CN115044244B - 一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机薄膜封装技术领域，涉及一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法。该封装用墨水组合物，按重量份计，至少包括以下原料：可光固化脂肪族类单体20～60份，可光固化芳香族醚类单体5～50份，可光固化苯基单体10～55份，光引发剂0.01～10份。本发明制备的封装用墨水组合物，能够实现具有非常低的固化收缩率，固化后的封装用墨水组合物在400～800nm的波长范围内具有较高的透光率以及优异的热稳定性能。另外，其优异的柔韧性对有机发光器件可进行有效地封装，对于提高器件的效率，延长器件的寿命有着重要地影响。

Description

一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机薄膜封装技术领域，涉及封装用墨水组合物，具体涉及一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLED)凭借其轻薄、低延迟、高对比度、柔性等特点，广泛地应用于电视面板、平板电脑、笔记本电脑、智能手表等新兴领域。但是，OLED的有机材料对于水汽及氧气等物质非常敏感，因此必须采用各种方法对OLED器件进行有效封装，避免器件与水汽及氧气接触，以降低器件的老化速率，延长器件的使用寿命。故研究有机发光器件的封装，对于提高器件的效率，延长器件的寿命具有重要意义。
薄膜封装结构是在基板显示范围内将形成的有机发光器件上方分别将无机膜与有机膜一层以上交替叠层从而覆盖住显示范围来保护有机发光器件的结构，薄膜封装结构可有效阻止水汽、氧气进入器件内部对有机分子材料产生有害的侵蚀作用，从而对器件进行良好的封装。但是，目前公开的大多数光电器件用封装材料的有机膜大多数是紫外光固化油墨，按固化反应分为自由基型和阳离子型，目前的95％以上都是丙烯酸酯自由基型，其特点是在固化过程中体积收缩率一般比较大，其固化过程中由于收缩产生的应力与体积上的缺陷更加难以消除，所以薄膜封装结构对降低收缩率的要求更高。过大的体积收缩率易造成无机膜的破裂，导致薄膜封装结构失效，同时薄膜封装有机层在长时间的高温暴露期间，也会出现有机层和无机层剥离的现象，从而影响薄膜封装结构对OLED的有机材料进行保护。
现有中国专利申请CN107075033A，公布日：2017.08.18，公开了一种用于显示器密封材料的组成物，利用其制备的密封材料具有高等离子体耐受性，低透湿性及低透氧性，低表面粗糙度，能够产生高表面光滑度的有机保护层。但是利用其制备的密封材料具有较大的固化收缩率，固化后在柔性薄膜封装结构中与其相邻的无机材料层容易产生应力，从而导致无机薄膜层破裂，最终导致薄膜封装结构的失效。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法，该组合物能够在400～800nm的波长范围内使固化速率，固化收缩率，透光率，热稳定性等多方面实现平衡，从而可有效地实现优异的封装功能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，至少包括以下原料：可光固化脂肪族类单体20～60份，可光固化芳香族醚类单体5～50份，可光固化苯基单体10～55份，光引发剂0.01～10份。
优选的，该封装用墨水组合物，按重量份计，至少包括以下原料：可光固化脂肪族类单体30～50份，可光固化芳香族醚类单体10～40份，可光固化苯基单体15～45份，光引发剂0.01～10份。
进一步，可光固化脂肪族类单体是一种不含芳族基团的基于非芳族的单体，可以包括含有取代或未取代长链亚烷基的非基于硅的(甲基)丙烯酸酯。
具体的，所述可光固化脂肪族类单体为C1～C20亚烷基基团的(甲基)丙烯酸酯。
优选的，所述可光固化脂肪族类单体为(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二(甲基)丙烯酸庚二醇酯，二(甲基)丙烯酸辛二醇酯，二(甲基)丙烯酸壬二醇酯，二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十一烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十三烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十四烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十五烷基二醇酯中的一种或多种。
优选的，所述可光固化脂肪族类单体为C10～C15亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯，可以有效地降低UV喷墨打印用封装墨水组合物的玻璃转化温度，同时提高了增塑效果，从而使固化后的封装墨水组合物具有良好的柔韧性。
进一步优选的，所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十一烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十三烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十四烷基二醇酯、二(甲基)丙烯酸十五烷基二醇酯中的一种或多种。
这里需要强调的是，当可光固化脂肪族类单体的官能度为双官能团时，可以提高封装墨水组合物的光固化速率，同时光固化后的封装墨水组合物具有交联度高的网络结构，有效地平衡了固化后的封装墨水组合物的柔韧性和热稳定性。
进一步，所述可光固化芳香族醚类单体的结构式如下式Ⅰ：
其中，R3，R4相同或不相同，R3，R4各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂烷基中的任意一种；优选的，所述R3，R4相同或不相同，R3，R4各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C1至C12烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基，取代或未取代的C6至C30杂芳基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C3至C30杂烷基中的任意一种；
X1，X2相同或不相同，X1，X2各自独立地为单键、经取代或未经取代的直链C1至C12亚烷基、经取代或未经取代的C1至C12烷氧基的任意一种；
Y1，Y2各自独立地由结构式Ⅱ表示，以及a和b分别为0至2的整数，且a和b不同时为0；
其中，*表示与X1和X2上碳原子的链接位点；R5为氢或C1至C5烷基，优选的，所述R5为氢或甲基。
进一步，所述可光固化芳香族醚类单体包括式(1)至式(8)中的至少一种：
进一步，所述可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体的重量比为(35～45)：(20～30)。
一方面，本发明通过添加可光固化脂肪族类单体能够有效平衡固化后的封装用墨水组合物的柔韧性和热稳定性，由于导致封装用墨水组合物的固化收缩率较大，从而影响对OLED的封装效果；在此基础上，本发明通过向封装用墨水组合物的体系中引入可光固化芳香族醚类单体，可以有效地降低封装用墨水组合物的固化收缩率，同时也提高了固化后的封装墨水组合物在400～800nm的波长范围内具有优异的透光率。
另一方面，当可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体的重量比过小时，其固化后的封装墨水组合物的柔韧性较差，不足以满足OLED对封装材料的柔韧性的封装要求。而当可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体的重量比过大时，其固化后的封装墨水组合物其固化收缩率较大。为此，本发明限定可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体的重量比为(35～45)：(20～30)，当两者的重量比为该比例时，可以有效地降低封装用墨水组合物的固化收缩率(4.03％)，且在400～800nm的波长范围内的透光率可高达97.23％。这是因为：一方面，苯环间的柔性基团(-O-)，这种独特的分子结构可允许二个苯环转动，因此可以与体积较大的可光固化脂肪族类单体具有良好的相容性；另一方面，可光固化芳香族醚类单体与可光固化脂肪族类单体协同作用时，通过实现更好的π-π堆积，从而在有效降低封装用墨水组合物固化收缩率的同时，也使得固化后的封装墨水组合物在400～800nm的波长范围内具有优异的透光率。
进一步，所述可光固化苯基单体的结构式如下式Ⅲ：
其中，R6，R7，R8，R9，R10，R11相同或不相同，所述R6，R7，R8，R9，R10，R11各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的羟烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酚羟基、结构式Ⅳ中的任意一种；
优选的，R6，R7，R8，R9，R10，R11相同或不相同，所述R6，R7，R8，R9，R10，R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1到C10的烷基、取代或未取代的C1到C50环烷基、取代或未取代的C1到C10羟烷基、取代或未取代的C6到C30芳基、取代或未取代的C6到C30杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的C6到C30烷氧基、取代或未取代的C6到C30酚羟基、结构式Ⅳ中的任意一种。
优选的，所述R6，R7，R8，R9，R10，R11至少一个为结构式Ⅳ：
其中，*表示结构式Ⅳ中化合物的芳族碳的连接位点，n2，n3为0-20的整数；R12为氢或甲基。
进一步优选的，n2，n3为0～10的整数，所述n2不为0。
优选的，所述可光固化苯基单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-([1,1':4',1"-三联苯]-2'-氧)丙烯酸、2-(对甲苯氧基)丙烯酸乙酯、2-(间甲苯氧基)丙烯酸乙酯、2-(3-甲氧基苯氧基)丙烯酸乙酯、2-苯氧乙基丙烯酸、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸、3-苯氧基丙基丙烯酸、3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸、4-苯氧基丁基丙烯酸、4-苯氧基丁基(甲基)丙烯酸、5-苯氧基戊基丙烯酸、5-苯氧基戊基(甲基)丙烯酸、6-苯氧基己基丙烯酸、6-苯氧基己基(甲基)丙烯酸、7-苯氧基庚基丙烯酸、7-苯氧基庚基(甲基)丙烯酸、8-苯氧基辛基丙烯酸、8-苯氧基辛基(甲基)丙烯酸、9-苯氧基壬基丙烯酸、9-苯氧基壬基(甲基)丙烯酸、10-苯氧基癸基丙烯酸、10-苯氧基癸基(甲基)丙烯酸、2-([1,1’-联苯]-4-基氧基)乙基丙烯酸酯、2-([1,1’-联苯]-4-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-([1,1’-联苯]-4-基氧基)丙基丙烯酸酯、3-([1,1’-联苯]-4-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-([1,1’-联苯]-4-基氧基)丁基丙烯酸酯、4-苯基丁基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-氯苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(二联苯基-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-(二联苯基-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、、2-(二联苯基-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(二联苯基-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、4-(二联苯基-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二联苯基-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二联苯基-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(二联苯基-2-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(二联苯基-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，3-(二联苯基-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二联苯基-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(二联苯基-2-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-([1,1'-联苯]-2-氧代)乙氧基)乙氧基)丙烯、2-([1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸的任意一种。
进一步，所述可光固化苯基单体的相对分子质量为100～1000g/mol；
优选的，所述可光固化苯基单体的相对分子质量为150～500g/mol。
进一步优选的，所述可光固化苯基单体为2-苯氧乙基丙烯酸、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸、3-苯氧基丙基丙烯酸、4-苯氧基丁基丙烯酸、2-([1,1’-联苯]-4-基氧基)乙基丙烯酸酯、2-([1,1’-联苯]-4-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-([1,1’-联苯]-4-基氧基)丙基丙烯酸酯、3-([1,1’-联苯]-4-基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(二联苯基-2-基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(2-(2-([1,1'-联苯]-2-氧代)乙氧基)乙氧基)丙烯、2-([1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸、2-([1,1':4',1"-三联苯]-2'-氧)丙烯酸、2-(对甲苯氧基)丙烯酸乙酯、2-(间甲苯氧基)丙烯酸乙酯、2-(3-甲氧基苯氧基)丙烯酸乙酯的任意一种。
进一步，所述可光固化芳香族醚类单体、可光固化苯基单体的重量比为(15～35)：(20～40)。
在本发明中，由于相对分子质量为150～500g/mol的可光固化苯基单体和可光固化芳香族醚类单体的重量比过大或过小，其封装用墨水组合物的固化收缩率都不佳。为此，本发明通过限定可光固化芳香族醚类单体与相对分子质量为150～500g/mol的可光固化苯基单体的重量比为(15～35)：(20～40)，可以有效地降低封装用墨水组合物的固化收缩率，同时提高了固化后的封装用墨水组合物的热稳定性能。这是因为：当可光固化苯基单体的分子量为150～500g/mol时，可均匀地存在于体系之中，其自身的乙氧基(-CH2-CH2-O-)结构使封装用墨水组合物的自由体积较小；另外，可光固化苯基单体的苯基结构与带有柔性基团(-O-)的可光固化芳香族醚类单体的苯基结构可彼此平行排列，相邻苯基之间存在非键相互作用，这种相互作用导致苯基处于相互堆砌的状态，降低了封装用墨水组合物的自由体积，也极大影响了封装用墨水组合物链段的构象，因此在有效地降低封装用墨水组合物的固化收缩率的同时，也提高了固化后的封装用墨水组合物的热稳定性能。
进一步，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、烷基苯酮、酰基磷氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为酰基磷氧化物，具体为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(CAS：75980-60-8)。
另一方面，本发明还提供了一种如上部分或全部所述的低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体如下：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合30～80min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物。
此外，本发明还提供了一种OLED封装结构，从上到下依次为无机层，有机层，无机层，OLED器件，衬底基板。在衬底基板的方向上，所述封装结构包括在所述OLED器件与衬底基板上交替层叠设置的无机层和有机层。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：
(1)本发明通过限定当可光固化脂肪族类单体为C10～C15亚烷基基团的二(甲基)丙烯酸酯，可以有效地降低UV喷墨打印用封装墨水组合物的玻璃转化温度，同时提高了增塑效果，从而使固化后的封装墨水组合物具有良好的柔韧性。
(2)本发明通过限定可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体的重量比为(35～45)：(20～30)，可以有效地降低封装用墨水组合物的固化收缩率(4.03％)，且在400～800nm的波长范围内的透光率可高达97.23％。
(3)本发明通过限定可光固化芳香族醚类单体与相对分子质量为150～500g/mol的可光固化苯基单体的重量比为(15～35)：(20～40)，可以有效地降低封装用墨水组合物的固化收缩率，同时提高了固化后的封装用墨水组合物的热稳定性能。
(4)本发明提供的这种封装用墨水组合物，具有合适的粘度和表面张力，可采用喷墨打印的涂覆方式，同时能够具有非常低的固化收缩率，且固化后的封装用墨水组合物在400～800nm的波长范围内具有较高的透光率以及优异的热稳定性能。另外，其优异的柔韧性对有机发光器件可进行有效地封装，对于提高器件的效率，延长器件的寿命有着重要的影响。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的OLED薄膜封装结构的剖视图。
其中：1、衬底基板；2、无机层；3、OLED器件；4、有机层。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的组合物、方法的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体40份，可光固化芳香族醚类单体30份，可光固化苯基单体30份，光引发剂2份。
具体地：
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(3)，
所述可光固化苯基单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
其中，可光固化芳香族醚类单体的合成路线如下：
其具体的制备过程如下：将1mol 4-溴苯甲醚、1.5mol 3-羟基苯甲醇、0.01molCuI、0.01mol BPPO(CAS：21022-17-3)、2mol K3PO4放入反应瓶中，再加入300mL DMF，氩气置换气体(密封)，100℃下反应12h，取少量反应液进行TLC监测，发现4-溴苯甲醚消耗完毕后停止反应，等降温至室温后加入乙酸乙酯稀释，水洗2次，盐水洗1次，减压蒸馏除去溶剂后，柱层析分离得到中间体3-A，产率82％。
在反应瓶中加入1mol中间体3-A、1.1mol丙烯酸、0.01mol浓硫酸、0.05mol对苯二酚和100mL甲苯，110℃回流分水，TLC监测至中间体消耗完毕，冷却至室温后加入200mL乙醚稀释反应液，用0.2N NaOH溶液洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏去除溶剂后，柱层析分离得目标产物，产率86％。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到低固化收缩率的封装用墨水组合物(一)。
实施例2
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，原料包括：可光固化脂肪族类单体40份，可光固化芳香族醚类单体30份，可光固化苯基单体30份，光引发剂2份。
具体地：
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(2)，
所述可光固化苯基单体为：2-(2-(2-([1,1'-联苯]-2-氧代)乙氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
其中，可光固化芳香族醚类单体的合成路线如下：
其具体的制备过程如下：将1mol 4-叔丁基溴苯、1.5mol 3-羟基苯甲醇、0.01molCuI、0.01mol BPPO(CAS：21022-17-3)、2mol K3PO4放入反应瓶中，再加入300mL DMF，氩气置换气体(密封)，100℃下反应12h，取少量反应液进行TLC监测，发现4-叔丁基溴苯消耗完毕后停止反应，等降温至室温后加入乙酸乙酯稀释，水洗2次，盐水洗1次，减压蒸馏除去溶剂后，柱层析分离得到中间体5-A，产率85％。
在反应瓶中加入1mol中间体5-A、1.1mol丙烯酸、0.01mol浓硫酸、0.05mol对苯二酚和100mL甲苯，110℃回流分水，TLC监测至中间体消耗完毕，冷却至室温后加入200mL乙醚稀释反应液，用0.2N NaOH溶液洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏去除溶剂后，柱层析分离得目标产物，产率91％。
其中，2-(2-(2-([1,1'-联苯]-2-氧代)乙氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯的制备过程如下：
在反应瓶中加入1mol的邻苯基苯酚、1mol的NaH、1mol的2-氯乙氧基-2-乙氧基二乙醇，再加入200mL的无水DMF，120℃反应，TLC监测反应至邻苯基苯酚反应完毕，冷却至室温后将体系通过硅藻土过滤，滤液通过减压蒸馏除去溶剂后，柱层析分离得到中间体12-A，产率84％。
在反应瓶中加入1mol中间体12-A、1.1mol丙烯酸、100mL甲苯、0.01mol浓硫酸和0.05mol的对苯二酚，110℃回流分水，TLC监测至中间体消耗完毕，冷却至室温后加入200mL乙醚稀释反应液，用0.2N NaOH溶液洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏去除溶剂后，柱层析分离得目标产物，产率81％。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合60min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(二)。
实施例3
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体40份，可光固化芳香族醚类单体30份，可光固化苯基单体30份，光引发剂2份。
具体地：
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(4)，(Sigma-Aldrich)；
所述可光固化苯基单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合65min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(三)。
实施例4
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体40份，可光固化芳香族醚类单体30份，可光固化苯基单体30份，光引发剂2份。
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(4)，(Sigma-Aldrich)；
所述可光固化苯基单体为2-(2-(2-([1,1'-联苯]-2-氧代)乙氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯，其制备过程与实施例2中2-(2-(2-([1,1'-联苯]-2-氧代)乙氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯的相同；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合58min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(四)。
实施例5
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体40份，可光固化芳香族醚类单体30份，可光固化苯基单体30份，光引发剂2份。
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(3)，
所述可光固化苯基单体为2-([1,1'-联苯]-2-基)丙烯酸乙酯(Sigma-Aldrich)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合50min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(五)。
实施例6
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体40份，可光固化芳香族醚类单体30份，可光固化苯基单体30份，光引发剂2份。
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(3)和式(4)所示结构的混合物，两者重量比为1:1，(Sigma-Aldrich)；
所述可光固化苯基单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合68min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(六)。
实施例7
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体20份，可光固化芳香族醚类单体5份，可光固化苯基单体10份，光引发剂0.7份。
具体地：
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(4)，(Sigma-Aldrich)；
所述可光固化苯基单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合30min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(七)。
实施例8
本实施例提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，按重量份计，包括以下原料：可光固化脂肪族类单体60份，可光固化芳香族醚类单体50份，可光固化苯基单体55份，光引发剂1.65份。
具体地：
所述可光固化脂肪族类单体为二(甲基)丙烯酸十二烷基二醇酯；
所述可光固化芳香族醚类单体为式(4)，(Sigma-Aldrich)；
所述可光固化苯基单体为聚乙二醇邻苯基苯醚丙烯酸酯(CAS号：72009-86-0；Sigma-Aldrich)；
所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
基于该封装用墨水组合物，本实施例还提供了一种低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，具体包括：在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合80min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物(八)。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例3；与实施例3不同之处在于，对比例1中未添加可光固化脂肪族类单体。
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例3；与实施例3不同之处在于，对比例2中未添加可光固化芳香族醚类单体。
对比例3
对比例3的具体实施方式同实施例3；与实施例3不同之处在于，对比例3中未添加可光固化苯基单体。
对比例4
对比例4的具体实施方式同实施例3；与实施例3不同之处在于，对比例4中可光固化芳香族醚类单体的添加量为80份。
对比例5
对比例5的具体实施方式同实施例3；与实施例3不同之处在于，对比例5中可光固化芳香族醚类单体的添加量为3份。
对实施例1-8及对比例1-5制得的组合物进行性能测试，具体包括如下几个方面：
(1)固化收缩率：将封装用墨水组合物喷墨打印在在玻璃基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化120s以制造具有5mm×3cm×1mm(宽×长×厚)尺寸的试样。
固化收缩率η＝(Vb-Va)/Vb×100％；
其中，Vb是固化前体积，Va是固化后体积。
(2)光固化率：将封装用墨水组合物喷墨打印在在玻璃基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化120s以制造具有3cm×7.5cm×18μm(宽×长×厚)尺寸的试样，然后使用FT-IR(Nicolet iS50，Thermo-Fisher)测量固化前的油墨以及固化后有机薄膜在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近的吸收峰强度。
光固化率(％)＝|1-(F/S)|×100；
其中，F为固化后的有机薄膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值；S为未固化的油墨在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。
(3)透光率：将封装用墨水组合物喷墨打印在在玻璃基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化120s以制造具有3cm×7.5cm×18μm(宽×长×厚)尺寸的试样，然后通过紫外分光光度计(Fluoromax-4，法国HORIBA Jobin Yvon)测量固化膜在400nm～700nm可见光范围内的透光率。
(4)热稳定性能：将封装用墨水组合物喷墨打印在在玻璃基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化120s以制造具有10μm厚的尺寸的试样，依据GB/T 1735-2009<漆膜耐热性测定方法>，将固化后的UV喷墨打印用封装墨水组合物使用鼓风恒温烘箱升温至100℃保持2h，然后降温至25℃，与预先留下来的标准版进行对比检查其变色、脱落、起皱等情况。
经测试，各实施例及对比例中组合物的性能测试结果参见下表1：
表1
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由表1的数据可知，本发明提供的低固化收缩率的封装用墨水组合物，具有非常低的固化收缩率，且最低的固化收缩率能够降至4.03％；另外，固化后的封装用墨水组合物在400～800nm的波长范围内具有较高的透光率，其透光率可高达97.23％，光固化率和热稳定性能非常好。
相反地，对比例1(不含可光固化脂肪族类单体)，对比例2(不含可光固化芳香族醚类单体)，对比例3(不含可光固化苯基单体)，对比例4(虽然同时含有可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体和可光固化苯基单体，但是可光固化芳香族醚类单体的添加量为80份，超出其最大添加量50份)，对比例5(虽然同时含有可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体和可光固化苯基单体，但是可光固化芳香族醚类单体的添加量为3份，小于其最小添加量5份)，均无法达到本发明所具有的非常低的固化收缩率的效果，且无法满足OLED器件高透光率及优异的热稳定性的封装要求。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (3)

1.一种低固化收缩率的封装用墨水组合物，其特征在于，按重量份计，至少包括以下原料：可光固化脂肪族类单体20~60份，可光固化芳香族醚类单体5~50份，可光固化苯基单体10~55份，光引发剂0.01~10份，其中，所述可光固化芳香族醚类单体、可光固化苯基单体的重量比为（15~35）：（20~40），所述可光固化苯基单体的相对分子质量为150~500g/mol，所述可光固化芳香族醚类单体包括式（1）至式（8）中的至少一种：
式（1） 式（2）
式（3） 式（4）
式（5） 式（6）
式（7） 式（8）
所述可光固化苯基单体的结构式如下式Ⅲ：
式Ⅲ
其中，R6，R7，R8，R9，R10，R11各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的羟烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酚羟基、结构式Ⅳ中的任意一种；
所述结构式Ⅳ的结构式如下：
式Ⅳ
其中，*表示结构式Ⅳ中化合物的芳族碳的连接位点，n2，n3为0-20的整数；R12为氢或甲基；
所述可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体的重量比为（35~45）：（20~30）。
2.根据权利要求1所述的低固化收缩率的封装用墨水组合物，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、烷基苯酮、酰基磷氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯中的一种或多种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的低固化收缩率的封装用墨水组合物的制备方法，其特征在于，在避光条件下，将可光固化脂肪族类单体，可光固化芳香族醚类单体，可光固化苯基单体，光引发剂加入到棕色避光瓶中，混合30~80min直至均匀，即得到一种低固化收缩率的封装用墨水组合物。
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