CN112029034A - 用于封装有机发光二极管装置的组合物和显示装置 - Google Patents

用于封装有机发光二极管装置的组合物和显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN112029034A
CN112029034A CN202010489382.4A CN202010489382A CN112029034A CN 112029034 A CN112029034 A CN 112029034A CN 202010489382 A CN202010489382 A CN 202010489382A CN 112029034 A CN112029034 A CN 112029034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
light emitting
organic light
emitting diode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010489382.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李知娟
南成龙
朴昶远
韩明淑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN112029034A publication Critical patent/CN112029034A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H10K50/8445—Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于封装有机发光二极管装置的组合物和由其制造的有机发光二极管显示装置，组合物包含光固化单体和引发剂，其中光固化单体不包含硅基光固化单体，光固化单体包含由化学式1表示的含芳族基单体以及不含芳族基的单体，且不含芳族基的单体具有具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，或其组合：(化学式1)
Figure DDA0002520464980000011
。

Description

用于封装有机发光二极管装置的组合物和显示装置
相关申请的交叉参考
本申请要求2019年6月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0065539号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种用于封装有机发光二极管装置的组合物和由其制造的有机发光二极管显示装置。
背景技术
有机发光二极管显示装置是发光型显示装置且包含有机发光二极管。有机发光二极管装置可能在其与外部水分或氧接触时劣化，因此应该用封装组合物密封有机发光二极管装置。用多层结构封装有机发光二极管装置，在所述多层结构中，无机阻挡层和有机阻挡层依序形成。无机阻挡层通过等离子体沉积形成，且有机阻挡层可能受等离子体蚀刻。这种蚀刻可能损害有机阻挡层的封装功能，且因此，有机发光二极管装置可能具有较差发光特性和低可靠性。
同时，阻挡层可通过由喷墨打印机施加用于封装有机发光二极管装置的组合物来形成。此时，如果组合物聚集或具有较差可铺展性，那么可加工性降低，且最终阻挡层的厚度不均匀，这可能在施加于显示装置时影响图像质量。
(专利文献1)韩国专利公开案第2012-0115841号
发明内容
一实施例提供一种用于封装有机发光二极管装置的组合物，所述组合物具有高折射率和固化速率、提高的可铺展性，以及在固化之后的低等离子体蚀刻速率。
另一实施例提供一种有机发光二极管显示装置，包含由根据实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物制造的有机阻挡层。
根据实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物包含光固化单体和引发剂，其中所述光固化单体不包含硅基光固化单体，所述光固化单体包含由化学式1表示的含芳族基单体以及不含芳族基的单体，且所述不含芳族基的单体具有具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，或其组合：
(化学式1)
Figure BDA0002520464960000021
其中，在化学式1中，
L1到L4独立地是O、S、CO、COO、NR1(其中R1是氢或C1到C5烷基)，或C1到C10亚烷基，
Ar1到Ar4独立地是经取代或未经取代的C6到C20芳基，且
Z1到Z4独立地是氢、C1到C10烷基或由化学式2表示的基团，前提是Z1到Z4中的至少一个是由化学式2表示的基团：
(化学式2)
Figure BDA0002520464960000022
其中，在化学式2中，
Y1是O、S、CO、COO或NR1(其中R1是氢或C1到C5烷基)，
R2是氢或C1到C5烷基，
p和q独立地是0到10的整数中的一个，
k是0或1，且
*是与另一原子的连接位置；
m1到m4独立地是0或1，且
n1到n4独立地是0或1，前提是n1到n4中的至少一个是1。
化学式1中的Ar1到Ar4可独立地是经取代或未经取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基或三亚苯基，且n1到n4中的一个或两个可以是1且其余的可以是0。
化学式1中的Z1到Z4中的一个可以是由化学式2表示的基团，且其它三个可独立地是氢或C1到C10烷基。
在化学式2中，Y1可以是O、S或COO，p可以是0，且q可以是1到4的整数中的一个。
在化学式2中，Y1可以是O、S或COO，p可以是1到4的整数中的一个，且q可以是0。
由化学式1表示的所述含芳族基单体可包含由以下化学式表示的单体中的一个或多个：
Figure BDA0002520464960000031
在以上化学式中，n是1到10的整数中的一个，
Figure BDA0002520464960000032
Figure BDA0002520464960000041
Figure BDA0002520464960000051
具有所述C8到C20亚烷基的所述二(甲基)丙烯酸酯可包含辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，或其组合。
具有所述C1到C7亚烷基的所述二(甲基)丙烯酸酯可包含甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯，或其组合。
所述不含芳族基的单体可进一步包含具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯。
具有所述C8到C20烷基的所述单(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯，或其组合。
在所述组合物中，由化学式1表示的所述含芳族基单体的量可以是按所述光固化单体和所述引发剂的总重量计大于或等于50重量％。
在所述组合物中，所述引发剂的量可以是按所述光固化单体和所述引发剂的总重量计小于10重量％。
用于封装所述有机发光二极管装置的所述组合物可具有通过以下实验方法根据等式1的140％到170％的可铺展性：
<等式1>
可铺展性1＝S2/S1 x 100
在等式1中，
S1是通过以13皮升的量将用于封装所述有机发光二极管装置的所述组合物滴加到喷墨打印机中且在已经过30秒之后测量滴加物的最大粒径(单位：微米)3次来获得的平均值，且
S2是通过以13皮升的量将用于封装所述有机发光二极管装置的所述组合物滴加到喷墨打印机中且在已经过300秒之后测量滴加物的最大粒径(单位：微米)3次来测量的平均值。
用于封装所述有机发光二极管装置的所述组合物可具有通过以下实验方法根据等式2来测量的小于10％的等离子体蚀刻速率：
<等式2>
等离子体蚀刻速率(％)＝(T1-T2)/T1 x 100
在等式2中，
T1是在沉积所述组合物之后通过光固化来测量的沉积层的初始高度，且
T2是在所述沉积层经历电感耦合等离子体(inductively coupled plasma；ICP)处理之后所述沉积层的高度，所述电感耦合等离子体处理使用ICP功率：2500瓦；RE功率：300瓦；DC偏置：200伏；Ar流量：50标准立方厘米/分钟；蚀刻时间：1分钟；压强：10毫托；ICPCVD系统：BMR技术。
根据另一实施例的有机发光二极管显示装置包含：有机发光二极管装置；以及阻挡叠层，形成于所述有机发光二极管装置上且包含无机阻挡层和有机阻挡层，其中所述有机阻挡层可使用根据实施例的组合物来制造。
在所述阻挡叠层中，所述无机阻挡层与所述有机阻挡层可交替地堆叠。
根据实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物具有极佳光固化速率和可铺展性，由此提高可加工性，且具有高折射率，由此即使其形成于有机发光二极管显示装置中的无机膜上也增大正面和/或侧面处的亮度值。此外，有可能实施能够通过因固化之后的较强抗等离子体性而保护有机发光二极管装置来提高装置的可靠性的有机阻挡层。此外，根据实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物具有低模量且可在柔性装置中使用。
附图说明
图1是根据实施例的有机发光二极管显示装置的横截面视图。
图2是根据另一实施例的有机发光二极管显示装置的横截面视图。
附图标号说明
10：基板；
20：有机发光二极管装置；
30：阻挡叠层；
31：无机阻挡层；
32：有机阻挡层；
40：内空间；
100、200：有机发光二极管显示装置。
具体实施方式
参考附图，详细地描述本发明，使得本发明所涉及领域的技术人员可通过实施例容易地实行。本发明可以许多不同形式实施且不限于本文中所描述的实施例。在附图中，省略与描述不相关的部分以便清楚地描述本发明，且贯穿本说明书将相同附图标号分配给相同或类似元件。
在本说明书中，“经取代或未经取代的”中的“经取代”是指由以下置换给定官能团的至少一个氢：C1到C10饱和或不饱和烃基、C6到C20芳烃基、C1到C10烷氧基、C6到C20芳氧基、C7到C20芳基烷氧基、卤素(氯、氟、溴、碘)、羟基、羧基、氨基、硝基、氰基，或其组合。
在本说明书中，“(甲基)丙烯基”可指丙烯基和/或甲基丙烯基。
在本说明书中，“芳基”是指其中环状取代基的所有元素都具有p轨道的官能团，且这些p轨道形成共轭。芳基包含单环官能团、非稠合多环官能团或稠合多环官能团。“稠合”是指其中碳原子共享相邻对的环。
芳基还包含联苯基、三联苯基或四联苯基，所述联苯基、三联苯基或四联苯基是其中两个或大于两个芳基通过σ键连接的形式。在实施例中，芳基可指苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基或屈基。
C6到C20芳基的具体实例可包含经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的并四苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的屈基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的对三联苯基、经取代或未经取代的间三联苯基、经取代或未经取代的三亚苯基、经取代或未经取代的苝基，以及类似物。
在本说明书中，“用于封装有机发光二极管装置的组合物”可简称为“封装组合物”。
有机电致发光单元(有机发光二极管(organic light emitting diode；OLED))具有其中功能性有机材料层插入于阳极与阴极之间的结构，且通过注入到阳极中的空穴与注入到阴极中的电子的复合来产生具有高能量的激子。所形成的激子移动到基态以产生特定波长的光。有机电致发光单元具有优点，例如自发光、高速响应、宽视角、超薄、高清以及耐久性。归因于这些优点，有机电致发光单元用于液晶的背光等中以获得低电压下的高亮度发光，且预期是薄平面显示装置。
有机电致发光(electroluminescence；EL)装置可能极易受潮，金属电场与有机EL层之间的界面可能在水分的影响下剥离，金属可能氧化且高度耐蚀，有机材料自身可能因水分和氧而劣化，且装置可能归因于有机材料和/或电极材料因受从外部或内部产生的释气氧化而不发光，且还可能呈现降低的亮度。为了解决这一问题，已研发出用可固化组合物封装有机EL装置的方法。作为常规封装方法，已提出用丙烯酸树脂模塑的方法或通过将吸湿材料添加到有机EL装置的封装树脂来阻止有机EL装置受潮的方法。
本发明的发明人已努力研发用于封装有机发光二极管装置的组合物，所述组合物具有高折射率和预定范围内的粘度以在使用喷墨打印时在不产生针孔的情况下形成有机膜，且具有低粘度以通过防止有机膜铺展来提高可加工性以及以低等离子体蚀刻速率实施有机膜。因此，通过确认根据如下文所描述的实施例的组合物可实现所有上述目标来完成本发明。
具体来说，根据本发明的实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物包含光固化单体和引发剂，其中所述光固化单体不包含硅基光固化单体，所述光固化单体包含由化学式1表示的含芳族基单体以及不含芳族基的单体，且所述不含芳族基的单体具有具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，或其组合：
(化学式1)
Figure BDA0002520464960000081
其中，在化学式1中，
L1到L4独立地是O、S、CO、COO、NR1(其中R1是氢或C1到C5烷基)，或C1到C10亚烷基，
Ar1到Ar4独立地是经取代或未经取代的C6到C20芳基，且
Z1到Z4独立地是氢、C1到C10烷基或由化学式2表示的基团，前提是Z1到Z4中的至少一个是由化学式2表示的基团：
(化学式2)
Figure BDA0002520464960000082
其中，在化学式2中，
Y1是O、S、CO、COO或NR1(其中R1是氢或C1到C5烷基)，
R2是氢或C1到C5烷基，
p和q独立地是0到10的整数中的一个，
k是0或1，
*是与另一原子的连接位置；
m1到m4独立地是0或1，且
n1到n4独立地是0或1，前提是n1到n4中的至少一个是1。
根据实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物可具有高折射率，且可形成即使在形成于无机膜上也能够提高正表面和/或侧表面处的亮度值的有机膜，且可具有适当的粘度以用于使用喷墨等打印以提供液滴的良好铺展且因此提供极佳可加工性。由所述组合物制造的阻挡层的厚度可以是均匀的且总体上较薄，表面可以是均匀的，且还可提高光固化速率以提供良好可加工性。此外，固化膜可具有较高抗等离子体性，且因此具有低等离子体蚀刻速率，由此提高装置的可靠性。此外，所述组合物还可具有低模量且因此其可用于柔性装置的面板。
如上文所描述，根据实施例的光固化单体是不包含硅(Si)的非硅基光固化单体。
在根据实施例的组合物中，当使用硅基光固化单体而不是由化学式1表示的含芳族基单体、具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯以及具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯中的一种时，组合物的可铺展性可能较差或组合物的模量可能较高，从而导致低柔性问题。
此外，在根据实施例的组合物中，当硅基光固化单体与由化学式1表示的含芳族基单体、具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和/或具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯一起另外包含时，组合物的可铺展性可能较差或组合物的模量可能较高，从而导致低柔性问题。
在本发明中，由化学式1表示的含芳族基光固化单体、作为不含芳族基的单体的具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯以及引发剂各自是不同的化合物。所述化合物可各自包含一种或多种材料。
在下文中，详细地描述根据实施例的组合物的每一组分。
(A)由化学式1表示的含芳族基光固化单体
由化学式1表示的含芳族基光固化单体具有以下效果：将封装组合物的折射率提高到大于或等于1.50、通过具有抗芳族等离子体性来防止有机膜因等离子体增强式化学气相沉积而蚀刻，以及提供封装组合物的适当的粘度。化学式1的单体可单独包含或包含在两个或大于两个的组合中。
在化学式1中，L1到L4可独立地是O、S、CO、COO、NR1(其中R1是氢或C1到C5烷基)或C1到C10亚烷基，当m1到m4各自是1时，其作为连接体存在，所述连接体是基团中的一个。在实施例中，L1到L4可独立地是O、S、COO，或C1到C4亚烷基。另一方面，当m1到m4各自是0时，应将L1到L4分别理解为单键。
在化学式1中，Ar1到Ar4可独立地是经取代或未经取代的C6到C20芳基，其中“芳基”与上文所述相同。
举例来说，化学式1的Ar1到Ar4可独立地是经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的屈基、经取代或未经取代的三亚苯基以及类似物，但不限于此。在实施例中，化学式1的Ar1到Ar4可独立地是经取代或未经取代的苯基，或经取代或未经取代的萘基。
如上文所描述，“经取代”是指由以下置换芳基的至少一个氢：C1到C10饱和或不饱和烃基、C6到C20芳烃基、C1到C10烷氧基、C6到C20芳氧基、C7到C20芳基烷氧基、卤素(氯、氟、溴、碘)、羟基、羧基、氨基、硝基、氰基，或其组合。
化学式1的Ar1到Ar4还可在n1到n4是0或1时分别为存在或不存在的，但n1到n4中的至少一个是1，且因此，化学式1包含至少一个芳基。在实施例中，n1到n4中的一个或两个可以是1，且其它的可以是0。也就是说，由化学式1表示的化合物可具有至少一个芳基，或可包含两个芳基。
化学式1中的Z1到Z4可独立地是氢、C1到C10烷基或由化学式2表示的基团，其中Z1到Z4中的至少一个是由化学式2表示的基团：
(化学式2)
Figure BDA0002520464960000101
在化学式2中，Y1、R2、p、q、k以及*各自与上文所定义相同。
由化学式2表示的部分是允许由化学式1表示的化合物通过光经由自由基反应来聚合和固化的部分。也就是说，化学式2对应于光固化部分。因此，由化学式1表示的含芳族基单体可在分子中包含至少一个由化学式2表示的部分。也就是说，化学式1中的Z1到Z4中的至少一个是由式2表示的基团。在实施例中，化学式1中的Z1到Z4中的一个可以是由化学式2表示的基团，且其它三个可独立地是氢或C1到C10烷基。
化学式2中的Y1在k是1时可以是例如O、S或COO的连接基团，且在k是0时应理解为单键。
在实施例中，p可以是0且q可以是从1到4的整数中的一个，或在实施例中，p可以是从1到4的整数中的一个，且q可以是0。
在实施例中，R2可以是氢或C1到C4烷基，例如甲基。在本说明书中，如下文所示，当展示由化学式1表示的化合物的特定化学式时，即使仅例示其中R2是氢或甲基的化学式，本领域的技术人员也应理解，其中在化合物中R2是氢或甲基的所有化合物都包含在本发明的范围中。
如上文所描述，由化学式1表示的化合物在分子中具有至少一个芳基、两个芳基、三个芳基或四个芳基。此外，在以上情况中的每一个中，一个由化学式2表示的光固化部分、两个光固化部分、三个光固化部分或四个光固化部分可包含在分子中。在实施例中，由化学式1表示的含芳族基光固化单体可包含一个光固化部分。
在实施例中，由化学式1表示的化合物可以是在分子中具有一个或两个芳基且还包含一个由化学式2表示的光固化部分的光固化单体。在实施例中，由化学式1表示的化合物可以是在分子中包含一个芳基和一个由化学式2表示的光固化部分的光固化单体。或者，由化学式1表示的化合物可以是在分子中包含一个芳基和一个由化学式2表示的光固化部分的光固化单体与在分子中包含两个或大于两个芳基(例如，两个或三个芳基)和一个由化学式2表示的光固化部分的光固化单体的组合。
作为由化学式1表示的化合物的具体实例，可示出由以下化学式表示的化合物，但不限于此，且以下化合物可单独包含或包含在两个或大于两个的组合中。
Figure BDA0002520464960000111
在以上化学式中，n是1到10的整数，
Figure BDA0002520464960000112
Figure BDA0002520464960000121
Figure BDA0002520464960000131
以上化学式由包含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基作为光固化部分的特定化合物例示。然而，如上文所描述，例如，在具有丙烯酸酯基的化合物的情况下，具有甲基丙烯酸酯基而不是丙烯酸基团的化合物(其中化合物的其余部分具有相同结构)还可作为一种类型的由化学式1表示的光固化单体而包含。此外，相反，在具有甲基丙烯酸酯基的化合物的情况下，具有丙烯酸酯基而不是甲基丙烯酸酯基的化合物(其中化合物的其余部分具有相同结构)还可作为一种类型的由化学式1表示的光固化单体而包含。此外，由化学式1表示的化合物包含所有包含(甲基)丙烯酸酯基的化合物，所述(甲基)丙烯酸酯基是结构异构体。举例来说，虽然仅提及2-(甲基)丙烯酸苯乙酯作为由化学式1表示的单体的实例，但3-(甲基)丙烯酸苯乙酯、4-(甲基)丙烯酸苯酯以及类似物可作为包含在本发明的组合物中的由化学式1表示的单体的实例而包含。
在根据实施例的组合物中，由化学式1表示的含芳族基单体的量可以是按光固化单体和引发剂的总重量计大于或等于50重量％。举例来说，由化学式1表示的含芳族基单体的量可大于或等于51重量％，例如大于或等于52重量％、例如大于或等于55重量％、例如大于或等于60重量％、例如大于或等于62重量％、例如大于或等于63重量％、例如大于或等于65重量％、例如大于或等于68重量％、例如大于或等于70重量％、例如大于或等于72重量％、例如大于或等于75重量％、例如大于或等于77重量％、例如大于或等于80重量％、例如大于或等于85重量％，但不限于此。
当由化学式1表示的含芳族基单体在以上量范围内包含时，根据实施例的组合物可具有所需折射率、粘度、光固化速率、透光率以及类似物，且由其制造的有机膜具有高等离子体蚀刻速率，模量极大减小，因此所述组合物可用作柔性有机发光二极管显示装置的有机阻挡层，且同时，所述组合物可呈现高亮度值。
(B)具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯
根据实施例的组合物可包含具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯作为不含芳族基的光固化单体。
具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯包含在封装组合物中，由此提高有机膜的固化期间的交联速率，从而降低有机阻挡层的等离子体蚀刻速率以提高包含所述有机阻挡层的有机发光二极管显示装置的可靠性。当具有亚烷基(其具有大于20个碳原子)的二(甲基)丙烯酸酯包含在根据实施例的组合物中时，组合物的可铺展性较差，或组合物的模量较高，因此柔性可能降低。
具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可以是不包含硅的非硅基二(甲基)丙烯酸酯。
具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可包含在(甲基)丙烯酸酯基之间具有未经取代的C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。本文中，亚烷基中的碳原子的数目仅意味着亚烷基自身中的碳原子的数目，不包含二(甲基)丙烯酸酯基中的碳。
在实施例中，具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可由化学式3表示：
(化学式3)
Figure BDA0002520464960000141
在化学式3中，
R3是C8到C20亚烷基，且
R4和R5独立地是氢或甲基。
举例来说，R3可以是C8到C15亚烷基，例如C8到C13亚烷基。
具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯的实例可以是辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯以及类似物，但不限于此。
在根据实施例的组合物中，作为不含芳族基的单体的具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可以按组合物中的光固化单体和引发剂的总重量计小于或等于约42重量％的量包含，例如以小于或等于约40重量％、例如小于或等于约38重量％、例如小于或等于约35重量％、例如小于或等于约32重量％、例如小于或等于约30重量％、例如小于或等于约28重量％、例如小于或等于约25重量％、例如小于或等于约22重量％或例如小于或等于约20重量％，且例如大于或等于约10重量％、例如大于或等于约12重量％或例如大于或等于约15重量％的量包含，但不限于此。
当具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯在以上范围内包含时，根据实施例的封装组合物可实施具有低等离子体蚀刻速率的有机阻挡层，且在固化之后具有低模量以提供柔性显示装置，且可提高封装有机发光二极管装置的组合物的可铺展性。
在实施例中，具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可以按光固化单体和引发剂的总重量计约15重量％到40重量％的量包含，例如以约20重量％到约35重量％的量包含。
具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可单独包含或与随后描述的具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯一起包含，作为组合物中的不含芳族基的光固化单体。
(C)具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯
根据实施例的组合物可包含具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯作为不含芳族基的光固化单体。
与具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯相似，具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯包含在封装组合物中以降低有机阻挡层的等离子体蚀刻速率，以及提高包含所述有机阻挡层的有机发光二极管显示装置的可靠性。
具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可以是不包含硅的非硅基二(甲基)丙烯酸酯。
具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可包含在(甲基)丙烯酸酯基之间具有未经取代的C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。本文中，亚烷基中的碳原子的数目仅意味着亚烷基自身中的碳原子的数目，不包含二(甲基)丙烯酸酯基中的碳。
在实施例中，具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可由化学式4表示：
(化学式4)
Figure BDA0002520464960000151
在化学式4中，
R6是C1到C7亚烷基，且
R7和R8独立地是氢或甲基。
举例来说，R6可以是C1到C7亚烷基，例如C3到C7亚烷基。
具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯的实例可以是甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯以及类似物，但不限于此。
与具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯相似，当具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯作为不含芳族基的单体单独包含时，其可以按光固化单体和引发剂的总重量计小于或等于约42重量％的量包含在根据实施例的组合物中，例如以小于或等于约40重量％、例如小于或等于约38重量％、例如小于或等于约35重量％、例如小于或等于约32重量％、例如小于或等于约30重量％、例如小于或等于约28重量％、例如小于或等于约25重量％、例如小于或等于约22重量％或例如小于或等于约20重量％，且例如大于或等于约10重量％、例如大于或等于约12重量％或例如大于或等于约15重量％的量包含在根据实施例的组合物中，但不限于此。
当具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯在所述范围内包含时，根据实施例的封装组合物可实施具有低等离子体蚀刻速率的有机阻挡层，且在固化之后具有低模量以提供柔性显示装置，且可提高用于封装有机发光二极管装置的组合物的可铺展性。在实施例中，具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯可以按光固化单体和引发剂的总重量计约15重量％到40重量％的量包含，例如以约20重量％到约35重量％的量包含。
如上文所描述，根据实施例的组合物中的不含芳族基的单体可包含具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和/或具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，其中在当所述两种组分各自单独存在时和当所述两种组分混合时的两种情况下，所述两种组分可以预定量包含，只要不含芳族基的单体的总量在按根据本发明的组合物中的光固化单体和引发剂的总重量计小于或等于约42重量％的范围内即可。换句话说，当仅存在两种组分中的任一种时，所述一种组分可以按光固化单体和引发剂的总重量计小于或等于约42重量％包含，或当存在所有所述两种组分时，所述两种组分的总和可以是按光固化单体和引发剂的总重量计小于或等于约42重量％。在这种情况下，所述两种组分的混合比不受特定限制。换句话说，当所述两种组分包含在一起时，所述两种组分可以在约1：99与约99：1之间的范围内的任何重量比混合。
具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯两者以及由具有二丙烯酸酯表示的化合物和由具有二甲基丙烯酸酯(其具有另一区的相同结构)表示的化合物都涉及根据本发明的化合物的范围。此外，其所有结构异构体可涉及根据本发明的化合物的范围。
(D)具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯
另一方面，除了上文所描述的具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和/或具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯以外，根据实施例的封装组合物还可进一步包含具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯作为不含芳族基的光固化单体。
封装组合物的光固化速率可通过在根据实施例的封装组合物中进一步包含具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯来进一步提高。此外，具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯可提高有机阻挡层的透光率且还降低等离子体蚀刻速率。
具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯可以是不包含硅的非硅基单(甲基)丙烯酸酯。
具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯可以是包含例如C8到C16烷基、且更合乎需要地包含C8到C12烷基的单(甲基)丙烯酸酯。
具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯的实例可以是(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯以及类似物，但不限于此。
具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯可以按根据实施例的组合物中的光固化单体和引发剂的总重量计小于或等于约约20重量％的量包含，例如以小于或等于约17重量％、例如小于或等于约15重量％、例如小于或等于约12重量％或例如小于或等于约10重量％，且例如大于或等于约1重量％或例如大于或等于约5重量％的量包含，但不限于此。
(E)引发剂
引发剂可包含但不限于能够进行光固化反应的常规光聚合引发剂。举例来说，光聚合引发剂可包含三嗪类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻类、磷系或肟基引发剂，或其混合物。引发剂可单独包含或包含在两种或大于两种的组合中。
磷系引发剂可以是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苄基(二苯基)氧化膦，或其混合物。举例来说，当使用磷系引发剂时，本发明的组合物可展示针对长波长的UV的更好的引发性能。
在根据实施例的封装组合物中，引发剂的量可以是按光固化单体和引发剂的总重量计小于10重量％。举例来说，引发剂可以小于或等于8重量％的量包含，例如以小于或等于7重量％或例如小于或等于5重量％，且例如大于或等于0.5重量％、例如大于或等于1重量％、例如大于或等于2重量％、例如或大于或等于3重量％的量包含，但不限于此。当引发剂在以上范围内包含时，光聚合可在曝光期间充分发生，且有可能防止透射率因光聚合之后剩余的未反应引发剂而下降。
根据实施例的封装组合物可通过混合(A)到(C)以及(E)的所有组分来制备，且在实施例中，进一步包含(D)的组分。举例来说，用于封装有机发光二极管装置的组合物可以不包含溶剂的无溶剂类型形成。
用于封装有机发光二极管装置的组合物是可通过在UV波长下以10毫瓦/平方厘米到500毫瓦/平方厘米照射1秒到50秒来固化的光固化组合物。
如在将随后描述的实例中所展示，根据实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物具有大于或等于1.50的折射率，例如大于或等于1.50且小于或等于1.70、大于或等于1.52且小于或等于1.65或大于或等于1.52且小于或等于1.60的折射率，因此当具有在所述范围内的折射率时，所述组合物可实现即使在形成于有机发光二极管显示装置中的无机膜上时也在正表面和/或侧表面上具有更高亮度的有机膜。特定来说，当根据本发明的封装组合物用于其中有机膜与无机膜交替地层合的混合保护层时，即使穿过无机膜的光正穿过有机膜，所述组合物也可防止亮度降低的现象。
此外，根据本发明的封装组合物具有大于或等于10厘泊(centi poise)的粘度，例如约12厘泊到30厘泊、约13厘泊到约25厘泊或约13厘泊到约20厘泊的粘度，因此当使用喷墨打印时有机膜可以均匀厚度形成，且还可通过防止有机膜因过低粘度而铺展的现象来提高可加工性。
通常，可采用具有更高折射率的单体和具有高折射率的粒子来提高封装组合物的折射率。然而，在这种情况下，可能提高封装组合物的折射率，但粘度过度提高而不能防止在通过喷墨打印法形成有机膜时的问题。但根据实施例的组合物可同时满足折射率和粘度的两个范围，甚至不包含粒子。
与提高折射率和粘度一起，根据本发明的封装组合物通过降低等离子体蚀刻速率来提高抗等离子体性，使得可容易地形成有机膜和无机膜，且可最小化有机发光二极管装置受等离子体的损坏。可通过等离子体沉积来形成无机膜。当有机膜受等离子体蚀刻时，有机发光二极管装置可能因外部水分和/或氧而受损。
如在将随后描述的实例中所展示，根据实施例的封装组合物可具有小于或等于7％的等离子体蚀刻速率，例如小于或等于6.8％、小于或等于6.7％、小于或等于6.5％、小于或等于6.2％或小于或等于6.0％的等离子体蚀刻速率。当等离子体蚀刻速率在所述范围内时，有机发光二极管装置的损坏可在以薄膜厚度将其沉积在无机膜上时最小化。
此外，组合物可具有大于或等于85％的光固化速率，例如大于或等于88％、大于或等于89％或大于或等于90％、例如90％到99％(具体来说91％到97％)的光固化速率。在所述范围内，有机膜具有足够高的固化度以阻挡渗透外部水分和/或氧以防止损坏有机发光二极管装置，使得可提高可靠性，且还足够地减小固化收缩应力以提供其中未出现移位的层，使得可采用所述有机膜以用于封装装置。
此外，组合物可具有如从将随后描述的实例中得知的140％到170％的可铺展性。在所述范围内，当通过喷墨来打印组合物时，组合物在不堵塞的情况下很好地分散，以便提高可加工性以及提供具有均匀表面的有机阻挡层。
此外，在沉积于硅晶片上且光固化之后，组合物具有低抗等离子体性，其为小于10％的等离子体蚀刻速率。在所述范围内，有机发光二极管装置的可靠性可能在有机发光二极管装置的其中由等离子体形成的无机阻挡层和有机阻挡层依序形成的封装结构中是令人满意的。
在固化组合物之后，在25±2℃下的模量可小于或等于约6.5吉帕，且合乎需要地为0.01吉帕到6.5吉帕。在所述范围内，所述组合物可用于柔性有机发光二极管显示装置。
在固化之后，组合物可具有大于或等于95％、例如95％到99％的透光率，在所述范围内，在封装有机发光二极管装置时可见度提高，其中在例如550纳米波长的可见区处测量透射率。
用于封装有机发光二极管装置的组合物可用来封装有机发光二极管装置。具体来说，有机阻挡层可由所述组合物形成于其中无机阻挡层和有机阻挡层依序形成的封装结构中。特定来说，用于封装有机发光二极管装置的组合物可用于柔性有机发光二极管显示装置中。
用于封装有机发光二极管装置的组合物可用于封装装置的可拆卸或由于周围环境中的气体或液体(例如大气中的氧和/或水分和/或水蒸气以及用于处理电子产品的化学试剂)的渗透而变得有缺陷的构件，作为装置的构件，尤其是显示装置的构件。举例来说，装置构件可以是照明装置、金属传感器垫、微盘激光器、电致变色装置、光致变色装置、微机电系统、太阳能电池、集成电路、电荷耦合装置、发光聚合物或发光二极管，但不限于此。
本发明的有机发光二极管显示装置可包含由本发明的实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物形成的有机阻挡层。具体来说，有机发光二极管显示装置包含有机发光二极管装置和阻挡叠层，所述阻挡叠层形成于有机发光二极管装置上且包含无机阻挡层和有机阻挡层，且所述有机阻挡层由根据本发明的实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物形成。因此，可提高有机发光二极管显示装置的可靠性。
在下文中，参考图1描述根据本发明的实施例的有机发光二极管显示装置。图1是根据本发明的实施例的有机发光二极管显示装置的横截面视图。
参考图1，根据本发明的实施例的有机发光二极管显示装置100包含基板10、形成于基板10上的有机发光二极管装置20，以及形成于有机发光二极管装置20上且包含无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡叠层30，其中无机阻挡层31与有机发光二极管装置20接触，且有机阻挡层32可由根据本发明的实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物形成。
基板10不受特定限制，只要其为可在其上形成有机发光二极管装置的基板即可。举例来说，其可由例如透明玻璃、塑料薄片、硅的材料制成，或可以是金属基板。
有机发光二极管装置20通常用于有机发光二极管显示装置中且未在图1中示出，但可包含第一电极、第二电极，以及形成于第一电极与第二电极之间的有机发光膜。有机发光膜可以是依序堆叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层或电子注入层，但不限于此。
阻挡叠层30包含有机阻挡层和无机阻挡层，其中有机阻挡层与无机阻挡层可彼此具有不同组件以提供用于封装每一有机发光二极管装置的功能。
无机阻挡层具有不同于有机阻挡层的组分，因此补充有机阻挡层的效果。无机阻挡层可由具有极佳透光率且具有极佳水分和/或氧阻挡性质的无机材料形成。举例来说，无机阻挡层可以是金属、非金属、金属间化合物或合金、非金属间化合物或合金、金属或非金属氧化物、金属或非金属氟化物、金属或非金属氮化物、金属或非金属碳化物、金属或非金属氮氧化物、金属或非金属硼化物、金属或非金属硼氧化物、金属或非金属硅化物，或其混合物。金属或非金属可以是硅(Si)、铝(Al)、硒(Se)、锌(Zn)、锑(Sb)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)、过渡金属、镧系金属以及类似物，但不限于此。具体来说，无机阻挡层可以是氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)、氮氧化硅(SiOxNy)、ZnSe、ZnO、Sb2O3、AlOx(例如Al2O3)、In2O3，或SnO2。
无机阻挡层可通过等离子体工艺、真空工艺来沉积，所述工艺例如溅射、化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)、等离子体化学气相沉积(CVD)、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体化学气相沉积，以及其组合。
当有机阻挡层与无机阻挡层交替地沉积时，可确保无机阻挡层的平坦化特性且可防止无机阻挡层到另一无机阻挡层的铺展缺陷。
有机阻挡层可通过涂布用于封装有机发光二极管装置的组合物、沉积、固化以及类似物的组合来形成。举例来说，用于封装有机发光二极管装置的组合物在1微米的厚度上涂布且通过以10毫瓦/平方厘米到500毫瓦/平方厘米照射所述组合物1秒到50秒来固化。
阻挡叠层包含有机阻挡层和无机阻挡层，其中有机阻挡层和无机阻挡层的总数目不受限。有机阻挡层和无机阻挡层的总数目可取决于对氧和/或水分和/或水蒸气和/或化学材料的传输抗性的水平而改变。举例来说，有机阻挡层和无机阻挡层的总数目是小于或等于10层，例如2层到7层，具体来说，依序形成7层无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层/有机阻挡层/无机阻挡层。
在阻挡叠层中，有机阻挡层与无机阻挡层交替地沉积。这是因为由组合物的性质在有机阻挡层上产生的效果。由此，有机阻挡层和无机阻挡层可补充或增强在封装装置时的效果。
在下文中，参考图2描述本发明的另一实施例的有机发光二极管显示装置。图2是根据本发明的另一实施例的有机发光二极管显示装置的横截面视图。
参考图2，根据本发明的另一实施例的有机发光二极管显示装置200可包含基板10、形成于基板10上的有机发光二极管装置20，以及形成于有机发光二极管装置20上且包含无机阻挡层31和有机阻挡层32的阻挡叠层30，其中无机阻挡层31封装容纳有机发光二极管装置20的内空间40，且有机阻挡层32可由根据本发明的实施例的用于封装有机发光二极管装置的组合物形成。除了无机阻挡层不接触到有机发光二极管装置之外，所述有机发光二极管显示装置200大体上等同于根据本发明的实施例的有机发光二极管显示装置。
在下文中，将通过实例和比较例详细描述本发明。这些实例仅仅是用于解释本发明的实例，且本发明的范围不限于此，且本发明的范围将仅由本说明书随附的权利要求书限定。
实例
用于下文所描述的实例和比较例中的光固化单体和引发剂如下：
(A)具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯：十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(dodecanediol dimethacrylate；DDCDMA)(沙多玛(Sartomer))
(B)具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate；LA)(沙多玛)
(C)具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯：己二醇二丙烯酸酯(hexanedioldiacrylate；HDDA)(沙多玛)
(D)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate；TMPTA)(奥德里奇(Aldrich))
(E)由化学式1表示的含芳族基光固化单体
(E-1)2-丙烯酸苯基苯氧基乙酯(日立化学(Hitachi Chemical))
(E-2)由以下化学式表示的2-(苯硫基)丙烯酸乙酯(福腾(Chemieliva))：
Figure BDA0002520464960000201
(E-3)由以下化学式表示的2-苯基-2-(苯硫基)丙烯酸乙酯(福腾)：
Figure BDA0002520464960000202
(E-4)由以下化学式表示的2-丙烯酸,2-(三苯基甲氧基)乙酯(SDI)：
Figure BDA0002520464960000203
(E-5)由以下化学式表示的3-丙烯酸苯氧基苄酯(福腾)：
Figure BDA0002520464960000204
(E-6)由以下化学式表示的2-甲基丙烯酸苯氧基乙酯(奥德里奇公司(AldrichCo.))(奥德里奇)：
Figure BDA0002520464960000205
(E-7)由以下化学式表示的2-丙烯酸萘基硫代乙酯(福腾)：
Figure BDA0002520464960000211
(E-8)由以下化学式表示的2-(1-萘氧基)甲基丙烯酸乙酯(福腾)：
Figure BDA0002520464960000212
(F)引发剂：磷系引发剂(德牢固(Darocure)TPO，巴斯夫公司(BASF Co.))
实例1：制备用于封装有机发光二极管装置的组合物
将10克的(B)丙烯酸月桂酯(LA)(沙多玛)、17克的(C)己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(沙多玛)、70克的(E-8)2-(1-萘氧基)甲基丙烯酸乙酯(福腾)以及3克的(F)德牢固TPO添加到125毫升棕色聚丙烯瓶，且在室温下使用振荡器混合3小时以提供封装组合物。
实例2到实例8以及比较例1到比较例3：制备用于封装有机发光二极管装置的组合物
除了以表1中所绘示的组分和量各自制备组合物之外，根据与实例1中相同的过程各自制备根据实例2到实例8以及比较例1到比较例3的封装组合物。
评估1：评估封装组合物的物理性质
根据以下方法测量从实例1到实例8以及比较例1到比较例3获得的封装组合物的粘度、折射率以及可铺展性，且结果绘示于表1中。
(1)粘度(单位：厘泊(cps))：在25℃下通过博勒飞(Brookfield)DV-III+流变仪(博勒飞)的粘度测量器以第40号转子10转/分钟测量每一封装组合物。
(2)折射率：在25℃下通过阿贝(Abbe)5的阿贝折射计测量每一封装组合物。
(3)可铺展性(％)：使用喷墨打印机(OMNIJET 300，Unijet)以13皮升的量将每一封装组合物滴加到基板上，且在30秒之后测量一滴的最大粒径(S1，单位：微米)，所述测量重复3次且平均化。滴加速度是2.5米/秒到3.5米/秒。此外，使用喷墨打印机(OMNIJET 300，Unijet)滴加13皮升的封装组合物，且在180秒之后，重复测量3次且平均化一滴的最大粒径(S2，单位：微米)以根据等式1评估可铺展性：
<等式1>
可铺展性(％)＝S2/S1 x 100。
评估2：制造有机封装层且评估物理性质
将从实例1到实例8以及比较例1到比较例3获得的封装组合物各自旋涂在硅晶片上以提供有机膜，且将有机膜附着到在其上形成有机发光二极管装置的面板，且通过以下方法测量相对亮度。
此外，将从实例1到实例8以及比较例1到比较例3获得的封装组合物以预定厚度各自沉积于硅晶片硅晶片上，且光固化以提供有机封装层，且通过以下方法测量等离子体蚀刻速率。测得的等离子体蚀刻速率和相对亮度绘示于下表1中。
(1)相对亮度(％)：将获得的有机膜附着到在其上形成有机发光二极管装置的面板，且将面板的正表面设定在0°，且使用EZcontrast(Eldim)来测量0°处的亮度。在这种情况下，根据D/C x 100计算出相对亮度(％)，其中C是指比较例1的亮度且D是指对应实例或比较例的亮度。这意味着亮度随着相对亮度更高而变得更高。据估计，当相对亮度大于或等于105％时亮度较高。
(2)等离子体蚀刻速率(％)：测量获得的有机封装层的每一初始高度(T1，单位：微米)，且使用ICP-CVD以ICP(电感耦合等离子体)功率：2500瓦；射频(radio frequency；RF)功率：300瓦；DC偏置：200伏；AR流量：50标准立方厘米/分钟；蚀刻时间：1分钟；压强：10毫托进行等离子体处理，且接着测量有机封装层的高度(T2，单位：微米)，且根据等式2评估等离子体蚀刻速率。
<等式2>
等离子体蚀刻速率(％)＝(T1-T2)/T1 x 100
[表1]
Figure BDA0002520464960000221
如表1中所绘示，根据实施例的包含由化学式1表示的含芳族基二(甲基)丙烯酸酯和具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和/或具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯的不含芳族基的单体的光固化单体的根据实例1到实例8的封装组合物在折射率、相对亮度、粘度、等离子体蚀刻速率以及可铺展性的所有数据中都展示优于根据比较例1到比较例3的组合物。
具体来说，就折射率而言，根据实例1到实例8的所有组合物都展示大于1.50的折射率，但根据比较例1到比较例3的所有组合物都展示小于1.50的折射率。
就相对亮度而言，参考比较例1的100％亮度，实例1到实例8的最低相对亮度是实例1的106％，且其它实例展示比这更高的相对亮度；另一方面，比较例2和比较例3展示100％或98％，这是等同于或低于比较例1中的相对亮度。
就粘度而言，实例7的最低粘度是13.4厘泊，且实例1的最高粘度是17.4厘泊，从而展示实例1到实例8的所有组合物保持适当的粘度范围。另一方面，在比较例1到比较例3的组合物中，最高粘度是比较例1中的12.9厘泊，且比较例2和比较例3的粘度小于10厘泊，这是非常低的。
就等离子体蚀刻速率而言，实例1到实例8都展示小于10％(具体来说，小于7％)的低等离子体蚀刻速率，另一方面，比较例1到比较例3展示大于至少15％的高蚀刻速率。
最后，就组合物的可铺展性而言，实例1到实例8的组合物展示从158％到160％的范围，这是对有机膜的可加工性具有良好影响且防止喷墨打印时喷嘴堵塞以及类似物的适当的范围。另一方面，比较例1的可铺展性是135％，这明显低于实例，使得可能由于喷墨打印时喷嘴堵塞或液滴未铺展而难以提供均匀的膜。同时，比较例2和比较例3的情况，可铺展性大于或等于190％，这是过高的。在这种情况下，难以提供具有适当厚度的有机膜。
因而，由于根据实施例的组合物包含由化学式1表示的含芳族基二(甲基)丙烯酸酯以及具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和/或具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯的不含芳族基的二(甲基)丙烯酸酯的光固化单体，所以所提供的用于封装有机发光二极管装置的组合物可具有高折射率和高相对亮度、在适当范围内的粘度、低等离子体蚀刻速率以及极佳可铺展性。
虽然上文已描述本发明的实施例，但其仅示出本发明，且应理解，本发明的范围不受此限制。此外，可通过本领域的技术人员容易地实行对本发明的简单修改或改变，且可认为所有这些修改或改变包含在本发明的范围中。

Claims (16)

1.一种用于封装有机发光二极管装置的组合物，包括
光固化单体和引发剂，
其中所述光固化单体不包括硅基光固化单体，
所述光固化单体包括由化学式1表示的含芳族基单体以及不含芳族基的单体，且
所述不含芳族基的单体包括具有C8到C20亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1到C7亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，或其组合：
[化学式1]
Figure FDA0002520464950000011
其中，在化学式1中，
L1到L4独立地是O、S、CO、COO、NR1，或C1到C10亚烷基，其中R1是氢或C1到C5烷基，
Ar1到Ar4独立地是经取代或未经取代的C6到C20芳基，且
Z1到Z4独立地是氢、C1到C10烷基或由化学式2表示的基团，前提是Z1到Z4中的至少一个是由化学式2表示的基团：
[化学式2]
Figure FDA0002520464950000012
其中，在化学式2中，
Y1是O、S、CO、COO或NR1，其中R1是氢或C1到C5烷基，
R2是氢或C1到C5烷基，
p和q独立地是0到10的整数中的一个，
k是0或1，且
*是与另一原子的连接位置；
m1到m4独立地是0或1，且
n1到n4独立地是0或1，前提是n1到n4中的至少一个是1。
2.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中化学式1中的Ar1到Ar4独立地是经取代或未经取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基或三亚苯基，且n1到n4中的一个或两个是1且其余的是0。
3.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中化学式1中的Z1到Z4中的一个是由化学式2表示的基团，且其它三个独立地是氢或C1到C10烷基。
4.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中化学式2的Y1是O、S或COO，p是0，且q是1到4的整数中的一个。
5.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中化学式2的Y1是O、S或COO，p是1到4的整数中的一个，且q是0。
6.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中由化学式1表示的所述含芳族基单体包括由以下化学式表示的单体中的一个或多个：
Figure FDA0002520464950000021
其中，在以上化学式中，n是1到10的整数中的一个，
Figure FDA0002520464950000022
Figure FDA0002520464950000031
Figure FDA0002520464950000041
7.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中具有所述C8到C20亚烷基的所述二(甲基)丙烯酸酯包括辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，或其组合。
8.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中具有所述C1到C7亚烷基的所述二(甲基)丙烯酸酯包括甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯，或其组合。
9.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中所述光固化单体进一步包括具有C8到C20烷基的单(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中具有所述C8到C20烷基的所述单(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯以及(甲基)丙烯酸十六酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中由化学式1表示的所述含芳族基单体的量是按所述光固化单体和所述引发剂的总重量计大于或等于50重量％。
12.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中所述引发剂的量是按所述光固化单体和所述引发剂的总重量计小于10重量％。
13.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中用于封装所述有机发光二极管装置的所述组合物具有通过以下实验方法根据等式1的140％到170％的可铺展性：
<等式1>
可铺展性1＝S2/S1 x 100
其中，在等式1中，S1是通过用喷墨打印机以13皮升的体积滴加用于密封有机发光装置的组合物且在30秒之后测量滴加物的最大粒径3次来测量的单位为微米的平均值，且
S2是通过用喷墨打印机以13皮升的体积滴加用于密封所述有机发光装置的所述组合物且在300秒之后测量滴加物的最大粒径3次来测量的单位为微米的平均值。
14.根据权利要求1所述的用于封装有机发光二极管装置的组合物，其中用于封装所述有机发光二极管装置的所述组合物具有通过以下实验方法根据等式2来测量的小于10％的等离子体蚀刻速率：
<等式2>
等离子体蚀刻速率(％)＝(T1-T2)/T1 x 100
其中，在等式2中，
T1是在沉积所述组合物之后通过光固化来测量的沉积层的初始高度，且
T2是在所述沉积层经历电感耦合等离子体处理之后所述沉积层的高度，所述电感耦合等离子体处理使用电感耦合等离子体功率：2500瓦；RE功率：300瓦；DC偏置：200伏；Ar流量：50标准立方厘米/分钟；蚀刻时间：1分钟；压强：10毫托；电感耦合等离子体化学气相沉积系统：BMR技术。
15.一种有机发光二极管显示装置，包括：
有机发光二极管装置，以及
阻挡叠层，形成于所述有机发光二极管装置上且包括无机阻挡层和有机阻挡层，且
所述有机阻挡层包括如权利要求1至14中任一项所述的组合物。
16.根据权利要求15所述的有机发光二极管显示装置，其中在所述阻挡叠层中，所述无机阻挡层与所述有机阻挡层交替地堆叠。
CN202010489382.4A 2019-06-03 2020-06-02 用于封装有机发光二极管装置的组合物和显示装置 Pending CN112029034A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190065539A KR102444454B1 (ko) 2019-06-03 2019-06-03 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
KR10-2019-0065539 2019-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112029034A true CN112029034A (zh) 2020-12-04

Family

ID=73579750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010489382.4A Pending CN112029034A (zh) 2019-06-03 2020-06-02 用于封装有机发光二极管装置的组合物和显示装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7090121B2 (zh)
KR (1) KR102444454B1 (zh)
CN (1) CN112029034A (zh)
TW (1) TWI759752B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115044244A (zh) * 2022-06-02 2022-09-13 西安思摩威新材料有限公司 一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117016043A (zh) * 2021-03-26 2023-11-07 松下知识产权经营株式会社 光固化性树脂组合物、光学部件、光学部件的制造方法和发光装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007110387A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-04 Seereal Technologies S.A. Photo-curable resins and resin compositions with very high refractive indices for application in plasic optics
KR20120002937A (ko) * 2010-07-01 2012-01-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법
CN107155328A (zh) * 2014-10-29 2017-09-12 三星Sdi株式会社 用于显示器密封材料的组成物、含有其的有机保护层及含有其显示器装置
WO2018088654A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101802574B1 (ko) * 2014-03-28 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007110387A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-04 Seereal Technologies S.A. Photo-curable resins and resin compositions with very high refractive indices for application in plasic optics
KR20120002937A (ko) * 2010-07-01 2012-01-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법
CN107155328A (zh) * 2014-10-29 2017-09-12 三星Sdi株式会社 用于显示器密封材料的组成物、含有其的有机保护层及含有其显示器装置
WO2018088654A1 (ko) * 2016-11-11 2018-05-17 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115044244A (zh) * 2022-06-02 2022-09-13 西安思摩威新材料有限公司 一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法
CN115044244B (zh) * 2022-06-02 2023-09-19 西安思摩威新材料有限公司 一种低固化收缩率的封装用墨水组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200139017A (ko) 2020-12-11
JP2020198304A (ja) 2020-12-10
TWI759752B (zh) 2022-04-01
JP7090121B2 (ja) 2022-06-23
KR102444454B1 (ko) 2022-09-16
TW202045679A (zh) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI593736B (zh) 用於封裝顯示器的組成物以及含有其的顯示器 裝置
CN102083930B (zh) 粘合剂封装组合物以及用其制备的电子器件
TWI503630B (zh) 用於封裝有機發光元件的光固化性組合物、封裝元件和封裝裝置
KR102097804B1 (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
KR101943687B1 (ko) 유기발광표시장치
TWI618238B (zh) 有機發光二極體顯示裝置
KR101600653B1 (ko) 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치
US10233350B2 (en) Photocurable composition and enveloped device including same
EP3023444B1 (en) Composition for fabricating organic film, organic light-emitting display apparatus manufactured using the same, and method of manufacturing the organic light-emitting display apparatus
KR101943689B1 (ko) 유기발광표시장치
TWI759752B (zh) 用於封裝有機發光二極體裝置的組合物和顯示裝置
KR20190138220A (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물의 블리딩 차단용 조성물 및 이로부터 제조된 장벽을 포함하는 유기발광소자 표시장치
KR20180102038A (ko) 광경화 조성물, 이를 포함하는 유기보호층, 및 이를 포함하는 장치
WO2019230846A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
KR20180053177A (ko) 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치
TW201351040A (zh) 光可固化型組成物、包含該組成物之保護層及包含該組成物之封裝裝置
CN114555661B (zh) 组合物、固化物、有机电致发光显示元件用密封材料及有机电致发光显示装置
TW202124659A (zh) 組成物、硬化體、有機電致發光顯示元件用密封材及有機電致發光顯示裝置
KR102580276B1 (ko) 화합물, 광경화성 조성물, 경화막, 및 유기 el 소자
US20230006135A1 (en) Composition for encapsulating organic light emitting diode and organic light emitting diode display comprising organic layer formed using the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination