KR20190138220A - 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치 - Google Patents

유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20190138220A
KR20190138220A KR1020180064528A KR20180064528A KR20190138220A KR 20190138220 A KR20190138220 A KR 20190138220A KR 1020180064528 A KR1020180064528 A KR 1020180064528A KR 20180064528 A KR20180064528 A KR 20180064528A KR 20190138220 A KR20190138220 A KR 20190138220A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
composition
unsubstituted
meth
Prior art date
Application number
KR1020180064528A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102126059B1 (ko
Inventor
이지연
남성룡
한명숙
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020180064528A priority Critical patent/KR102126059B1/ko
Publication of KR20190138220A publication Critical patent/KR20190138220A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102126059B1 publication Critical patent/KR102126059B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H01L23/10—Containers; Seals characterised by the material or arrangement of seals between parts, e.g. between cap and base of the container or between leads and walls of the container
    • H01L51/5246—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

(A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상, (B)다관능 (메트)아크릴레이트, (C)단관능 (메트)아크릴레이트, 및 (D)개시제를 포함하고, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물은 25℃에서 유리판에 대한 접촉각이 6° 이상인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치가 제공된다.

Description

유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치{COMPOSITION FOR PREVENTING BLEEDING OF COMPOSITION FOR ENCAPSULATING ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DISPLAY COMPRISING BARRIER PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩(bleeding) 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유기발광소자 봉지층 형성 과정에서 유기발광소자 봉지층 중 유기층용 조성물의 블리딩을 차단함으로써 유기발광소자 간의 간격을 좁게 하더라도 유기발광소자 간의 신뢰성을 높일 수 있고, 광경화율이 우수하고, 플라즈마 식각률이 낮아서 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자 표시장치는 전계 발광 현상을 이용해 스스로 빛을 내는 표시장치로서, 유기발광소자를 포함한다. 유기발광소자는 외부의 수분 및/또는 산소와 접하게 되면 발광 특성이 떨어질 수 있다. 때문에, 유기발광소자는 봉지용 조성물로 형성된 봉지층으로 봉지되어야 한다. 봉지층은 무기층 단독 또는 유기층 단독으로 구성될 수도 있지만, 외부의 수분 및/또는 산소 등에 대한 유기발광소자의 손상을 최대한으로 막기 위해서 1개 이상의 무기층과 1개 이상의 유기층이 서로 교대로 적층된 구조로 형성되는 것이 일반적이다. 유기층은 무기층 표면에 유기층용 조성물을 증착 또는 잉크젯의 방법으로 적가하고 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
최근, 표시 장치에 있어서 표시 영역(디스플레이 영역)의 면적을 넓히고자 비 표시 영역에 해당되는 베젤(bezel)의 폭을 좁히게 되면서 상대적으로 유기발광소자 간의 간격을 좁게 할 수밖에 없게 되었다. 이에, 도 3을 참조하면, 무기층(31)에 유기발광소자 봉지용 조성물로 유기층 형성시 유기발광소자 봉지용 조성물(100)의 블리딩(bleeding)이 일어나서 유기발광소자의 신뢰성에 악영향을 줄 수 있다.
따라서, 유기층용 조성물의 블리딩을 막아서 유기발광소자 간의 간격을 좁게 하더라도 유기발광소자 간의 신뢰성을 높일 수 있고, 유기발광소자 표시장치에 형성되는 만큼 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 필요가 있다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2011-0071039호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 막아서 유기발광소자 간의 간격을 좁게 하더라도 유기발광소자 간의 신뢰성을 높일 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기발광소자 봉지층 중 무기층 표면에서 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 차단하는 장벽을 형성할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기발광소자 봉지층의 무기층과 유기층에 대한 접촉각이 높고 유기층용 조성물과 반발력이 뛰어나 유기층용 조성물의 블리딩을 막을 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광경화율이 높고 플라즈마 식각률이 낮아서 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물은 (A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상, (B)다관능 (메트)아크릴레이트, (C)단관능 (메트)아크릴레이트, 및 (D)개시제를 포함하고, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물은 25℃에서 유리판에 대한 접촉각이 6°이상이 될 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기발광소자; 상기 유기발광소자를 봉지하고 1층 이상의 무기층과 1층 이상의 유기층을 포함하는 봉지층; 및 상기 유기층의 외주면 또는 상기 봉지층의 외주면에 형성된 장벽을 포함하고, 상기 장벽은 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 막아서 유기발광소자 간의 간격을 좁게 하더라도 유기발광소자 간의 신뢰성을 높일 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 유기발광소자 봉지층 중 무기층 표면에서 블리딩 차단층을 형성할 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 유기발광소자 봉지층의 무기층과 유기층에 대한 접촉각이 높고 유기층용 조성물과 반발력이 뛰어나 유기층용 조성물의 블리딩을 막을 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광경화율이 높고 플라즈마 식각률이 낮아서 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 수 있는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 유기발광표시장치의 상부 평면도이다.
도 3은 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 보여주는 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 C1 내지 C10의 알킬기), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), 상기 R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시산기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 아릴기는 모노시클릭, 비-융합형 폴리시클릭 또는 융합형 폴리시클릭 작용기를 포함한다. 이때, 융합은 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리 형태를 의미한다. 아릴기는 2 이상의 아릴기가 시그마 결합을 통하여 연결된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 또는 쿼터페닐기 등도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl)기, 크리세닐(chrysenyl)기 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 작용기를 의미한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 시그마 결합을 통하여 직접 연결된 것도 포함한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 서로 융합된 것도 포함한다. 헤테로아릴기가 융합된 것일 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, C6 내지 C30 아릴기 및/또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서 "유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물"은 단순히 "블리딩 차단용 조성물"로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 "블리딩 차단용 조성물의 경화물의 플라즈마 식각률" 또는 "플라즈마 식각률"은 블리딩 차단용 조성물을 소정의 두께로 광경화시켜 형성된 장벽의 초기 높이(T1, 단위:㎛)를 측정하고, 상기 제조된 장벽에 ICP-CVD를 이용하여 ICP(inductively coupled plasma) power: 2500W, RF(radio frequency) power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, 식각 시간(ethching time): 1min, pressure: 10mtorr에서 플라즈마를 처리한 후의 상기 장벽의 높이(T2, 단위:㎛)를 측정하고, 하기 식 2에 의해 계산된 값이다. 이때, 상기 장벽의 초기 높이(T1)는 1㎛ 내지 10㎛가 될 수 있다: 하기 식 2에 의해 계산된 값이 낮을수록 상기 블리딩 차단용 조성물의 내플라즈마성이 우수함을 의미한다.
<식 2>
블리딩 차단용 조성물의 경화물의 플라즈마 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 블리딩 차단용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블리딩 차단용 조성물은 (A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상, (B)다관능 (메트)아크릴레이트, (C)단관능 (메트)아크릴레이트, 및 (D)개시제를 포함하고, 상기 블리딩 차단용 조성물은 25℃에서 유리판에 대한 접촉각이 6°이상이 될 수 있다.
본 발명의 발명자는 상기 접촉각 범위를 가질 경우, 무기층에서 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 막을 수 있는 블리딩 차단 장벽을 형성할 수 있고, 유기층용 조성물 및/또는 무기층에 대한 반발력이 높아서 장벽으로서의 기능을 충분히 할 수 있음을 확인하였다. 본 발명에서 "장벽"은 무기층 표면 상의 유기층의 외주면에서 소정의 폭과 소정의 높이로 형성되는 댐을 의미할 수 있다. 상기 "장벽"은 유기발광소자 봉지용 조성물에 대한 반발력이 뛰어나 도 3의 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 막을 수 있는 구조체를 의미한다. 상기 "장벽"은 하기 도 1, 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명하는 부분에서 보다 상세히 설명한다. 블리딩 차단용 조성물은 25℃에서 유리판에 대한 접촉각이 6° 내지 45°, 더 구체적으로 7° 내지 35°, 7° 내지 25°가 될 수 있다.
본 발명의 블리딩 차단용 조성물은 상술한 성분들을 포함함으로써 상술한 접촉각을 확보할 수 있고, 광경화율이 높으며, 플라즈마 식각률도 낮아서, 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 수 있다.
(A) 불소계 레벨링제 , 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상
불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상은 블리딩 차단용 조성물이 상기 접촉각 범위를 갖도록 할 수 있다. 본 발명은 하기 상술되는 레벨링제를 사용함으로써 상기 접촉각 범위를 확보함과 동시에 광경화율과 내플라즈마성이 우수함을 확인하였다.
일 구체예에서, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 가지지 않을 수 있다.
다른 구체예에서, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 가짐으로써 상기 다관능 (메트)아크릴레이트, 단관능 (메트)아크릴레이트와 함께 경화됨으로써 광경화율을 더 높일 수 있고, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제의 방출을 막을 수 있다.
일 구체예에서, 불소계 레벨링제는 1개 이상의 불소로 치환된 지방족 탄화수소기를 갖는 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 "지방족 탄화수소기"는 탄소수 1 내지 탄소수 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 탄소수 20 바람직하게는 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 탄소수 20 바람직하게는 탄소수 2 내지 탄소수 10의 알키닐기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 2개 내지 20개, 더 바람직하게는 2개 내지 10개의 불소로 치환될 수 있다. 예를 들면, 불소계 레벨링제는 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 불소계 레벨링제는 불소를 포함하고, 친수성기, 친유성기 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 불소계 레벨링제는 불소, 친수성기 및 친유성기를 포함하는 올리고머, 불소와 친유성기를 갖는 올리고머 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상품명으로 DIC사의 F-477, F554 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 친수성기는 수산기, 카르복시산기 또는 술폰산기가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 친유성기는 지방족 탄화수소기 예를 들면 탄소수 1 내지 탄소수 30의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 예를 들면 탄소수 3 내지 탄소수 20의 방향족 탄화수소기가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 실리콘계 레벨링제는 폴리에테르 변성 (메트)아크릴 관능성 폴리알킬실록산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 (메트)아크릴 관능성 폴리알킬실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 할로겐, 수산기 또는 아미노기이고,
R7, R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 할로겐, 수산기, 아미노기 또는 하기 화학식 1-1이고,
<화학식 1-1>
Figure pat00002
(상기 화학식 1-1에서, *은 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위이고,
R9는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬에테르기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
R10은 수소 또는 메틸기이다)
상기 R7, R8 중 적어도 1개는 상기 화학식 1-1이다).
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는 R7, R8은 각각 상기 화학식 1-1이다.
예를 들면, 실리콘계 레벨링제로서 BYK UV-3500, BYK UV-3530(이상, BYK社), X-22-164AS, X-22-2445(이상, Shin-Etsu社) 등을 사용할 수 있다.
불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상은 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 0.001중량부 내지 20중량부, 예를 들면 0.01중량부 내지 15중량부, 더 예를 들면 0.2 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 접촉각 범위를 확보할 수 있고, 광경화율과 내플라즈마성이 우수할 수 있다. 일 구체예에서, 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상은 (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량 100중량부 중 0.001중량부 내지 20중량부, 예를 들면 0.01중량부 내지 15중량부, 더 예를 들면 0.2중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
(B) 다관능 ( 메트 ) 아크릴레이트
다관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물에 포함되어 광경화율을 높일 수 있고, 상기 레벨링제와 조합시 내플라즈마성도 개선할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는 2관능 이상 예를 들면 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 실리콘이 함유되지 않은 비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트, 실리콘이 함유된 실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 실리콘이 없는 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물의 광경화율을 높이고, 경화 후 광 투과율을 높일 수 있고, 25℃ 점도가 낮아 블리딩 차단용 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 이를 통해, 블리딩 차단용 조성물은 잉크젯 등의 방법으로 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기층 상에 용이하게 장벽을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 방향족기를 포함하지 않는 비-방향족계로서, 치환 또는 비치환된 장쇄의 알킬렌기를 포함하는 비-실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 블리딩 차단용 조성물은 잉크젯 등의 방법으로 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기층 상에 용이하게 장벽을 형성할 수 있다.
구체적으로, 비-실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트일 수 있다. 더 구체적으로, 비-실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트기 사이에 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때, 알킬렌기의 탄소수는 디(메트)아크릴레이트 기에 있는 탄소를 제외한 알킬렌기 자체에 있는 탄소수만을 의미한다. 비-실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
R12, R13는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
R11는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이다).
본 발명의 블리딩 차단용 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 비-실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 광경화율을 더 높일 수 있고, 점도가 낮아 증착 등이 더 용이할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R11은 비치환된 C8 내지 C12의 알킬렌기가 될 수 있다. 더 구체적으로, 비-실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물 중 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 20중량부 내지 80중량부, 예를 들면 25중량부 내지 75중량부, 더 예를 들면 30 중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 일 예에서, 비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량 100중량부 중 20중량부 내지 80중량부, 예를 들면 25중량부 내지 75중량부, 더 예를 들면 30중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 블리딩 차단용 조성물의 광경화율이 향상될 수 있고, 광투과율이 높고, 플라즈마 식각률이 낮은 장벽을 구현할 수 있다.
실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 실리콘 함유 2관능 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 상기 레벨링제와 함께 포함됨으로써 접촉각 상승 효과를 낼 수도 있다. 예를 들면, 실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 실리콘 원자에 연결된 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 포함할 수 있다. 이를 통해, 블리딩 차단용 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 현저하게 높아 플라즈마 식각율이 낮은 장벽을 구현할 수 있다.
실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00004
(상기 화학식 3에서,
R14, R15는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 3에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 3에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R16, R17는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다).
상기 "단일결합"은 화학식 3 중 Si와 O가 직접적으로 연결된 것(Si-O)를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, R14, R15는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌에테르기가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기가 될 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 3에서 R14, R15는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 3에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수 있다. 더 구체적으로, X1, X2, X3, X4, X5, X6 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기가 될 수 있고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 페닐기 또는 나프틸기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, n은 1 내지 5의 정수가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다. 더 구체적으로 실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 4 내지 하기 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00005
<화학식 5>
Figure pat00006
<화학식 6>
Figure pat00007
<화학식 7>
Figure pat00008
<화학식 8>
Figure pat00009
<화학식 9>
Figure pat00010
실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 블리딩 차단용 조성물에 포함될 수 있다.
실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 0중량부 내지 40중량부, 예를 들면 0중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 일 예에서, 실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량 100중량부 중 0중량부 내지 40중량부, 예를 들면 0중량부 내지 35중량부, 0.1중량부 내지 35중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 블리딩 차단용 조성물의 광경화율이 향상될 수 있고, 광투과율이 높고, 플라즈마 식각률이 낮은 장벽을 구현할 수 있다.
실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 탄소사슬을 연장시키는 화합물(예:알릴 알코올)을 반응시킨 후, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또는 실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 10중량부 내지 80중량부, 예를 들면 30중량부 내지 80중량부, 30중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 접촉각 범위를 확보할 수 있고, 광경화율과 내플라즈마성이 우수할 수 있다. 일 구체예에서, 다관능 (메트)아크릴레이트는 (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량 100중량부 중 10중량부 내지 80중량부, 예를 들면 30중량부 내지 80중량부, 더 예를 들면 30중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있다.
(C) 단관능 ( 메트 ) 아크릴레이트
단관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물에 포함되어, 블리딩 차단용 조성물의 광경화율을 높일 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트는 방향족기를 갖는 방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트, 방향족기를 갖지 않는 비-방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트와 전술한 실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 모두 방향족기를 가지고 있어, 함께 사용할 경우 블리딩 차단용 조성물 내 상용성이 특히 더 우수하다.
방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때 '방향족기'는 단일환(monocyclic) 또는 융합된(fused) 형태 등을 포함하는 다환의(polycyclic) 방향족기를 의미하거나, 단일환이 시그마결합으로 연결된 형태를 의미한다. 예를 들면 방향족기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 피레닐, 벤조피레닐, 펜타세닐, 코로네닐, 오발레닐, 코르아눌레닐, 벤질, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조프라닐 중 하나 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
Figure pat00011
(상기 화학식 10에서,
R18은 수소 또는 메틸기이고,
s는 0 내지 10의 정수이고,
R19은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
예를 들면, R19은 페닐페녹시에틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐기, 페닐페녹시기, 페녹시기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 메틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기, 시클로헥실페닐에틸기, 클로로페닐에틸기, 브로모페닐에틸기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 바이페닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 안트라센일(anthracenyl)기, 나프탈렌일기, 트리페닐레닐기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 메톡시페닐옥시기, 프로필페녹시기, 시클로헥실페녹시기, 클로로페녹시기, 브로모페녹시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시(terphenyloxy)기, 쿼터페닐옥시(quaterphenyloxy)기, 안트라센일옥시(anthracenyloxy)기, 나프탈렌일옥시(naphthalenyloxy)기, 트리페닐렌일옥시(triphenylenyloxy)기가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트는 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어,본 발명의 일예로 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 3-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐(메트)아크릴레이트를 모두 포함한다.
비-방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 비-방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트는 비치환된 직쇄형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 비치환된 직쇄형의 C10 내지 C20의 알킬기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 예를 들면, 비-방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트는 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 아라키딜(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
단관능 (메트)아크릴레이트는 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 10중량부 내지 60중량부, 예를 들면 15중량부 내지 55중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 접촉각 범위를 확보할 수 있고, 광경화율과 내플라즈마성이 우수할 수 있다. 일 구체예에서, 단관능 (메트)아크릴레이트는 (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량 100중량부 중 10중량부 내지 60중량부, 예를 들면 15중량부 내지 55중량부로 포함될 수 있다.
(D) 개시제
개시제는 다관능 (메트)아크릴레이트, 단관능 (메트)아크릴레이트를 경화시킴으로써 장벽을 형성하게 하는 것으로, 통상의 광중합 개시제를 제한 없이 포함할 수 있다. 개시제는 불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상을 경화시킬 수 있다.
개시제는 트리아진계 개시제, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 인계 개시제, 옥심계 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 인계 개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다. 개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
개시제는 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 1중량부 내지 10중량부, 예를 들면 2중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 블리딩 차단용 조성물은 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있다. 또한, 광중합 후 남은 미반응 개시제를 줄이고, 장벽의 광투과율을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 개시제는 (A),(B),(C), 및 (D)의 총합 100중량부 중 1중량부 내지 10중량부, 예를 들면 2중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다.
블리딩 차단용 조성물은 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 열안정제, UV 흡수제, 산화방지제, 안료 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
블리딩 차단용 조성물은 25℃에서 표면 장력이 20mN/m 내지 50mN/m, 예를 들면 20mN/m 내지 35mN/m, 20mN/m 내지 31mN/m가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기발광소자 봉지용 조성물의 흐름 제어 효과가 있을 수 있다.
블리딩 차단용 조성물의 경화물 상에서 유기발광소자 봉지용 조성물의 접촉각은 6° 내지 45°, 더 구체적으로 7° 내지 35°가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화된 블리딩 차단용 조성물과 유기발광소자 봉지용 조성물에 대한 반발력이 커서 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 막을 수 있다. 상기 "유기발광소자 봉지용 조성물"은 한국공개특허 제2016-0150256호에서 기재된 디스플레이 밀봉재용 조성물을 의미할 수 있다. 이하에서 상술한다.
블리딩 차단용 조성물은 광경화율이 88% 이상, 예를 들면 88% 내지 100%일 수 있다. 또한, 블리딩 차단용 조성물은 경화 후 파장 380nm 내지 700nm에서 광투과율이 93% 이상, 예를 들면 93.5% 내지 100%일 수 있다. 또한, 블리딩 차단용 조성물은 경화 후 플라즈마에 의한 장벽의 식각률이 30% 이하, 예를 들면 25% 이하, 예를 들면 0.1% 내지 20%가 될 수 있다. 상기 광경화율, 광투과율 및 플라즈마에 의한 식각률의 범위에서 유기발광소자의 신뢰성을 현저하게 높일 수 있다.
블리딩 차단용 조성물은 25±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 5cps 내지 40cps 또는 10cps 내지 30cps가 될 수 있다. 상기 범위에서 블리딩 차단용 조성물은 장벽의 형성을 용이하게 하고, 장벽 형성 시 증착, 잉크젯 등의 방법을 수행하기에 유리할 수 있다.
블리딩 차단용 조성물은 (A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상, (B)다관능 (메트)아크릴레이트, (C)단관능 (메트)아크릴레이트 및 (D)개시제를 혼합하여 형성할 수 있다. 블리딩 차단용 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 블리딩 차단용 조성물이 무용제 타입인 경우, 중량%는 (A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상, (B)다관능 (메트)아크릴레이트, (C)단관능 (메트)아크릴레이트 및 (D)개시제의 총중량에 기초한다.
블리딩 차단용 조성물은 광경화 조성물로서, UV 파장에서 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사에 의해 경화될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기발광소자 표시장치를 설명한다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명의 블리딩 차단용 조성물로 형성된 장벽을 포함할 수 있다. 장벽은 유기발광소자 봉지층의 무기층과 유기층에 대한 반발력이 뛰어나 유기발광소자 봉지층 상에서 용이하게 소정 범위의 두께와 높이로 형성될 수 있고, 유기발광소자 봉지용 조성물과의 반발력이 뛰어나 유기층용 조성물의 블리딩을 막을 수 있다. 또한, 장벽은 플라즈마 식각률이 낮아서 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 유기발광소자 표시장치를 도 1, 도 2를 참고하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 유기발광소자 표시장치는 기판(10); 유기발광소자(20); 무기층(31)과 유기층(32)을 포함하는 봉지층(30); 및 장벽(40)을 포함할 수 있다.
도 1, 도 2를 참조하면, 장벽(40)은 무기층(31) 표면 상에 그리고 유기층(32)의 외주면에 형성되어 있다.
도 1, 도 2에서 도시되지 않았지만, 장벽(40)은 유기발광소자 표시장치 중 비 표시 영역의 적어도 일부를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 장벽(40)은 무기층(31), 유기층(32)에 각각 직접적으로 접촉하도록 형성되어 있다.
장벽(40)은 본 발명의 블리딩 차단용 조성물로 형성되어 무기층 상에서 소정의 범위와 두께를 갖도록 용이하게 형성되어 있다. 장벽은 유기층 형성시 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 막음으로써 유기발광소자 및 바로 이웃하는 유기발광소자 간의 간격을 좁게 하더라도 유기발광소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
기판(10)은 유기발광소자가 형성될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
유기발광소자(20)는 유기발광소자 표시장치에서 통상적으로 사용되는 것으로 도 1에서 도시되지 않았지만, 제1전극, 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 형성된 유기발광막을 포함하고, 유기발광막은 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층이 순차적으로 적층된 것일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
봉지층(30)은 무기층(31), 유기층(32)이 교대로 적층된 적층 구조를 포함할 수 있다. 무기층과 유기층은 각각 층을 구성하는 성분이 서로 달라 각각 유기발광소자 봉지 기능을 구현할 수 있다.
무기층은 유기층과 성분이 상이함으로써, 유기층의 효과를 보완할 수 있다. 무기층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 무기층은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다. 무기층은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기층은 무기층과 교대로 증착시, 무기층의 평활화 특성을 확보하고, 무기 층의 결함이 또 다른 무기층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
유기층은 유기발광소자 봉지용 조성물의 증착, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 경화 단독 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물을 1㎛ 내지 50㎛ 두께로 코팅하고, 10mW/cm2 내지 500mW/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 한국공개특허 제10-2016-0150256호에서 기재된 디스플레이 밀봉재용 조성물을 포함할 수 있다. 한국공개특허 제10-2016-0150256호에서 기재된 내용은 본원 발명자의 출원으로서 여기에 기재된 내용은 본 명세서에서 기재된 것으로 볼 수 있다.
예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머; 및 하기 화학식 1의 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 5중량% 내지 45중량%로 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머를 55중량% 내지 95중량%로 포함할 수 있다:
<화학식 11>
Figure pat00012
(상기 화학식 11에서, A는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이고,
Z1, Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 12이고,
a, b는 각각 0~2의 정수이며, a+b는 1 내지 4의 정수이다:
<화학식 12>
Figure pat00013
(상기 화학식 12에서, *는 상기 화학식 1의 A의 탄소에 대한 연결부이고,
X는 단일결합, O, 또는 S이고,
Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며,
c는 0 또는 1이다).
치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머는 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있다.
상기 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
<화학식 13>
Figure pat00014
(상기 화학식 13에서, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이다).
상기 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다:
<화학식 14>
Figure pat00015
(상기 화학식 14에서, R5, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R6, R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고, R7은 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이다).
방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머는 아민기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드기를 갖는 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
봉지층은 유기층과 무기층을 포함하되, 유기층과 무기층의 총 개수는 제한되지 않는다. 도 1은 무기층 1개와 유기층 1개를 교대로 형성한 경우를 나타내었지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기층과 무기층의 총 개수는 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 유기 층과 무기층의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2층 내지 7층이 될 수 있고, 구체적으로 무기층/유기층/무기층/유기층/무기층/유기층/무기층의 순서로 7층으로 형성될 수 있다.
무기층 1층의 높이는 100Å 내지 2000Å, 예를 들면 500Å 내지 2000Å이 될 수 있다. 유기층 1층의 높이는 1㎛ 내지 50㎛, 예를 들면 5㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다.
장벽의 높이는 형성하고자 하는 유기층의 높이보다 같거나 높을 수 있다. 또는 장벽의 높이는 봉지층 중 형성하고자 하는 유기층의 높이보다 작을 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 불소계 레벨링제 또는 실리콘계 레벨링제
(A1) 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl acrylate (Aldrich社)
(A2) 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl methacrylate (Aldrich社)
(A3) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate (Aldrich社)
(A4) BYK UV-3500(BYK社): Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane
(A5) BYK UV-3530(BYK社): Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane
(A6) F-477(DIC社): Oligomer with fluoro, hydrophilic and lipophilic group
(A7) F-554(DIC社): Oligomer with fluoro and lipophilic group
(A8) X-22-164AS(Shin-Etsu社)
(A9) X-22-2445(Shin-Etsu社)
(A10) BYK-323(BYK社): Aralkyl modified polymethylsiloxane
(A11) BYK-3560(BYK社): Polyacrylate copolymer
(B) 다관능 (메트)아크릴레이트
(B1) 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트(Sartomer社)
(B2) 2-Propenoic acid, 2-methyl-1,1'-[(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyl-1,5-trisiloxanediyl)di-3,1-propanediyl] ester
(C) 단관능 (메트)아크릴레이트
(C1) 2-페닐페녹시아크릴레이트(M1142, 미원 상사),
(C2) 라우릴아크릴레이트(Sartomer社)
(D) 개시제: Darocur TPO(BASF社)
실시예와 비교예
(A), (B), (C), (D)를 하기 표 1, 표 2(단위:중량부)의 함량에 따라 125ml 갈색 폴리프로필렌 병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 실온에서 혼합하여 블리딩 차단용 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 블리딩 차단용 조성물에 대해 하기의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1)점도(단위: cps): 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물에 대해 25℃에서 점도 측정기 LV DV-II Pro(Brookfield사)로 스핀들 번호(No. spindle) 40으로 측정하였다.
(2)광경화율(단위:%): 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 블리딩 차단용 조성물을 스핀코팅으로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 블리딩 차단용 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다).
(3)플라즈마 식각률(단위: %): 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물을 소정의 두께로 코팅 및 광경화시켜 경화물의 높이(T1, 1㎛~10㎛)를 측정하였다. ICP power: 2500W, RF power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethching time: 1min, pressure: 10mtorr에서 상기 경화물에 플라즈마를 처리한 후 상기 경화물의 높이(T2, 단위:㎛)를 측정하였다. 식 2에 의해 플라즈마에 의한 상기 경화물의 식각률을 계산하였다.
<식 2>
블리딩 차단용 조성물의 경화물의 플라즈마 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100
(4)블리딩 차단용 조성물의 경화물 상에서 유기발광소자 봉지용 조성물의 접촉각(단위:°): 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물을 유리 기판 위에 스핀코팅으로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 블리딩 차단용 조성물의 경화물을 얻었다.
유기발광소자 봉지용 조성물은 하기와 같이 제조한다.
냉각관과 교반기를 구비한 3000㎖ 반응기에 디클로로메탄 300㎖를 넣고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 200g과 트리에틸아민 168g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드 278g을 디클로로메탄 500㎖에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 교반 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 300g을 아세토니트릴 1000㎖에 넣고 포타슘카보네이트 220g과 2-페닐페놀 141g을 추가하고 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 15의 화합물(분자량 296.36)을 HPLC 순도 93%로 얻었다.
<화학식 15>
Figure pat00016
도데칸디올디메타아크릴레이트 90중량부, 상기 제조한 화학식 15의 화합물 10중량부, 인계 개시제 Darocure TPO 5중량부를 혼합하여 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
상기 경화물에 상기 제조한 유기발광소자 봉지용 조성물 1 drop 떨어뜨렸다. 26G 니들의 접촉각 측정기로 1 drop에 대한 25℃에서 접촉각 측정 방법으로 측정하였다. 5° 미만은 기기 특성상 측정되지 않아 측정불가 시 5° 미만으로 일괄 표시하였다.
(5)유리판에서의 접촉각(단위:°): 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물에 대하여 세정한 유리판 위에 25℃에서 26G 니들의 접촉각 측정기로 블리딩 차단용 조성물 1 drop에 대한 접촉각 측정 방법으로 측정하였다. 5° 미만은 기기특성상 측정되지 않아 측정불가 시 5° 미만으로 일괄 표시하였다.
(6)표면 장력(단위:mN/m): 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물에 대하여 25℃에서 SEO사의 표면장력계를 이용하여 Pt ring type, Circum=5.966cm, R/r=48.5 로 측정하였다.
(7)블리딩 차단용 조성물의 블리딩 차단 능력 평가: 실시예와 비교예의 블리딩 차단용 조성물을 잉크젯 프린터를 사용하여 유리판 위에 길이 x 너비(5cm x 1cm, 도포액의 두께 20um, 도포액의 폭 200um) 크기의 개환된 직사각형 형태로 도포하고 2000mJ로 경화시켜 도 2의 장벽을 형성하였다. 상기 장벽 내에 도 2와 같이 (4)에서 제조한 유기발광소자 봉지용 조성물을 완전히 채웠을 때 직사각형 외부로 봉지용 조성물의 블리딩이 발생하는지 여부를 microscope로 촬영하여 확인하는 방법으로 측정하였다. 블리딩이 없는 경우 "x" 블리딩이 있는 경우 "o"으로 평가하였다. 블리딩이 있는 경우 유기발광소자 신뢰성이 저하되어 사용할 수 없다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(A1) 2 2 2 10 10 10 - - - -
(A2) - - - - - - 2 10 - - -
(A3) - - - - - - - - 2 10 -
(A4) - - - - - - - - - - 0.2
(A5) - - - - - - - - - - -
(A6) - - - - - - - - - - -
(A7) - - - - - - - - - - -
(A8) - - - - - - - - - - -
(A9) - - - - - - - - - - -
(A10) - - - - - - - - - - -
(A11) - - - - - - - - - - -
(B1) 62 42 48 54 34 40 62 54 62 54 63.8
(B2) - - 28 - - 28 - - - - -
(C1) 33 33 19 33 33 19 33 33 33 33 33
(C2) - 20 - - 20 - - - - - -
(D) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
총합 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(1) 19.5 15.2 20.5 16.3 12.1 16.9 20.2 16.6 20.1 16.4 21.5
(2) 91.2 92.4 92.5 93.1 92.7 92.8 91.1 92.1 91 91.3 91.8
(3) 6.1 6.3 6.8 7.3 7.2 7.8 6.2 6.9 * * 6.1
(4) 9.3 10.1 9.8 13.2 13.3 12.9 9.6 13.4 9.2 13.8 13.9
(5) 8.9 12.1 9.2 10.1 12.7 11 8.7 12.9 9.1 12.9 30.7
(6) 30.3 30.1 30.2 27.6 27.4 27.7 30.5 27.9 29.2 27.1 21.8
(7) x x x x x x x x x x x
실시예 비교예
12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3
(A1) - - - - - - - - - - - -
(A2) - - - - - - - - - - - -
(A3) - - - - - - - - - - - -
(A4) 10 - - - - - - - - - - -
(A5) - 0.2 10 - - - - - - - - -
(A6) - - - 0.5 - - - - - - - -
(A7) - - - - 0.5 - - - - - - -
(A8) - - - - - 0.01 0.5 - - - - -
(A9) - - - - - - - 0.01 0.5 - - -
(A10) - - - - - - - - - - 0.5 -
(A11) - - - - - - - - - - - 0.5
(B1) 54 63.8 54 63.5 63.5 63.99 63.5 63.99 63.5 63 63.5 63.5
(B2) - - - - - - - - - - - -
(C1) 33 33 33 33 33 33 33 33 33 34 33 33
(C2) - - - - - - - - - - - -
(D) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
총합 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(1) 23.8 21.3 22.9 21.2 21.5 21.1 21 21.1 21.2 20 21.3 21.1
(2) 92.1 92.5 92.7 92.1 91.9 90.9 91.1 91.8 91.7 91.5 90.2 91.2
(3) 6.8 6.2 6.7 6.3 6.2 * * * * 6.2 * *
(4) 15.2 23.8 25.1 9.7 12.5 14.8 32.2 15.6 20.4 5도미만 5도미만 5도미만
(5) 13.6 16.2 20.5 21.3 17.5 10.1 7.2 8.7 6.6 5도 미만 5 5.9
(6) 20.9 30.1 29.2 22.9 21.6 30.1 24.2 24.7 22.6 ** 29.6 32.1
(7) x x x x x x x x x o o o
*상기 표 1, 표 2에서, '*'는 플라즈마 식각률을 측정하지 않았음을 나타낸다.
*상기 표 2에서, '**'는 표면장력을 측정하지 않았음을 나타낸다.
상기 표 1, 표 2에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물은 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩을 차단함으로써 유기발광소자 간의 간격을 좁게 하더라도 유기발광소자 간의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 광경화율이 높고 플라즈마 식각률이 낮아서 유기발광소자 및/또는 유기발광소자 봉지층의 신뢰성을 높일 수 있다.
반면에, 레벨링제를 포함하지 않는 비교예 1, 레벨링제를 포함하더라도 본원 발명의 레벨링제를 포함하지 않는 비교예 2와 비교예 3은 본 발명의 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. (A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상, (B)다관능 (메트)아크릴레이트, (C)단관능 (메트)아크릴레이트 및 (D)개시제를 포함하는, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물로서,
    상기 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물은 25℃에서 유리판에 대한 접촉각이 6°이상인 것인, 유기발광소자 봉지층의 블리딩 차단용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블리딩 차단용 조성물의 광경화물 상에서 유기발광소자 봉지용 조성물의 접촉각은 6° 내지 45°인 것인, 유기발광소자 봉지층의 블리딩 차단용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블리딩 차단용 조성물은 25±2℃에서 점도가 5cp 내지 40cp 인 것인, 유기발광소자 봉지층의 블리딩 차단용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 레벨링제는 1개 이상의 불소로 치환된 지방족 탄화수소기를 갖는 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소계 레벨링제는 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불소계 레벨링제는 친수성기, 친유성기 중 1종 이상을 갖는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 친수성기는 수산기, 카르복시산기 또는 술폰산기이고,
    상기 친유성기는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 레벨링제는 폴리에테르 변성 (메트)아크릴 관능성 폴리알킬실록산을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에테르 변성 (메트)아크릴 관능성 폴리알킬실록산은 하기 화학식 1을 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 할로겐, 수산기 또는 아미노기이고,
    R7, R8은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 아릴알킬기, 할로겐, 수산기, 아미노기 또는 하기 화학식 1-1이고,
    <화학식 1-1>
    Figure pat00018

    (상기 화학식 1-1에서, *은 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위이고,
    R9는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬에테르기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
    R10은 수소 또는 메틸기이다)
    상기 R7, R8 중 적어도 1개는 상기 화학식 1-1이다).
  10. 제1항에 있어서, 상기 불소계 레벨링제, 상기 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상은 상기 블리딩 차단용 조성물 100중량부 중 0.001중량부 내지 20중량부로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트는 비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 비-실리콘계 다관능 (메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 2관능 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물:
    <화학식 3>
    Figure pat00019

    (상기 화학식 3에서,
    R14, R15는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 3에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 3에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
    R16, R17는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
    n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다).
  13. 제1항에 있어서, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트는 방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트는 비-방향족계 단관능 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지층의 블리딩 차단용 조성물 총합 100중량부 중
    상기 (A)불소계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 중 1종 이상 0.001중량부 내지 20중량부,
    상기 (B)다관능 (메트)아크릴레이트 10중량부 내지 80중량부,
    상기 (C)단관능 (메트)아크릴레이트 10중량부 내지 60중량부,
    상기 (D)개시제 1중량부 내지 10중량부를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물.
  16. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기발광소자; 상기 유기발광소자를 봉지하고 1층 이상의 무기층과 1층 이상의 유기층을 포함하는 봉지층; 및 상기 유기층의 외주면 또는 상기 봉지층의 외주면에 형성된 장벽을 포함하고,
    상기 장벽은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물로 형성된 장벽을 포함하는 것인, 유기발광소자 표시장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 장벽은 하기 식 2에 의한 블리딩 차단용 조성물의 경화물의 플라즈마 식각률이 30% 이하인 것인, 유기발광소자 표시장치:
    <식 2>
    블리딩 차단용 조성물의 경화물의 플라즈마 식각률(%) = (T1-T2)/T1 x 100.
    (상기 식 2에서,
    T1은 상기 장벽의 초기 높이(단위:㎛)
    T2는 상기 장벽에 ICP(inductively coupled plasma) power: 2500W, RF(radio frequency) power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, 식각 시간(ethching time): 1min, pressure: 10mtorr에서 플라즈마를 처리한 후의 상기 장벽의 높이(단위:㎛)).
  18. 제16항에 있어서, 상기 장벽은 상기 무기층의 표면에 형성된 것인, 유기발광소자 표시장치.
  19. 제16항에 있어서, 상기 유기층은 광경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는, 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머; 및 하기 화학식 1의 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 갖는 모노머를 5중량% 내지 45중량%로 포함하고, 상기 광경화성 모노머는 상기 방향족 탄화수소기를 가지지 않는 모노머를 55중량% 내지 95중량%로 포함하는 것인, 유기발광소자 표시장치:
    <화학식 11>
    Figure pat00020

    (상기 화학식 11에서, A는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 탄화수소 또는 치환 또는 비치환된 2개 이상의 페닐기를 포함하는 헤테로원자 함유 탄화수소이고,
    Z1, Z2는 각각 독립적으로 하기 화학식 12이고,
    a, b는 각각 0~2의 정수이며, a+b는 1 내지 4의 정수이다:
    <화학식 12>
    Figure pat00021

    (상기 화학식 12에서, *는 상기 화학식 1의 A의 탄소에 대한 연결부이고,
    X는 단일결합, O, 또는 S이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시렌기이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이며,
    c는 0 또는 1이다).
KR1020180064528A 2018-06-04 2018-06-04 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치 KR102126059B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180064528A KR102126059B1 (ko) 2018-06-04 2018-06-04 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180064528A KR102126059B1 (ko) 2018-06-04 2018-06-04 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190138220A true KR20190138220A (ko) 2019-12-12
KR102126059B1 KR102126059B1 (ko) 2020-06-23

Family

ID=69004100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180064528A KR102126059B1 (ko) 2018-06-04 2018-06-04 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102126059B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102301804B1 (ko) * 2020-04-06 2021-09-13 한남대학교 산학협력단 유기발광소자 봉지용 광경화성 조성물
WO2021256440A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 Ａｇｃ株式会社 隔壁用硬化性組成物、隔壁の修復方法、隔壁、および光学素子
WO2021256814A1 (ko) * 2020-06-15 2021-12-23 코오롱인더스트리 주식회사 봉지재 조성물 및 발광 소자
CN114058198A (zh) * 2022-01-07 2022-02-18 武汉柔显科技股份有限公司 一种用于封装oled的组合物、封装膜层及oled显示器
KR20220152902A (ko) * 2021-05-10 2022-11-17 (주)휴넷플러스 저유전율을 나타내는 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기발광소자 표시장치
CN115820014A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 可隆工业株式会社 包封组合物和发光器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277712A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 光硬化性封止接着剤
KR20170101626A (ko) * 2016-02-29 2017-09-06 솔베이코리아 주식회사 배리어 막 형성용 조성물, 및 이로부터 얻어진 배리어 막
WO2018051732A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 Jnc株式会社 インク組成物およびこれを用いた有機電界発光素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277712A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 光硬化性封止接着剤
KR20170101626A (ko) * 2016-02-29 2017-09-06 솔베이코리아 주식회사 배리어 막 형성용 조성물, 및 이로부터 얻어진 배리어 막
WO2018051732A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 Jnc株式会社 インク組成物およびこれを用いた有機電界発光素子

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102301804B1 (ko) * 2020-04-06 2021-09-13 한남대학교 산학협력단 유기발광소자 봉지용 광경화성 조성물
WO2021256814A1 (ko) * 2020-06-15 2021-12-23 코오롱인더스트리 주식회사 봉지재 조성물 및 발광 소자
CN115335470A (zh) * 2020-06-15 2022-11-11 可隆工业株式会社 封装组合物和发光二极管
CN115335470B (zh) * 2020-06-15 2023-11-14 可隆工业株式会社 封装组合物和发光二极管
WO2021256440A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 Ａｇｃ株式会社 隔壁用硬化性組成物、隔壁の修復方法、隔壁、および光学素子
KR20220152902A (ko) * 2021-05-10 2022-11-17 (주)휴넷플러스 저유전율을 나타내는 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기발광소자 표시장치
CN115820014A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 可隆工业株式会社 包封组合物和发光器件
CN115820014B (zh) * 2021-09-17 2024-01-30 可隆工业株式会社 包封组合物和发光器件
CN114058198A (zh) * 2022-01-07 2022-02-18 武汉柔显科技股份有限公司 一种用于封装oled的组合物、封装膜层及oled显示器

Also Published As

Publication number Publication date
KR102126059B1 (ko) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102126059B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치
US11539025B2 (en) Composition for organic light emitting diode encapsulation and organic light emitting diode display manufactured therefrom
US10319946B2 (en) Organic light emitting device encapsulating composition, and organic light emitting device display apparatus manufactured using same
KR102008177B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
US20230203225A1 (en) Composition for encapsulating organic light emitting element and organic light emitting element display device manufactured therefrom
US9837633B2 (en) Organic light emitting diode display apparatus
KR102414802B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치
TWI759104B (zh) 封裝有機發光裝置的組成物以及有機發光裝置顯示設備
KR102008184B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
US9847510B2 (en) Organic light emitting diode display apparatus
KR102444454B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
KR102645216B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치
KR102541647B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치
KR102554534B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant