KR20120002937A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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타케시 카와바타
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Abstract

하기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위(A) 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위(B)를 갖는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드의 제조 프로세스, 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용가능한 초마이크로리소그래피 프로세스 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 조성물과 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의해 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브 마이크론 영역 또는 쿼터 마이크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있고, 그 결과 노광 파장이, 예를 들면 g선으로부터 i선 또는 KrF 엑시머 레이저광으로의 더욱 단파장화되는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선, X선 및 EUV광 등을 사용한 리소그래피의 개발도 진행하고 있다.
최근, 집적 회로의 집적도에 기인한 서브 마이크론 영역 또는 쿼터 마이크론 영역의 초미세 패턴 형성의 요구로 인해, 박막화가 필요로 되고 있다. 그러나, 박막화는 드라이 에칭 내성의 저하의 열화의 문제를 수반하여, 이것은 충분히 만족되지 않고 있다.
또한, 초미세 패턴 형성은 기판과의 밀착성 저하를 수반하고, 고립 패턴의 해상성 저하의 문제를 일으키고, 고립 패턴의 해상성 향상이 요구되어 왔지만, 충분히 만족되지 않고 있다.
특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서의 위치하고 있어, 고감도 및 고해상성의 포지티브형 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위한 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 전자선용 포지티브형 레지스트에 있어서 고감도화를 추구하려고 하는 경우 해상력의 저하뿐만 아니라, 라인 엣지 러프니스의 악화가 일어나서, 이들의 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다. 여기에 사용된 라인 엣지 러프니스는 레지스트 패턴과 기판의 계면에서의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향에 수직한 방향으로 불규칙하게 변동하여, 패턴을 바로 위에서 보았을 때, 엣지는 요철 형상을 나타낸다. 이 요철은 레지스트를 마스크로서 사용한 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시킴으로써 수율이 저하되게 된다. 특히, 0.25㎛ 이하의 초미세영역에서 라인 엣지 러프니스의 개선은 매우 중요한 과제이다. 고감도는 고해상도, 양호한 패턴 프로파일 및 양호한 라인 엣지 러프니스와 트레이드 오프의 관계에 있고, 이들 특성을 어떻게 동시에 만족시키는지가 매우 중요하다.
또한, X선, EUV광 등을 사용하는 리소그래피에 있어서, 고감도, 양호한 패턴 프로파일, 양호한 라인 엣지 러프니스, 고립 패턴의 해상성 및 드라이 에칭 내성 모두를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있고, 이들 과제의 해결이 필요하다.
주쇄 또는 측쇄에 광 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 부위(광산발생기라고도 함)를 갖는 수지의 사용이 검토되고 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 평 9-325497호 공보, 일본 특허 공개 평 10-221852호 공보, 일본 특허 공개 2006-178317호 공보, 일본 특허 공개 2007-197718호 공보, 국제 공개 제06/121096호 공보 및 미국 특허 공개 제2006-121390호 공보), 고감도, 양호한 패턴 프로파일, 양호한 라인 엣지 러프니스 및 드라이 에칭 내성을 모두 동시에 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현재의 상황이다.
특히, 광산발생기 및 산 분해에 의해 알칼리 현상액에서의 용해성이 증대할 수 있는 기를 동일 분자 내에 포함하는 수지는 일본 특허 공개 평 10-221852호 공보, 일본 특허 공개 2006-178317호 공보, 일본 특허 공개 2007-197718호 공보, 국제 공개 제06/121096호 공보 및 미국 특허 공개 제2006-121390호 공보에 개시되어 있지만, 상기 수지는 전자선, X선 또는 EUV광에 대한 감도를 충분히 갖는다고 말할 수 없다.
지금까지 알려진 관련 기술과 조합함으로써, 현재는 전자선, X선 또는 EUV광을 사용하는 리소그래피에 있어서 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 프로파일 및 개선된 라인 엣지 러프니스 등의 모두를 동시에 만족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 감도, 러프니스 특성, 고립 패턴의 해상성 및 드라이 에칭 내성의 점에서의 성능을 우수하게 하고, 또한 양호한 프로파일을 갖는 패턴의 형성을 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 이 조성물을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
[1] (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위와 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
식 중, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋고,
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서 Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 (A) 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위는 2개 이상의 방향족환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 AR은 2개 이상의 방향족환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복 단위(B)는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00002
식 중, A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타내고,
R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R26 및 R27은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들 복수종을 결합함으로써 형성된 2가의 연결기를 나타내고, R33은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
[6] [5]에 있어서,
상기 A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 갖는 이온성 구조 부위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물:
Figure pat00003
일반식(A1) 중,
m은 0~4의 정수를 나타내고,
n은 m+n≤5인 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타내고,
S1은 치환기(수소 원자 제외)를 나타내고, m≥2일 경우에는 각각의 S1은 다른 S1과 서로 같거나 달라도 좋고,
A1은 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각의 A1은 다른 A1과 서로 같거나 달라도 좋고,
일반식(A2) 중,
X는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[10] [9]에 기재된 레지스트 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것도 바람직하다.
[11] [1]~[8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] [1]~[8] 또는 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] [1]~[8], [11] 또는 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[14] [1]~[8], [11]~[13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~25,000인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] [1]~[8], [11]~[14] 중 어느 하나에 있어서,
염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16] [15]에 있어서,
상기 염기성 화합물은 프로톤 어셉터 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 또는 프로톤 어셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] [1]~[8], [11]~[16] 중 어느 하나에 있어서,
상기 염기성 화합물은 하기 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00004
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단 3개의 R 중 1개 이상은 유기기이다.
[18] [17]에 있어서,
상기 3개의 R 중 1개 이상은 친수성기를 갖는 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[19] [1]~[8], [11]~[18] 중 어느 하나에 있어서,
상기 염기성 화합물은 구아니딘 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[20] [1]~[8], [11]~[19]에 있어서,
계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[21] [1]~[8], [11]~[20]에 있어서,
용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[22] [21]에 있어서,
상기 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[23] [22]에 있어서,
상기 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[24] (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure pat00005
식 중, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋고,
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
본 발명에 의해 감도, 러프니스 특성, 고립 패턴의 해상성 및 드라이 에칭 내성의 점에서 성능을 우수하게 하고, 또한 양호한 프로파일을 갖는 패턴을 형성가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 레지스트 막 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 무치환의 명시없이 표기되는 경우, 상기 기는 치환기를 갖고 있지 않은 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "치환 또는 무치환"의 표시가 없는 "알킬기"는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 초자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 발명에 있어서, 다른 지시를 하지 않는 한 "노광"은 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하에 설명하는 수지를 포함한다.
이 수지에 의해, 감도, 러프니스 특성, 고립 패턴의 해상성 및 드라이 에칭 내성이 뛰어나고 또한 양호한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위는 감도 및 러프니스 특성의 향상에 기여하고, (A) 하기 일반식(I)으로 표시되고 방향족환기를 갖는 특정한 반복 단위는 드라이 에칭 내성의 향상에 기여한다고 생각되지만, 수지가 반복 단위(A)와 반복 단위(B)를 포함할 경우 상기 모든 효과를 고차원으로 뛰어나게 할 수 있는 것과 고립 패턴의 해상성을 향상시킬 수 있는 것에 대한 상세한 이유는 분명하지 않다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형 조성물이며 전형적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
(수지)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위와 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위 갖는 수지를 포함한다. 여기에서, 반복 단위(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기(이하, 산분해성기라고도 함)이다. 보다 구체적으로는 (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위는 산의 작용에 의해 측쇄의 에스테르기와 에스테르 결합에 결합한 -C(Rn)(AR)H로 표시되는 기가 개열되고, 카르복실산이 알칼리 가용성기로서 발생되는 반복 단위이다.
Figure pat00006
일반식(I) 중, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
AR의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 플루오렌기 등의 탄소수 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15개인 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, AR과 Rn이 결합하고 있는 탄소 원자 사이의 결합 위치에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치에 결합하고 있어도 좋고, 또는 AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 또는 9위치에 결합하고 있어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이러한 알킬기 부분을 포함하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이러한 시클로알킬기 부분을 포함하는 시클로알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 들 수 있다. 이 치환기로는 탄소수 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 이러한 알킬기 부분을 포함하는 알콕시기가 바람직하고, p-메틸기 또는 p-메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수개의 치환기를 가질 경우, 복수개의 치환기 중 2종 이상이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 상기 환은 환원에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 더 가져도 좋은 치환기에 대해서 후술하는 것과 동일하다.
러프니스 성능의 관점에서, (A) 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위는 2개 이상의 방향족환을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반복 단위(A)에 포함된 방향족환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 러프니스 성능의 관점에서 (A) 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위에 있어서의 AR은 2개 이상의 방향족환을 포함하는 것이 바람직하고, AR은 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 보통, AR에 포함된 방향족환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄상 알킬기이어도 좋고 분기상 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기로는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기를 들 수 있다. Rn의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~15개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rn의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 각각은 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기의 각각은 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예로는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, 특히 바람직한 R1의 예로는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카보닐메틸기, 알킬카보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 들 수 있다.
R1의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 보다 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 R1의 알킬기로서 상술한 구성을 채용할 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이러한 경우 특히 러프니스 성능이 보다 향상될 수 있다.
Rn과 AR은 서로 결합해서 형성할 수 있는 비방향족환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환 또는 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환이어도 좋다.
상기 비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Rn이 더 가져도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
이하에, 반복 단위(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
그 중에서도, 하기 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00010
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위를 포함한다.
반복 단위(B)는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하다. 이들 중, 하기 일반식(B1) 또는 (B3)으로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(B1)으로 표시되는 반복 단위가 더욱 바람직하다.
Figure pat00011
식 중, A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들 복수종을 결합함으로써 형성된 2가의 연결기를 나타낸다. X1~X3은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO- 또는 이들 복수종을 결합함으로써 형성된 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
R33은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R33은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로는 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 이 시클로알킬기로는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 이러한 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R04, R05 및 R07~R09의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 이 불소 원자가 바람직하다.
R04, R05 및 R07~R09의 알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로는, 예를 들면 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 알킬기로는 R04, R05 및 R07~R09의 알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 시클로알킬기로는, R04, R05 및 R07~R09의 시클로알킬기로서 상술한 것이 바람직하다.
R25~R27 및 R33의 알케닐기로는 탄소수 2~6개의 알케닐기가 바람직하다. 이러한 알케닐기의 예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 시클로알케닐기로는 탄소수 3~6개의 시클로알케닐기가 바람직하다. 이러한 시클로알케닐기의 예로는 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 아릴기는 단환의 방향족환기 또는 다환의 방향족환기이어도 좋다. 상기 아릴기로는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다. 이 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋다. 또한, 아릴기끼리 서로 결합하여 이중환을 형성해도 좋다. R25~R27 및 R33의 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R25~R27 및 R33의 아랄킬기로는 탄소수 7~15개인 아랄킬기가 바람직하다. 이 아랄킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. R25~R27 및 R33의 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기를 들 수 있다.
R26과 R27이 서로 결합해서 질소 원자와 함께 형성되는 환으로서는 5~8원환이 바람직하고, 구체예로는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진을 들 수 있다.
X1~X3의 아릴렌기로는 탄소수 6~14개인 아릴렌기가 바람직하다. 이러한 아릴렌기의 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 이들 아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋다.
X1~X3의 알킬렌기로는 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기는 치환기를 더 가져도 좋다.
X1~X3의 시클로알킬렌기로는 탄소수 5~8개인 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬렌기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 일반식(B1)~(B3)에 있어서의 각각의 기가 가져도 좋은 바람직한 치환기의 예로는 하이드록실기; 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; R04, R05 및 R07~R09로서 상술한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다. 이러한 치환기는 탄소수 8개 이하인 것이 바람직하다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타내고, 구체예로는 광 양이온중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 및 마이크로 레지스트 등에 사용되는 광에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물에 포함된 구조 부위를 들 수 있다.
A로서는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 포함하는 이온성 구조 부위가 바람직하다. 보다 구체적으로, A는 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00012
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다. 또한, R201~R203 중 2종이 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201~R203 중 2종이 결합해서 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타낸다. Z-는 비친핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이다. 비친핵성 음이온을 사용하는 경우, 분자 내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이것에 의해 수지 및 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
R201, R202 및 R203의 유기기로는, 예를 들면 일반식(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)으로 표시되는 후술하는 기에 대응하는 기를 들 수 있다.
(ZI)로 표시되는 기로서 후술하는 (ZI-1)기, (ZI-2)기, (ZI-3)기 및 (ZI-4)기가 더욱 바람직하다.
(ZI-1)기는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 1개 이상이 아릴기인 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 기이다.
R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
(ZI-1)기의 예로는 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄에 각각 대응하는 기를 들 수 있다.
아릴술포늄에 있어서의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 구조를 가져도 좋다. 상기 복소환 구조의 예로는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 들 수 있다. 상기 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 각각의 아릴기는 다른 아릴기와 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라 아릴술포늄에 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기 또는 시클로알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다.
바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다. 보다 바람직한 치환기의 예로는 탄소수 1~4개의 알킬기 및 탄소수 1~4개의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201~R203중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 이들 중 2개 이상에 치환되어도 좋다. R201~R203이 페닐기인 경우, 치환기는 페닐기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 상기 (ZI-2)기에 대해서 설명한다.
(ZI-2)기는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 포함하지 않는 유기기를 나타내는 기이다. 여기에 사용되는 방향족환은 헤테로 원자를 포함하는 복소환을 들 수 있다.
R201~R203으로서의 방향족환을 포함하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 들 수 있다. 이 알킬기로는 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 시클로알킬기는 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기이다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 2-옥소알킬기로는 바람직하게는 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다. 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상술한 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5개인 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 펜톡시기)이다.
R201~R203은, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 하이드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이하, (ZI-3)기에 대해서 설명한다.
상기 (ZI-3)기는 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 기이고, 페나실술포늄염구조를 갖는 기이다.
Figure pat00013
일반식(ZI-3) 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c의 한 쌍, 또는 Rx와 Ry의 한 쌍은 각각 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 상기 환구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 포함해도 좋다. 이들이 서로 결합해서 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 그것과 동일하다.
일반식(ZI-3)의 양이온부의 구체적 구조는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 [0047]~[0048] 및 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 [0040]~[0046]에 예시되어 있는 산발생제의 양이온부의 구조를 참조한다.
이하, (ZI-4)기에 대해서 설명한다.
(ZI-4)기는 이하의 일반식(ZI-4)으로 표시되는 기이다. 이 기는 탈기를 억제하는데 유효하다.
Figure pat00014
일반식(ZI-4) 중, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R13 중 1개 이상은 알콜성 하이드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 용어 "알콜성 하이드록실기"는 알킬기의 탄소 원자에 결합한 하이드록실기를 의미한다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일하다.
R1~R13이 알콜성 하이드록실기를 포함하는 치환기인 경우, R1~R13의 각각은 -(W-Y)로 나타내지는 기인 것이 바람직하고, 여기에서 Y는 하이드록실기로 치환된 알킬기이고, W는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.
Y로 나타내지는 알킬기의 바람직한 예로는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 특히, Y는 바람직하게는 -CH2CH2OH로 표시되는 구조를 포함한다.
W로 표시되는 2가의 연결기는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 단일결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환하여 형성된 2가의 기이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기의 임의의 수소 원자를 단일결합으로 치환하여 형성된 2가의 기이다.
R1~R13이 알콜성 하이드록실기를 포함하는 치환기인 경우, 여기에 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2~10개이며, 보다 바람직하게는 2~6개이며, 더욱 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서 알콜성 하이드록실기를 포함하는 치환기는 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 가져도 좋다. R1~R13으로서 알콜성 하이드록실기를 포함하는 치환기 중의 알콜성 하이드록실기의 수는 1~6개이며, 바람직하게는 1~3개이며, 보다 바람직하게는 1개이다.
(ZI-4)기에 포함된 알콜성 하이드록실기의 수는 R1~R13 모두 총 1~10개이며, 바람직하게는 1~6개이며, 더욱 바람직하게는 1~3개이다.
R1~R13이 알콜성 하이드록실기를 포함하지 않을 경우, R1~R13의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환식 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴 옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴- 또는 복소환식 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기[-B(OH)2], 포스파토기[-OPO(OH)2], 술파토기(-OSO3H) 및 기타 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알콜성 하이드록실기를 포함하지 않을 경우, R1~R13은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알콜성 하이드록실기를 포함하지 않을 경우, R1~R13의 각각은 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이 환구조로는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환 및 복소환을 들 수 있다. 이들 환구조는 더 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.
(ZI-4)기는 바람직하게는 R1~R13 중 1개 이상이 알콜성 하이드록실기를 포함하는 구조, 더욱 바람직하게는 R9~R13 중 1개 이상이 알콜성 하이드록실기를 포함하는 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
상기 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 R1~R13에 대해서 열거한 것과 동일하다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이며, 보다 바람직하게는 단일결합이다.
이하, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 형태 등은 상기 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 설명한 것과 동일하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 치환기의 예로는 상기 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생하는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 이들 예로는, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일하다.
또한, A의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZCI) 및 (ZCII)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 일반식(ZCI) 및 (ZCII) 중, R301 및 R302는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 탄소수는 일반적으로는 1~30개이며, 바람직하게는 1~20개이다. R301 및 R302는 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 환구조는 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 카르보닐기 중 1개 이상을 포함해도 좋다. R301과 R302가 서로 결합해서 형성할 수 있는 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R301 및 R302의 유기기의 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203의 예로서 든 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
M-는 프로톤을 받음으로써 산을 형성하는 원자단을 나타낸다. 보다 구체적으로는 후술하는 일반식(AN1)~(AN3) 중 어느 하나로 표시되는 구조이다. 특히, 일반식(AN1)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
R303은 유기기를 나타낸다. R303으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다. R303의 유기기의 구체예로는 상기 일반식(ZII)에 있어서의 R204 및 R205의 구체예로서 상술한 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 구조 부위로서는, 예를 들면 하기 광산발생제에 포함된 술폰산 전구체가 되는 구조 부위를 들 수 있다. 상기 광산발생제의 예로는 이하의 (1)~(3)의 화합물을 들 수 있다.
(1) M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad . Curing, 13(4); W. J. Mijs et al., Coating Technol ., 55(697), 45(1983), H. Adachi et al., Polymer Preprints , Japan, 37(3), 유럽 특허 제0,199,672호 공보, 유럽 특허 제84,515호 공보, 유럽 특허 제199,672호 공보, 유럽 특허 제044,115호 공보 및 유럽 특허 제0,101,122호 공보, 미국 특허 제618,564호 공보, 미국 특허 제4,371,605호 공보, 미국 특허 제4,431,774호 공보, 일본 특허 공개 소64-18143호, 특허 공개 평 2-245756호 및 특허 공개 평 4-365048호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생할 수 있는 화합물; (2) 일본 특허 공개 소61-166544호 공보 등에 기재된 디술폰 화합물; 및 (3) V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett ., (47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem . Soc ., (C), 329(1970), 미국 특허 제3,779,778호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물.
반복 단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환될 수 있는 구조 부위를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(B1)~(B3)에 있어서의 A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 음이온으로 변환될 수 있는 구조 부위인 것이 바람직하다.
즉, 반복 단위(B)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 수지의 측쇄에서 산 음이온을 발생할 수 있는 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 채용하면, 발생한 산 음이온의 확산이 억제되어 해상도, 러프니스 특성 등이 더욱 향상될 수 있다.
일반식(B1)에 있어서의 부위 -X1-A, 일반식(B2)에 있어서의 부위 -X2-A 및 일반식(B3)에 있어서의 부위 -X3-A의 각각은 하기 일반식(L1), (L2) 및 (L3) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)
일반식(L1)으로 표시되는 부위에 대해서 설명한다.
X11은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 나타낸다.
X12 및 X13은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 나타낸다.
R의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 또한, R의 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기는 탄소수 20개 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 8개 이하인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 특히 R로서는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
한편, 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기란 바람직하게는 1개 이상의 질소 원자를 갖는 3~8개원의 비방향족 복소환기를 의미한다.
X11은 -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기) 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)인 것이 보다 바람직하다.
L11은 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기를 나타낸다. 상기 조합에 의해 형성된 기에 있어서, 결합된 2가 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L11의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬렌기로는 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
L11의 알케닐렌기로는, 예를 들면 상술한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L11로서의 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 상기 2가의 지방족 탄화수소환기로는 탄소수 5~12개의 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6~10개의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 연결기로서의 2가의 방향족환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 방향족환기는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다. 이 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
또한, 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 예로는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일하다.
L11로서는 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 또는 -OCO-, -O- 또는 -CONH-를 통해서 알킬렌기와 2가의 지방족 탄화수소환기를 결합시켜 형성한 기(예를 들면, -알킬렌기-O-알킬렌기-, -알킬렌기-OCO-알킬렌기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-O-알킬렌기-, 또는 -알킬렌기-CONH-알킬렌기-)가 바람직하다.
X12 및 X13에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 구체예로는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일하고, 더욱 바람직한 예도 동일한 것이다.
X12로서는 단일결합, -S-, -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합시켜 형성한 기가 바람직하고, 단일결합, -S-, -OCO- 또는 -OSO2-가 보다 바람직하다.
X13으로서는 -O-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, -OSO2-가 보다 바람직하다.
Ar1은 2가의 방향족환을 나타낸다. 2가의 방향족환은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향족환은 치환기를 더 가져도 좋다. 이 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 들 수 있다.
Ar1로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 아릴렌기 또는 탄소수 6~18개의 아릴렌기와 탄소수 1~4개의 알킬렌기를 조합하여 형성한 아랄킬렌기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 페닐기로 치환된 페닐렌기가 보다 바람직하다.
L12는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 또는 그 2개 이상을 조합하여 형성한 기를 나타내고, 이들의 기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화알킬기, 니트로기 및 시아노기에서 선택된 치환기로 치환된다. 상기 조합하여 형성한 결합된 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 통해 연결되어도 좋다.
L12로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향족환기, 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향족환기가 보다 바람직하다. L12로서는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향족환기가 더욱 바람직하다.
L12의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소수가 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다.
L12의 알케닐렌기의 예로는 상술한 알킬렌기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
L12의 2가의 지방족 탄화수소환기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 이 2가의 지방족 탄화수소환기로는 탄소수 3~17개의 2가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다.
L12로서의 2가의 방향족환의 예는 L11에 있어서의 연결기로서 상술한 것과 동일하다.
L12에 있어서의 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 구체예는 상술한 X11에 있어서의 각각의 것과 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
Z1은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타내고, 구체예로는 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
이하, 일반식(L2)으로 표시되는 부위에 대해서 설명한다.
Ar2는 2가의 방향족환기를 나타낸다. 2가의 방향족환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 2가의 방향족환기는 탄소수가 6~18개인 것이 바람직하다. 이들 2가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
X21은 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 나타낸다.
X21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 예로는 X11에 대해서 상술한 것과 동일한 것이다.
X21로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 보다 바람직하다.
X22는 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 나타낸다. X22에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 예로는 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
X22로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 보다 바람직하다.
L21은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들의 2개 이상을 조합하여 형성한 기를 나타낸다. 상기 조합하여 형성한 기에 있어서, 결합된 2가 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L21의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 2가의 지방족 탄화수소환기의 예로는 L11에 있어서의 각각에 대해서 상술한 것과 동일하다.
L21의 2가의 방향족환기는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이어도 좋다. 이 2가의 방향족환기는 탄소수가 6~14개인 것이 바람직하다.
L21에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 예로는 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
L21로서는 단일결합, 알킬렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기, 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기(예를 들면, -알킬렌기-2가의 방향족환기- 또는 -2가의 지방족 탄화수소환기-알킬렌기-), 또는 -OCO-, -COO-, -O- 및 -S- 등의 연결기를 통해서 이들 중 2가 이상을 조합하여 형성한 기(예를 들면, -알킬렌기-OCO-2가의 방향족환기-, -알킬렌기-S-2가의 방향족환기- 또는 -알킬렌기-O-알킬렌기-2가의 방향족환기-)가 바람직하다.
L22는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들의 2가 이상을 조합하여 형성한 기를 나타내고, 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화알킬기, 니트로기 및 시아노기에서 선택된 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 조합하여 형성한 기에 있어서, 결합된 2가 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L22로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향족환기, 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향족환기가 보다 바람직하다.
L22로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 및 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기의 구체예는 일반식(L1)에 있어서의 L12로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
L22에 있어서의 연결기로서 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 구체예로는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
Z2는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산기가 되는 부위를 나타낸다. Z2의 구체예로는 Z1에 대해서 상술한 것과 동일하다.
이하에, 일반식(L3)으로 표시되는 부위에 대해서 설명한다.
X31 및 X32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 나타낸다.
X31 및 X32의 각각에 있어서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 예는 X11에 대해서 상술한 것과 동일하다.
X31로서는 단일결합, -O-, -CO-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기) 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, 단일결합, -COO- 또는 -CONR-(R은 수소 원자 또는 알킬기)이 보다 바람직하다.
X32로서는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, -O-, -OCO- 또는 -OSO2-가 보다 바람직하다.
L31은 단일결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 2개 이상을 조합하여 형성한 기를 나타낸다. 상기 조합하여 형성한 기에 있어서, 결합된 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L31의 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 및 2가의 방향족환기의 예는 L21에 대해서 상술한 것과 동일하다.
L31에 있어서 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 구체예는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
L32는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기를 나타낸다. 상기 조합하여 형성한 기에 있어서, 결합된 2개 이상의 기는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이들 기는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기, 2가의 방향족환기 또는 이들을 조합하여 형성한 기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
L32로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기, 2가의 방향족환기 및 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 불화알킬기, 니트로기 및 시아노기에서 선택된 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L32로서는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 불화알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 또는 이들을 조합하여 형성한 기가 바람직하고, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 2가의 방향족환기가 보다 바람직하다.
L32로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2가의 지방족 탄화수소환기 및 2가의 방향족환기 및 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기의 예는 L12에 대해서 상술한 것과 동일하다. L32에 있어서 연결기로서의 -NR- 및 2가의 질소 포함 비방향족 복소환기의 구체예로는 상술한 X11에 있어서의 각각의 기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
X3이 단일결합이고 L31이 방향족환기인 경우에 있어서, R32와 L31의 방향족환기가 환을 형성할 경우, R32로 표시되는 알킬렌기는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1~2개인 것이 더욱 바람직하다.
Z3은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 이미드산기 또는 메티드산기가 되는 오늄염을 나타낸다. Z3으로 표시되는 오늄염으로서는 술포늄염 또는 요오드늄염이 바람직하고, 하기 일반식(ZIII) 또는 (ZIV)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pat00016
일반식(ZIII) 및 (ZIV) 중, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-을 나타내고, 바람직하게는 -SO2-이다.
Rz1, Rz2 및 Rz3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 플루오로알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 치환된 형태가 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1~4개인 것이 더욱 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 1가의 지방족 탄화수소환기는 탄소수가 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소수가 3~6개인 것이 보다 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아릴기는 탄소수가 6~18개인 것이 바람직하고, 탄소수가 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 특히 아릴기로는 페닐기가 바람직하다.
Rz1, Rz2 및 Rz3의 아랄킬기의 바람직한 예로서는 탄소수 1~8개의 알킬렌기와 상술한 아릴기가 결합하여 형성한 기를 들 수 있다. 탄소수 1~6개의 알킬렌기와 상술한 아릴기가 결합하여 형성한 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기와 상술한 아릴기가 결합하여 형성한 아랄킬기가 더욱 바람직하다.
A+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온을 나타낸다. A+의 바람직한 예로서는 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 및 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온 구조를 들 수 있다.
이하에 반복 단위(B)의 구체예를 들지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위는 반복 단위(A) 이외의 반복 단위이다.
Figure pat00022
일반식(A1) 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. n은 m+n≤5인 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타낸다. S1은 치환기(수소 원자 제외)를 나타내고, m≥2일 경우에는 각각의 S1은 다른 S1과 서로 같거나 달라도 좋다. A1은 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각의 A1은 다른 A1과 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(A2) 중, X는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다. A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
이하, 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위에 대해서 설명한다.
상술한 바와 같이, m은 0~4의 정수를 나타낸다. m은 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
상술한 바와 같이, n은 m+n≤5인 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
상술한 바와 같이, S1은 치환기(수소 원자 제외)를 나타낸다. 상기 치환기의 예로는 일반식(I)에 있어서의 AR이 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
상술한 바와 같이, A1은 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. A1이 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기인 경우, 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위는 산분해성기를 포함하는 반복 단위이다. A1이 수소 원자일 경우, 이 반복 단위는 산분해성기를 포함하지 않는 반복 단위이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기 및 -C(L1)(L2)-O-Z2로 표시되는 아세탈기를 들 수 있다.
이하, -C(L1)(L2)-O-Z2로 표시되는 아세탈기에 대해서 설명한다. 식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Z2와 L1은 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기이어도 좋다.
직쇄상 알킬기로는 탄소수가 1~30개인 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20개인 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 직쇄상 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기를 들 수 있다.
분기상 알킬기로는 탄소수가 3~30개인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 3~20개인 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 분기상 알킬기의 예로는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기를 들 수 있다.
이들 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이 치환기의 예로는 하이드록실기;불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 및 부틸옥시기 등의 아실옥시기; 및 카르복실기를 들 수 있다.
상기 알킬기로는 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실에틸기, 페닐메틸기 또는 페닐에틸기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 후자의 경우, 시클로알킬기는 가교형 시클로알킬기이어도 좋다. 즉, 이 경우 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 한편, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
단환형 시클로알킬기로는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
다환형 시클로알킬기는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 다환형 시클로알킬기로는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 다환형 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다.
L1, L2 및 Z2에 있어서의 아랄킬기의 예로는 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수가 7~15개의 아랄킬기를 들 수 있다.
이들 아랄킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 바람직한 치환기로는 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 아랄킬티오기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 아랄킬기의 예로는 알콕시벤질기, 하이드록시벤질기 및 페닐티오페네틸기를 들 수 있다. 이들 아랄킬기가 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 바람직하게는 12개 이하이다.
Z2와 L1이 서로 결합해서 형성할 수 있는 5원환 또는 6원환의 예로는 테트라하이드로피란환 및 테트라하이드로푸란환을 들 수 있다. 이들 중, 테트라하이드로피란 환이 바람직하다.
Z2는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 본 발명의 효과가 보다 성공적으로 발휘된다.
이하에, 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
이하, 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위에 대해서 설명한다. 후술하는 바와 같이, 이 반복 단위는 산분해성기를 갖는다.
상술한 바와 같이, X는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기 또는 원자의 구체예로는, 일반식(I)에 있어서의 R1에 대해서 상술한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다. 즉, 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위는 산분해성기로서, "-COOA2"로 표시되는 기를 갖는다. A2의 예로는 일반식(A1)에 있어서의 A1에 대해서 상술한 것과 동일하다.
이하에, 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
이하에, 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위의 구조의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위는 t-부틸메타크릴레이트 또는 에틸시클로펜틸메타크릴레이트의 반복 단위인 것이 바람직하다.
상기 수지는 반복 단위(A) 및 반복 단위(B) 이외에 하기 일반식(A4)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 예를 들면 막품질을 더욱 향상시키는 것과 미노광부의 막 손실을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.
Figure pat00029
일반식(A4) 중, R2는 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다. q는 0~4의 정수를 나타낸다. W는 산의 작용에 의해 분해될 수 없는 기(이하, "산안정기"라고도 함)를 나타낸다.
W의 산안정기로는 바람직하게는 아실기, 알킬아미드기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이며, 보다 바람직하게는 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기이다.
W의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
W의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하다.
W의 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수 2~4개의 알케닐기가 바람직하다.
W의 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
W의 아실기, 알킬아미드기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시기에 있어서의 알킬기의 예는 상기 W의 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
W의 시클로알킬옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 예는 상기 W의 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
W의 아릴옥시기, 아릴아미도메틸기 및 아릴아미드기의 예는 상기 W의 아릴기에서 상술한 것과 동일하다.
일반식(A4)에 나타낸 바와 같이, W는 스티렌 구조 중의 벤젠환에 포함되는 임의의 수소 원자를 치환할 수 있다. W의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 메타 위치 또는 p- 위치이며, 보다 바람직하게는 p- 위치이다.
이하에, 일반식(A4)으로 표시되는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
상기 수지는 반복 단위(A) 및 반복 단위(B) 이외에 하기 일반식(a1)~(a5) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pat00031
j1, j2, j3, j4 및 j5는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
j1, j2, j3, j4 및 j5는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(a1)~(a5) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
상기 수지는 반복 단위(A) 및 반복 단위(B) 이외에 산의 작용에 의해 분해될 수 없는 (메타)아크릴산 유도체로 구성된 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 이하에 그 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00033
상기 수지는 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)의 이외에 -C(=O)-X1-R0로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 상기 식에서, X1은 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. R0은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기이며, 그 예로는 t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 및 메발로닉락톤 잔기를 들 수 있다.
또한, 상기 수지는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기의 예로는 락톤 구조 및 페닐에스테르 구조를 들 수 있다.
상기 반복 단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00034
일반식(AII) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로는 하이드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0로는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소 환구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 조합하여 형성된 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 지방족 탄화수소환기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 나타내고, 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 기이며, 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기로는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 다른 환구조가 축합되어 비시클로구조 또는 스피로구조를 형성한 5~7원환의 락톤 구조가 바람직하다. V로서는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 수지는 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합된 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
Figure pat00035
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 지방족 탄화수소환기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기 및 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 더욱 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2개 이상인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 보통 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수개의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 광학순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
이하에, 수지 중의 반복 단위(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00036
알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해, 상기 수지는 페놀성 하이드록실기 및 카르복실기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 다른 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 또한, 막품질을 더욱 향상시키기 위해, 수지는 알킬아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 모노머로부터 얻어진 소수성의 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
[기타 반복 단위]
수지(P)는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위인 극성기를 포함하는 반복 단위를 더 포함해도 좋다. 극성기의 예로는 하이드록실기, 시아노기, 카르복실기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, α위치가 전자 흡인성기로 치환된 알콜성 하이드록실기(헥사플루오로이소프로판올기, -C(CF3)2OH)를 들 수 있다. 수지(P)가 이러한 반복 단위를 포함함으로써, 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상될 수 있다. 상술한 반복 단위 이외의 극성기를 포함하는 반복 단위는 하이드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 산분해성기를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 하이드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 하이드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00037
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 1개 이상은 하이드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 하이드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중의 2개가 하이드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00038
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c과 동일한 의미를 갖는다. 수지(P)는 극성기를 포함하는 반복 단위를 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋지만, 반복 단위를 포함할 경우 그 함유율은 수지(P) 중의 총 반복 단위에 대하여 1~60몰%가 바람직하고, 보다 5~50몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 포함하는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
본 발명에 사용되는 수지(P)는 극성기를 포함하지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(VII)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00040
일반식(VII) 중, R5는 하나 이상의 환상 탄화수소 구조를 갖고, 극성기(예를 들면, 하이드록실기, 시아노기)를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내며, 여기서 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 포함된 환상 탄화수소 구조로는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기 및 가교식 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직한 가교식 환상 탄화수소환의 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교식 환상 탄화수소환 중에서 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 환상 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자(브롬, 염소, 불소) 및 알킬기(메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기)를 들 수 있다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
수소 원자를 치환하는 치환기의 예로는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로는 탄소수 1~4개인 알킬기; 바람직한 치환 메틸기로는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기; 바람직한 치환 에틸기로는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기; 바람직한 아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개인 지방족 아실기; 및 알콕시카르보닐기로는 탄소수 1~4개인 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 수지(P)는 극성기를 포함하지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋지만, 포함할 경우 그 함유율은 수지(P) 중의 총 반복 단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 5~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 포함하지 않는 환상 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00041
본 발명에 사용되는 수지(P)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 포함해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로는 하기의 모노머에 대응하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 단위에 의해, 본 발명의 조성에 사용될 수 있는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친수성, 소수성, 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성,
등을 미세하게 조정할 수 있다.
이러한 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류에서 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 기타 예로는 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴을 들 수 있다.
또한, 상기 다양한 반복 구조 단위에 대응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 공중합되어도 좋다.
이하에 이러한 기타 중합성 모노머로부터 유도된 반복 단위의 바람직한 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(P)에 있어서, 포함된 각각의 반복 구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
상기 수지 중에 차지하는 산분해성기를 포함하는 반복 단위의 함유율은 총 반복 단위에 대해서 5~95몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 15~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 중에 차지하는 반복 단위(A)의 함유율은 총 반복 단위에 대해서 1~70몰%인 것이 바람직하고, 1~50몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 중에 차지하는 반복 단위(B)의 함유율은 총 반복 단위에 대해서 0.1~80몰%인 것이 바람직하고, 0.5~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지가 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위를 포함할 경우, 그 함유율은 총 반복 단위에 대해서 20~90몰%인 것이 바람직하고, 30~85몰%인 것이 보다 바람직하고, 35~80몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지가 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위를 포함할 경우, 그 함유율은 총 반복 단위에 대해서 1~90몰%인 것이 바람직하고, 5~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지가 일반식(A4)으로 표시되는 반복 단위를 포함할 경우, 그 함유율은 총 반복 단위에 대해서 1~50몰%인 것이 바람직하고, 1~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지가 일반식(a1)~(a5)중 어느 하나로 표시되는 반복 단위를 포함할 경우, 그 함유율은 총 반복 단위에 대해서 1~50몰%인 것이 바람직하고, 1~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 포함할 경우, 그 함유율은 수지 중의 총 반복 단위에 대하여 0.5~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~60몰%, 더욱 바람직하게는 2~40몰%이다.
상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 1,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000~50,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000~25,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량을 과도하게 크게 하면, 알칼리에 대한 수지의 용해 속도 및 조성물의 감도가 저하하는 경우가 있다. 여기서 "중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값으로 결정된다.
상기 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 더욱 바람직하다.
고분산도를 갖는 수지는, 예를 들면 하기와 같이 합성할 수 있다. 즉, 예를 들면 아조계 중합 개시제를 사용해서 라디칼 중합을 행하여 분산도 1.2~2.0의 수지를 합성할 수 있고, 또한 리빙 중합법을 사용하여, 예를 들면 분산도 1.0~1.5의 수지를 합성할 수 있다.
상기 수지는 1종의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 수지의 합계량은 조성물의 전고형분에 대해서 일반적으로 10~99질량%이며, 바람직하게는 20~99질량%이며, 보다 바람직하게는 30~99질량%이다.
이하에, 반복 단위(A) 및 반복 단위(B)를 갖는 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
<기타 성분>
본 발명의 조성물은 광산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 용제, 염료, 광염기발생제, 산화 방지제, 용제 등을 더 포함해도 좋다. 이하, 이들 조성물에 대해서 설명한다.
(광산발생제)
본 발명의 조성물은 반복 단위(A) 및 반복 단위(B) 이외에 광산발생제를 더 포함해도 좋다.
상기 광산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이다. 사용될 수 있는 광산발생제로서는, 예를 들면 광 양이온중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되어 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물에서 적절하게 선택되어도 좋다. 이들의 예로는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조디술폰 화합물을 들 수 있다.
광산발생제의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00048
상기 일반식(ZI) 및 (ZII) 중, R201', R202', R203', R204' 및 R205'는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201', R202', R203', R204' 및 R205'의 구체예는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부위에 있어서의 후술한 각각의 R201, R202, R203, R204 및 R205와 동일하다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. X-의 예로는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다. X-는 바람직하게는 탄소 원자를 포함하는 유기 음이온이다. 바람직한 유기 음이온으로는 하기 일반식 AN1~AN3으로 표시되는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00049
일반식 AN1~AN3 중, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1~30개의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 이들 기의 복수개가 단일결합 또는 연결기를 통해서 연결되어 형성된 기이다. 상기 연결기의 예로는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-를 들 수 있다. 여기에서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd1이 결합된 알킬기 또는 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하고, 그 결과 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도가 향상될 수 있다. 한편, Rc1~Rc3은 각각 다른 알킬기, 아릴기 등과 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)으로 표시되는 복수개의 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물 중의 R201'~R203' 중 1개 이상은 일반식(ZI)으로 표시되는 또 하나의 화합물 중의 R201'~R203' 중 1개 이상과 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하, 일반식(ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZIII) 중, R206~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R206 및 R207로서의 아릴기의 바람직한 예로는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 기(ZI-1)에 있어서의 R201~R203에 대해서 열거한 것과 동일하다.
R206 및 R207로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 기(ZI-2)에 있어서의 R201~R203의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기에 대해 열거한 것과 동일하다.
R206 및 R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 각각은 치환기를 가져도 좋다. R206 및 R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 하이드록실기 및 페닐티오기 등을 들 수 있다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00050
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI)에서의 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어도 좋고 치환되지 않아도 좋다.
이러한 기는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 광산발생제로부터 발생된 산의 강도를 높이는 것이 가능해 진다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 흡인성기는 치환되어도 좋고 치환되지 않아도 좋다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자흡인성 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 하이드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
R209로서는 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다.
R210로서는 전자 흡인성기가 바람직하다. 이 전자 흡인성기로는 시아노기 또는 플루오로알킬기가 바람직하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기로는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기); A의 알케닐렌기로는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)이고; A의 아릴렌기로는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 들 수 있다.
광산발생제로서 일반식(ZVI)으로 표시되는 구조를 복수개 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 이러한 화합물로는 일반식(ZVI)으로 표시되는 화합물 중의 R209 또는 R210이 일반식(ZVI)으로 표시되는 다른 화합물 중의 R209 또는 R210과 결합한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는 일반식(ZI)~(ZIII) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하고, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
광산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
본 발명의 조성물은 광산발생제로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물을 더 포함해도 좋다. 이러한 화합물의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
상기 광산발생제의 분자량은, 예를 들면 100~1,500이고, 일반적으로는 200~1,000이다.
광산발생제로서, 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 후자의 경우, 수소 원자를 제외하는 전체 원자수가 2 이상인 다른 2종의 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 광산발생제를 더 포함할 경우, 그 함량은 조성물의 전고형분에 대해서 바람직하게는 0.1~40질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~20질량%이다.
(염기성 화합물)
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 포함 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용가능한 질소 포함 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(5)로 분류되는 화합물이 사용되어도 좋다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물
Figure pat00062
일반식(BS-1) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, 3개의 R' 중 1개 이상은 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통 1~20개이며, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 보통 3~20개이며, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 보통 6~20개이며, 바람직하게는 6~10개이다. 구체예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 보통 7~20개이며, 바람직하게는 7~11개이다. 구체예로는 벤질기를 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물 중 2개 이상의 R은 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 염기성 화합물은 3개의 R 중 1개 이상이 친수성기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 해상성이 향상될 수 있는 동시에 양호한 패턴 프로파일을 형성할 수 있다.
친수성기를 갖는 알킬기는 탄소수가 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~6개인 것이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 알킬기의 예로는 하이드록시기 또는 메르캅토기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 이러한 알킬기를 갖는 염기성 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 알킬기로는 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기를 갖는 알킬기도 들 수 있다. 즉, R로서의 알킬기는 옥시알킬렌쇄, 티오알킬렌쇄 또는 케토알킬렌쇄이어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 6,040,112호, 컬럼 3, 60째줄 이하에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 알킬기는 치환기로서 하이드록시기 또는 메르캅토기를 갖고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기를 갖는 알킬기이어도 좋다.
상기 친수성기를 갖는 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가질 수 있는 치환기로는 치환 또는 무치환 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기가 치환 아릴기인 경우, 치환 아릴기에 있어서의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 아릴기를 들 수 있다.
일반식(BS-1)에 있어서의 3개의 R 중 1개 이상이 친수성기를 갖는 알킬기인 염기성 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00063
(2) 질소 포함 복소환 구조를 갖는 화합물
질소 포함 복소환은 방향족성을 가져도 좋고 갖지 않아도 좋으며, 질소 원자를 복수개 포함해도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 포함해도 좋다. 화합물의 구체예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[예를 들면, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트], 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린, 하이드록시안티피린)을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 환구조를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들의 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기 포함 아민 화합물
페녹시기 포함 아민 화합물은 아민 화합물에 포함된 알킬기가 N원자의 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
이 화합물은 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자 사이에 1개 이상의 옥시알킬렌쇄를 가진다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
상기 화합물의 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 공개 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기 포함 아민 화합물은 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열하에서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후 반응 생성물을 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기 포함 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열하에서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후 반응 생성물을 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서는 암모늄염이 적당히 사용된다.
암모늄염의 음이온의 예로는 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 술포네이트가 바람직하다.
상기 할라이드로는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 바람직하다.
상기 술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트의 예로는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다.
알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 이 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기로는, 예를 들면 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다른 치환기로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
상기 암모늄염은 하이드록시드 또는 카르복실레이트이어도 좋다. 이러한 경우, 상기 암모늄염은 탄소수 1~8개의 테트라알킬암모늄하이드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄하이드록시드)인 것이 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들 화합물은 치환기를 더 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
보다 바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 염기성 화합물은 구아니딘 화합물이다. 구아니딘 화합물은 logP값이 1.2 이상인 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서의 구아니딘 화합물(바람직하게는 상기 값 이상의 logP값을 갖는 구아니딘 화합물)을 사용함으로써, 스컴을 개량하고 뛰어난 해상성을 부여할 수 있다. 이 화합물은 뛰어난 PEB 온도 의존성에도 기여할 수 있다.
구아니딘 화합물의 logP는 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하인 것에 의해, 구아니딘 화합물이 레지스트 막 중에 균일하게 포함될 수 있다.
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물의 logP는 2~10인 것이 바람직하고, 3~8인 것이 보다 바람직하고, 4~8인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
(5) (PA) 프로톤 어셉터 관능기를 갖고 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 프로톤 어셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 어셉터 관능기를 갖고 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 프로톤 어셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생하는 화합물[이하, "화합물(PA)"라고 함]을 더 포함해도 좋다.
프로톤 어셉터 관능기는 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 대환상 구조를 갖는 관능기, 또는 π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 포함하는 관능기를 의미한다. π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자로는, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
Figure pat00068
프로톤 어셉터 관능기의 바람직한 부분 구조로는 크라운에테르 구조, 아자크라운에테르 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 프로톤 어셉터 관능성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생한다. 여기서의 표현 "프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 프로톤 어셉터 관능성으로부터 산성으로 변화"란 프로톤 어셉터 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인한 프로톤 어셉터성의 변화를 의미하고, 구체적으로는 프로톤 어셉터 관능기 포함 화합물(PA) 및 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때의 화학평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 어셉터성은 pH 측정에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)이 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 정수 pKa는 pKa<-1을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더욱 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 정수 pKa는 수용액 중에서의 산해리 정수 pKa를 나타내고, 예를 들면 Kagaku Binran(Chemical Handbook)II(개정 4판, 1993년, The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., Maruzen)에 기재된 값이다. 상기 값이 낮을수록 산강도는 크다. 구체적으로, 무한 희석 수용액 중에서 25℃에서 산해리 정수 pKa를 측정함으로써 실측할 수 있다. 또한, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용한 계산에 의해 하멧의 치환기 정수 및 공지 문헌값을 포함하는 데이타베이스에 근거한 값을 결정할 수 있다. 본 발명의 명세서에 기재한 pKa 값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 사용한 계산에 의해 결정된 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Solaris(1994-2007 ACD/Labs)용 Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어, 예를 들면 프로톤 부가체로서 하기 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 생성한다. 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물은 프로톤 어셉터 관능기와 함께 산성기를 가지므로, 화합물(PA)와 비교해서 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 프로톤 어셉터 관능성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
Figure pat00069
일반식(PA-1) 중, Q는 -SO3H, -CO2H 또는 -X1NHX2Rf를 나타내고, 여기서 Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타내고, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단일결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Rx는 Ry와 결합해서 환을 형성해도 좋고 또는 R과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R은 프로톤 어셉터 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하, 일반식(PA-1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로는 바람직하게는 탄소수 2~12개의 2가의 연결기이며, 그 예로는 알킬렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 1개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 탄소수 2~4개가 보다 이다. 상기 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 포함해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 특히 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 1~30개를 갖는 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 좋다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로는 알킬렌기가 바람직하다.
Rx와 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로는 5~10원환을 들 수 있고 바람직하게는 6원환이다.
치환기를 갖는 알킬기로서는 특히, 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄퍼 잔기)를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 Rx에 있어서의 시클로알킬기로는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자를 포함해도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기로는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Rx에 있어서의 알케닐기로는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 Rx로서 기재한 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
R의 프로톤 어셉터 관능기는 상술한 바와 같고, 예를 들면 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘 및 이미다졸 등의 질소 포함 복소환식 방향족 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
이러한 구조를 포함하는 기는 탄소수 4~30개인 것이 바람직하고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 들 수 있다.
R의 프로톤 어셉터 관능기 또는 암모늄기 포함 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예로는 Rx에 대해 기재한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상술한 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조 및 아미노아실기에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-인 경우, R과 Rx가 서로 결합해서 환을 형성하는 것이 바람직하다. 환구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고 이 화합물을 사용한 조성물의 보존 안정성도 향상된다. 환을 구성하는 탄소수는 4~20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 좋다.
단환식 구조의 예로는 각각 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 및 8원환을 들 수 있다. 다환식 구조의 예로는 2개 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합을 포함하는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)가 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다. 아미노아실기에 있어서, 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 들 수 있다.
Q로 표시되는 -X1NHX2Rf에 있어서의 Rf는 바람직하게는 불소 원자를 가져도 좋은 탄소수 1~6개의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의 퍼플루오로알킬기이다. 또한, X1 및 X2 중 하나 이상은 -SO2-인 것이 바람직하고, X1과 X2의 양쪽이 -SO2-인 것이 보다 바람직하다.
일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물 중, Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 비술포닐할라이드 화합물의 한 부분의 술포닐할라이드를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 한 방향의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법으로 얻을 수 있다.
화합물(PA)은 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 어셉터 관능기는 음이온부 또는 양이온부 중 어느 하나에 포함되어 있어도 좋지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(PA)은 하기 일반식(4)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00070
일반식(4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는 일반식(PA-1)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로는 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 그 바람직한 예로는 광산발생제에 대해서 설명한 일반식(ZI)의 S+(R201')(R202')(R203')에서의 술포늄 양이온 및 일반식(ZII)의 I+(R204')(R205')에서의 요오드늄 양이온을 들 수 있다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
본 발명에 있어서, 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 발생할 수 있는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적당히 선택가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이고, 양이온부에 프로톤 어셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로, 이러한 화합물의 예로는 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00078
식 중, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2, n은 1 또는 2를 나타내고, 단 A가 황 원자인 경우 m+n=3이고, 또한 A가 요오드 원자인 경우 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 어셉터 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일하다.
R 및 RN의 아릴기의 바람직한 구체예는 페닐기를 들 수 있다.
RN에 포함되는 프로톤 어셉터 관능기의 구체예는 상기 식(PA-1)에서의 프로톤 어셉터 관능기와 동일하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 화합물(PA)의 배합률은 조성물의 전고형분중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 화합물의 다른 예로는 일본 특허 공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성된 화합물 및 일본 특허 공개 2007-298569호 공보의 단락 [0108]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물로서 감광성 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 감광성 염기성 화합물의 예로는 일본 특허공표 2003-524799호 공보 및 J. Photopolym. Sci & Tech ., Vol.8, pp. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 일반적으로 100~1,500이고, 바람직하게는 150~1,300이고, 보다 바람직하게는 200~1,000이다.
이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 포함할 경우, 그 함유량은 조성물의 전고형분에 대해서 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~4.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
광산발생제에 대한 염기성 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.01~10이고, 보다 바람직하게는 0.05~5이고, 더욱 바람직하게는 0.1~3이다.
이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하하는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에서 패턴의 가늘어짐이 생길 수 있다. 몰비는 보다 바람직하게는 0.05~5, 더욱 바람직하게는 0.1~3이다. 상기 몰비에 있어서의 광산발생제는 수지의 반복 단위(B)와 수지에 더 포함되어도 좋은 광산발생제의 총량에 기초한다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 계면활성제로는 불소 포함 및/또는 실리콘 포함 계면활성제가 바람직하다.
불소 포함 및/또는 실리콘 포함 계면활성제의 예로는 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA 제품의 PF656 및 PF6320, Troy Chemical 제품의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제품의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산폴리머 KP-341을 들 수 있다.
불소 포함 및/또는 실리콘 포함 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당하게 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제의 예로는 미국 특허 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 단락 [0273] 이하에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 포함할 경우, 그 사용량은 조성물의 전고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
(염료)
본 발명의 조성물은 염료를 더 포함해도 좋다.
염료의 적합한 예로는 유성 염료 및 염기성 염료를 들 수 있다. 이들의 구체예로는 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS 및 오일 블랙 T-505 (모두 Orient Chemical Industries, Ltd. 제품) 크리스탈 바이올렛(CI 42555), 메틸 바이올렛(CI 42535), 로다민B(CI 45170B), 말라카이트 그린(CI 42000) 및 메틸렌블루(CI 52015)를 들 수 있다.
(광염기발생제)
본 발명의 조성물은 광염기발생제를 더 포함해도 좋다. 광염기발생제가 포함되면, 더욱 양호한 패턴이 형성될 수 있다.
광염기발생제의 예로는 일본 특허 공개 평 4-151156호, 일본 특허 공개 평 4-162040호, 일본 특허 공개 평 5-197148호, 일본 특허 공개 평 5-5995호, 일본 특허 공개 평 6-194834호, 일본 특허 공개 평 8-146608호, 일본 특허 공개 평 10-83079호,및 유럽 특허 제622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 광염기발생제의 바람직한 구체예로는 2-니트로벤질카바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카바메이트를 들 수 있다.
(산화 방지제)
본 발명의 조성물은 산화 방지제를 더 포함해도 좋다. 산화 방지제를 포함하면, 산소의 존재하에서 유기 재료의 산화를 억제할 수 있다.
산화 방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제, 황 포함 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어지는 산화 방지제, 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화 방지제를 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중 페놀계 산화 방지제 또는 유기산 유도체로 이루어지는 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화 방지제를 사용하는 경우, 조성물의 성능을 저하시키는 일 없이 산화 방지제로서의 기능이 발현될 수 있다.
사용할 수 있는 페놀계 산화 방지제의 예로는 치환 페놀류, 및 비스, 트리스 및 폴리페놀류를 들 수 있다.
상기 치환 페놀류의 예로는 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니졸, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화 p-크레졸, 및 힌더드 페놀을 들 수 있다.
비스, 트리스 및 폴리페놀류의 예로는 4,4'-디하이드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-알파메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교식 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
바람직한 산화 방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸하이드록시아니졸, t-부틸하이드로퀴논, 2,4,5-트리하이드록시부티로페논, 노르디하이드로-구아이아레트산, 프로필갈레이트, 옥틸갈레이트, 라우릴갈레이트 및 이소프로필시트레이트를 들 수 있다. 이들 중, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니졸 및 t-부틸하이드로퀴논이 보다 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 더욱 바람직하다.
산화 방지제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 산화 방지제를 포함할 경우, 그 첨가량은 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 5ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상, 가장 바람직하게는 100~1,000ppm이다.
(용제)
본 발명의 조성물은 용제를 더 포함해도 좋다.
용제로서 일반적으로 유기용제를 사용한다. 이 유기용제의 예로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬락테이트의 예로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 들 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트의 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
환상 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-하이드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
환을 포함해도 좋은 모노케톤 화합물의 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥세-2-논, 3-펜테-2-논, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트의 예로는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알킬알콕시아세테이트의 예로는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세트산 및 1-메톡시-2-프로필아세트산을 들 수 있다.
알킬피루베이트의 예로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 들 수 있다.
용제로서는 상온 대기압하에서의 비점이 130℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, PGMEA, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제로는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 후자의 경우, 하이드록실기를 포함하는 용제와 하이드록실기를 포함하지 않는 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
하이드록실기를 포함하는 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, PGME, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, PGME 및 에틸락테이트가 바람직하다.
하이드록실기를 포함하지 않는 용제의 예로는 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 이들의 중 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, PGMEA, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 더욱 바람직하다.
하이드록실기를 포함하는 용제와 하이드록실기를 포함하지 않는 용제의 혼합 용제를 사용할 경우, 이들의 질량비는 바람직하게는 1/99~99/1이고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10이고, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
한편, 하이드록실기를 포함하지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제를 사용할 경우, 특히 뛰어난 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 용제는 PGMEA와 다른 1종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은 소망의 막두께 등에 의해 적당히 조절 가능하지만, 일반적으로는 조성물의 전고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 제조한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은 상술한 본 발명의 조성물을 사용해서 형성된 레지스트 막에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 레지스트 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 하기와 같이 사용된다. 즉, 본 발명의 조성물은 일반적으로 기판 등의 지지체 상에 도포하여 막을 형성한다.
상기 막의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 조성물을 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1,000~3,000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 조성물은 스피너 및 코터 등을 사용하여 정밀 집적 회로 소자, 임프린트용 몰드 등의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 질화 실리콘 및 크롬 증착된 석영 기판) 상에 도포된다. 그 후, 상기 코팅을 건조시켜서 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, "레지스트 막"이라고도 함)을 얻는다. 한편, 공지의 반사방지막을 미리 도포할 수도 있다.
이어서, 상기 레지스트 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(보통 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)하고 현상한다. 베이킹을 행함으로써 더욱 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선 및 전자선을 들 수 있다. 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 활성광선 또는 방사선이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광이 바람직하고, 전자선, X선 또는 EUV광이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광용(바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV광용) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
상기 현상 공정에서는 일반적으로 알칼리 현상액을 사용한다.
알칼리 현상액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 및 테트라에틸암모늄 하이드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함하는 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에 적당량의 알콜류 및 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용해서 임프린트 몰드를 제조해도 좋다. 상세하게는, 예를 들면 일본 특허 제4,109,085호 공보, 일본 특허 공개 평 2008-162101호 공보 및 "Yoshihiko Hirai 저, 나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술 및 최신 기술 전개, 프런티어 출판을 참조로 한다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<수지>
상술한 수지 P-1~P-48을 아래와 같이 합성했다.
[합성예 1: 수지 P-14]
수지 P-14를 하기의 스킴을 따라서 합성했다.
Figure pat00079
<화합물(9)의 합성>
화합물(5)(100.00g)를 400g의 에틸아세테이트에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각하고, 47.60g의 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액)를 30분 동안 적하했다. 이 혼합물을 실온에서 5시간에 걸쳐서 교반하고, 얻어진 반응 용액에 에틸아세테이트를 첨가했다. 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용제를 증류 제거했다. 이런 방식으로, 화합물(6)(54질량% 에틸아세테이트 용액) 131.70g을 얻었다.
18.52g의 화합물(6)(54질량% 에틸아세테이트 용액)에 에틸아세테이트(56.00g)를 가하고, 여기에 31.58g의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오라이드를 가했다. 이것을 0℃로 냉각하고, 12.63g의 트리에틸아민을 25.00g의 에틸아세테이트에 용해시킨 용액을 30분 동안 적하한다. 얻어진 혼합물 액체 온도를 0℃로 유지한 채 4시간에 걸쳐서 교반하고, 이것에 에틸아세테이트를 가했다. 그 후, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용제를 증류 제거했다. 이런식으로, 32.90g의 화합물(7)을 얻었다.
화합물(7)(35.00g)을 315g의 메탄올에 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 0℃로 냉각한다. 이어서, 이것에 245g의 1N 수산화나트륨 수용액을 가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 용제를 증류 제거하고, 나머지에 에틸아세테이트를 가했다. 그 후, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용제를 증류 제거했다. 이런식으로, 34.46g의 화합물(8)을 얻었다.
화합물(8)(28.25g)을 254.25g의 메탄올에 용해시키고, 23.34g의 트리페닐술포늄브로마이드를 가했다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 용제를 증류 제거한다. 이어서, 나머지에 증류수를 가하고, 그 혼합물을 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 용제를 증류 제거했다. 이런식으로, 42.07g의 화합물(9)을 얻었다.
<수지(P-14)의 합성>
p-하이드록시스티렌(6)(53.1질량% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액)(12.45g), 6.66g의 화합물(4), 6.77g의 화합물(9) 및 1.61g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 32.73g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)에 용해시켰다. 이어서, 반응 용기에 8.18g의 PGME를 넣고 질소 가스 분위기 하에서 상기 얻어진 용액을 상기 계에 85℃에서 2시간 동안 적하했다. 반응 용액을 4시간에 동안 가열 교반하고, 이어서 실온까지 냉각했다.
상기 반응 용액을 33g의 아세톤을 가하여 희석하고, 희석한 용액을 1,000g의 헥산/에틸아세테이트=8/2(질량비)로 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과시킨 후, 여과 수집된 고체를 250g의 헥산/에틸아세테이트=8/2(질량비)를 사용하여 스프레이 세정했다. 얻어진 고체를 33g의 아세톤에 용해시키고, 얻어진 용액을 600g의 메탄올/증류수=1/9(질량비)에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 여과 후, 여과 수집된 고체를 150g의 메탄올/증류수=1/9(질량비)를 사용하여 스프레이 세정했다. 그 후, 세정된 고체를 감압하에 건조하여, 11.31g의 수지 P-14를 얻었다.
이 수지 P-14에 대해서, GPC(Tosoh Corp. 제품, HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 사용해서 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 GPC 측정에서, THF를 용제로서 사용했다.
[합성예 2: 기타 수지]
수지 P-1~P-13 및 P-15~P-55의 각각을 합성예 1과 같은 방법으로 합성했다. 또한, 이들 수지를 합성예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
하기 표 1에 수지 P-1~P-55의 중량 평균 분자량, 조성비(몰비) 및 다분산도를 나타낸다.
Figure pat00080
이하, 비교 화합물 C-1 및 C-2를 나타낸다.
Figure pat00081
조성 몰비: 45/45/10
중량 평균 분자량: 10,000, 다분산도: 1.53
Figure pat00082
조성 몰비: 50/40/10
중량 평균 분자량: 12,000, 다분산도: 1.45
<광산발생제>
광산발생제로서 상술한 B-1~B-120 중 임의의 것을 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기에 나타낸 N-1~N-9 중 임의의 것을 사용했다. 한편, N-7은 상기 화합물(PA)에 해당한다.
Figure pat00083
[합성예 3: 화합물 N-7]
일본 특허 공개 평 2006-330098호 공보의 [0354]에 근거하여 화합물 N-7을 합성했다.
<계면활성제>
계면활성제로서 하기에 나타낸 W-1~W-4 중 임의의 것을 사용했다.
W-1: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품; 불소 포함)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 실리콘 포함)
W-3: Troysol S-366(Troy Chemical 제품; 불소 포함)
W-4: PF6320(OMNOVA 제품; 불소 포함)
<용제>
하기에 나타낸 S-1~S-4 중 임의의 적당한 혼합물을 용제로서 사용했다.
S-1: PGMEA(비점=146℃)
S-2: PGME(비점=120℃)
S-3: 메틸락테이트(비점=145℃)
S-4: 시클로헥사논(비점=157℃)
<레지스트 평가(EB)>
하기 표 2 및 표 3에 나타낸 성분을 동 표에 나타낸 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 제조하고, 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 사용해서 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 2 및 표 3에 나타낸 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전고형분에 기초한 값이다. 한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전고형분에 대해서 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트 막을 얻었다.
[감도, 패턴 프로파일, 러프니스 특성 및 고립 패턴 해상성]
상기 레지스트 막을 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제품 HL750, 가속 전압 50keV)를 사용해서 전자선을 조사했다. 조사 직후 상기 막을 핫플레이트 상에서 130℃에서 90초 동안 베이킹한 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 증류수로 30초 동안 린스한 후 건조시켰다. 이런식으로, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1) 또는 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 형성했다.
(감도)
주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-4800)을 사용해서 상기 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 프로파일을 관찰하고, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구했다. 이 값을 "감도(μC/cm2)"로 나타낸다.
(패턴 프로파일)
상기 감도를 부여하는 조사량에서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S-4800)을 사용해서 관찰하고, 그 프로파일을 "직사각형" 또는 "테이퍼형"의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성: 라인 엣지 러프니스(LER))
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S-9260)을 사용해서 관찰하고, 상기 패턴의 길이방향에서의 50㎛의 부분에 포함된 등간격의 30점에서 엣지가 존재해야 하는 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 3σ를 "LER(nm)"으로 나타냈다.
(고립 패턴의 해상성; 해상력)
상기 감도를 부여하는 조사량에서의 고립 패턴(라인:스페이스=1:>100)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리되어 해상되는 경우의 최소의 선폭)을 구했다. 상기 값을 "해상력(nm)"으로 나타냈다.
[에칭 내성]
웨이퍼 상에 막두께 200nm의 포지티브형 레지스트 막을 형성한 후, C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 사용하여 온도 23℃의 조건하에서 30초 동안 플라즈마 에칭을 했다. 그 후, 잔막량을 구하고, 에칭 속도를 산출했다. 하기의 판정 기준에 의해 에칭 내성을 평가했다.
(판정 기준)
A(양호): 에칭 속도가 15Å/초 미만일 경우
B(불충분): 에칭 속도가 15Å/초 이상일 경우
이들 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00084
Figure pat00085
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 프로파일, LER, 고립 패턴의 해상성 및 에칭 내성의 모두에 있어서 뛰어나다.
<레지스트 평가(EUV)>
하기 표 4에 나타낸 각 성분을 동표에 나타낸 용제에 용해시켜서 고형분 농도가 3.0질량%인 용액을 제조하고, 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통해서 여과시켜서 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 4에 나타낸 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전고형분에 기초한 값이다. 한편, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전고형분에 대해서 0.01질량%이다.
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜 평균 막두께가 100nm인 레지스트 막을 얻었다.
[감도, 패턴 프로파일 및 러프니스 특성]
상기 레지스트 막에 EUV 노광 장치를 사용해서 EUV광을 조사했다. 조사 직후 상기 막을 핫플레이트 상에서 130℃에서 90초 동안 가열한 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 증류수를 사용해서 린스한 후 건조시켰다. 이런식으로, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
(감도)
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S-4800)을 사용해서 관찰하고, 100nm의 선폭의 라인을 해상하는 경우 최소 조사 에너지를 구한다. 이 값을 "감도(mJ/cm2)"로서 나타냈다.
(패턴 프로파일)
상기 감도를 부여하는 조사량에 있어서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S-4800)을 사용해서 관찰하고, 그 프로파일을 "직사각형" 또는 "테이퍼형"의 2단계로 평가했다.
(러프니스 특성:LER)
상기 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S-9260)을 사용해서 관찰하고, 상기 패턴의 길이방향에서의 50㎛의 부분에 포함된 등간격의 30점에서 엣지가 존재해야 하는 기준선과 실제 엣지 사이의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 상기 3σ를 "LER(nm)"으로 나타냈다.
이들의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00086
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물과 비교하여 감도, 패턴 프로파일 및 LER 모두에서 뛰어나다.
본 발명에서 주장하는 외국 우선권의 이점으로부터 각각 및 모든 외국 특허 출원의 모든 공개를 여기에 참조로서 인용한다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00087

    [식 중, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋고,
    R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 반복 단위(A)는 2개 이상의 방향족환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 AR은 2개 이상의 방향족환을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 반복 단위는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00088

    [식 중, A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타내고,
    R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타내고, R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R26 및 R27은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    X1~X3은 각각 독립적으로 단일결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)- 또는 이들 복수종을 결합함으로써 형성된 2가의 연결기를 나타내고, R33은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 갖는 이온성 구조 부위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(A1)으로 표시되는 반복 단위 및 일반식(A2)으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00089

    [일반식(A1) 중,
    m은 0~4의 정수를 나타내고,
    n은 m+n≤5인 관계를 만족하는 1~5의 정수를 나타내고,
    S1은 치환기(수소 원자 제외)를 나타내고, m≥2일 경우에는 각각의 S1은 다른 S1과 서로 같거나 달라도 좋고,
    A1은 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각의 A1은 다른 A1과 서로 같거나 달라도 좋고,
    일반식(A2) 중,
    X는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    A2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  10. 제 9 항에 기재된 레지스트 막을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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