TWI575310B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜與圖案形成方法 - Google Patents

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Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其的抗蝕劑膜與圖案形成方法
本發明是關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及分別使用其的抗蝕劑膜與圖案形成方法。更特定言之，本發明是關於適用於可應用於VLSI及大容量微晶片之生產製程、奈米壓印模具之製備製程、高密度資訊記錄媒體之生產製程及其類似製造製程的超微影(ultramicrolithography)製程以及其他光製造製程的組成物，以及使用其的圖案形成方法。
在半導體裝置(諸如IC及LSI)之生產製程中，藉由微影術使用光阻組成物執行微製造。近來，積體電路之整合度增加，需要形成亞微米或0.25微米範圍內之超精細圖案，繼而，曝光波長亦傾向於變短，例如g線至i線或進一步至KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，正開發使用電子束、X射線、EUV光或其類似物之微影術。
由於近來積體電路之整合度增加引起對形成亞微米或0.25微米範圍內之超精細圖案的需要，故必須減小膜厚度。然而，膜厚度減小涉及到抗乾式蝕刻性退化之問題，且無法充分滿足所述各點。
形成超精細圖案亦與對基板之黏著性降低有關，且產生分離圖案之解析度降低的問題，且需要提高分離圖案之解析度，但所作努力未得到足夠回報。
尤其是，電子束微影術定位為下一代或下下代圖案形成技術，且正需要高敏感性及高解析度正型抗蝕劑。詳言之，提高敏感性為一項極重要的任務以縮短晶圓加工時間，但在電子束之正型抗蝕劑中，當尋求提高敏感性時，不僅會導致解析度降低，而且亦會引起線邊緣粗糙度(line edge roughness)惡化，且強烈需要開發同時滿足這些特性之抗蝕劑。如本文所用之線邊緣粗糙度意謂抗蝕劑圖案與基板之間界面處的邊緣由於抗蝕劑特性而沿垂直於線方向的方向不規則起伏，且當自正上方觀察圖案時，邊緣呈現不平坦之外觀。此不平坦藉由蝕刻步驟使用抗蝕劑作為光罩轉移，且造成電特徵退化，從而導致產率降低。特定言之，在0.25微米或低於0.25微米之超精細範圍中，改良線邊緣粗糙度為一項極重要的任務。高敏感性與高解析度、良好圖案輪廓及改良線邊緣粗糙度呈此消彼長之關係(trade-off relationship)，且如何同時滿足所有這些特性極為重要。
在使用X射線、EUV光或其類似物之微影術中，類似地，同時滿足高敏感性、良好圖案輪廓、改良線邊緣粗糙度、分離圖案之解析度及抗乾式蝕刻性中所有特性亦為重要任務，且需要解決此任務。
正在研究使用主鏈或側鏈中具有能夠在用光照射後產生酸之部分(有時稱作光酸產生基團)的樹脂(參見例如JP-A-9-325497(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-10-221852、JP-A-2006-178317、JP-A-2007-197718、國際公開案第06/121096號及美國專利申請公開案第2006/121390號)，但目前尚未成功地同時充分滿足高敏感性、良好圖案輪廓、改良線邊緣粗糙度及抗乾式蝕刻性中所有特性。
詳言之，JP-A-10-221852、JP-A-2006-178317、JP-A-2007-197718、國際公開案第06/121096號及美國專利申請公開案第2006/121390號中揭示在相同分子中含有光酸產生基團及能夠藉由酸分解提高在鹼顯影劑中之溶解性之基團的樹脂，但並不能表示此樹脂對電子束、X射線或EUV光具有充分敏感性。
目前，藉由迄今已知之相關技術的任何組合，在使用電子束、X射線或EUV光之微影術中不可能同時滿足高敏感性、高解析度、良好圖案輪廓、改良線邊緣粗糙度及其類似特性中所有特性。
本發明之一目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠在敏感性、粗糙度特徵、分離圖案之解析度及抗乾式蝕刻性方面獲得極佳效能，且能夠形成具有良好輪廓之圖案；以及分別使用所述組成物之抗蝕劑膜與圖案形成方法。
[1]　一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有(A)由下式(I)表示之重複單元及(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之重複單元的樹脂：
其中AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，Rn與AR可彼此組合形成非芳族環，且R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
[2]　在如以上[1]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，在式(I)中，Rn與AR彼此組合形成非芳族環。
[3]　在如以上[1]或[2]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，由式(I)表示之重複單元(A)含有兩個或超過兩個芳族環。
[4]　在如以上[1]至[3]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，式(I)中之AR含有兩個或超過兩個芳族環。
[5]　在如以上[1]至[4]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，重複單元(B)為由用以下式(B1)、式(B2)及式(B3)表示之重複單元所組成之族群中選出的至少一者：
其中A表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之結構部分，R04、R05及R07至R09各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)，R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基，R26與R27可彼此連同氮原子一起組合形成環，R26及R27各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基，X1至X3各獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或藉由多個這些成員組合形成之二價鍵聯基團，且R33表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
[6]　在如以上[5]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述A為具有鋶鹽結構或錪鹽結構之離子結構部分。
[7]　在如[1]至[6]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂更含有由下式(A1)表示之重複單元及由式(A2)表示之重複單元中至少任一者：
其中在式(A1)中，m表示0至4之整數，n表示1至5之整數，其滿足m+n5之關係，S1表示取代基(不包括氫原子)且當m2時，各S1可與所有其他S1相同或不同，且A1表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，且當n2時，各A1可與所有其他A1相同或不同；且在式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基，且A2表示能夠在酸作用下離去之基團。
[8]　在如以上[1]至[7]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於KrF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光。
[9]　一種抗蝕劑膜，其使用以上[1]至[8]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[10]　一種圖案形成方法，其包括使以上[9]中所述之抗蝕劑膜曝光且顯影。
本發明較佳更包含以下組態。
[11]　在如以上[1]至[8]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂之重量平均分子量為1,000至200,000。
[12]　在如以上[1]至[8]及[11]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂之重量平均分子量為1,000至100,000。
[13]　在如以上[1]至[8]、[11]及[12]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂之重量平均分子量為1,000至50,000。
[14]　在如以上[1]至[8]及[11]至[13]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂之重量平均分子量為1,000至25,000。
[15]　在如以上[1]至[8]及[11]至[14]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有鹼性化合物。
[16]　在如以上[15]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，其中所述鹼性化合物為具有質子受體官能基且在用光化射線或放射線照射後分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性之化合物的化合物。
[17]　在如以上[1]至[8]及[11]至[16]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述鹼性化合物為由下式(BS-1)表示之化合物：
其中各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中至少一者為有機基團。
[18]　在如以上[17]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，三個R中至少一者為具有親水性基團之烷基。
[19　]在如以上[1]至[8]及[11]至[18]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，其中所述鹼性化合物為胍化合物。
[20]　在如以上[1]至[8]及[11]至[19]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有界面活性劑。
[21]　在如以上[1]至[8]及[11]至[20]中任一項中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有溶劑。
[22]　在如以上[21]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯。
[23]　在如以上[22]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述溶劑更含有丙二醇單甲醚。[24]　一種樹脂，其具有(A)由下式(I)表示之重複單元及(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之重複單元：
其中AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，Rn與AR可彼此組合形成非芳族環，且R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其能夠在敏感性、粗糙度特徵、分離圖案之解析度及抗乾式蝕刻性方面獲得極佳效能，且能夠形成具有良好輪廓之圖案；以及分別使用所述組成物之抗蝕劑膜與圖案形成方法。
下文描述進行本發明之模式。順便而言，在本發明之描述中，當基團(原子基團)在未說明其經取代或未經取代下表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團。舉例而言，無表述「經取代或未經取代」之「烷基(alkyl group)」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外(EUV)線、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光(light)」意謂光化射線或放射線。在本發明中，除非另外指明，否則「曝光(exposure)」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述樹脂。
此樹脂使敏感性、粗糙度特徵、分離圖案之解析度及抗乾式蝕刻性極佳，且可形成具有良好輪廓之圖案。認為能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之重複單元(B)有助於改良敏感性及粗糙度特徵，且由下式(I)表示之具有芳族基之特定重複單元(A)有助於提高抗乾式蝕刻性，但是尚不清楚當樹脂含有重複單元(A)及重複單元(B)時，可高水準極佳地獲得上述所有作用且可提高分離圖案之解析度的詳細原因。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為例如正型組成物，且通常為正型抗蝕劑組成物。下文描述此組成物之組態。
(樹脂)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有(A)由下式(I)表示之重複單元及(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之重複單元的樹脂。此處，重複單元(A)為能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團的基團(下文有時稱作「酸可分解基團」)。更特定言之，由下式(I)表示之重複單元(A)為側鏈中之酯基及鍵結於酯鍵之由-C(Rn)(AR)H表示之基團在酸作用下裂解且產生羧酸作為鹼溶性基團的重複單元。
在式(I)中，AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，且Rn及AR可彼此組合形成非芳族環。R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
AR之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基及茀基，更佳為碳數為6至15之芳基。在AR為萘基、蒽基或茀基之情況下，AR與Rn所鍵結之碳原子之間的鍵結位點不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位或β位，或當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位或9位。作為AR之芳基各可具有一或多個取代基。取代基之特定實例包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基；含有所述烷基部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基及環己基；含有所述環烷基部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯基胺基；烷基硫基；芳基硫基；芳烷基硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。取代基較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷基，或含有所述烷基部分之烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。
在作為AR之芳基具有多個取代基之情況下，多個取代基中至少兩個成員可彼此組合形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。環亦可為環成員中含有雜原子(諸如氧原子、氮原子及硫原子)之雜環。此外，此環可具有取代基。取代基之實例與下文對於Rn可更具有之取代基所述相同。鑒於粗糙度效能，由式(I)表示之重複單元(A)較佳含有兩個或超過兩個芳族環。通常，重複單元(A)中所含之芳族環之數目較佳為5或低於5，更佳為3或低於3。此外，鑒於粗糙度效能，由式(I)表示之重複單元(A)中之AR較佳含有兩個或超過兩個芳族環，且AR更佳為萘基或聯苯基。通常，AR中所含之芳族環之數目較佳為5或低於5，更佳為3或低於3。如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。烷基較佳為碳數為1至20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基。Rn之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。Rn之環烷基包含例如碳數為3至15之環烷基，諸如環戊基及環己基。
Rn之芳基較佳為例如碳數為6至14之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基及蒽基。作為Rn之烷基、環烷基、芳基各可更具有取代基。取代基之實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。其中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基為較佳。
如上所述，R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R1之烷基及環烷基之實例與上文對於Rn所述相同。這些烷基及環烷基各可具有取代基。此取代基之實例與上文對於Rn所述相同。在R1為具有取代基之烷基或環烷基之情況下，R1之尤其較佳實例包含三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基及烷氧基甲基。
R1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中氟原子為較佳。
作為R1的烷氧基羰基中所含之烷基部分，可使用例如上文作為R1之烷基所述之組態。
Rn與AR較佳彼此組合形成非芳族環，且在此情況下，尤其可進一步改良粗糙度效能。
可藉由Rn與AR彼此組合形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有雜原子(諸如氧原子、氮原子及硫原子)作為環成員之雜環。
非芳族環可具有取代基。取代基之實例與上文對於Rn可更具有之取代基所述相同。
下文說明重複單元(A)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
其中，以下重複單元為較佳。
如上所述，本發明之組成物含有(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之重複單元。重複單元(B)較佳為至少一個由用以下式(B1)、式(B2)及式(B3)表示之重複單元所組成之族群中選出的成員。其中，由以下式(B1)或式(B3)表示之重複單元為更佳，且由下式(B1)表示之重複單元為更佳。
在所述式中，A表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之結構部分。R04、R05及R07至R09各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26與R27可彼此連同氮原子一起組合形成環。R26及R27各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
X1至X3各獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或藉由多個這些成員組合形成之二價鍵聯基團。X1至X3較佳各獨立地表示伸芳基、伸烷基、-O-、-SO2-、-CO-或藉由多個這些成員組合形成之二價鍵聯基團。R33表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R33較佳為氫原子或烷基。R04、R05及R07至R09之烷基較佳為碳數為20或低於20之烷基，更佳為碳數為8或低於8之烷基。所述烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基。這些烷基可更具有取代基。
R04、R05及R07至R09之環烷基可為單環或多環。此環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且所述環烷基之實例包含環丙基、環戊基及環己基。R04、R05及R07至R09之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中氟原子為較佳。作為R04、R05及R07至R09之烷氧基羰基中所含之烷基，例如上文作為R04、R05及R07至R09之烷基所述之烷基為較佳。
作為R25至R27及R33之烷基，上文作為R04、R05及R07至R09之烷基所述之烷基為較佳。作為R25至R27及R33之環烷基，上文作為R04、R05及R07至R09之環烷基所述之環烷基為較佳。R25至R27及R33之烯基較佳為碳數為2至6之烯基。所述烯基之實例包含乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基及己烯基。
R25至R27及R33之環烯基較佳為碳數為3至6之環烯基。所述環烯基之實例包含環己烯基。R25至R27及R33之芳基可為單環芳族基或多環芳族基。芳基較佳為碳數為6至14之芳基。此芳基可更具有取代基。芳基亦可彼此組合形成雙環。R25至R27及R33之芳基之實例包含苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基及萘基。R25至R27及R33之芳烷基較佳為碳數為7至15之芳烷基。此芳烷基可具有取代基。R25至R27及R33之芳烷基之實例包含苯甲基、苯乙基及異丙苯基。藉由R26與R27連同氮原子一起組合形成之環較佳為5員至8員環，且其特定實例包含吡咯啶、哌啶及哌嗪。X1至X3之伸芳基較佳為碳數為6至14之伸芳基。所述伸芳基之實例包含伸苯基、伸甲苯基及伸萘基。這些伸芳基可更具有取代基。
X1至X3之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基。所述伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。這些伸烷基可更具有取代基。X1至X3之伸環烷基較佳為碳數為5至8之伸環烷基。所述伸環烷基之實例包含伸環戊基及伸環己基。這些伸環烷基可更具有取代基。
式(B1)至式(B3)中之各基團可具有之取代基之較佳實例包含羥基；鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；上文作為R04、R05及R07至R09所述之烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁醯氧基；及羧基。所述取代基之碳數較佳為8或低於8。A表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之結構部分，且其特定實例包含以下中所含之結構部分：用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光去色劑、光脫色劑及能夠藉由光產生酸且用於微型抗蝕劑及其類似物之已知化合物。A較佳為含有鋶鹽或錪鹽結構之離子結構部分。更特定言之，A較佳為由以下式(ZI)或式(ZII)表示之基團：
在式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。此外，R201至R203中兩個成員可組合形成環結構，且所述環可在其中含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)。
Z-表示藉由在用光化射線或放射線照射後分解產生之酸陰離子。Z-較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為發生親核反應之能力極低的陰離子。當使用非親核性陰離子時，可抑制由分子內親核反應所引起之老化分解。繼而可提高樹脂及組成物之老化穩定性。
R201、R202及R203之有機基團包含例如後述由式(ZI-1)、式(ZI-2)及式(ZI-3)表示之基團中之相應基團。作為由(ZI)表示之基團，下述(ZI-1)基團、(ZI-2)基團、(ZI-3)基團及(ZI-4)基團為更佳。(ZI-1)基團為芳基鋶作為陽離子之基團，其中式(ZI)中之R201至R203中至少一者為芳基。R201至R203可均為芳基，或R201至R203之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。(ZI-1)基團之實例包含分別對應於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶及芳基二環烷基鋶之基團。
芳基鋶中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可具有含有雜原子(諸如氧原子、氮原子及硫原子)之雜環結構。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。在芳基鋶具有兩個或超過兩個芳基之情況下，各芳基可與所有其他芳基相同或不同。必要時芳基鋶中存在之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基。所述烷基或環烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基作為取代基。
取代基之較佳實例包含碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基及碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。取代基之更佳實例包含碳數為1至4之烷基及碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203中任一者上取代或可在這些成員中兩者或超過兩者上取代。在R201至R203為苯基之情況下，取代基較佳在苯基之對位上取代。下文描述(ZI-2)基團。(ZI-2)基團為式(ZI)中之R201至R203各獨立地表示無芳族環有機基團之基團。如本文所用之芳族環包含含雜原子之雜環。作為R201至R203之無芳族環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。R201至R203較佳各獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降莰基)。此烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基，且環烷基更佳為2-側氧基環烷基。2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。2-側氧基烷基較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。R201至R203可進一步經例如鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。下文描述(ZI-3)基團。(ZI-3)基團為由下式(ZI-3)表示之基團，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之基團。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。R6c及R7c各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。R1c至R5c中兩個或超過兩個成員、R6c與R7c對或Rx與Ry對可彼此組合形成環結構。環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。藉由其彼此組合形成之基團之實例包含伸丁基及伸戊基。Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-相同。
對於式(ZI-3)之陽離子部分的特定結構，請參考JP-A-2004-233661之段落0047及段落0048以及JP-A-2003-35948之段落0040至段落0046中所說明之酸產生劑的陽離子部分結構。下文描述(ZI-4)基團。(ZI-4)基團為由下式(ZI-4)表示之基團。此基團可有效抑制放氣問題(outgas)。
在式(ZI-4)中，R1至R13各獨立地表示氫原子或取代基，且R1至R13中至少一者較佳為含有醇羥基之取代基。如本文所用之術語「醇羥基(alcoholic hydroxyl group)」意謂鍵結於烷基碳原子之羥基。Z表示單鍵或二價鍵聯基團。Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-相同。
在R1至R13為含醇羥基之取代基的情況下，R1至R13較佳各為由-(W-Y)表示之基團，其中Y為經羥基取代之烷基，且W為單鍵或二價鍵聯基團。由Y表示之烷基的較佳實例包含乙基、丙基及異丙基。詳言之，Y較佳含有由-CH2CH2OH表示之結構。由W表示之二價鍵聯基團不受特別限制，但較佳為單鍵或藉由用單鍵取代烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基之任意氫原子而形成的二價基團：更佳為單鍵或藉由用單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基之任意氫原子而形成的二價基團。在R1至R13為含有醇羥基之取代基的情況下，其中所含碳數較佳為2至10，更佳為2至6，更佳為2至4。作為R1至R13之含醇羥基之取代基可具有兩個或超過兩個醇羥基。作為R1至R13之含醇羥基之取代基中醇羥基數為1至6，較佳為1至3，更佳為1。(ZI-4)基團中R1至R13所有基團所含之醇羥基總數為1至10，較佳為1至6，更佳為1至3。
在R1至R13不含醇羥基之情況下，R1至R13之實例包含氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基(phosphinyloxy group)、氧膦基胺基(phosphinylamino group)、膦酸基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)2]、磷酸根基(phosphato group)[-OPO(OH)2]、硫酸根基(sulfato group)(-OSO3H)及其他已知取代基。
在R1至R13不含醇羥基之情況下，R1至R13較佳各為氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。在R1至R13不含醇羥基之情況下，R1至R13更佳各為氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。R1至R13中兩個相鄰成員可彼此組合形成環結構。此環結構包含芳族或非芳族烴環及雜環。這些環結構可進一步組合形成縮合環。
(ZI-4)基團較佳具有R1至R13中至少一者含有醇羥基的結構，更佳具有R9至R13中至少一者含有醇羥基的結構。如上所述，Z表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯基胺基。二價鍵聯基團可具有取代基。其取代基之實例與上文對於R1至R13所列舉相同。Z較佳為單鍵、醚鍵或硫醚，更佳為單鍵。下文描述式(ZII)。在式(ZII)中，R204及R205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204及R205之芳基、烷基及環烷基的特定實例、較佳實施例及其類似物與上文對於化合物(ZI-1)中之R201至R203所述相同。R204及R205之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。取代基之實例亦與對於化合物(ZI-1)中之R201至R203所述相同。Z-表示藉由在用光化射線或放射線照射後分解產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子。其實例與式(ZI)中之Z-相同。
A之較佳實例亦包含由以下式(ZCI)及式(ZCII)表示之基團：
在式(ZCI)及式(ZCII)中，R301及R302各獨立地表示有機基團。有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。R301與R302可彼此組合形成環結構，且環結構可在環中含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及羰基中之至少一者。可藉由R301與R302彼此組合形成之基團包含伸烷基，諸如伸丁基及伸戊基。R301及R302之有機基團之實例包含作為式(ZI)中之R201至R203之實例所述的芳基、烷基及環烷基。M-表示用於藉由接受質子形成酸之原子基團。更特定言之，原子基團為由後述式AN1至式AN3中任一者表示之結構。尤其是，由式AN1表示之結構為較佳。R303表示有機基團。作為R303之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。R303之有機基團之特定實例包含上文作為式(ZII)中之R204及R205之特定實例所述的芳基、烷基及環烷基。
能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之結構部分包含例如得到以下光酸產生劑中所含之磺酸前驅物的結構部分。光酸產生劑之實例包含以下(1)至(3)之化合物：(1)能夠進行光解而產生磺酸之化合物，以M.外岡(M. TUNOOKA)等人，日本聚合物預印本(Polymer Preprints Japan),35(8)，G.伯爾尼(G. Berner)等人，輻射固化雜誌(J. Rad. Curing),13(4)；W.J.米哈斯(W.J. Mijs)等人，塗料技術雜誌(Coating Technol.),55(697),45(1983)，H.安達(H. Adachi)等人，日本聚合物預印本(Polymer Preprints,Japan),37(3)，歐洲專利0,199,672、84,515、199,672、044,115及0,101,122，美國專利618,564、4,371,605及4,431,774，JP-A-64-18143，JP-A-2-245756及JP-A-4-365048中所述之亞胺基磺酸酯及其類似物為代表；(2)JP-A-61-166544中所述之二碸化合物；以及(3)V.N.R.皮萊(V.N.R. Pillai),合成(Synthesis),(1),1(1980)，A.阿巴德(A. Abad)等人，四面體通訊(Tetrahedron Lett.),(47),4555(1971)，D.H.R.巴頓(D.H.R. Barton)等人，英國化學會志(J. Chem. Soc.),(C),329(1970)，美國專利3,779,778及歐洲專利126,712中所述之能夠藉由光產生酸的化合物。
重複單元(B)較佳具有能夠在用光化射線或放射線照射後轉化為酸陰離子之結構部分。舉例而言，式(B1)至式(B3)中之A較佳為能夠在用光化射線或放射線照射後轉化為酸陰離子之結構部分。亦即，重複單元(B)更佳為能夠在用光化射線或放射線照射後在樹脂之側鏈中產生酸陰離子的結構。當使用所述結構時，可抑制所產生酸陰離子之擴散，且可進一步改良解析度、粗糙度特徵及其類似特徵。式(B1)中之部分-X1-A、式(B2)中之部分-X2-A及式(B3)中之部分-X3-A較佳各由以下式(L1)、式(L2)及式(L3)中之任一者表示：-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1(L1)-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2(L2)-X31-L31-X32-L32-Z3(L3)。下文描述由式(L1)表示之部分。X11表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團。X12及X13各獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團。
R之烷基可為直鏈或分支鏈。R之烷基亦可進一步具有取代基。烷基較佳碳數為20或低於20，更佳為8或低於8，更佳為3或低於3。所述烷基之實例包含甲基、乙基、丙基及異丙基。詳言之，R較佳為氫原子、甲基或乙基。順便而言，二價含氮非芳族雜環基較佳意謂具有至少一個氮原子之3員至8員非芳族雜環基。X11較佳為-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)或由其組合形成之基團，更佳為-COO-或-CONR-(R為氫原子或烷基)。
L11表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團。在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同。這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接。L11之伸烷基可為直鏈或分支鏈。伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，更佳為碳數為1至6之伸烷基，更佳為碳數為1至4之伸烷基。L11之伸烯基包含例如在上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之基團。
作為L11之二價脂族烴環基可為單環或多環。二價脂族烴環基較佳為碳數為5至12之二價脂族烴環基，更佳為碳數為6至10之二價脂族烴環基。作為鍵聯基團之二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。芳族環基較佳碳數為6至14。此芳族環基可更具有取代基。
作為鍵聯基團之-NR-及二價含氮非芳族雜環基的實例與上述X11中之各別基團相同。L11較佳為伸烷基、二價脂族烴環基或藉由伸烷基與二價脂族烴環基經由-OCO-、-O-或-CONH-組合形成之基團(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-或-二價脂族烴環基-O-伸烷基-或-伸烷基-CONH-伸烷基)。X12及X13中-NR-及二價含氮非芳族雜環基的特定實例與上述X11中之各別基團相同，且較佳實例亦相同。X12較佳為單鍵、-S-、-O-、-CO-、-SO2-或由其組合形成之基團，更佳為單鍵、-S-、-OCO-或-OSO2-。X13較佳為-O-、-CO-、-SO2-或由其組合形成之基團，更佳為-OSO2-。Ar1表示二價芳族環。二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。此二價芳族環基可更具有取代基。取代基之實例包含烷基、烷氧基及芳基。Ar1較佳為可具有取代基之碳數為6至18之伸芳基，或藉由碳數為6至18之伸芳基與碳數為1至4之伸烷基組合形成之伸芳烷基，更佳為伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或經苯基取代之伸苯基。
L12表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，且在這些基團中，氫原子經選自氟原子、氟烷基、硝基及氰基之取代基部分或全部取代。在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同。這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接。L12較佳為氫原子經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)部分或全部取代之伸烷基或二價芳族環基，或由其組合形成之基團，更佳為氫原子經氟原子部分或全部取代之伸烷基或二價芳族環基。L12更佳為30%至100%之氫原子數目經氟原子取代的伸烷基或二價芳族環基。L12之伸烷基可為直鏈或分支鏈。此伸烷基較佳碳數為1至6，更佳為1至4。L12之伸烯基之實例包含在上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之基團。L12之二價脂族烴環基可為單環或多環。此二價脂族烴環基較佳為碳數為3至17之二價脂族烴環基。作為L12之二價芳族環基之實例與上文作為L11中之鍵聯基團所述相同。作為L12中鍵聯基團之-NR-及二價含氮非芳族雜環基的特定實例與上述X11中之各別基團相同，且較佳實例亦相同。
Z1表示在用光化射線或放射線照射後得到磺酸基的部分，且其特定實例包含由式(ZI)表示之結構。下文描述由式(L2)表示之部分。Ar2表示二價芳族環基。二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。二價芳族環基較佳碳數為6至18。此二價芳族環基可更具有取代基。X21表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團。X21中-NR-及二價含氮非芳族雜環基的實例與上文對於X11所述相同。X21較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-或由其組合形成之基團，更佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。
X22表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團。X22中-NR-及二價含氮非芳族雜環基的實例與上文對於X11所述相同。X22較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-或由其組合形成之基團，更佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。L21表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團。在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同。這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接。L21之伸烷基、伸烯基及二價脂族烴環基之實例與上文對於L11中之各別基團所述相同。L21之二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。此二價芳族環基較佳碳數為6至14。L21中-NR-及二價含氮非芳族雜環基的實例與上文對於X11所述相同。
L21較佳為單鍵、伸烷基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團(例如-伸烷基-二價芳族環基-或-二價脂族烴環基-伸烷基-)或藉由兩個或超過兩個這些基團經由鍵聯基團(諸如-OCO-、-COO-、-O-及-S-)組合形成之基團(例如-伸烷基-OCO-二價芳族環基-、伸烷基-S-二價芳族環基-或-伸烷基-O-伸烷基-二價芳族環基)。L22表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，且在這些基團中，氫原子可經選自氟原子、氟烷基、硝基及氰基之取代基部分或全部取代。在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同。這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接。L22較佳為氫原子經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)部分或全部取代之伸烷基或二價芳族環基，或由其組合形成之基團，更佳為氫原子經氟原子部分或全部取代之伸烷基或二價芳族環基。由L22表示之伸烷基、伸烯基、脂族烴環基、二價芳族環基及由其中兩者或超過兩者組合形成之基團的特定實例與上文作為式(L1)中之L12例示之基團相同。作為L22中鍵聯基團之-NR-及二價含氮非芳族雜環基的特定實例與上述X11中之各別基團相同，且較佳實例亦相同。
Z2表示在用光化射線或放射線照射後得到磺酸基之部分。Z2之特定實例與上文對於Z1所述相同。下文描述由式(L3)表示之部分。X31及X32各獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團。X31及X32每一者中之-NR-及二價含氮非芳族雜環基的實例與上文對於X11所述相同。X31較佳為單鍵、-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)或由其組合形成之基團，更佳為單鍵、-COO-或-CONR-(R為氫原子或烷基)。X32較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團，更佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。L31表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團。在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同。這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接。L31之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基及二價芳族環基的實例與上文對於L21所述相同。作為L31中鍵聯基團之-NR-及二價含氮非芳族雜環基的特定實例與上述X11中之各別基團相同，且較佳實例亦相同。
L32表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團。在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同。這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接。在由L32表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基及由其中兩者或超過兩者組合形成之基團中，部分或全部氫原子較佳經選自氟原子、氟烷基、硝基及氰基之取代基取代。
L32較佳為氫原子經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)部分或全部取代之伸烷基或二價芳族環基，或由其組合形成之基團，更佳為氫原子經氟原子部分或全部取代之伸烷基或二價芳族環基。由L32表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基及二價芳族環基及由其中兩者或超過兩者組合形成之基團的實例與上文對於L12所述相同。作為L32中鍵聯基團之-NR-及二價含氮非芳族雜環基的特定實例與上述X11中之各別基團相同，且較佳實例亦相同。在X3為單鍵且L31為芳族環基之情況下，當R32與L31之芳族環基形成環時，由R32表示之伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，更佳為碳數為1至2之伸烷基。
Z3表示在用光化射線或放射線照射後得到亞胺酸基團或甲基化酸基團之鎓鹽。由Z3表示之鎓鹽較佳為鋶鹽或錪鹽，且較佳為由以下式(ZIII)或式(ZIV)表示之結構：
在式(ZIII)及式(ZIV)中，Z1、Z2、Z3、Z4及Z5獨立地表示-CO-或-SO2-，較佳為-SO2-。Rz1、Rz2及Rz3各獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。部分或全部氫原子經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)取代之實施例為較佳。Rz1、Rz2及Rz3之烷基可為直鏈或分支鏈。此烷基較佳碳數為1至8，更佳為1至6，更佳為1至4。Rz1、Rz2及Rz3之單價脂族烴環基較佳碳數為3至10，更佳為3至6。
Rz1、Rz2及Rz3之芳基較佳碳數為6至18，更佳為6至10。詳言之，此芳基較佳為苯基。Rz1、Rz2及Rz3之芳烷基的較佳實例包含藉由碳數為1至8之伸烷基與上述芳基組合形成之基團。藉由碳數為1至6之伸烷基與上述芳基組合形成之芳烷基為更佳，且藉由碳數為1至4之伸烷基與上述芳基組合形成之芳烷基為更佳，A+表示鋶陽離子或錪陽離子。A+之較佳實例包含式(ZI)中之鋶陽離子及式(ZII)中之錪陽離子結構。下文說明重複單元(B)之特定實例，但本發明之範疇並不限於所述實例。
上述樹脂較佳更含有由下式(A1)表示之重複單元與由下式(A2)表示之重複單元中至少一者。此處，由式(A2)表示之重複單元為除重複單元(A)以外的重複單元。
在式(A1)中，m表示0至4之整數。n表示1至5之整數，其滿足m+n5之關係。S1表示取代基(不包括氫原子)且當m2時，各S1可與所有其他S1相同或不同。A1表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，且當n2時，各A1可與所有其他A1相同或不同。在式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。A2表示能夠在酸作用下離去之基團。下文描述由式(A1)表示之重複單元。如上所述，m表示0至4之整數。m較佳為0至2，更佳為0或1，更佳為0。
如上所述，n表示1至5之整數，其滿足m+n5之關係。n較佳為1或2，更佳為1。如上所述，S1表示取代基(不包括氫原子)。取代基之實例與式(I)中之AR可具有之取代基相同。如上所述，A1表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團。在A1為能夠在酸作用下離去之基團的情況下，由式(A1)表示之重複單元為含有酸可分解基團之重複單元。在A1為氫原子之情況下，重複單元為不含酸可分解基團之重複單元。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含第三烷基，諸如第三丁基及第三戊基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基及由-C(L1)(L2)-O-Z2表示之縮醛基。下文描述由-C(L1)(L2)-O-Z2表示之縮醛基。在所述式中，L1及L2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。Z2表示烷基、環烷基或芳烷基。Z2及L1可彼此組合形成5員或6員環。烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。直鏈烷基較佳為碳數為1至30之烷基，更佳為碳數為1至20之烷基。所述直鏈烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。分支鏈烷基較佳為碳數為3至30之烷基，更佳為碳數為3至20之烷基。所述分支鏈烷基之實例包含異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基及第三癸醯基。
這些烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基；鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基及苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基及丁醯氧基；以及羧基。烷基較佳為乙基、異丙基、異丁基、環己基乙基、苯基甲基或苯基乙基。
環烷基可為單環或多環。在後一情況下，環烷基可為交聯環烷基。亦即，在此情況下，環烷基可具有橋接結構。順便而言，環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基。所述環烷基之實例包含環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。多環環烷基包含例如具有雙環、三環或四環結構之基團。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基。所述多環環烷基之實例包含金剛烷基(adamantyl group)、降莰基(norbornyl group)、異莰基(isoboronyl group)、樟烷基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)。L1、L2及Z2中之芳烷基包含例如碳數為7至15之芳烷基，諸如苯甲基及苯乙基。這些芳烷基可更具有取代基。較佳取代基包含烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基及芳烷基硫基。具有取代基之芳烷基之實例包含烷氧基苯甲基、羥基苯甲基及苯基硫基苯乙基。這些芳烷基可具有之取代基之碳數較佳為12或低於12。
可藉由Z2與L1彼此組合形成之5員或6員環包含例如四氫哌喃環及四氫呋喃環。其中，四氫哌喃環為較佳。Z2較佳為直鏈或分支鏈烷基。此組態可更成功地實現本發明之作用。
下文說明由式(A1)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
下文描述由式(A2)表示之重複單元。如下文所述，此重複單元具有酸可分解基團。如上所述，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。這些基團或原子之特定實例與上文對於式(I)中之R1所述相同。
如上所述，A2表示能夠在酸作用下離去之基團。亦即，由(A2)表示之重複單元具有由「-COOA2」表示之基團作為酸可分解基團。A2之實例與上文對於式(A1)中之A1所述相同。下文說明對應於由式(A2)表示之重複單元之單體的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
下文說明由式(A2)表示之重複單元之結構的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
由式(A2)表示之重複單元較佳為甲基丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸乙基環戊酯之重複單元。除重複單元(A)及重複單元(B)以外，上述樹脂較佳更含有由下式(A4)表示之重複單元。當使用所述組態時，可例如進一步提高膜品質且進一步抑制未曝光區之膜損失。
在式(A4)中，R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或碳數為1至4之全氟基團。R3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或醯基。q表示0至4之整數。W表示不能在酸作用下分解之基團(下文有時稱作「酸穩定基團」)。W之酸穩定基團較佳為醯基、烷基醯胺基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基或芳氧基，更佳為醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基或芳氧基。
W之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。W之環烷基較佳為碳數為3至10之環烷基，諸如環丙基、環丁基、環己基及金剛烷基。W之烯基較佳為碳數為2至4之烯基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基及丁烯基。W之芳基較佳為碳數為6至14之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基及蒽基。
W之醯基、烷基醯胺基、烷基羰氧基及烷氧基中之烷基的實例與上文對於W之烷基所述相同。W之環烷氧基中之環烷基的實例與上文對於W之環烷基所述相同。W之芳氧基、芳基醯胺基甲基及芳基醯胺基中之芳基的實例與上文對於W之芳基所述相同。如式(A4)所示，W可取代苯乙烯結構之苯環中所含的任意氫原子。W取代之位置不受特別限制，但較佳為間位或對位，更佳為對位。下文說明由式(A4)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
除重複單元(A)及重複單元(B)以外，上述樹脂可更含有由以下式(a1)至式(a5)中任一者表示之重複單元。
j1、j2、j3、j4及j5各獨立地表示0至3之整數。j1、j2、j3、j4及j5較佳各獨立地表示0至2之整數，更佳表示0或1。下文說明由式(a1)至式(a5)中任一者表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
除重複單元(A)及重複單元(B)以外，上述樹脂可更含有由(甲基)丙烯酸衍生物構成之不能在酸作用下分解的重複單元。下文說明其特定實例，但本發明並不限於所述實例。
除重複單元(A)及重複單元(B)以外，上述樹脂可更含有由式-C(=O)-X1-R0表示之具有酸可分解基團之重複單元。在所述式中，X1表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。R0為能夠在酸作用下離去之基團，且其實例包含第三烷基，諸如第三丁基及第三戊基；異莰基；1-烷氧基乙基，諸如1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基及1-環己氧基乙基；烷氧基甲基，諸如1-甲氧基甲基及1-乙氧基甲基；3-側氧基烷基；四氫哌喃基；四氫呋喃基；三烷基矽烷酯基；3-側氧基環己酯基；2-甲基-2-金剛烷基；及甲羥戊酸內酯殘基。
此外，上述樹脂可更含有具有能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率之基團的重複單元。能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率之基團的實例包含內酯結構及苯酯結構。重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳碳數為1至4)。Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂族烴環結構之二價鍵聯基團、醚基、酯基、羰基或由其組合形成之二價鍵聯基團，且較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1表示直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環脂族烴環基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基。V表示能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率的基團，且較佳為具有酯鍵之基團，更佳為具有內酯結構之基團。
對於具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳。V更佳為具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的基團。此外，樹脂可更含有內酯結構直接鍵結於主鏈之重複單元。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)及(LC1-14)。
內酯結構部分可具有或無取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價脂族烴環基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為1至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或超過2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基Rb2相同或不同。多個取代基(Rb2)亦可彼此組合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任一種光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或超過90%，更佳為95%或超過95%。下文說明樹脂中重複單元(D)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
為維持對鹼顯影劑之良好可顯影性，上述樹脂可更含有具有鹼溶性基團(諸如酚羥基及羧基)之另一重複單元。此外，為進一步提高膜品質，樹脂可更含有由諸如丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之單體獲得之疏水性重複單元。
[其他重複單元]
樹脂(P)可更含有具有含極性基團之基團的重複單元，其為除上述重複單元以外的重複單元。極性基團之實例包含羥基、氰基、羧基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及α位經拉電子基團取代之醇羥基(六氟異丙醇基(-C(CF3)2OH))。樹脂(P)中含有此重複單元可提高對基板之黏著性及對顯影劑之親和力。除上述重複單元以外的含極性基團之重複單元較佳為具有羥基或氰基之重複單元，更佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且更佳不含酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中一或兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳R2c至R4c中兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子。具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。樹脂(P)可含有或不含含極性基團之重複單元，但在含所述重複單元之情況下，其含量以樹脂(P)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%。下文說明含極性基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
用於本發明之樹脂(P)可更含有具有無極性基團之環烴結構且不展現酸可分解能力的重複單元。所述重複單元包含由式(VII)表示之重複單元：
在式(VII)中，R5表示具有至少一個環烴結構且無極性基團(例如羥基、氰基)之烴基。Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。R5中所含之環烴結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。多環烴基包含環組合烴基及交聯環烴基。交聯環烴環之較佳實例包含降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降莰基及金剛烷基為更佳。
這些環烴基可具有取代基，且較佳取代基包含鹵素原子(溴、氯、氟)及烷基(甲基、乙基、丁基、第三丁基)。此烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基的實例包含烷基、單價脂族烴環基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。樹脂(P)可含有或不含具有無極性基團之環烴結構且不展現酸可分解能力的重複單元，但在含所述重複單元之情況下，其含量以樹脂(P)中所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。下文說明具有無極性基團之環烴結構且不展現酸可分解能力的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，用於本發明之樹脂(P)可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑之一般所要特性(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。所述重複結構單元可巧妙地控制本發明組成物中所用之樹脂的所要效能，尤其(1)塗佈溶劑中之溶解性，(2)成膜特性(玻璃轉移點)，(3)鹼可顯影性，(4)膜損失(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，及其類似特性。
此單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯、苯乙烯及丁烯酸酯。其他實例包含順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及順丁烯二腈。
此外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。下文說明衍生自所述其他可聚合單體之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
在用於本發明組成物之樹脂(P)中，所含各別重複結構單元之莫耳比可經適當確定以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑之一般所要效能(諸如解析度、耐熱性及敏感性)。用於樹脂中之含酸可分解基團之重複單元的含量以所有重複單元計較佳為5莫耳%至95莫耳%，更佳為10莫耳%至60莫耳%，更佳為15莫耳%至50莫耳%。用於樹脂中之重複單元(A)之含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%。用於樹脂中之重複單元(B)之含量以所有重複單元計較佳為0.1莫耳%至80莫耳%，更佳為0.5莫耳%至60莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%。在上述樹脂含有由式(A1)表示之重複單元的情況下，其含量以所有重複單元計較佳為20莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至85莫耳%，更佳為35莫耳%至80莫耳%。
在上述樹脂含有由式(A2)表示之重複單元的情況下，其含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至90莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，更佳為10莫耳%至60莫耳%。在上述樹脂含有由式(A4)表示之重複單元的情況下，其含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至30莫耳%。
在上述樹脂含有由式(a1)至式(a5)中任一者表示之重複單元的情況下，其含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至30莫耳%。在上述樹脂含有具有能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率之基團的重複單元的情況下，其含量以樹脂中所有重複單元計較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為2莫耳%至40莫耳%。
樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000至200,000，更佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為1,000至25,000。若重量平均分子量過高，則有時會降低樹脂在鹼中之溶解速率及組成物之敏感性。此處，「重量平均分子量」表示根據聚苯乙烯，由凝膠滲透層析(GPC)測定之值。樹脂之多分散性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.0至2.5，更佳為1.0至2.0。
可例如如下合成具有高多分散性之樹脂。亦即，例如多分散性為1.2至2.0之樹脂可藉由使用偶氮類聚合起始劑執行自由基聚合而合成，且例如多分散性為1.0至1.5之樹脂可藉由使用活性聚合法而合成。對於上述樹脂，可單獨使用一種樹脂或可組合使用兩種或超過兩種樹脂。這些樹脂之總量以組成物之總固體含量計通常為10質量%至99質量%，較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至99質量%。下文說明含有重複單元(A)及重複單元(B)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
<其他組分>
本發明之組成物可更含有光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、溶劑、染料、光鹼產生劑、抗氧化劑、溶劑及其類似物。下文描述這些組分。(光酸產生劑)除重複單元(A)及重複單元(B)以外，本發明之組成物可更含有光酸產生劑。光酸產生劑為一種能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物。可使用之光酸產生劑可適當地選自例如用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、光去色劑、光脫色劑、在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型抗蝕劑或其類似物的已知化合物以及其混合物。其實例包含鎓鹽(諸如鋶鹽及錪鹽)及重氮二碸化合物(諸如雙(烷基磺醯基重氮甲烷))。光酸產生劑之較佳實例包含由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)及式(ZII)中，R201'、R202'、R203'、R204'及R205'各獨立地表示有機基團。R201'、R202'、R203'、R204'及R205'之特定實例分別與上文對於能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之結構部分中的R201、R202、R203、R204及R205所述相同。
X-表示非親核性陰離子。X-之實例包含磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -及SbF6 -。X-較佳為含有碳原子之有機陰離子。較佳有機陰離子包含由以下式AN1至式AN3表示之有機陰離子：
在式AN1至式AN3中，Rc1至Rc3各獨立地表示有機基團。有機基團包含例如碳數為1至30之有機基團，且較佳為烷基、芳基或藉由多個這些基團經由單鍵或鍵聯基團連接形成之基團。鍵聯基團之實例包含-O-、-CO2-、-S-、-SO3-及-SO2N(Rd1)-。此處，Rd1表示氫原子或烷基，且可連同Rd1所鍵結之烷基或芳基一起形成環結構。Rc1至Rc3之有機基團可為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉助於具有氟原子或氟烷基，可提高用光照射後產生之酸的酸度，繼而可提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的敏感性。順便而言，Rc1至Rc3各可與另一烷基、芳基或其類似基團組合形成環結構。
作為光酸產生劑，亦可使用具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201'至R203'中至少一者鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中之R201'至R203'中至少一者。
下文描述式(ZIII)。在式(ZIII)中，R206及R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。這些芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為R206及R207之芳基的較佳實例與上文對於能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之(ZI-1)基團中之R201至R203所列舉相同。作為R206及R207之烷基及環烷基的較佳實例與上文對於能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之(ZI-2)基團中之R201至R203的直鏈、分支鏈或環狀烷基所列舉相同。R206及R207之芳基、烷基及環烷基各可具有取代基。R206及R207之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。光酸產生劑之其他較佳實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
式(ZV)及式(ZVI)中之各R208獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些烷基、環烷基及芳基可經取代或未經取代。所述基團較佳經氟原子取代。在此情況下，可增強由光酸產生劑產生之酸的強度。R209及R210各獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基團。這些烷基、環烷基、芳基及拉電子基團可經取代或未經取代。烷基、環烷基、芳基及拉電子基團可具有之取代基之實例包含鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基及硝基。
R209較佳為經取代或未經取代之芳基。R210較佳為拉電子基團。此拉電子基團較佳為氰基或氟烷基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。這些伸烷基、伸烯基及伸芳基可具有取代基。Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基的特定實例與作為式(ZI-1)中之R201、R202及R203之芳基的特定實例相同。R208、R209及R210之烷基及環烷基的特定實例與作為式(ZI-2)中之R201、R202及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。作為光酸產生劑，具有多個由式(ZVI)表示之結構的化合物亦為較佳。舉例而言，化合物包含具有如下結構之化合物，其中由式(ZVI)表示之化合物中的R209或R210鍵結於由式(ZVI)表示之另一化合物中的R209或R210。光酸產生劑較佳為由式(ZI)至式(ZIII)中任一者表示之化合物，更佳為由式(ZI)表示之化合物。下文說明光酸產生劑之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
本發明之組成物可更含有能夠在用光化射線或放射線照射後產生羧酸之化合物作為光酸產生劑。所述化合物之實例包含以下。
光酸產生劑之分子量例如為100至1,500，且通常為200至1,000。對於光酸產生劑，可單獨使用一種化合物或可組合使用兩種或超過兩種化合物。在後一情況下，較佳組合能夠產生除氫原子以外之所有原子之數目相差兩個或超過兩個的兩種有機酸的化合物。在本發明之組成物更含有光酸產生劑之情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，更佳為1質量%至20質量%。
(鹼性化合物)
本發明之組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼度強於苯酚之化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。可使用之含氮鹼性化合物不受特別限制，但例如可使用歸屬於以下(1)至(5)之化合物。(1)由下式(BS-1)表示之化合物：
在式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中至少一者為有機基團。此有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環或多環環烷基、芳基或芳烷基。作為R之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。作為R之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包含苯基及萘基。作為R之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包含苯甲基。在作為R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可經取代基取代。取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳至少兩個R為有機基團。由式(BS-1)表示之化合物之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。由式(BS-1)表示之鹼性化合物較佳亦為三個R中至少一者為具有親水性基團之烷基的鹼性化合物。此組態可提高解析度，同時可形成良好的圖案輪廓。具有親水性基團之烷基較佳碳數為1至8，更佳為1至6。
具有親水性基團之烷基的實例包含具有羥基或巰基之烷基。具有所述烷基之鹼性化合物的特定實例包含三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。具有親水性基團之烷基亦包含烷基鏈中具有氧原子、硫原子或羰基之烷基。亦即，作為R之烷基可為氧基伸烷基鏈、硫基伸烷基鏈或酮伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺及美國專利6,040,112第3欄第60行以及其後內容中說明之化合物。
具有親水性基團之烷基亦可為具有羥基或巰基作為取代基且烷基鏈中具有氧原子、硫原子或羰基之烷基。具有親水性基團之烷基可更具有取代基，且所述額外取代基之實例包含經取代或未經取代之芳基。在芳基為經取代之芳基的情況下，經取代之芳基中之取代基的實例包含烷基、烷氧基及芳基。
下文說明在式(BS-1)中，三個R中至少一者為具有親水性基團之烷基之鹼性化合物的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
(2)　具有含氮雜環結構之化合物含氮雜環可具有或無芳香性，可含有多個氮原子，且可更含有除氮以外的雜原子。化合物之特定實例包含具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物[例如N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯]、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲基胺基吡啶)及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。亦適合使用具有兩個或超過兩個環結構之化合物。其特定實例包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)含苯氧基之胺化合物含苯氧基之胺化合物為胺化合物中所含之烷基在N原子之對立端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基。化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。一個分子中之氧基伸烷基鏈之數目較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為較佳。
化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號之段落[0066]中說明的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
含苯氧基之胺化合物例如藉由使具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚在加熱下反應，且在添加強鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷銨)之水溶液後，用有機溶劑(諸如乙酸乙酯及氯仿)萃取反應產物來獲得。含苯氧基之胺化合物亦可藉由使末端具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚在加熱下反應，且在添加強鹼(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷銨)之水溶液後，用有機溶劑(諸如乙酸乙酯及氯仿)萃取反應產物來獲得。
(4)銨鹽銨鹽亦適用作鹼性化合物。銨鹽之陰離子之實例包含鹵離子、磺酸根、硼酸根及磷酸根。其中，鹵離子及磺酸根為較佳。鹵離子較佳為氯離子、溴離子或碘離子。磺酸根較佳為碳數為1至20之有機磺酸根。有機磺酸根之實例包含碳數為1至20之烷基磺酸根以及芳基磺酸根。
烷基磺酸根中所含之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸根之特定實例包含甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根及九氟丁烷磺酸根。芳基磺酸根中所含之芳基之實例包含苯基、萘基及蒽基。這些芳基可具有取代基。取代基較佳為例如碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至6之環烷基。其特別較佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基包含碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
銨鹽可為氫氧化物或羧酸鹽。在此情況下，銨鹽較佳為碳數為1至8之氫氧四烷銨(例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四(正丁基)銨)。
鹼性化合物之較佳實例包含胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。這些化合物可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
鹼性化合物之更佳實例包含胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
在本發明之一尤佳實施例中，鹼性化合物為胍化合物。胍化合物較佳logP值為1.2或超過1.2。藉由使用胍化合物(較佳logP值不低於上述值之胍化合物)作為鹼性化合物，可改良浮渣且可賦予極佳解析度。此化合物亦可促使PEB溫度依賴性方面的效能極佳。胍化合物之logP較佳為10或低於10。此值或低於此值可使胍化合物均勻地包含於抗蝕劑膜中。用於本發明之胍化合物的logP較佳為2至10，更佳為3至8，更佳為4至8。此外，較佳用於本發明之胍化合物除在胍結構中以外無氮原子。
(5)具有質子受體官能基且在用光化射線或放射線照射後分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性之化合物的化合物(PA)本發明之組成物可更含有具有質子受體官能基且在用光化射線或放射線照射後分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性之化合物的化合物[下文有時稱作「化合物(PA)」]作為鹼性化合物。質子受體官能基為具有能夠與質子進行靜電相互作用之基團或電子的官能基，且意謂例如具有大環結構之官能基(諸如環狀聚醚)，或含有具有未構成π共軛之未共用電子對之氮原子的官能基。具有未構成π共軛之未共用電子對的氮原子例如為具有由下式表示之部分結構的氮原子：未共用電子對。
質子受體官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、氮雜-冠醚結構、一級至三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構。化合物(PA)在用光化射線或放射線照射後分解產生質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性的化合物。如本文所用之表述「質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性」表示質子受體特性因質子加合至質子受體官能基而產生之變化，且尤其意謂當由含質子受體官能基之化合物(PA)及質子產生質子加合物時，化學平衡中之平衡常數降低。質子受體特性可藉由量測pH值證實。
在本發明中，由化合物(PA)在用光化射線或放射線照射後分解產生之化合物的酸解離常數(acid dissociation constant)pKa較佳滿足pKa<-1，更佳滿足-13<pKa<-1，更佳滿足-13<pKa<-3。
在本發明中，酸解離常數pKa表示水溶液中之酸解離常數pKa，且為例如化學手冊(Kagaku Binran，Chemical Handbook)II(第4修訂版，由日本化學會(The ChemicalSociety of Japan)編譯，丸善株式會社(Maruzen Co.,Ltd.)，丸善(Maruzen)(1993))中所述之值。此值愈低，酸強度愈高。特定言之，實際量測可藉由量測25℃下於無限稀釋水溶液(aqueous infinite dilution solution)中之酸解離常數pKa執行。或者，可藉由使用以下軟體套件1計算而確定基於資料庫之值(含有哈米特氏取代基常數(Hammett's substituent constant))及出版物中已知之值。在本發明之描述中提及的pKa值均為藉由使用此軟體套件計算而確定之值。
軟體套件1：用於索拉利斯(Solaris)之高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development，ACD/Labs)軟體V8.14(1994-2007高級化學發展公司)。化合物(PA)在用光化射線或放射線照射後分解產生例如由下式(PA-1)表示之化合物作為質子加合物。由式(PA-1)表示之化合物為具有酸性基團以及質子受體官能基，從而相較於化合物(PA)，質子受體特性降低或喪失或自質子受體官能性變為酸性的化合物。
Q-A-(X)n-B-R　(PA-1)
在式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H或-X1NHX2Rf，其中Rf表示烷基、環烷基或芳基，且X1及X2各獨立地表示-SO2-或-CO-。A表示單鍵或二價鍵聯基團。X表示-SO2-或-CO-。n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-，其中Rx表示氫原子或單價有機基團，Ry表示單鍵或二價有機基團，且Rx可與Ry組合形成環或與R組合形成環。R表示具有質子受體官能基之單價有機基團。下文詳細描述式(PA-1)。A中之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為較佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可在其中含有諸如氧原子及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%氫原子數目經氟原子取代之伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳碳數為1至30，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。這些基團可更具有取代基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可在其中含有氧原子、硫原子或氮原子。
Ry中之二價有機基團較佳為伸烷基。可藉由Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含5員至10員環，且較佳為6員環。具有取代基之烷基尤其包含其中環烷基在直鏈或分支鏈烷基上取代的基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基)。Rx中可具有取代基之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，且可在環中含有氧原子。Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在作為Rx描述之烷基的任意位置具有雙鍵的基團。R之質子受體官能基如上所述，且包含含有例如含氮雜環芳族結構之基團，諸如氮雜-冠醚、一級至三級胺、吡啶及咪唑。
含有所述結構之基團較佳碳數為4至30，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R之含質子受體官能基或含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基之實例與對於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。上述基團各可具有之取代基之實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至20)、醯氧基(較佳碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至20)及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。對於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構以及胺基醯基，取代基之實例更包含烷基(較佳碳數為1至20)。
當B為-N(Rx)Ry-時，R與Rx較佳一起組合形成環。藉由形成環結構，可提高穩定性且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可在其中含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含各含有氮原子之4員環、5員環、6員環、7員環及8員環。多環結構之實例包含包括兩個單環結構或三個或超過三個單環結構之組合的結構。單環結構及多環結構各可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基(較佳碳數為1至10)、醯基(較佳碳數為2至15)、醯氧基(較佳碳數為2至15)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至15)及胺基醯基(較佳碳數為2至20)。對於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構，取代基之實例更包含烷基(較佳碳數為1至15)。對於胺基醯基，取代基之實例更包含烷基(較佳碳數為1至15)。由Q表示之-X1NHX2Rf中之Rf較佳為可具有氟原子之碳數為1至6之烷基，更佳為碳數為1至6之全氟烷基。此外，X1與X2中至少一者較佳為-SO2-，且更佳X1與X2均為-SO2-。在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可藉由使用通用磺醯胺化反應合成。舉例而言，所述化合物可藉由使雙磺醯鹵化合物之一個磺醯鹵部分與胺化合物選擇性反應形成磺醯胺鍵，隨後使另一磺醯鹵部分水解的方法，或者使環狀磺酸酐經由與胺化合物反應而開環的方法獲得。化合物(PA)較佳為離子化合物。質子受體官能基可包含於陰離子部分或陽離子部分中，但較佳包含於陰離子部分中。
化合物(PA)較佳為由以下式(4)至式(6)中任一者表示之化合物：
Rf-X2-N--X1-A-(X)n-B-R[C]+　(4)
R-SO3 -[C]+　(5)
R-CO2 -[C]+　(6)。
在式(4)至式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X1及X2具有與式(PA-1)中相同之含義。C+表示相對陽離子。相對陽離子較佳為鎓陽離子。更特定言之，其較佳實例包含對於光酸產生劑所述之式(ZI)之S+(R201')(R202')(R203')中的鋶陽離子及式(ZII)之I+(R204')(R205')中的錪陽離子。
下文說明化合物(PA)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在本發明中，亦可適當地選擇除能夠產生由式(PA-1)表示之化合物之化合物以外的化合物(PA)。舉例而言，可使用作為離子化合物且陽離子部分具有質子受體位點之化合物。更特定言之，所述化合物之實例包含由下式(7)表示之化合物：
在所述式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2，其限制條件為當A為硫原子時，m+n=3，且當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體官能基取代之芳基。
X-表示相對陰離子。
X-之特定實例與式(ZI)中之X-之特定實例相同。
R及RN之芳基之特別較佳實例包含苯基。
RN中所含之質子受體官能基之特定實例與上文在式(PA-1)中所述之質子受體官能基之特定實例相同。
在本發明之組成物中，整個組成物中摻合之化合物(PA)的比率以組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至8質量%。
可用於本發明組成物中之化合物之其他實例包含JP-A-2002-363146之實例中合成的化合物及JP-A-2007-298569之段落0108中所述之化合物。
亦可使用感光性鹼性化合物作為鹼性化合物。可使用之感光性鹼性化合物之實例包含JP-T-2003-524799(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文譯本」)及光聚合物科學與技術會志(J. Photopolym. Sci. & Tech.),第8卷，第543-553頁(1995)中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量通常為100至1,500，較佳為150至1,300，更佳為200至1,000。
可單獨使用這些鹼性化合物中一者，或可組合使用其中兩者或超過兩者。
在本發明之組成物含有鹼性化合物之情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至8.0質量%，更佳為0.1質量%至5.0質量%，更佳為0.2質量%至4.0質量%。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比較佳為0.01至10，更佳為0.05至5，更佳為0.1至3。
若此莫耳比過大，則敏感性及/或解析度可能會降低。若此莫耳比過小，則在曝光與加熱(後烘烤)之間可能出現圖案變細。莫耳比更佳為0.05至5，更佳為0.1至3。上述莫耳比中之光酸產生劑是基於樹脂中重複單元(B)以及樹脂中可能更含有之光酸產生劑之總量。
(界面活性劑)
本發明之組成物可更含有界面活性劑。界面活性劑較佳為含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產之梅格範斯(Megaface)F176及梅格範斯R08；由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產之PF656及PF6320；由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產之特洛伊索(Troysol)S-366；由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產之弗洛拉(Florad)FC430；及由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)生產之聚矽氧烷聚合物(Polysiloxane Polymer)KP-341。
亦可使用除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外之界面活性劑。此界面活性劑之實例包含非離子型界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚。
另外，可適當地使用已知界面活性劑。可使用之界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之段落[0273]及其後內容中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或超過兩種界面活性劑。
在本發明之組成物更含有界面活性劑之情況下，其用量以組成物之總固體含量計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
(染料)
本發明之組成物可更含有染料。
染料之較佳實例包含油性染料及鹼性染料。其特定實例包含油黃(Oil Yellow)#101、油黃#103、油粉(Oil Pink)#312、油綠(Oil Green)BG、油藍(Oil Blue)BOS、油藍#603、油黑(Oil Black)BY、油黑BS、油黑T-505(均由東方化學工業株式會社(Orient Chemical Industries,Ltd.)生產)、結晶紫(Crystal Violet)(CI 42555)、甲基紫(Methyl Violet)(CI 42535)、若丹明B(Rhodamine B)(CI 45170B)、孔雀綠(Malachite Green)(CI 42000)及亞甲基藍(Methylene Blue)(CI 52015)。
(光鹼產生劑)
本發明之組成物可更含有光鹼產生劑。當含有光鹼產生劑時，可形成更優良之圖案。
光鹼產生劑之實例包含JP-A-4-151156、JP-A-4-162040、JP-A-5-197148、JP-A-5-5995、JP-A-6-194834、JP-A-8-146608、JP-A-10-83079及歐洲專利第622682號中所述之化合物。光鹼產生劑之特定較佳實例包含胺基甲酸2-硝基苯甲酯、胺基甲酸2,5-二硝基苯甲基環己酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺及胺基甲酸1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙酯。
(抗氧化劑)
本發明之組成物可更含有抗氧化劑。當含有抗氧化劑時，可防止有機物質在氧存在下氧化。
抗氧化劑之實例包含基於酚之抗氧化劑、由有機酸衍生物構成之抗氧化劑、含硫抗氧化劑、基於磷之抗氧化劑、基於胺之抗氧化劑、由胺-醛縮合物構成之抗氧化劑及由胺-酮縮合物構成之抗氧化劑。在這些抗氧化劑中，較佳使用基於酚之抗氧化劑或由有機酸衍生物構成之抗氧化劑。當使用所述抗氧化劑時，可產生作為抗氧化劑之功能而不會使組成物之效能退化。
可使用之基於酚之抗氧化劑的實例包含經取代之酚以及雙酚、三酚及多酚。
經取代之酚之實例包含1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、丁基羥基大茴香醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二第三丁基-α-二甲基胺基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙-辛基-硫基-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基-苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、經芳烷基取代之苯酚、烷基化對甲酚及受阻酚。
雙酚、三酚及多酚之實例包含4,4'-二羥基二苯基、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α甲基-苯甲基-對甲酚)、亞甲基交聯之多羥基烷基酚、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、2,2'-二羥基-3,3'-二(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。
較佳抗氧化劑包含2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基大茴香醚、第三丁基氫醌、2,4,5-三羥基苯丁酮、正二氫愈創酸(nordihydro-guaiaretic acid)、沒食子酸丙酯(propyl gallate)、沒食子酸辛酯(octyl gallate)、沒食子酸月桂酯(lauryl gallate)及檸檬酸異丙酯。其中，2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、丁基羥基大茴香醚及第三丁基氫醌為更佳，且2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚及4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚為更佳。
可單獨使用一種抗氧化劑，或可組合使用兩種或超過兩種抗氧化劑。
在本發明之組成物含有抗氧化劑之情況下，其添加量較佳為1 ppm或超過1 ppm，更佳為5 ppm或超過5 ppm，更佳為10 ppm或超過10 ppm，更佳為50 ppm或超過50 ppm，甚至更佳為100 ppm或超過100 ppm，且最佳為100 ppm至1,000 ppm。
(溶劑)
本發明之組成物可更含有溶劑。
作為溶劑，通常使用有機溶劑。有機溶劑之實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳碳數為4至10)、可含有環之單酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
烷二醇單烷基醚羧酸酯之較佳實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。
烷二醇單烷基醚之實例包含丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。
乳酸烷酯之實例包含乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之實例包含3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。
環內酯之實例包含β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。
可含有環之單酮化合物的實例包含2-丁酮、3-甲基丁銅、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之實例包含碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。
乙酸烷氧基烷酯(alkoxyalkyl acetate)之實例包含乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯(alkyl pyruvate)之實例包含丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
作為溶劑，較佳使用在常溫及大氣壓力下沸點為130℃或超過130℃之溶劑。其特定實例包含環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGMEA、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯。
對於這些溶劑，可單獨使用一種溶劑或可組合使用兩種或超過兩種溶劑。在後一情況下，較佳使用含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合溶劑。
含羥基之溶劑的實例包含乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯。其中，PGME及乳酸乙酯為較佳。
不含羥基之溶劑的實例包含PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及二甲亞碸。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯為較佳，且PGMEA、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮為更佳。
在使用含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合溶劑的情況下，兩者間的質量比較佳為1/99至99/1，更佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
順便而言，當使用含有50質量%或超過50質量%無羥基溶劑之混合溶劑時，可獲得尤其優良之塗層均勻性。此外，溶劑較佳為PGMEA與一或多種其他溶劑之混合溶劑。
本發明組成物中溶劑之含量可根據所要膜厚度或其類似因素適當調節，但組成物一般經製備，使得組成物之總固體內含物濃度變成0.5質量%至30質量%，較佳為1.0質量%至20質量%，更佳為1.5質量%至10質量%。
<圖案形成方法>
本發明是關於使用上述本發明組成物形成之抗蝕劑膜。
本發明之圖案形成方法亦包括使上述抗蝕劑膜曝光及顯影之步驟。
本發明之組成物通常如下使用。亦即，通常於支撐物(諸如基板)上塗佈本發明之組成物以形成膜。
膜之厚度較佳為0.02微米至0.1微米。於基板上塗佈組成物之方法較佳為旋塗，且旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。
舉例而言，如用於製造精密積體電路裝置、壓印模具或其類似物中，藉由使用旋轉器、塗佈機或其類似物於所述基板(例如塗佈矽/二氧化矽之基板、沈積氮化矽及鉻之石英基板)上塗佈組成物。之後，使塗層乾燥，獲得感光化射線性或感放射線性膜(下文有時稱作「抗蝕劑膜」)。順便而言，可預先藉由塗佈提供已知抗反射膜。
隨後，用光化射線或放射線照射抗蝕劑膜，接著較佳進行烘烤(通常在80℃至150℃下，較佳在90℃至130℃下)且顯影。藉由執行烘烤，可獲得更優良之圖案。
光化射線或放射線之實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子束。例如波長為250奈米或低於250奈米、尤其220奈米或低於220奈米之光化射線或放射線為較佳。所述光化射線或放射線包含例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線及電子束。光化射線或放射線較佳為例如KrF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光，更佳為電子束、X射線或EUV光。
亦即，本發明亦關於用於KrF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光(較佳為電子束、X射線或EUV光)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
在顯影步驟中，通常使用鹼顯影劑。
鹼顯影劑之實例包含含有以下各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯及哌啶。
在鹼顯影劑中，可添加適當量之醇及界面活性劑。
鹼顯影劑之濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
壓印模具亦可使用本發明之組成物製造。對於詳情，請參考例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101及「平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者),奈米壓印的基礎技術展望●奈米壓印-基板技術的應用開發及最新技術展望(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu●Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai，Basic and Technology Expansion●Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion),新領域出版(Frontier Shuppan)」。
實例
下文更詳細描述本發明，但本發明之內容並不限於所述內容。
<樹脂>
上文說明之樹脂P-1至樹脂P-48如下合成。
[合成實例1：樹脂P-14]
根據以下流程合成樹脂P-14。
<合成化合物(9)>
將化合物(5)(100.00公克)溶解於400公克乙酸乙酯中。冷卻所得溶液至0℃，且經30分鐘逐滴添加47.60公克甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)。在室溫下攪拌此混合物5小時，且向所得反應溶液中添加乙酸乙酯。用蒸餾水洗滌有機層三次，且經無水硫酸鈉乾燥並藉由蒸餾移除溶劑。以此方式，獲得131.70公克化合物(6)(54質量%乙酸乙酯溶液)。
向18.52公克化合物(6)(54%乙酸乙酯溶液)中添加乙酸乙酯(56.00公克)，且向其中添加31.58公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基二氟。冷卻系統至0℃，且經30分鐘逐滴添加藉由將12.63公克三乙胺溶解於25.00公克乙酸乙酯中所獲得之溶液。攪拌所得混合物4小時，同時維持液體溫度在0℃，且向其中添加乙酸乙酯。之後，用飽和鹽水洗滌有機層三次，經無水硫酸鈉乾燥且藉由蒸餾移除溶劑。以此方式，獲得32.90公克化合物(7)。
將化合物(7)(35.00公克)溶解於315公克甲醇中，且冷卻所得溶液至0℃。隨後，向其中添加245公克1當量濃度氫氧化鈉水溶液，且在室溫下攪拌混合物2小時。藉由蒸餾移除溶劑，且向殘餘物中添加乙酸乙酯。之後，用飽和鹽水洗滌有機層三次，且經無水硫酸鈉乾燥並藉由蒸餾移除溶劑。以此方式，獲得34.46公克化合物(8)。
將化合物(8)(28.25公克)溶解於254.25公克甲醇中，且向其中添加23.34公克溴化三苯基鋶。在室溫下攪拌混合物3小時，且藉由蒸餾移除溶劑。隨後，向殘餘物中添加蒸餾水，且用氯仿萃取混合物三次。用蒸餾水洗滌所得有機層三次，且藉由蒸餾移除溶劑。以此方式，獲得42.07公克化合物(9)。
<合成樹脂(P-14)>
將對羥基苯乙烯(6)(53.1質量%丙二醇單甲醚溶液)(12.45公克)、6.66公克化合物(4)、6.77公克化合物(9)及1.61公克聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於32.73公克丙二醇單甲醚(PGME)中。隨後，向反應容器中饋入8.18公克PGME，且在85℃下，在氮氣氛圍中，經2小時向系統中逐滴添加如上獲得之溶液。在攪拌下加熱反應溶液4小時，隨後使其冷卻至室溫。
藉由添加33公克丙酮稀釋反應溶液，且於1,000公克己烷/乙酸乙酯=8/2(以質量計)中逐滴添加所得稀釋溶液以使聚合物沈澱。過濾後，使用250公克己烷/乙酸乙酯=8/2(以質量計)噴灑洗滌藉由過濾收集之固體。將所得固體溶解於33公克丙酮中，且於600公克甲醇/蒸餾水=1/9(以質量計)中逐滴添加所得溶液以使聚合物沈澱。過濾後，使用150公克甲醇/蒸餾水=1/9(以質量計)噴灑洗滌藉由過濾收集之固體。之後，在減壓下乾燥經洗滌之固體，獲得11.31公克樹脂P-14。
對於樹脂P-14，使用GPC(由東曹株式會社(Tosoh Corp.)生產，HLC-8120；Tsk凝膠多孔管柱(Tsk gel Multipore)HXL-M)量測重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)。所得結果展示於下表1中。在此GPC量測中，使用THF作為溶劑。
[合成實例2：其他樹脂]
以與合成實例1中相同之方式合成樹脂P-1至樹脂P-13及樹脂P-15至樹脂P-55中每一者。亦以與合成實例1中相同之方式評估這些樹脂。所得結果展示於下表1中。
樹脂P-1至樹脂P-55各自之重量平均分子量、組成比率(以莫耳計)及多分散性一起展示於下表1中。
製備如下所示之比較化合物C-1及C-2。
組成莫耳比：45/45/10
重量平均分子量：10,000，多分散性：1.53
組成莫耳比：50/40/10
重量平均分子量：12,000，多分散性：1.45
<光酸產生劑>
使用上文說明之B-1至B-120中任一者作為光酸產生劑。
<鹼性化合物>
使用如下所示之N-1至N-9中任一者作為鹼性化合物。順便而言，N-7歸屬於化合物(PA)。
[合成實例3：化合物N-7]
基於JP-A-2006-330098之[0354]合成化合物N-7。
<界面活性劑>
使用如下所示之W-1至W-4中任一者作為界面活性劑。
W-1：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產；含氟)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製備；含矽)
W-3：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產；含氟)
W-4：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產；含氟)
<溶劑>
使用如下所示之S-1至S-4之任何適當混合物作為溶劑。
S-1：PGMEA(沸點=146℃)
S-2：PGME(沸點=120℃)
S-3：乳酸甲酯(沸點=145℃)
S-4：環己酮(沸點=157℃)
<評估抗蝕劑(EB)>
將以下表2及表3中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中，以製備固體內含物濃度為3.0質量%之溶液，且經由孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器過濾此溶液，從而獲得正型抗蝕劑溶液。
表2及表3中所示之「質量%」之數值為以不包括組成物之界面活性劑的總固體含量計之值。順便而言，界面活性劑之含量以不包括組成物之界面活性劑的總固體含量計為0.01質量%。
藉由使用旋塗機於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上塗佈如上獲得之正型抗蝕劑溶液，且藉由在熱板上於110℃下加熱90秒乾燥，獲得平均厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
[敏感性、圖案輪廓、粗糙度特徵及分離圖案之解析度]
藉由使用電子束照射設備(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)用電子束照射此抗蝕劑膜。照射後，立即在熱板上於130℃下烘烤膜90秒，隨後在23℃下用濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，用純水沖洗30秒且乾燥。以此方式，形成線與間隙之圖案(線：間隙=1:1)或分離圖案(線：間隙=1:>100)。
(敏感性)
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所得線與間隙之圖案之橫截面輪廓，且確定解析線寬為100奈米之線時的最小照射能量。此值作為「敏感性(微庫侖/平方公分)」展示。
(圖案輪廓)
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感性之照射劑量下100奈米線圖案(線：間隙=1:1)之橫截面輪廓，且以兩級等級(亦即「矩形」及「楔形」)評估輪廓。
(粗糙度特徵：線邊緣粗糙度(LER))
使用掃描電子顯微鏡(S-9260，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察上述100奈米線圖案(線：間隙=1:1)，且在包含在圖案縱向方向上50微米部分中的有規則間距之30個點處量測實際邊緣與應存在邊緣之參考線之間的距離。確定距離之標準偏差，且計算3σ。此3σ作為「LER(奈米)」展示。
(分離圖案之解析度；解析力)
測定在提供上述敏感性之照射劑量下分離圖案(線：間隙=1:>100)的極限解析度(當線與間隙分離且解析時之最小線寬)。此值作為「解析度(奈米)」展示。
[抗蝕刻性]
於晶圓上形成厚度為200奈米之正型抗蝕劑膜，且在23℃之條件下藉由使用C4F6(20毫升/分鐘)與O2(40毫升/分鐘)之混合氣體對此膜進行電漿蝕刻30秒。之後，測定殘餘膜量，且計算蝕刻速率。根據以下標準評估抗蝕刻性。
(標準)
A(良好)：蝕刻速率低於15埃/秒。
B(不良)：蝕刻速率為15埃/秒或超過15埃/秒。
這些評估結果展示於下表2及表3中。
實例23*：樹脂：88質量%，光酸產生劑B-17：10質量%，鹼性化合物：2質量%，界面活性劑：0.01質量%。
如表2及表3中所示，相較於比較實例之組成物，實例之組成物的敏感性、圖案輪廓、LER、分離圖案之解析度及抗蝕刻性均極佳。
<評估抗蝕劑(EUV)>
將下表4中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中，製備固體內含物濃度為3.0質量%之溶液，且經由孔徑為0.1微米之聚四氟乙烯過濾器過濾此溶液，從而獲得正型抗蝕劑溶液。
表4中所示之「質量%」之數值為以不包括組成物之界面活性劑的總固體含量計之值。順便而言，界面活性劑之含量以不包括組成物之界面活性劑的總固體含量計為0.01質量%。
藉由使用旋塗機於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上塗佈如上獲得之正型抗蝕劑溶液，且藉由在熱板上於120℃下加熱90秒乾燥，獲得平均厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
[敏感性、圖案輪廓及粗糙度特徵]
藉由使用EUV曝光設備用EUV光照射此抗蝕劑膜。照射後，立即在熱板上於130℃下烘烤膜90秒，隨後在23℃下用濃度為2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，用純水沖洗30秒且乾燥。以此方式，形成線與間隙之圖案(線：間隙=1:1)。
(敏感性)
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所得線與間隙之圖案之橫截面輪廓，且確定解析線寬為100奈米之線時的最小照射能量。此值作為「敏感性(毫焦/平方公分)」展示。
(圖案輪廓)
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感性之照射劑量下100奈米線圖案(線：間隙=1:1)之橫截面輪廓，且以兩級等級(亦即「矩形」及「楔形」)評估輪廓。
(粗糙度特徵：LER)
使用掃描電子顯微鏡(S-9260，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察上述100奈米線圖案(線：間隙=1:1)，且在包含在圖案縱向方向上50微米部分中的有規則間距之30個點處量測實際邊緣與應存在邊緣之參考線之間的距離。確定距離之標準偏差，且計算3σ。此3σ作為「LER(奈米)」展示。
這些評估結果展示於下表4中。
如表4中所示，相較於比較實例之組成物，實例之組成物的敏感性、圖案輪廓及LER均極佳。
在本申請案中已主張外國優先權權益之每個外國專利申請案的全部揭示內容均以引用的方式併入本文中，如同完全闡明一般。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，其含有具有(A)由下式(I)表示之重複單元及(B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之重複單元的樹脂： 其中AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，Rn與AR可彼此組合形成非芳族環，且R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中在式(I)中，Rn與AR彼此組合形成非芳族環。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中由式(I)表示之所述重複單元(A)含有兩個或超過兩個芳族環。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中式(I)中之AR含有兩個或超過兩個芳族環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述重複單元(B)為由用以下式(B1)、式(B2)及式(B3)表示之重複單元所組成之族群中選出的至少一者： 其中A表示能夠在用光化射線或放射線照射後分解產生酸陰離子之結構部分，R04、R05及R07至R09各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)，R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基，R26與R27可彼此連同氮原子一起組合形成環，R26及R27各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基，X1至X3各獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或藉由多個這些成員組合形成之二價鍵聯基團，且R33表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中所述A為具有鋶鹽結構或錪鹽結構之離子結構部分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中所述樹脂更含有由下式(A1)表示之重複單元及由式(A2)表示之重複單元中至少任一者： 其中在式(A1)中，m表示0至4之整數，n表示1至5之整數，其滿足m+n5之關係，S1表示氫原子以外的取代基，且當m2時，各S1可與所有其他S1相同或不同，且A1表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，且當n2時，各A1可與所有其他A1相同或不同；且在式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基，且A2表示能夠在酸作用下離去之基團。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其用於KrF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中式(B1)中之部分-X1-A、式(B2)中之部分-X2-A及式(B3)中之部分-X3-A各由以下式(L1)、式(L2)及式(L3)中之任一者表示：-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1) -Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2) -X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)其中，X11表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團，X12及X13各獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團，L11表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同，這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接，Ar1表示二價芳族環，L12表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，且在這些基團中，氫原子經選自氟原子、氟烷基、硝基及氰基之取代基部分或全部取代，在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同，這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接， Z1表示在用光化射線或放射線照射後得到磺酸基的部分，Ar2表示二價芳族環基，X21表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團，X22表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團，L21表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同，這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接，L22表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，且在這些基團中，氫原子可經選自氟原子、氟烷基、硝基及氰基之取代基部分或全部取代，在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同，這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接，Z2表示在用光化射線或放射線照射後得到磺酸基之部分， X31及X32各獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基或由其組合形成之基團，L31表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同，這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接，L32表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由其中兩者或超過兩者組合形成之基團，在由組合形成之基團中，組合之兩個或超過兩個基團可彼此相同或不同，這些基團亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價含氮非芳族雜環基、二價芳族環基或由其組合形成之基團連接，Z3表示在用光化射線或放射線照射後得到亞胺酸基團或甲基化酸基團之鎓鹽。
  10. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物形成。
  11. 一種圖案形成方法，其包括使如申請專利範圍第10項所述之抗蝕劑膜曝光且顯影。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5844613B2 (ja) * 2010-11-17 2016-01-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性コポリマーおよびフォトレジスト組成物
JP5677135B2 (ja) 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
KR20130040734A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Euv 용 또는 eb 용 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
US9057948B2 (en) * 2011-10-17 2015-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern
JP2013097272A (ja) 2011-11-02 2013-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5856441B2 (ja) 2011-11-09 2016-02-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5668710B2 (ja) * 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP2013173855A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP2013209573A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd アクリル樹脂組成物及びその硬化物
JP2013209572A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd アクリル樹脂組成物及びその硬化物
JP5802700B2 (ja) * 2012-05-31 2015-10-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び半導体デバイスの製造方法
US8945814B2 (en) * 2012-09-15 2015-02-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
TWI523872B (zh) * 2013-02-25 2016-03-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法
JP6319059B2 (ja) 2014-11-25 2018-05-09 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP2016181808A (ja) 2015-03-24 2016-10-13 富士フイルム株式会社 画像処理装置、画像処理方法、プログラムおよび記録媒体
JP6451469B2 (ja) 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法
TWI725036B (zh) 2015-06-30 2021-04-21 日商富士軟片股份有限公司 光硬化性組成物、圖案形成方法及元件的製造方法
JP7077101B2 (ja) * 2017-05-17 2022-05-30 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102444454B1 (ko) * 2019-06-03 2022-09-16 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090069521A1 (en) * 2005-05-11 2009-03-12 Jsr Corporation Novel Compound, Polymer, and Radiation-Sensitive Composition
JP2010055083A (ja) * 2008-08-01 2010-03-11 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4662049B2 (ja) * 2005-11-21 2011-03-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI400571B (zh) * 2006-03-14 2013-07-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP4909768B2 (ja) * 2006-03-14 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008203535A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5407941B2 (ja) * 2009-03-09 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5463963B2 (ja) * 2009-03-09 2014-04-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5318697B2 (ja) * 2009-08-11 2013-10-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090069521A1 (en) * 2005-05-11 2009-03-12 Jsr Corporation Novel Compound, Polymer, and Radiation-Sensitive Composition
JP2010055083A (ja) * 2008-08-01 2010-03-11 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

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