发明添加剂可选自毕克公司以下牌号的商品： UV-3500, UV-3505, UV-3510， UV-3530, UV-3570, UV-3575, UV-3576, 3600, 3603, 3605, 3610, 3620，EFKA3033, 3263, 3239, 3299, 3570, 3600N, 3722N, 3772N。本发明的添加剂可选用市售商品或自行制备。
本发明组合物中添加剂的含量为0-1.5wt%，优选为0.05-1wt%，更进一步优选为0.05-0.8wt%。通过添加剂的加入，使得该组合物在喷墨打印过程中onedrop的大小可以在180 s扩散至大于150 µm，进一步优选可以大于160 µm，更进一步优选可以大于200 µm，具有优异的流平效果。
本发明提供的封装组合物的粘度为1-100 cps，优选粘度为5-50 cps，更优选15-50 cps，更优选15-30 cps，本发明粘度的测定温度为25 ℃。
本发明提供的组合物可用于喷墨打印工艺，具有非常小的表面张力和粘度，适合于快速流平，保证封装层成膜后的平坦度，利于后续无机材料的沉积，同时该组合物固化成膜后对于水汽的阻隔效过非常好。
该类封装组合物特别适用于喷墨打印，利用喷墨打印（ink jet printing：IJP）的方式进行成膜，该膜具有非常好的弯折性能，可弯折二十万次仍不开裂。
下面将更详细描述封装膜层，本发明的封装膜层是使用本发明的封装组合物制备得到。
封装组合物的固化收缩率会影响封装膜的性能，本发明提供的组合物固化后膜的固化收缩率为1-20%，优选膜固化收缩率为2-13%，进一步优选膜固化收缩率为2-10%。
该封装膜层可以用于有机发光器件的保护层和平坦化化层。作为本发明的一种实施方式，所述封装膜层可通过喷墨打印（IJP）的工艺实现直接涂在无机层或者有机发光器件之上，或者通过制作成薄膜，直接贴在有机发光器件上。
通过该封装膜层的作用可以使得有机发光器件达到很好地平坦化，消除凹凸不平的表面对发光效率的影响。该封装膜层的平坦化程度可通过膜厚均一性表示，将封装组合物旋涂或喷墨打印涂布后进行光固化，其膜厚均一性为0-13%，更优选为0-10%，进一步优选为0-8%。
下面将更详细描述有机发光二极管显示器，有机发光二极管显示器包括本发明的封装膜层。
作为本发明的一种实施方式，本发明的发光二极管显示器包括基板，形成基板上的有机发光二极管，封装有机发光二极管的无机层，以及堆叠在无机层上的封装膜层，封装膜层与无机层交替堆叠形成薄膜封装结构，通过多层堆叠的薄膜封装结构可有效阻止水氧透过薄膜层，对器件进行保护，水蒸气透过率（WVTR）可以低于10-5 g/(m2·24 h)。
更佳的是，该封装膜层具有较好的应力释放作用，良好的应力释放作用使有机发光器件具有可弯曲可折叠的功能。
实施例
下述实施例及对比例中，各物质的缩写如下：
1)光可固化单体
MA1: 2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯
MA2: 1,9-壬二醇二丙烯酸酯
MA3: 1,10-癸二醇二丙烯酸酯
MA4: 1,12-十二烷基二醇二丙烯酸酯
MA5: 邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯
MA6: 2-苯氧基乙基丙烯酸酯
MA7: 间苯氧基苯甲基丙烯酸酯
2)含硅单体
信越X-22-164：
Figure 998560DEST_PATH_IMAGE008
（SiMA11：信越X-22-164）
3)引发剂
TPO: 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
819:双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦
184: 1-羟基环已基苯基酮
4)助引发剂
EDAB：N,N-二甲基苯甲酸乙酯
5)流平剂
UV-3500:购自毕克，产品型号BYK-UV 3500
合成实例1:含硅单体SiMA1的制备
在100 ml圆底瓶中加入烯丙醇5.8 g（100 mmol），加入1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷10.4 g（50 mmol），加入一滴karsted催化剂，在90度下反应5 h得到含硅烷的二醇化合物。
在100 mL圆底瓶中加入丙烯酸烯丙酯14 g（100 mmol），加入二甲基氯硅烷9.4 g（100 mmol），加入一滴karsted催化剂，90度先反应五个小时得丙烯酸硅氯化合物。
在100 ml圆底瓶中将上述所得到的含硅烷的二醇化合物溶解在二氯甲烷中，滴加如含有三乙胺和丙烯酸氯硅烷的二氯甲烷中，反应在冰水浴中进行5 h，然后用氢氧化钠洗涤，干燥，旋干溶剂得实例1约31.54 g无色液体，产率95%，HPLC测得纯度为99%。
含硅单体SiMA1的NMR核磁数据为：1H NMR δ: 6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.2(m, 4H), 3.77 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.53 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 0.72 (m,4H), 0.52 (m, 4H), 0.19 (s, 12H), 0.17 (s, 12H), 0.01 (s, 6H).
Figure 411086DEST_PATH_IMAGE009
合成实例2:含硅单体SiMA2的制备
除了使用13.5 g 1,1,3,5,5-五甲基-3-苯基三硅氧烷替代原来的1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷外其他的制备方法和合成实例1的方法一样。所得产物产率为96%，HPLC测得纯度为97%。
含硅单体SiMA2的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 3H), 7.26 (m, 2H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.2 (m, 4H), 3.77 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.53 (m,4H), 1.47 (m, 4H), 0.72 (m, 4H), 0.52 (m, 4H), 0.19 (s, 12H), 0.17 (s, 12H),0.01 (s, 3H).
Figure 439085DEST_PATH_IMAGE010
合成实例3:含硅单体SiMA3的制备
除了使用16.6 g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷替代原来的1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷外其他的制备方法和合成实例1的方法一样。所得产物产率为96%，HPLC测得纯度为97%。
含硅单体SiMA3的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 6H), 7.26 (m, 4H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.2 (m, 4H), 3.77 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.53 (m,4H), 1.47 (m, 4H), 0.72 (m, 4H), 0.52 (m, 4H), 0.19 (s, 12H), 0.07 (s, 12H).
Figure 246767DEST_PATH_IMAGE011
合成实例4:含硅单体SiMA4的制备
除了使用15.6 g苯基甲基氯硅烷取代二甲基氯硅烷外其他的制备方法和合成实例1的方法一样。所得产物产率为97%，HPLC测得纯度为98%。
含硅单体SiMA4的NMR核磁数据为：NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 6H),7.26 (m, 4H), 6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.2 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 3.77 (m,4H), 1.53 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 0.72 (m, 4H), 0.52 (m, 4H), 0.19 (s, 6H),0.07 (s, 12H), 0.01 (s, 6H).
Figure 436439DEST_PATH_IMAGE012
合成实例5:含硅单体SiMA5的制备
除了使用15.6 g苯基甲基氯硅烷取代二甲基氯硅烷外其他的制备方法和合成实例2的方法一样。所得产物产率为97%，HPLC测得纯度为98%。
含硅单体SiMA5的NMR核磁数据为： 1H NMR δ:7.62 (m, 9H), 7.26 (m, 6H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.25 (m, 4H), 3.66 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.52 (m,4H), 1.46 (m, 4H), 0.71 (m, 4H), 0.48 (m, 4H), 0.18 (s, 6H), 0.17 (s, 12H),0.01 (s, 3H).
Figure 336262DEST_PATH_IMAGE013
合成实例6:含硅单体SiMA6的制备
除了使用15.6 g苯基甲基氯硅烷取代二甲基氯硅烷外其他的制备方法和合成实例3的方法一样。所得产物产率为97%，HPLC测得纯度为98%。
含硅单体SiMA6的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 12H), 7.26 (m, 8H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m, 2H), 4.30 (m, 4H), 3.66 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.54(m, 4H), 1.48 (m, 4H), 0.70 (m, 4H), 0.51 (m, 4H), 0.15 (s, 12H), 0.13 (s,6H).
Figure 292586DEST_PATH_IMAGE014
合成实例7:含硅单体SiMA7的制备
除了使用21.8 g二苯基氯硅烷取代二甲基氯硅烷外其他的制备方法和合成实例1的方法一样。所得产物产率为94%，HPLC测得纯度为96%。
含硅单体SiMA7的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 12H), 7.26 (m, 8H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.15 (m, 4H), 3.79 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.52 (m,4H), 1.44 (m, 4H), 0.69 (m, 4H), 0.50 (m, 4H), 0.07 (s, 12H), 0.01 (s, 6H).
Figure 594254DEST_PATH_IMAGE015
合成实例8:含硅单体SiMA8的制备
除了使用21.8 g二苯基氯硅烷取代二甲基氯硅烷外其他的制备方法和合成实例2的方法一样。所得产物产率为94%，HPLC测得纯度为96%。
含硅单体SiMA8的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 15H), 7.26 (m, 10H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.10 (m, 4H), 3.73 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.48 (m,4H), 1.41 (m, 4H), 0.65 (m, 4H), 0.45 (m, 4H), 0.04 (s, 12H), 0.01 (s, 3H).
Figure 954828DEST_PATH_IMAGE016
合成实例9:含硅单体SiMA9的制备
除了使用21.8 g二苯基氯硅烷取代二甲基氯硅烷外其他的制备方法和合成实例3的方法一样。所得产物产率为94%，HPLC测得纯度为96%。
含硅单体SiMA9的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 18H), 7.26 (m, 12H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.08 (m, 4H), 3.70 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.46 (m,4H), 1.40 (m, 4H), 0.63 (m, 4H), 0.44 (m, 4H), 0.02 (s, 12H).
Figure 725904DEST_PATH_IMAGE018
合成实例10:含硅单体SiMA10的制备
除了使用22.8 g 3,3,-二甲基-1,1,5,5-四苯基三甲氧基硅烷取代1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷外其他的制备方法和合成实例9的方法一样。所得产物产率为94%，HPLC测得纯度为96%。
含硅单体SiMA10的NMR核磁数据为：1H NMR δ:7.62 (m, 24H), 7.26 (m, 16H),6.48 (m, 2H), 6.40 (m 2H), 4.08 (m, 4H), 3.70 (m, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.46 (m,4H), 1.40 (m, 4H), 0.63 (m, 4H), 0.44 (m, 4H), 0.02 (s, 6H).
Figure 95706DEST_PATH_IMAGE019
作为本发明的一个示例，封装组合物具体的制备方法为：
步骤（1）：将引发剂溶解在部分光可固化单体中，得到引发剂溶液；
步骤（2）：将含硅单体溶解在剩余光可固化单体中，得到单体混合溶液；
步骤（3）：将步骤（1）和步骤（2）的溶液在10-50 ℃条件下，搅拌10小时，制得封装组合物。
实施例1
在棕色聚丙烯瓶中，将5重量份的引发剂TPO溶解在20重量份的MA5中制备溶液1；将25重量份的SiMA1溶解在20重量份MA1，20重量份MA2和10重量份的MA3中，得到单体混合溶液2；在室温条件下，将溶液1和溶液2混合10小时，制得封装组合物。
实施例2-13和对比例1
制备方式参考实施例1，光可固化单体的种类和量以及含硅单体的种类和量如表1所示。
实施例14
在棕色聚丙烯瓶中，将4重量份的引发剂TPO溶解在20重量份的MA5中制备溶液1；将25重量份的SiMA1溶解在20重量份MA1，20重量份MA2和10重量份的MA3中，得到单体混合溶液2；将0.6重量份的助引发剂EDAB和0.4重量份的添加剂UV3500溶解在单体混合溶液2中，在室温下混合16小时得到溶液3；在室温条件下，将溶液1和溶液3混合10小时，制得封装组合物。
实施例15参考实施例14的制备方法，其中，4重量份的引发剂TPO溶解在20重量份的MA6中制备溶液1，25重量份的SiMA1溶解在50重量份MA2中。
表1示出了本发明各实施例及对比例的光可固化单体，含硅单体，引发剂，助引发剂，添加剂等种类和量（重量份）。
表1 实施例1-15及对比例各组分的种类和含量
Figure 986301DEST_PATH_IMAGE020
封装组合物性能的评价：
1）透光率：该封装组合物在高纯氮气的氛围下制备出10 µm的薄膜进行固化，然后用紫外可见分光光度计测试可见光范围内的透光率。
2）固化率：利用傅里叶红外测试该封装组合物在1635 cm-1和1720 cm-1附近的峰的积分面积，同时，利用旋涂的方法得到膜厚为约10 µm的6寸的膜，然后利用同样的傅里叶红外的测量设备，测试其在1635 cm-1和1720 cm-1附近的峰的积分面积。通过以下方程式来计算固化率：
固化率（%）=∣(a/b)-1∣*100%
其中a是针对该封装薄膜光固化组合固化成膜后FT-IR上1635 cm-1附近吸收峰的峰面积与在1720 cm-1附近吸收峰面积的比率；b是该封装薄膜固化组合物直接在FT-IR上1635 cm-1附近吸收峰的峰面积与在1720 cm-1附近吸收峰面积的比率。
3）膜厚均一性：在匀胶机上以500 r/min的转速在6寸普通玻璃上进行涂布，旋涂的膜在UV-LED的灯下挂糊30 s，然后在椭偏仪上均匀选取30个点进行膜厚度的测量，测出三十个点的厚度后利用下面的公式计算计算膜厚均一性。
膜厚均一性=（膜厚最大值-膜厚最小值）/（2*膜厚平均值）*100%
4）固化收缩率：测定固化前组合物的密度ρ1，利用LP50打印机，在200*200 mm的玻璃上打印该封装薄膜光固化组合物，得到10 µm厚的膜，然后利用UV-LED进行光照固化，测定固化后的膜密度为ρ2，利用下面的公式得到该封装薄膜光固化组合物的固化收缩率:
固化收缩率=∣(ρ1-ρ2)/ρ1∣*100%
5）流平性能：在LP50机台上打印onedrop，流平180 s观察墨滴流平直径（µm）。
6）打印性能：在LP50打印机上连续打印100 h，用墨滴观测以观察是否有堵孔发 生。无堵孔发生，使用“
Figure 173569DEST_PATH_IMAGE021
”表示，有堵孔发生，使用“
Figure 782405DEST_PATH_IMAGE022
”表示。
实施例1-15及对比例的性能评价数据，如表2所示。
表2 实施例1-15，对比例1的性能评价数据表
Figure 955897DEST_PATH_IMAGE023
从表2可以看出，实施例1-15的膜厚均一性，固化收缩率明显优于对比例；并且，实施例1-15具有优异的打印性能，打印的墨滴流平180 s直径大于160 µm，在LP50打印机上连续打印100 h，均无堵孔现象的发生。
综上，实施例1-15的固化性能，膜性能以及打印性能等综合性能明显高于对比例1，特别适合喷墨打印工艺，具有优异的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1. 一种用于封装OLED的组合物，其特征在于，包括：光可固化单体，含硅单体，引发剂，所述含硅单体由式（1）表示：
Figure 341654DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
其中，R1-R10是相同的或是不同的，并且各自独立地是经取代或未取代的C1到C15烷基，烯基，或经取代或未经取代的C1-C15的芳基或杂芳基；
X1，X2，Y1，Y2是相同的或不同的，并且各自独立地是单键，或碳原子数为1-15的链状或环状的烷基或含氧烷基或含氮烷基；或碳原子数为5-30的芳基或含氧芳基或含氮芳基；
并且W为氢或经取代或未经取代的C1-C3的烷基；
以及n是0到10的整数；
其中，所述光可固化单体包括单官能度丙烯酸酯单体和多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述X1，X2，Y1，Y2各自独立地是单键或C1-C6亚烷基键。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p， p≥2。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，定义R1，R2，R9，R10中芳基的个数为p，R3-R8中芳基的个数为q，p+q≥3。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含硅单体由式（2）或式（3）中的至少一个表示：
Figure 600598DEST_PATH_IMAGE002
式（2）
Figure 558189DEST_PATH_IMAGE003
式（3）。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中含硅单体的含量为10-45wt%，所述光可固化单体的含量为40-80wt%，所述引发剂的含量为3-15wt%。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单官能度丙烯酸酯单体包括2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯，间苯氧基苯甲基（甲基）丙烯酸酯和邻苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯；所述多官能度丙烯酸酯单体包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯和1,12-十二烷基二醇二丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括助引发剂，所述助引发剂的含量为0-3wt%。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括添加剂，所述添加剂的含量为0-1.5wt%。
10.一种封装膜层，其特征在于，所述封装膜层由权利要求1-9中任一项所述的用于封装有机发光二极管的组合物固化而成。
11.一种OLED显示器，其特征在于，包括权利要求10所述的封装膜层。
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