KR101616807B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)을 함유한다.
Figure 112014079076402-pct00157

[상기 일반식(N1)에 있어서,
X는 헤테로 원자를 포함하는 기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
R2는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한
n은 0~4의 정수를 나타낸다.]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE FILM AND PATTERN FORMING METHOD, EACH USING THE SAME}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 공정, 나노임프린트 몰드의 제작 공정, 고밀도 정보 기록 매체의 제조 공정 등에 적용할 수 있는 초마이크로리소그래피 공정, 및 기타 포토패브리케이션 공정에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해졌다. 최근, 집적 회로의 고집적화의 실현에 따라서 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역에서의 초미세 패턴 형성이 요구되어 왔다. 이것에 따라서, 노광 파장에서 g선에서부터 i선까지 더욱 KrF 엑시머 레이저광이 단파장화하는 경향을 나타낼 수 있고, 현재에는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광 장치가 개발되고 있다. 또한, 더욱 해상력을 증가시키는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 충전하는 방법, 이른바 액침법이 개발되고 있다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선, X선, EUV 광 등을 이용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다. 특히, 전자선 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있다.
리소그래피에 있어서, 고감도 및 고해상성 레지스트 조성물이 요구된다. 감도 및/또는 해상도가 개선된 레지스트 조성물로서, 지금까지 각종 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, JP4710193B, JP3790649B, JP4425405B 및 JP2004-347738A). 그러나, 이들 레지스트 조성물에 있어서, 패턴 형상 및 포커스 래티튜드(Depth of Focus; DOF)의 더욱 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 감도, 해상성 및 포커스 래티튜드(DOF)가 높고, 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014079076402-pct00001
[상기 일반식(N1)에 있어서,
X는 헤테로 원자를 포함하는 기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
R2는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한
n은 0~4의 정수를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
R3은 수소 원자, -COOR4 또는 -SO2R5이고, R4 및 R5는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
R3은 수소 원자 또는 -COOR4이고, 상기 -COOR4에 있어서의 -COO기와 결합하는 R4 중의 탄소 원자는 3급 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
R3은 수소 원자 또는 -COOR4이고, R4는 탄소 원자 5개 이상의 3급 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
X는 히드록실기 및 시아노기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)은 하기 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014079076402-pct00002
[상기 일반식에 있어서, R3은 수소 원자 또는 -COOR4를 나타내고, R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.]
[7] [6]에 있어서,
R3은 -COOR4이고, R4는 t-아밀인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지(Ab)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] [8]에 있어서,
상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 구조 부위를 갖는 반복단위(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서,
상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 적어도 1종의 반복단위(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014079076402-pct00003
[상기 일반식(A)에 있어서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고(단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우에 있어서의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.),
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고(여기서, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.),
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고, 또한
n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성조성물을 포함하는 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 활성광선 또는 방사선으로 조사하는 공정, 및 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] [13]에 있어서,
상기 활성광선 또는 방사선은 EUV 광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15] [13] 또는 [14]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 공정에 따라서 제작되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
본 발명에 따라서, 감도, 해상성 및 포커스 래티튜드(DOF)가 높고, 우수한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법을 제공 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 경우에는 치환기를 갖지 않는 기 및 원자단 및 치환기를 갖는 기 및 원자단을 모두 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 표기하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 전자선 및 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "노광"은 특별히 명시하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV 광) 등을 이용하여 행해지는 노광뿐만 아니라 전자선 또는 이온빔 등의 입자선을 이용하여 행해지는 묘화도 포함한다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간략히 "본 발명의 조성물"이라고도 칭함)은 후술하는 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 [1] 질소 함유 화합물(N)을 함유한다. 본 발명의 조성물은 [2] 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지(Ab)를 포함하여도 좋다. 본 발명에 따른 조성물은 [3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물을 더 포함하여도 좋다. 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분의 예로는 [4] 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지(Aa), [5] 염기성 화합물, [6] 계면활성제, [7] 염료, [8] 광염기 발생제, [9] 산화 방지제, [10] 용제 등이 포함된다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 "패턴 형성 방법"으로서 후술되는 방법에 따라서 패턴 형성에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광부는 패턴으로서 잔존하고, 미노광부는 제거되는 현상)에 이용되어도 좋고, 포지티브형 현상(노광부는 제거되고, 미노광부는 패턴으로서 잔존하는 현상)에 이용되어도 좋다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 행해지는 현상에 이용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋고, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 이용되는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋다. 여기서, "유기용제 현상용"은 적어도 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상 공정에 제공되는 용도를 의미하고, "알칼리 현상용"은 적어도 알칼리 현상액을 이용한 현상 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 질소 함유 화합물(N)을 포함함으로써, 감도, 해상성 및 포커스 래티튜드(DOF)가 높고 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 조성물로 된다.
이하, 상술의 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
[1] 질소 함유 화합물(N)
본 발명의 조성물에 포함되는 질소 함유 화합물(N)은 하기 일반식(N1)으로 나타내어진다.
Figure 112014079076402-pct00004
상기 일반식(N1)에 있어서,
X는 헤테로 원자를 포함하는 기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
R2는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
X에 있어서의 헤테로 원자의 예로는 O, N, S, 할로겐 원자 등이 포함되고, O 또는 N이 바람직하다. X로 나타내어지고 헤테로 원자를 포함하는 기의 예로는 히드록실기, 시아노기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기 및 아미드기가 포함되고, 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하고, 히드록실기가 특히 바람직하다.
L로 나타내어지는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 특히 바람직하다. L로 나타내어지는 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 아릴기, 히드록실기, 할로겐 원자 등이 포함된다.
R2로 나타내어지는 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 및 이들 기와 에스테르기 또는 에테르기를 조합하여 형성되는 기 등이 포함된다. 이들 중에서, 알킬기, 알킬기 및 에테르기 또는 에스테르기를 조합하여 형성되는 기, 히드록실기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 포함된다. 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다.
아릴기로서는, 예를 들면 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 포함된다.
알콕시기로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~10개의 알콕시기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 포함된다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
알킬카르보닐기의 예로는 상술의 알킬기로서 예시된 기 및 카르보닐기의 조합에 의해 형성되는 기가 포함된다.
아릴카르보닐기의 예로는 상술의 아릴기로서 예시된 기 및 카르보닐기의 조합에 의해 형성되는 기가 포함된다.
에스테르기의 예로는 -COO-기 및 상술의 알킬기로서 예시된 기의 조합에 의해 형성되는 기가 포함된다.
에테르기의 예로는 -O-기 및 상술의 알킬기로서 예시된 기 중 임의의 2개의 조합에 의해 형성되는 기가 포함된다. 임의의 하나의 알킬기에 있어서, 수소 원자 중 1개는 단일 결합으로 치환되어 알킬렌기를 형성한다. 또한, 여기서 2개의 알킬기는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
R2로 나타내어지는 치환기는 치환기를 더 포함하여도 좋다. 더 포함할 수 있는 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알킬기, 히드록실기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜 카르보닐옥시기, 티오펜메틸 카르보닐옥시기, 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기 등이 포함되고, 탄소 원자 12개를 갖는 치환기인 것이 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 치환기는 수소 원자 또는 -COOR4 또는 -SO2R5로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, R3은 수소 원자 또는 -COOR4로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, -COOR4로 나타내어지는 기인 것이 특히 바람직하다. 여기서, R4 및 R5는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 이들 기와 에스테르기 또는 에테르기의 조합에 의해 형성되는 기 등이 포함된다. 이들 중에서, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 바람직하다.
R4 및 R5의 알킬기 및 아릴기의 예로는 상술의 R2의 알킬기 및 아릴기의 예로서 예시된 것과 동일한 기가 포함된다.
R4 및 R5의 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 7~15개의 것이 바람직하고, 그것의 구체예로는 벤질기 등이 포함된다.
R4 및 R5의 알케닐기로서는 상술의 R2의 알킬기로서 예시된 기의 탄소-탄소 단일 결합 중 1개가 이중 결합으로 치환된 기가 포함된다.
R4 및 R5의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등이 포함된다.
-COOR4에 있어서의 -COO기와 결합되어 있는 R4의 탄소 원자는 3급 탄소 원자인 것이 바람직하다. 여기서, "3급 탄소 원자"는 착안되는 탄소 원자와 결합되는 다른 탄소 원자수가 3개인 것을 의미한다. 따라서, "-COO기와 결합되는 R4의 탄소 원자는 3급 탄소 원자이다."는 -COO기와 결합되는 R4의 탄소 원자에 포함되는 -COO기와 결합되는데 필요한 결합 이외의 잔존하는 3개의 결합이 각각 탄소 원자와 결합되어 있는 것을 의미한다.
R4는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수는 4개 이상인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 5개 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 R4로서는 t-알킬기가 바람직하고, t-아밀기가 보다 바람직하다.
R5는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
n은 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
화학 증폭형 레지스트로서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 산 발생제로부터 생성되는 산의 레지스트 피막에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 기능을 갖는 산 확산 제어제와 조합함으로써, 수지 조성물의 저장 안정성이 개선되고, 레지스트의 해상성이 개선된다. 또한, 노광에서부터 현상 처리까지의 포스트 노광 딜레이(PED)의 변화로 인한 레지스트 패턴의 선폭 변화가 제어되어 공정 안정성이 개선되는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 확산 제어제에 대해서 예의 검토한 결과, 상술의 질소 함유 화합물(N)을 이용함으로써 레지스트의 각종 성능이 현저하게 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 조성물에 질소 함유 화합물(N)을 함유시킴으로써, 본 발명의 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우에 패턴 형상이 직사각형화되고, 또한 감도, 해상성 및 DOF가 개선되는 것으로 생각된다.
상기 질소 함유 화합물(N)은, 예를 들면 하기 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112014079076402-pct00005
상기 각 일반식에 있어서, R3은 상기 일반식(N1)에서 정의된 바와 같다.
이하, 질소 함유 화합물(N)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00006
Figure 112014079076402-pct00007
Figure 112014079076402-pct00008
상기 질소 함유 화합물(N)의 분자량은 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 750 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 이하인 것이 가장 바람직하다.
상술의 질소 함유 화합물(N)은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 상기 질소 함유 화합물(N)은 비이온성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 질소 함유 화합물(N)의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
[2] 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지(Ab)
본 발명에 따른 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성되는 산의 작용으로 인해 극성이 변화되는 수지(Ab)를 함유하여도 좋다. 상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성되는 산의 작용으로 인해 현상액에 대한 용해성이 변화(증감)하는 수지이다. 상기 현상액의 예로는 후술하는 알칼리 현상액 및 유기용제를 주성분으로 하는 현상액("유기계 현상액"이라고도 함) 등의 현상액이 포함된다. 수지(Ab)는 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상을 행하는 경우에 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이고, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 현상을 행하는 경우에 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지이다. 본 발명에 따른 조성물은 수지(Ab)로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해서 생성되는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화(증감)되는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(Ab)는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 것이 바람직하다.
수지(Ab)는 산 분해성 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 산 분해성 기의 예로는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기 및 티올기 등의 알칼리 가용성 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호되어 있는 기가 포함된다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등이 포함된다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
하나의 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 산 분해성 기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00009
상기 일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소 원자 1~5개의 알킬기 또는 아실기가 포함되고, 탄소 원자 1~3개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)을 형성하여도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-, -O-Rt- 등이 포함된다. 상기 식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, -CH2-, -(CH2)3-이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기,이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개의 결합에 의해 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개)가 포함되고, 탄소 원자수 8개 이하가 바람직하다.
다른 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 하기 일반식(A1) 및 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00010
상기 일반식(A1)에 있어서,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이러한 경우에 있어서의 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다.
n=1인 경우에 있어서, Y2는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타내고, n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(A1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 일반식(A1)에 있어서의 R61~R63의 알킬기의 예로는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소 원자 20개 이하의 알킬기가 포함되는 것이 바람직하고, 탄소 원자 8개 이하의 알킬기가 포함되는 것이 보다 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 예로는 상술의 R61~R63의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~8개의 단환형 시클로알킬기가 포함되는 것이 바람직하다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R62가 Ar6과 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 경우의 알킬렌기의 예로는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기가 포함된다. R62가 Ar6과 결합하여 형성되는 환으로서는 5원환 또는 6원환이 바람직하다.
X6으로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기의 예로는 R61~R63의 알킬기와 동일한 것이 포함된다.
X6으로서는 단일 결합, -COO- 및 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 및 -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기의 예로는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기가 포함되는 것이 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소 원자 6~18개의 알릴렌기, 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향족환기를 바람직한 예로서 포함한다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예로는 상술한 2가의 방향족환기의 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자가 제거된 기가 포함되는 것이 바람직하다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 상술될 수 있는 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등이 포함되고, 상기 치환기의 탄소 원자수는 10개 이하인 것이 바람직하다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 그러나, n개 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 Y2의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)-CH(R36)(Ar) 등이 포함된다.
상기 식에 있어서, R36~R38은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기의 조합에 의해 형성되는 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기의 조합에 의해 형성되는 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향족환기를 나타낸다.
R36~R38, R01 및 R02의 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 포함된다.
R36~R38, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 포함된다. 다환형으로서는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 포함된다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R38, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향족환기는 탄소 원자 6~10개의 1가의 방향족환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향족환기가 포함된다.
R36~R38, R01 및 R02의 알킬렌기 및 1가의 방향족환기의 조합에 의해 형성되는 기로서는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 포함된다.
R36~R38, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등이 포함된다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환형 또는 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등이 포함된다. 다환형으로서는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬 구조인 것이 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보난 구조, 디시클로 펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등이 포함된다. 또한, 시클로알킬 구조에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R38, R01, R02 및 Ar로서의 상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등이 포함되고, 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 Y2로서는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00011
상기 일반식(VI-A)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 또는 알킬렌기 및 1가의 방향족환기의 조합에 의해 형성되는 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 형성하여도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알킬기이고, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 또는 옥틸기가 포함되는 것이 바람직하다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기이고, 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등이 바람직한 예로서 포함된다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향족환기는, 예를 들면 탄소 원자 6~15개의 아릴기이고, 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등이 바람직한 예로서 포함된다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기 및 1가의 방향족환기의 조합에 의해 형성되는 기는, 예를 들면 탄소 원자 6~20개의 기이며, 벤질기 또는 페네틸기 등의 아랄킬기가 포함된다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 2가의 방향족환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들 기의 복수 조합에 의해 형성되는 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 알킬기이고, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는 상술의 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 방향족환기에 있어서의 헤테로 원자를 갖지 않는 지환족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 갖지 않는 1가의 방향족환기로서는 상술의 L1 및 L2로서의 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 등이 포함되고, 탄소 원자수는 3~15개인 것이 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 1가의 방향족환기의 예로는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 또는 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 포함되지만, 기가 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소 및 헤테로 원자에 의해 형성되는 환 또는 헤테로 원자에 의해 형성되는 환)를 갖는 한, 이것들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성되어 있어도 좋은 환의 예로는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 산소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 경우가 포함된다.
일반식(VI-A)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 상술의 R36~R38, R01, R02 및 Ar에 포함되어도 좋은 치환기 로서 예시된 치환기가 포함되고, 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서는 탄소 원자 1~30개로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소 원자 5~20개로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(A1')으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00012
상기 일반식(A1')에 있어서의 L1, L2, M 및 Q는 상기 일반식(VI-A)에서 정의된 바와 같다.
이하, 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00013
Figure 112014079076402-pct00014
Figure 112014079076402-pct00015
Figure 112014079076402-pct00016
이어서, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위에 대해서 설명한다.
X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
X로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄 알킬기는 탄소 원자 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 1~20개가 보다 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등이 포함된다. 분기 알킬기는 탄소 원자 3~30개의 알킬기가 바람직하고, 3~20개가 보다 바람직하고, 그것의 예로는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기가 포함된다.
X로서의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등이 포함된다.
X로서의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다.
X로서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 2~8개의 아실기이고, 그것의 구체예로는 포밀기, 아세틸기, 포로파노일기, 부타노일기, 피발로일기 및 벤조일기가 포함되는 것이 바람직하다.
X로서의 아실옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~8개의 아실옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부틸릴옥시기, 발레 릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 옥타노일옥시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
X로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환형, 다환형 또는 유교 식 구조이어도 좋다. 예를 들면, 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 단환형은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환형 시클로알킬기는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함하고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피나 닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
X로서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다. 그것의 예로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등이 포함된다.
X로서의 알킬옥시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~8개의 알킬옥시카르보닐기가 바람직하다. 그것의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기가 포함된다.
X로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~8개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 그것의 예로는 메틸카르보닐옥시기 및 에틸카르보닐옥시기가 포함된다.
X로서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~16개의 아랄킬기가 바람직하다. 그것의 예로는 벤질기가 포함된다.
X로서의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아랄킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아랄킬기 등이 포함된다.
A2는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 즉, 상기 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위는 산 분해성 기로서 "-COOA2"로 나타내어지는 기를 형성하고 있다. A2의 예로는 상술의 일반식(A1)에 있어서의 Y2에 대해서 상술된 것과 동일한 것이 포함된다.
A2는 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하, 보다 바람직하게는 4~12개)인 것이 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기 또는 지환식 구조를 갖는 탄화수소기(예를 들면, 지환식 기 자체 및 지환식 기로 치환된 알킬기를 갖는 탄화수소기)가 보다 바람직하다.
A2는 3급 알킬기 또는 3급 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
지환식 구조는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그것의 구체예로는 탄소 원자 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기가 포함된다. 탄소 원자수는 6~30개가 바람직하고, 탄소 원자 7~25개가 바람직하다. 상기 지환식 구조를 갖는 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
이하, 지환식 구조의 예를 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00017
Figure 112014079076402-pct00018
본 발명에 있어서, 상기 지환식 구조의 바람직한 예로는 1가의 지환식 기로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 포함된다. 그것의 보다 바람직한 예로는 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 포함된다.
이들 지환식 구조를 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시 기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기를 포함한다. 상기 알킬기 및 상기 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
지환식 구조를 갖는 탄화수소기는 후술하는 일반식(pI)~일반식(pV)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00019
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 1개 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 1개는 지환 식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 1개는 지환 식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 치환 또는 무치환이어도 좋은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다.
또한, 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
R11~R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 및 Z가 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 구조로서 상술된 바와 동일한 기가 포함된다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00020
또한, 다른 실시형태에 있어서 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위는 이하에 나타내는 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00021
상기 일반식(A3)에 있어서,
AR은 아릴기를 나타낸다.
Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성하여도 좋다.
R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
AR은 상술한 바와 같이 아릴기를 나타낸다. AR의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 탄소 원자 6~20개의 것이 바람직하고, 탄소 원자 6~15개의 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우에는 Rn이 결합되어 있는 탄소 원자와 AR 사이의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치와 결합되어 있어도 좋다. 또는, AR이 안트릴기인 경우, 상기 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 또는 9위치와 결합되어 있어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이러한 시클로알킬기 부분을 함유하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 포함된다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우에 있어서, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 환은 환원 내에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 이러한 환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 Rn이 가져도 좋은 다른 치환기에 대해서 후술하는 것과 동일하다.
또한, 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위는 러프니스 성능의 관점에서 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 반복단위에 함유되는 방향족환수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서 러프니스 성능의 관점에서 AR은 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 보다 바람직하다. 통상, AR에 함유되는 방향족환수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
Rn은 상술한 바와 같이 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이어도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 바람직하다. Rn의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~3개의 알킬기가 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기가 포함된다.
Rn의 아릴기는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 포함된다. 이들 중에서, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
R은 상술한 바와 같이 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 Rn에 대해서 상술된 것과 동일하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 예로는 Rn에 대해서 상술된 것과 동일하다.
R이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우에 있어서, 특히 바람직한 R의 예로는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 포함된다.
R의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. 이들 중에서, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R의 알킬옥시카르보닐기에 함유되는 알킬기 부위로서는, 예를 들면 R의 알킬기로서 상술된 구성이 이용될 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 이것은 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR의 상호 결합에 의해 형성되어도 좋은 비방향족환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환 또는 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환이어도 좋다.
상기 비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 Rn이 가져도 좋은 치환기에 대해서 더 상술된 것과 동일하다.
이하, 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위와 대응하는 모노머의 구체예 및 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00022
Figure 112014079076402-pct00023
Figure 112014079076402-pct00024
Figure 112014079076402-pct00025
Figure 112014079076402-pct00026
이하, 일반식(A3)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00027
Figure 112014079076402-pct00028
Figure 112014079076402-pct00029
Figure 112014079076402-pct00030
Figure 112014079076402-pct00031
수지(Ab)는 하기 일반식(A5)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112014079076402-pct00032
상기 일반식(A5)에 있어서,
X는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 시클로알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A4는 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(A5)에 있어서, A4의 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 탄화수소기의 예로는 상술의 산 분해성 기 이외에 탄화수소기, 예를 들면 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개)가 포함된다.
A4의 산의 작용에 의해 탈리될 수 없는 탄화수소기는 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
이하, 일반식(A5)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00033
또한, 수지(Ab)는 일반식(A6)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00034
상기 일반식(A6)에 있어서,
R2는 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기 또는 아실기를 나타낸다.
q는 0~4의 정수를 나타낸다.
Ar은 (q+1)가의 방향족환을 나타낸다.
W는 산의 작용에 의해 분해될 수 없는 기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Ar로 나타내어지는 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
W는 산의 작용 하에서 분해될 수 없는 기("산 안정기"라고도 함)를 나타내고, 그것의 예로는 상술의 산 분해성 기 이외의 기가 포함되고, 그것의 구체예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 알킬아미드기, 아릴아미드메틸기 및 아릴아미드기가 포함된다. 상기 산 안정기는 아실기 또는 알킬아미드기가 바람직하고, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 또는 아릴옥시기가 보다 바람직하다.
W의 산 안정기에 있어서, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자 3~10개의 것이 바람직하고, 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소 원자 2~4개의 것이 바람직하고, 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소 원자 2~4개의 것이 바람직하고, 또한 아릴기는 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소 원자 6~14개의 것이 바람직하다. W는 벤젠환의 어떠한 위치에 있어도 좋지만, 스티렌 골격의 메타 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하고, 파라 위치가 특히 바람직하다.
이하, 일반식(A6)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00035
수지(Ab)에 있어서의 산 분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 5~95몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하고, 15~50몰%가 특히 바람직하다.
또한, 수지(Ab)는 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성을 유지하기 위해서 알칼리 가용성 기, 예를 들면 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기가 포함되도록 적절한 다른 중합성 모노머와 공중합되어 있어도 좋고, 또는 필름 질을 향상시키기 위해서 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 등의 적절한 다른 소수성의 중합성 모노머와 공중합되어 있어도 좋다.
하나의 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00036
상기 일반식(A)에 있어서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 그러나, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 R42는 단일 결합 및 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 및 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일 결합 및 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(A)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등이 포함되고, 치환기의 탄소 원자수는 10개 이하인 것이 바람직하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족환기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소 원자 6~18개의 알릴렌기, 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족환기를 바람직한 예로서 포함한다. 상기 2가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예로는 2가의 방향족환기의 상술의 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자가 제거된 기가 바람직하게 포함된다.
상기 (n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상술의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가질 수 있는 치환기의 예로는 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 또는 페닐기 등의 아릴기가 포함된다.
X4로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기의 예로는 상술의 일반식(A1)에 있어서의 R61~R63의 알킬기와 동일한 것이 포함된다.
X4로서는 단일 결합, -COO- 및 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 및 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기의 예로는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기가 포함된다.
Ar4로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 6~18개의 방향족환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 및 비페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복단위(A)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00037
Figure 112014079076402-pct00038
하나의 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위로서 적어도 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00039
수지(Ab)에 있어서의 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(Ab) 중의 전체 반복단위에 대하여 0~90몰%가 바람직하고, 5~80몰%가 보다 바람직하고, 10~70몰%가 더욱 바람직하고, 20~60몰%가 특히 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 포함하는 반복단위(B)(이하, "산 생성 반복단위(B)" 또는 "반복단위(B)"라고 함)를 함유하여도 좋다.
상기 구조 부위는, 예를 들면 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 반복단위(B) 중에서 산 음이온을 생성할 수 있는 구조 부위, 또는 산 음이온을 방출하여 반복단위(B) 중에서 양이온 구조를 생성할 수 있는 구조 부위이어도 좋다.
또한, 이 구조 부위는, 예를 들면 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 포함하는 이온성 구조 부위인 것이 바람직하다.
이 구조 부위는, 예를 들면 후술하는 일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3)에 있어서의 A로 나타내어지는 구조 부위와 동일한 구조 부위이어도 좋다.
일 실시형태에 있어서, 반복단위(B)는 하기 일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3)의 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 하기 일반식(B1) 또는 일반식(B3)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00040
상기 일반식(B1), 일반식(B2) 및 일반식(B3)에 있어서,
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 생성할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복실기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R26과 R27은 서로 결합하여 질소 원자 및 함께 환을 형성하여도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 알릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. R33은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산 음이온을 생성할 수 있는 구조 부위를 나타내고, 그것의 구체예로는 광 양이온 중합용 광 개시제, 광 라디칼 중합용 광 개시제, 색소 물질용 광 소색제 및 광 변색제, 및 마이크로레지스트 등에 이용되는 광에 의해 산을 생성하는 공지의 화합물에 함유되는 구조 부위가 포함된다.
또한, A는 술포늄염 구조 또는 요오드늄염 구조를 갖는 이온성 구조 부위가 바람직하다. 특히, A는 하기 일반식(ZI) 또는 일반식(ZII)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00041
상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(ZII)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소 원자수는 각각 1~30개의 범위 내이고, 1~20개가 바람직하다. R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 포함된다.
Z-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 생성되는 산 음이온을 나타낸다. Z-는 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
또한, 비구핵성 음이온은 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미한다. 상기 비구핵성 음이온을 이용함으로써 분자 내의 구핵 반응에 의한 경시 분해가 억제될 수 있다. 이것은 수지 및 조성물의 경시 안정성을 향상을 실현시킬 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 구조 부분의 예로는 하기 광산 발생제에 각각 도입되어 있는 술폰산 전구체가 되는 구조 부위가 포함된다. 상기 광산 발생제의 예로는 하기 화합물(1)~화합물(3)이 포함된다.
(1) M. Tunooka 등, Polymer Preprints Japan, 35(8); G. Berner 등, J. Rad. Curing, 13(4); W. J. Mijs 등, Coating Technol., 55(697), 45(1983); H. Adachi 등, Polymer Preprints Japan, 37(3); EP0199,672B, EP84515B, EP199,672B, EP044,115B, 및 EP0101,122B; US618,564B, US4,371,605B 및 US4,431,774B; JP1989-18143A(JP-S64-18143A), JP1990-245756A(JP-H02-245756A) 및 JP1992-365048A(JP-H04-365048A) 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광 분해되어 술폰산을 생성하는 화합물.
(2) JP1986-166544A(JP-S61-166544A) 등에 기재된 디술폰 화합물.
(3) V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980); A. Abad 등, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971); D. H. R. Barton 등, J. Chem. Soc., (C), 329(1970); US3,779,778B; EP126,712B 등에 기재된 광에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물.
이하, 반복단위(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00042
Figure 112014079076402-pct00043
Figure 112014079076402-pct00044
Figure 112014079076402-pct00045
수지(Ab)가 반복단위(B)를 함유하는 경우, 수지(Ab)에 있어서의 반복단위(B)의 함유량은 수지(Ab) 중의 전체 반복단위에 대하여 0.1~80몰%가 바람직하고, 0.5~60몰%가 보다 바람직하고, 1~40몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 ArF 엑시머 레이저로 노광할 때에 ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성의 관점에서 수지(Ab)로서 방향족환을 갖지 않는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, ArF 엑시머 레이저 노광에 적합한 수지(이하, 수지(A')라고도 함)에 대해서 설명한다.
수지(A')에 함유되는 산 분해성 기의 예로는 상기 수지(Ab)에서 상술한 바와 동일한 기가 포함되고, 산 분해성 기를 함유하는 반복단위의 바람직한 예로는 상기 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
산 분해성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대하여 20~50몰%가 바람직하고, 25~45몰%가 보다 바람직하다.
또한, 수지(A')는 락톤기, 히드록실기, 시아노기 및 알칼리 가용성 기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하고, 30~50몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00046
Figure 112014079076402-pct00047
Figure 112014079076402-pct00048
수지(A')는 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 기판과의 밀착성 및 현상액과의 친화성을 증가시킨다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보난기가 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 10~25몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00049
수지(A')는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 기의 예로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술 포닐이미드기, 및 α위치가 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)이 포함되고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트 홀 형성 용도에 있어서의 해상성이 증가된다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄와 직접 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 연결기에 의해 수지의 주쇄와 알칼리 가용성 기가 결합되어 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되는 반복단위가 모두 바람직하고, 상기 연결기는 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A') 중의 전체 반복단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하고, 5~10몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00050
수지(A')는 지환식 탄화수소 구조를 더 가져도 좋고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가져도 좋다. 이것은 액침 노광시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 감소시킬 수 있다. 상기 반복단위의 예로는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디아만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실(메타)아크릴레이트의 반복단위가 포함된다.
수지(Ab)는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
통상, 수지(Ab)의 전체량에 있어서의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 10~99질량%이고, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 특히 바람직하다. 또한, 수지(Ab) 중의 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 양은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건이 충족되면, 액 중의 이물 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어질 수 있다.
수지(Ab)의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 1,000~200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 자체의 알칼리에 대한 용해 속도 및 감도의 관점에서 200,000 이하인 것이 바람직하다. 수지(Ab)의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하고, 1.0~2.0이 특히 바람직하다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~100,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1,000~50,000의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 1,000~25,000의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의한 폴리스티렌 환산값으로 정의된다. 구체적으로는 수지(b)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M 컬럼(Tosoh Corporation 제, 7.8mmID×30.0cm)을 이용한 HLC-8120(Tosoh Corporation 제) 및 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
아조계 중합 개시제를 이용한 라디칼 중합을 행함으로써 분산도 2.0 이하의 수지(Ab)를 합성할 수 있다. 보다 바람직하게는 분산도 1.0~1.5의 수지(Ab)를, 예를 들면 리빙 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
수지(Ab)는 공지의 음이온 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 중합되는 것이 바람직하다. 예를 들면, JP2010-13428A에 기재된 방법을 이용하여 합성될 수 있다.
이하, 수지(Ab)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00051
Figure 112014079076402-pct00052
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Figure 112014079076402-pct00082
수지(Ab)가 산 생성 반복단위(B)를 함유하지 않는 경우에 있어서, 불소 원자 함유 반복단위의 함유량은 1몰% 이하인 것이 바람직하고, 반복단위가 불소 원자를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 수지(Ab)가 반복단위(B)를 갖는 경우에 있어서, 반복단위는 반복단위(B) 이외의 반복단위이고, 불소 원자 함유 반복단위의 함유량은 1몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 반복단위가 불소 원자를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물(이하, "광산 발생제"라고도 함)을 더 포함하여도 좋다.
광산 발생제로서는 광 양이온 중합용 광 개시제, 광 라디칼 중합용 광 개시제, 광 소색제, 광 변색제, 마이크로 레지스트 등에 이용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 공지의 화합물, 및 그것의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그것의 예로는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐)디아조메탄 등의 디아조디술폰 화합물이 포함된다.
광산 발생제의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00083
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소 원자수는, 예를 들면 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 단일 결합 또는 연결기에 의해 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 경우에 있어서, 연결기의 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기가 포함된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 포함된다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. X-의 예로는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -이 포함된다. X-는 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온인 것이 바람직하다. 유기 음이온의 바람직한 예로는 하기 AN1~AN3으로 나타내어지는 유기 음이온이 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00084
상기 일반식(AN1)~일반식(AN3)에 있어서, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예로는 탄소 원자 1~30개의 유기기가 포함되고, 상기 유기기는 알킬기, 아릴기 또는 이들 복수의 기를 연결하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 연결기의 예로는 단일 결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-이 포함된다. 여기서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd1이 결합되어 있는 알킬기 또는 아릴기와 함께 환 구조를 형성하여도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유함으로써 광 조사에 의해 생성되는 산의 산성도를 증가시킬 수 있다. 이것은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도를 개선시킬 수 있다. 또한, Rc1~Rc3은 각각 다른 알킬기, 아릴기 등과 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
또한, X-의 바람직한 예로는 하기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온이 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00085
상기 일반식(SA1)에 있어서,
Ar1은 아릴기를 나타내고, -(D-B)기 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n은 1~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하고, 3이 가장 바람직하다.
D는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르기 또는 에스테르기이다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00086
상기 일반식(SA2)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수의 R1이 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 상기 2가의 연결기는 알릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO- 또는 -N(R34)- 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, R34는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
E는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(SA1) 또는 일반식(SA2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온의 예로는 다음이 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00087
또한, 광산 발생제로서 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하, 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
또한, 일반식(ZII)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일하다.
광산 발생제의 다른 바람직한 예로는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 또는 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00088
상기 일반식(ZIV)~일반식(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)의 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋다.
이들 기는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 광산 발생 제로부터 생성되는 산의 강도를 증가시킨다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 구인성 기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 구인성 기는 치환되어 있어도 좋고 치환되어 있지 않아도 좋다.
R209의 바람직한 예로는 치환 또는 무치환 아릴기가 포함된다.
R210의 바람직한 예로는 전자 구인성 기가 포함된다. 이 전자 구인성 기의 예로는 시아노기 및 플루오로알킬기가 포함된다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다.
또한, 광산 발생제로서는 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물의 예로는 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210과 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R209 또는 R210 이 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이 포함된다.
광산 발생제로서는 일반식(ZI)~일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 산 발생제로서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가되는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 이용될 수 있다. 이러한 산 발생제의 예로는 JP2005-97254A 및 JP2007-199692A 등에 기재된 화합물이 포함된다.
이하, 광산 발생제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00089
Figure 112014079076402-pct00090
Figure 112014079076402-pct00091
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Figure 112014079076402-pct00093
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Figure 112014079076402-pct00095
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Figure 112014079076402-pct00098
Figure 112014079076402-pct00099
Figure 112014079076402-pct00100
Figure 112014079076402-pct00101
Figure 112014079076402-pct00102
Figure 112014079076402-pct00103
또한, 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 후자의 경우, 수소 원자를 제거한 전체 원자수가 2개 이상으로 다른 2종의 유기산을 생성할 수 있는 화합물이 결합되는 것이 바람직하다.
또한, 광산 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하다.
[4] 수지(Aa)
본 발명에 따른 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지(Aa)를 더 함유하여도 좋다.
수지(Aa)에 있어서, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나는 수지의 주쇄 또는 측쇄 중에 함유되어 있어도 좋다.
수지(Aa)가 불소 원자를 함유하는 경우에 있어서, 수지는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 탄소 원자 1~10개가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환 시클로알킬기이다. 이 불소 원자 함유 시클로알킬기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기 중에 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기가 포함되고, 불소 원자 함유 아릴기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 예로는 하기 일반식(F2)~일반식(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 포함되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00104
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타내고, 단, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63이 각각 퍼플루오로알킬기인 경우, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
상기 일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 포함되고, 이들 중에서 -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이것들의 2개 이상의 조합에 의해 형성되는 기에 의해 주쇄와 결합되어 있어도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 예로는 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00105
상기 일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그것의 구체예로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단이 포함된다.
또한, 수지(Aa)는 이들 이외에 불소 원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타내는 바와 같은 단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112014079076402-pct00106
상기 일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함하여도 좋다.
그러나, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7 은 환을 형성하여도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그것의 구체예로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단이 포함된다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 기의 복수의 조합에 의해 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환형 또는 다환형이어도 좋고, 다환형 구조인 경우에는 상기 구조가 유교식 구조이어도 좋다. 상기 단환형은 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 상기 다환형은 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 탄소 원자 5개 이상의 기를 포함하고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 포함된다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. 특히 바람직한 Q의 예로는 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 포함된다.
수지(Aa)는 규소 원자를 함유하여도 좋다.
규소 원자를 갖는 부분 구조로서는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기가 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00107
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단일기 또는 2개 이상의 기가 조합된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00108
Figure 112014079076402-pct00109
Figure 112014079076402-pct00110
수지(Aa)는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성 기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기
(z) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 생성되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기
이하, 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00111
Figure 112014079076402-pct00112
알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증가되는 기(y)의 예로는 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등이 포함되고, 락톤기가 바람직하다.
이하, 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증가될 수 있는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 수지(Ab)의 반복단위(A3)의 구체예가 반복단위(by)의 구체예로서 포함될 수도 있다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00113
수지(Aa)에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해서 생성되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)는 수지(Ab)에 포함되는 산 분해성 기를 갖는 반복단위와 동일한 것이 포함된다.
수지(Aa)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112014079076402-pct00114
상기 일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 상기 식에 있어서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, 수지(Aa)는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014079076402-pct00115
상기 일반식(BII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(III) 및 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 기가 각각 불소 원자 또는 규소 원자 함유 기로 치환되어 있는 경우, 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대응한다.
이하, 일반식(III) 및 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 대응한다.
Figure 112014079076402-pct00116
수지(Aa)는 수지(Ab)와 마찬가지로 금속 등의 불순물을 적은 양으로 함유하는 것은 물론이고, 잔류 모노머 및 올리고머의 양이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이들 조건이 충족되면, 액 중의 이물 또는 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고도 함)는 1~3의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 가장 바람직하다.
수지(Aa)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또는 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 용액을 가열함으로써 중합에 영향을 주는 배치식 중합법, 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후 정제 방법은 수지(Ab)에서 설명된 것과 동일하다.
이하, 수지(Aa)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 각 수지의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 왼쪽에서부터 대응됨), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00117
Figure 112014079076402-pct00118
Figure 112014079076402-pct00119
Figure 112014079076402-pct00120
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성의 수지(Aa)를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 필름의 표층에 수지(Aa)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 상기 필름 표면의 후퇴 접촉각이 증가되어 액침액에 대한 액 추종성이 향상될 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 베이킹 후 노광 전의 필름의 후퇴 접촉각은 노광 온도, 통상은 실온 23±3℃ 및 습도 45±5%에서 측정시에 60°~90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하고, 75°이상이 가장 바람직하다.
수지(Aa)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되어 있지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는 액침액은 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동을 추종하여 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 따라서, 레지스트는 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 어떠한 액적도 잔존하는 일 없이 액적이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하게 하는 성능이 요구된다.
수지(Aa)가 소수성이기 때문에 알칼리 현상 후의 현상 잔사(스컴) 및 블롭 결함이 열화되기 쉽지만, 적어도 1개의 분기 부위를 통해 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지와 비교하여 알칼리 용해 속도가 증가되기 때문에 현상 잔사(스컴) 및 블롭 결함의 성능이 개선된다.
수지(Aa)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유량은 수지(Aa)의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위의 비율이 수지(Aa) 중의 전체 반복단위에 대하여 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(Aa)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자의 함유량은 수지(Aa)의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자를 함유하는 반복단위의 비율은 수지(Aa)의 전체 반복단위에 대하여 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(Aa)의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하고, 3,000~30,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다. 구체적으로는 수지(Aa)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation 제, 7.8mmID×30.0cm)을 이용한 HLC-8120(Tosoh Corporation 제) 및 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 이용함으로써 구할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지(Aa)의 함유량 은 감활성광선 또는 감방사선 수지 조성물로 형성되는 필름의 후퇴 접촉각이 상술의 범위 내에 포함되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있다. 수지(Aa)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하고, 0.5~8질량%가 특히 바람직하다.
수지(Aa)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[5] 염기성 화합물
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물(상기 질소 함유 화합물(N)은 제외함)을 더 함유하여도 좋다. 염기성 화합물은 페놀보다 염기성이 더 높은 화합물이 바람직하다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014079076402-pct00121
상기 일반식(BS-1)에 있어서,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20개이고, 1~12개가 바람직하다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20개이고, 5~15개가 바람직하다.
R로서의 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20개이고, 6~10개가 바람직하다. 특히, 상기 아릴기의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20개이고, 7~11개가 바람직하다. 특히, 상기 아랄킬기의 예로는 벤질기가 포함된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 포함된다.
또한, 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타 데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린이 포함된다.
또한, 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물의 예로는 적어도 1개의 R이 히드록시기로 치환되어 있는 것이 포함되어 예시될 수 있다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 포함된다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자를 가져도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄 등이 형성되어 있어도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-인 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 US6040112A의 단락[3]의 60행 이하에 예시된 화합물이 포함된다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 염기성 화합물의 예로는 다음이 포함된다.
Figure 112014079076402-pct00122
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
질소 함유 헤테로환은 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 또한, 질소 원자를 복수 가져도 좋다. 또한, 질소 이외에 헤테로 원자를 가져도 좋다. 그것의 구체예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피 페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)이 포함된다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 그것의 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔이 포함된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 함유하는 아민 화합물은 아민 화합물에 포함되는 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
이 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 것이 보다 바람직하다. 1개의 분자 중의 옥시알킬렌쇄수는 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 상기 옥시알킬렌쇄 중에서, -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
그것의 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)-아민, US2007/0224539A1의 단락[0066]에 예시된 화합물(C1-1)~화합물(C3-3) 등이 포함된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 먼저 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬 에테르를 가열하여 반응시키고, 계속해서 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기성 수용액을 첨가하고, 이어서 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출을 행함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬 에테르를 가열하여 반응시키고, 계속해서 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기성 수용액을 첨가하고, 이어서 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출을 행함으로써 얻어질 수 있다.
(4) 암모늄염
또한, 염기성 화합물로서 암모늄염이 적합하게 이용될 수 있다. 상기 암모늄염의 음이온의 예로는 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 포함된다. 이들 중에서, 할라이드 및 술포네이트가 특히 바람직하다.
상기 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오드가 특히 바람직하다.
상기 술포네이트는 탄소 원자 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트의 예로는 탄소 원자 1~20개의 알킬 술포네이트 및 아릴 술포네이트가 포함된다.
상기 알킬 술포네이트에 함유되는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 포함된다. 알킬 술포네이트의 구체예로는 메탄, 술포네이트, 에탄 술포네이트, 부탄 술포네이트, 헥산 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 벤질 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 펜타플루오로에탄 술포네이트 및 노나플루오로부탄 술포네이트가 포함된다.
상기 아릴 술포네이트에 함유되는 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다. 이들 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~6개의 시클로알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기가 포함되는 것이 바람직하다. 다른 치환기의 예로는 탄소 원자 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 포함된다.
상기 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트이어도 좋다. 이러한 경우에 있어서, 암모늄염은 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드 등의 탄소 원자 1~8개의 테트라알킬암모늄 히드록시드인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 포함된다. 이들은 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 치환기의 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기가 포함된다.
특히 바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 포함된다.
(5) 양성자 억셉터성을 갖는 관능기를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 양성자 억셉터성의 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 유래되는 산성을 나타내는 화합물을 생성하는 화합물(PA)
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물로서 양성자 억셉터성을 갖는 관능기를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 양성자 억셉터성의 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 유래되는 산성을 나타내는 화합물을 생성하는 화합물[이하, 화합물(PA)이라고도 함]을 더 함유할 수 있다.
양성자 억셉터성을 갖는 관능기는 양성자와 정전기적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자인 관능기를 의미하고, 예를 들면 시클로폴리에테르 등의 매크로환상 구조를 갖는 관능기 또는 π 공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 관능기를 의미한다. π 공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자는, 예를 들면 하기 일반식의 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 질소 원자이다.
Figure 112014079076402-pct00123
양성자 억셉터성을 갖는 관능기의 부분 구조의 예로는 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸 및 피라진 구조가 포함된다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 양성자 억셉터성의 저하, 손실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 유래되는 산성을 나타내는 화합물을 생성한다. 여기서, 양성자 억셉터성의 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 유래되는 산성을 나타내는 것은 양성자 억셉터성을 갖는 관능기가 양성자에 부가되는 것으로 인해 양성자 억셉터성이 변화되고, 구체적으로는 양성자 억셉터성을 갖는 관능기를 갖는 화합물(PA) 및 양성자로부터 양성자 부가체가 생성될 때에, 화학 평형에서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
상기 양성자 억셉터성은 pH 측정을 행함으로써 확인될 수 있다. 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(PA)이 분해되어 생성되는 화합물의 산 해리 상수 pKa는 pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1이 보다 바람직하고, -13<pKa<-3이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산 해리 상수 pKa는 수용액에 있어서의 산 해리 상수 pKa, 예를 들면 Chemical Handbook(II)(Revised 4th Editon, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd)에 기재된 것 중 하나이고, 상기 산 해리 상수값이 낮을수록 산 강도가 커지는 것을 의미한다. 구체적으로는 수용액에서의 산 해리 상수 pKa는 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃에서의 산 해리 상수를 측정함으로써 실측될 수 있고, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용한 하메트의 치환 상수 및 공지된 참조값의 데이터베이스를 기초로 하여 값을 계산함으로써 구할 수 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) SoftwareV8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs)
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00124
Figure 112014079076402-pct00125
Figure 112014079076402-pct00126
Figure 112014079076402-pct00127
Figure 112014079076402-pct00128
Figure 112014079076402-pct00129
본 발명의 조성물에 있어서, 전체 조성물에 중의 화합물(PA)의 함유량은 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 일반식으로 나타내어지는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유하여도 좋다.
Figure 112014079076402-pct00130
상기 구아니딘 화합물은 3개의 질소 원자에 의해 공액산의 양성 전하 변화의 분산을 안정화시키기 때문에 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명의 구아니딘 화합물(A)의 염기성은 공액산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높고, 러프니스 성능이 우수한 점에서 보다 바람직하고, 8.0~16.0인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 강염기성으로 인해, 상기 화합물은 산의 확산성이 억제되고, 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서, logP는 n-옥타놀/물 분배 계수(P)의 대수값이고, 광범위한 화합물에 대하여 친수성/소수성을 특징화할 수 있는 유효한 파라미터이다. 통상, 분배 계수는 실험에 의하지 않고 계산에 의해 구해지고, 본 발명에 있어서는 CS ChemDraw Ultra Ver. 8.0 software package(크립펜의 프레그먼테이션법)를 이용하여 계산된 값이 이용된다.
또한, 상기 구아니딘 화합물(A)의 logP는 10 이하인 것이 바람직하다. logP가 상술의 값 이하인 경우에는 화합물을 레지스트 필름에 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2~10의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~8의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 4~8의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00131
Figure 112014079076402-pct00132
(7) 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 상기 질소 함유 화합물(N) 이외에 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함)을 함유할 수 있다. 상기 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리된 후에 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 탈리되는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카바메이트기 및 헤미아미날 에테르기인 것이 특히 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 질소 원자를 함유하는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
상기 화합물(D)은 질소 원자로 보호된 기를 갖는 카바메이트기를 함유할 수 있다. 상기 카바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112014079076402-pct00133
상기 일반식(d-1)에 있어서,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 이들 기의 구체적인 구조를 나타낸다.
Figure 112014079076402-pct00134
또한, 화합물(D)은 후술하는 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조의 임의의 결합에 의해 형성될 수 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 함유하는 저분자 화합물인 한, 상기 염기성 화합물에 대응될 수 있다.
Figure 112014079076402-pct00135
상기 일반식(A)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2이면, 2개의 Ra가 서로 같아도 좋고 달라도 좋으며, 또는 2개의 Ra가 서로 결합하여 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서의 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 다른 Rb 중 적어도 1개는 시클로알킬기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
상기 일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로는,
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 또는 상기 알칸으로부터 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 또는 상기 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기,
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 또는 상기 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 상기 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기,
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래 기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 및
상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기가 포함된다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성되는 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 상기 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기가 포함된다.
이하, 본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014079076402-pct00136
Figure 112014079076402-pct00137
Figure 112014079076402-pct00138
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 JP2007-298569A 및 JP2009-199021A 등을 기초로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 저분자 화합물(D)을 함유하는 경우에 화합물(D)의 함유량은 염기성 화합물과 조합된 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 통상은 0.001~20질량%이고, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 이용될 수 있는 기타 화합물의 예로는 JP2002-363146A의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP2007-298569A의 단락[0108]에 기재된 화합물이 포함된다.
감광성의 염기성 화합물을 염시성 화합물로서 이용하여도 좋다. 상기 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 JP2003-524799A, J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물이 이용될 수 있다.
통상, 상기 염기성 화합물의 분자량은 100~1,500이며, 150~1,300이 바람직하고, 200~1,000이 보다 바람직하다.
이 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 따른 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우에 있어서, 상기 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 광산 발생제에 대한 몰비는 0.01~10인 것이 바람직하고, 0.05~5가 보다 바람직하고, 0.1~3이 더욱 바람직하다. 이 몰비가 지나치게 높으면, 감도 및/또는 해상성이 저하되는 경우가 있다. 이 몰비가 지나치게 작으면, 노광과 가열(포스트 베이킹) 사이에 패턴의 테이퍼가 발생될 가능성이 있다. 상기 몰비는 0.05~5인 것이 보다 바람직하고, 0.1~3이 더욱 바람직하다. 상기 광산 발생제는 상기 수지의 반복단위(B) 및 상기 수지가 더 함유할 수 있는 광산 발생제의 총량을 기준으로 하여 몰비에 이용된다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 포함된다. 이들은 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 치환기의 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기가 포함된다.
특히 바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 포함된다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 상기 계면활성제는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는 DIC Corporation 제의 Megaface F176 또는 Megaface R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제의 PF656 및 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제의 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제의 Fluorad FC430 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제의 폴리실록산 폴리머 KP-341이 포함된다.
또한, 이들 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용하여도 좋다. 이러한 다른 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다.
또한, 기타 공지의 계면활성제를 적절하게 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 US2008/0248425A1의 단락[0273] 이하에 기재된 것이 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 조성물이 계면활성제를 더 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.0001~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하다.
[7] 염료
본 발명에 따른 조성물은 염료를 더 포함할 수 있다. 적합한 염료의 예로는 오일성 염료 및 염기성 염료가 포함된다. 그것의 구체예로는 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS 및 오일 블랙 T-505(모두 Orient Chemical Industries, Ltd. 제), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 맬러카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52015)가 포함된다.
[8] 광염기 발생제
본 발명에 따른 조성물은 광염기 발생제를 더 함유할 수 있다. 광염기 발생제가 함유되면, 보다 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광염기 발생제의 예로는 JP1992-151156A(JP-H04-151156A), JP1992-162040A(JP-H04-162040A), JP1993-197148A(JP-H05-197148A), JP1993-5995A(JP-H05-5995), JP1994-194834A(JP-H06-194834), JP1996-146608A(JP-H08-146608A) 및 JP1998-83079(JP-H10-83079A), 및 EP622,682B에 기재된 화합물이 포함된다.
바람직한 광염기 발생제의 구체예로는 2-니트로벤질카바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카바메이트가 포함된다.
[9] 산화 방지제
본 발명에 따른 조성물은 산화 방지제를 더 함유할 수 있다. 산화 방지제가 함유되면, 산소의 존재 하에서 유기 재료의 산화를 방지할 수 있다.
상기 산화 방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체로 구성되는 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물로 구성되는 산화 방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성되는 산화 방지제가 포함된다. 이들 산화 방지제 중에서, 페놀계 산화 방지제 또는 유기산 유도체로 구성되는 산화 방지제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 산화 방지제를 사용하면 조성물의 성능이 저하되는 일 없이 산화 방지제로서의 기능이 발휘될 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 치환 페놀 및 비스, 트리스 또는 폴리페놀류가 사용될 수 있다.
상기 치환 페놀의 예로는 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스-옥틸-티오-1,3,5트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화페놀, 아랄킬 치환 페놀, 알킬화-p-크레졸 및 힌더드 페놀이 포함된다.
비스, 트리스 또는 폴리페놀류의 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교식 폴리알킬 페놀, 4,4'-부틸리덴 비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸 디페닐 메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다.
바람직한 산화 방지제의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 부틸히드록시아니솔, t-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로구아이아레트산, 프로필 갈레이트, 옥틸 갈레이트, 라우릴 갈레이트 및 이소프로필 시트레이트가 포함된다. 이들 중에서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔 및 t-부틸히드로퀴논이 바람직하고, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 따른 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은 1ppm 이상인 것이 바람직하고, 5ppm 이상이 보다 바람직하고, 10ppm 이상이 더욱 바람직하고, 50ppm 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100ppm 이상이 특히 바람직하고, 100~1,000ppm이 가장 바람직하다.
[10] 용제
본 발명에 따른 조성물은 용제를 더 함유할 수 있다. 통상, 용제로서는 유기용제가 사용된다. 상기 유기용제의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환을 함유하여도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트가 포함된다.
바람직한 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 1-메톡시-2-아세톡시프로판이라고함), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오 네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 포함된다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올이라고 함), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 포함된다.
알킬 락테이트의 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트가 포함된다.
알킬 알콕시프로피오네이트의 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 포함된다.
환상 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥탄산 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 포함된다.
환을 함유하여도 좋은 모노케톤 화합물의 예로는 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온이 포함된다.
알킬렌 카보네이트의 예로는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트가 포함된다.
알킬 알콕시아세테이트의 예로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 포함된다.
알킬 피루베이트의 예로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 포함된다.
용제로서는 상온 상압 하에서 비점이 130℃ 이상인 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, PGMEA, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트가 포함된다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 후자의 경우에 있어서, 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제의 예로는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, PGME, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트가 포함된다. 이들 중에서, PGME 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는 PGMEA, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 포함된다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸 아세테이트가 바람직하다. 이들 중에서, PGMEA, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들의 질량비는 1/99~99/1인 것이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다.
또한, 히드록실기가 없는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제를 사용하면 특히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 용제는 PGMEA와 다른 1종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 소망하는 필름 두께 등에 따라 적절하게 조정될 수 있지만, 통상은 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%이고, 바람직하게는 1.0~20질량%이고, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 조제된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은 상술의 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 (a) 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 공정, (b) 상기 필름에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(즉, 노광 공정) 및 (c) 활성광선 또는 방사선이 조사된 필름을 현상하는 공정을 포함한다.
통상, 본 발명에 따른 조성물은 다음과 같이 사용된다. 즉, 본 발명에 따른 조성물은 통상의 기판 등의 지지체에 도포되어 필름을 형성한다. 상기 필름의 두께는 0.02~0.1㎛인 것이 바람직하다. 기판 상에 조성물을 도포하는 방법은 스핀 코팅이 바람직하고, 회전수는 1,000~3,000rpm인 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 예를 들면 정밀 집적 회로 소자, 임프린트 몰드 등의 제조 등에 사용되는 이러한 기판(예를 들면, 규소/이산화 규소 도포 기판 및 질화 규소 및 크롬 증착 석영 기판) 상에 스피너, 코터 등을 이용하여 도포된다. 이어서, 상기 코팅을 건조시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(이하, 레지스트 필름이라고도 함)을 얻는다. 또한, 공지의 반사 방지 필름을 미리 도포하여 형성할 수도 있다.
이어서, 상술의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름에 활성광선 또는 방사선을 조사하여 바람직하게는 베이킹(통상은 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃)을 행한 후 현상한다. 베이킹을 행함으로써 보다 양호한 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 포함된다. 활성광선 또는 방사선은, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선의 예로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선이 포함된다. 바람직한 활성광선 또는 방사선의 예로는 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV 광이 포함된다. 전자선, X선 및 EUV 광이보다 바람직하다.
즉, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV 광(바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV 광)용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
현상 공정에 사용되는 현상액은 유기용제를 주성분으로서 함유하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)이어도 좋고, 알칼리 현상액이어도 좋다. 본 발명의 조성물을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 네거티브형 패턴의 형성에 사용하는 경우, 예를 들면 JP2010-217884A에 기재되어 있는 공정을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 경우에 있어서의 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸 아민 및 n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민 및 메틸 디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸 암모늄 히드록시드 및 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염; 및 피롤 및 피페리진 등의 환상 아민류를 포함하는 알칼리 수용액이 포함될 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에는 적당량의 알코올류 및/또는 계면활성제가 첨가되어도 좋다.
통상, 알칼리 현상액의 농도는 0.1~20질량%이다. 통상, 알칼리 현상액의 pH는 10.0~14.0이다.
알칼리 현상 후에 행해지는 세정 처리에 사용되는 세정액으로서는 순수가 사용되고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용하여도 좋다.
또한, 현상 처리 또는 세정 처리 후에 패턴 상에 부착된 현상액 또는 세정액을 초임계 유체를 이용하여 제거하는 처리가 행해져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정이 포함되는 경우의 유기계 현상액으로서는 에스테르계 용제(부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아미드계 용제 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제가 사용될 수 있다. 상기 용제는 복수 혼합하여도 좋고, 상기 용제와 상기 용제 이외의 용제 또는 물의 혼합물이 이용되어도 좋다. 그러나, 전체 유기계 현상액에 있어서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로는 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기계 현상액에는 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 통상, 계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 세정액을 이용하여 세정하는 공정이 포함되어도 좋지만, 스루풋(생산성), 세정액 사용량 등의 관점에서 세정액을 이용한 세정 공정이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 행해지는 세정 공정에 사용되는 세정액은 상기 세정액이 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 통상의 유기용제를 함유하는 용액을 세정액으로서 사용할 수 있다. 상기 세정액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 세정액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세정액에는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술의 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 공정에 의해 제조되는 반도체 디바이스에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 디바이스는 전기 및 전자 장치(가전제품, OA·미디어 관련 장치, 광학 장치 및 통신 장치 등)에 적합하게 탑재되어 있어도 좋다.
여기서, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드 구조를 제작하는 경우의 상세에 대해서는, 예를 들면 JP4109085B, JP2008-162101A 및 "Science and New Technology in Nanoimprint", edited by Yoshihiko Hirai, Frontier Publishing을 참조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것들에 한정되지 않는다.
<질소 함유 화합물(N)>
벤즈이미다졸은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Aldrich, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 등으로부터 입수될 수 있다. 또한, 개시 물질로서의 소망하는 벤즈이미다졸은 Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2008, vol. 18, #5, p1573-1576, Journal of Organic Chemistry, 2008, vol. 73, #10, p3848-3853 등에 기재된 방법을 이용하여 용이하게 합성될 수 있다.
[합성예 1: 화합물(AM-24)의 합성]
화합물(AM-24)을 하기 도식에 따라 합성하였다.
Figure 112014079076402-pct00139
5.00g의 화합물(1)을 20.00g의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 여기에, 8.73g의 화합물(2)을 적하 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응용액에 300g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 100g의 포화 암모늄 클로라이드 수용액으로 3회 세정하고, 100g의 이온 교환수로 3회 더 세정하였다. 이어서, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이어서 용제를 증류하였다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리 및 정제하여 7.81g의 화합물(AM-24)을 얻었다.
1H-NMR(ppm, CDCl3): 1.03(3H,t), 1.70(6H,s), 2.10(2H,q), 4.23(1H,t), 4.99(2H,d), 7.32-7.39(2H,m), 7.65-7.67(1H,m), 7.97-7.99(1H,m).
[기타 질소 함유 화합물]
상술의 화합물(AM-24) 이외의 질소 함유 화합물(N)로서는 상술한 질소 함유 화합물(AM-1)~화합물(AM-54) 중에서 표 3~표 6으로 나타내어지는 화합물을 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 이용하였다.
<수지(Ab)>
[합성예 2: 수지(Ab-14)의 합성]
JP2007-052193A의 단락[0153]에 기재된 폴리머(B-2)의 합성 방법과 동일한 방법으로 수지(Ab-14)를 합성하였다.
[합성예 3: 수지(Ab-97)의 합성]
JP2009-86358A의 단락[0357]에 기재된 폴리머(A-1)의 합성 방법과 동일한 방법으로 수지(Ab-97)를 합성하였다.
[합성예 4: 수지(Ab-245)의 합성]
수지(Ab-245)를 하기 도식에 따라 합성하였다.
Figure 112014079076402-pct00140
(화합물(5)의 합성)
100.00g의 화합물(1)을 400g의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각하고, 47.60g의 소듐 메톡시드(28질량% 메탄올 용액)를 30분에 걸쳐 적하 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 5시간에 걸쳐 교반하였다. 얻어진 반응용액에 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 이어서 용제를 증류하였다. 이렇게 하여, 화합물(2)(54질량% 에틸 아세테이트 용액) 131.70g을 얻었다.
18.52g의 화합물(2)(54질량% 에틸 아세테이트 용액)에 56.00g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 여기에, 31.58g의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐 디플루오라이드를 첨가한 후, 0℃로 냉각하였다. 얻어진 반응용액에 12.63g의 트리에틸아민을 25.00g의 에틸 아세테이트에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하 첨가하고, 혼합물을 용액 온도 0℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 교반하였다. 여기에, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 이어서 용제를 증류하였다. 이렇게 하여, 32.90g의 화합물(3)을 얻었다.
35.00g의 화합물(3)을 315g의 메탄올에 용해시키고, 0℃로 냉각함으로써 얻어지는 반응용액에 245g의 1N 소듐 히드록시드 수용액을 첨가하여 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응용액으로부터 용제를 증류한 후 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 이어서 용제를 증류하였다. 이렇게 하여, 34.46g의 화합물(4)을 얻었다.
28.25g의 화합물(4)을 254.25g의 메탄올에 용해시키고, 23.34g의 트리페닐술포늄 브로마이드를 첨가하여 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응용액으로부터 용제를 증류한 후 증류수를 첨가하고, 클로로포름을 이용하여 물층으로부터 목적물을 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정하고, 이어서 용제를 증류하였다. 이렇게 하여, 42.07g의 화합물(5)을 얻었다.
(수지(Ab-245)의 합성)
8.15g의 화합물(6)(53.1질량% 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용액), 6.14g의 화합물(7), 7.31g의 화합물(5) 및 2.07g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)을 30.13g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)에 용해시켜 용액을 조제하였다. 질소 가스 분위기 하에서, 반응용기에 7.53g의 PGME를 넣고, 85℃의 계 내에 상술의 용액을 2시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 얻어진 반응용액을 4시간에 걸쳐 가열 및 교반한 후 혼합물을 실온까지 방랭시켰다.
30g의 아세톤을 첨가하여 상기 반응용액을 희석하였다. 희석한 용액을 1,000g의 헥산/에틸 아세테이트=8/2로 적하 첨가하고, 폴리머를 침전시켜 여과하였다. 250g의 헥산/에틸 아세테이트=8/2를 이용하고, 세정을 위해 여과된 고체를 투입하였다. 얻어진 고체를 70g의 아세톤에 용해시키고, 700g의 메탄올/증류수=1/9에 적하 첨가하고, 폴리머를 침전시킨 후 여과하였다. 150g의 메탄올/증류수=1/9를 이용하여 세정을 위해 여과된 고형분에 투입하였다. 이어서, 세정된 고형분을 감압 하에서 건조시켜 13.87g의 수지 Ab-245를 얻었다.
[기타 수지(Ab)]
상술의 수지(Ab-14), 수지(Ab-97) 및 수지(Ab-245) 이외의 수지(Ab)로서는 상술의 수지(Ab-1)~수지(Ab-311) 중에서, 표 2에 나타내는 수지를 각각 합성예 2~ 합성예 4에서 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 합성된 수지(Ab)에 대하여, GPC(Tosoh Corp. 제, HLC-8120; Tsk gel Multipore HXL-M)를 이용하여 중량 평균 분자량 및 분산도를 측정하였다. 그 결과를 조성비와 함께 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 이 GPC 측정에 있어서 용제로서 THF를 사용하였다. 구체예에 나타낸 각 수지의 각 반복단위의 위치 관계는 표 2에 있어서의 조성비수의 위치 관계에 대응한다.
Figure 112014079076402-pct00141
Figure 112014079076402-pct00142
<수지(Aa)>
수지(Aa)로서는 상술의 수지(Aa-1)~수지(Aa-55) 중에서 표 3~표 6에 나타내는 (Aa-1), (Aa-16), (Aa-29) 및 (Aa-52)를 사용하였다.
<광산 발생제>
광산 발생제로서는 상술의 화합물(B-1)~화합물(B-183), 화합물(Y-1)~화합물(Y-75) 및 화합물(z128)~화합물(z139) 중에서, 표 3~표 6에 나타내는 화합물을 사용하였다.
<염기성 화합물>
본 발명의 질소 함유 화합물(N) 이외의 염기성 화합물로서는 하기 (N-1)~(N-6) 중 임의의 것이 이용되었다.
Figure 112014079076402-pct00143
<계면활성제>
계면활성제로서는 하기 W-1~W-4 중 임의의 것이 이용되었다.
W-1: Megafac R08(DIC CORPORATION 제; 불소계 및 규소계)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd; 규소계)
W-3: Troysol S-366(Troy Chemical 제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA solution Inc 제; 불소계)
<용제>
용제로서는 하기 S-1~S-4 중 임의의 것을 적절하게 혼합하여 사용하였다.
S-1: PGMEA(b.p.=146℃)
S-2: PGME(b.p.=120℃)
S-3: 메틸 락테이트(b.p.=145℃)
S-4: 시클로헥산온(b.p.=157℃)
<현상액>
G-1: 부틸 아세테이트
G-2: 메틸 아밀 케톤(2-헵탄온)
G-3: 아니솔
<세정액>
G-4: 4-메틸-2-펜탄올
G-5: 1-헥산올
G-6: 데칸
<레지스트 평가: EB 노광/알칼리 현상/포지티브형>
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시키고, 고형분 농도 3.0질량%의 용액을 조제하였다. 상기 용액을 구멍 크기 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 이용하여 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 3에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포하였다. 상기 도포 필름을 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열하여 평균 필름 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다.
이 레지스트 필름에 전자선 조사 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제, 가속 전압: 50keV)를 이용하여 전자선을 조사하였다. 조사 직후, 130℃의 핫플레이트에서 90초 동안 가열하였다. 그 후, 23℃의 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수를 이용하여 세정한 후 건조하였다. 이렇게 하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성하였다.
<레지스트 평가: EB 노광/유기용제 현상/네거티브형>
하기 표 4에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜 고형분 농도 3.0질량%의 용액을 조제하였다. 이 용액을 구멍 크기 0.1㎛의 멤브레인 필터에 의해 정밀하게 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
표 4에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01질량%이다.
반전된 묘화 영역에 전자선을 조사하면서 알칼리 현상액 대신에 유기계 현상액으로 현상을 행하고, 60초 대신에 30초 동안 현상을 행하고, 세정액으로서 순수 대신에 유기계 세정액을 사용한 것 이외에는 알칼리 현상/포지티브형 패턴과 동일한 방법으로 패턴 형성이 행해졌다.
얻어진 포지티브형 패턴 및 네거티브형 패턴의 감도, 패턴 형상 및 해상성을 후술하는 평가 방법을 이용하여 평가하였다.
[감도]
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 스캐닝 전자 현미경(Hitachi Ltd. 제의 S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 이어서, 100nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하고, 그 값을 "감도(μC/㎠)"로 설정 하였다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 조사량에서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 스캐닝 전자 현미경(Hitachi Ltd. 제의 S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 이어서, 그것의 형상을 "직사각형", "반전 테이퍼" 또는 "테이퍼"로 평가하였다.
[해상성]
상기 얻어진 감도에 있어서, 라인:스페이스=1:1이 될 수 있는 해상도에서의 최소 nm를 스캐닝 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다.
평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Figure 112014079076402-pct00144
Figure 112014079076402-pct00145
Figure 112014079076402-pct00146
Figure 112014079076402-pct00147
Figure 112014079076402-pct00148
<레지스트 평가: EUV 노광/알칼리 현상/포지티브형>
하기 표 5에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜 고형분 농도 1.5질량%의 용액을 조제하였다. 상기 용액을 구멍 크기 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 이용하여 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.
표 5에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01질량%이다.
헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 포지티브형 레지스트 용액을 도포하였다. 상기 도포된 필름을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 가열 및 건조시켜 평균 필름 두께 50nm의 레지스트 필름을 얻었다.
이 레지스트 필름에는 EUV 노광 장치를 이용하여 EUV 광을 조사하였다. 조사 직후, 상기 레지스트 필름을 130℃의 핫플레이트 상에서 90초 동안 가열하였다. 그 후, 이 레지스트 필름을 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수를 이용하여 세정한 후 건조시켰다. 이렇게 하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성하였다.
<레지스트 평가: EUV 노광/유기용제 현상/네가티브형>
하기 표 6에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜 고형분 농도 1.5질량%의 용액을 조제하였다. 이 용액을 구멍 크기 0.05㎛의 멤브레인 필터에 의해 정밀하게 여과하여 레지스트 용액을 얻었다.
표 6에 나타내는 "질량%"의 수치는 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분을 기준으로 한 값이다. 또한, 계면활성제의 함유량은 조성물의 계면활성제를 제외한 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01질량%이다.
상기 노광 마스크의 패턴을 반전시킨 노광 마스크를 이용하여 알칼리 현상액 대신에 유기 현상액으로 현상을 행하고, 60초 대신에 30초 동안 현상을 행하고, 세정액으로서 순수 대신에 유기 세정액을 사용하는 것 이외에는 알칼리 현상/포지티브형 패턴과 동일한 방법으로 패턴 형성이 행해졌다.
얻어진 각각의 포지티브형 패턴 및 네거티브형 패턴에 대해서, 후술하는 평가 방법에 의해 감도, 패턴 형상, 해상성 및 DOF를 평가하였다.
[감도]
우선, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 스캐닝 전자 현미경(Hitachi Ltd. 제의 S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 이어서, 50nm의 선폭의 라인을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 구하고, 이 값을 "감도(mJ/㎠)"로 설정하였다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 조사량에서의 100nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 스캐닝 전자 현미경(Hitachi Ltd. 제의 S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 이어서, 그것의 형상을 "직사각형" 또는 "테이퍼"의 2단계로 평가하였다.
[해상성]
상기 얻어진 감도에 있어서, 라인:스페이스=1:1이 될 수 있는 해상도에서의 최소 nm를 스캐닝 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다.
[디포커스 래티튜드(DOF)]
50nm 라인 패턴(라인:스페이스=1:1), 50nm 분리 라인(라인:스페이스=1:10) 및 50nm 분리 트렌치 패턴에 대해서 초점 변동의 허용 범위를 구하고, 허용될 수 있는 통상의 초점 변동 폭(㎛)을 구하였다.
평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure 112014079076402-pct00149
Figure 112014079076402-pct00150
Figure 112014079076402-pct00151
Figure 112014079076402-pct00152
Figure 112014079076402-pct00153
상술의 결과에 따라서, 본 발명의 조성물은 각종 반도체 소자 또는 기록 매체 등의 전자 디바이스 제조의 리소그래피 공정에 있어서 적합하게 이용될 수 있는 것이 이해된다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)과,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 구조 부위를 갖는 반복단위(B)를 함유하고 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지(Ab) 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015126291382-pct00160

    [상기 일반식(N1)에 있어서,
    X는 히드록실기, 시아노기, 또는 아미노기를 나타내고,
    L은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    R2는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    R3은 수소 원자 또는 -COOR4이고, R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기이고, 상기 -COOR4에 있어서의 -COO기와 결합하는 R4 중의 탄소 원자는 3급 탄소 원자이며, 또한
    n은 0~4의 정수를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)을 포함하고,
    활성광선 또는 방사선은 EUV 광 및 전자선 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015126291382-pct00161

    [상기 일반식(N1)에 있어서,
    X는 히드록실기, 시아노기, 또는 아미노기를 나타내고,
    L은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    R2는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    R3은 수소 원자 또는 -COOR4이고, R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기이고, 상기 -COOR4에 있어서의 -COO기와 결합하는 R4 중의 탄소 원자는 3급 탄소 원자이며, 또한
    n은 0~4의 정수를 나타낸다.]
  3. 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015024357337-pct00162

    [상기 일반식(N1)에 있어서,
    X는 헤테로 원자를 포함하는 기를 나타내고,
    L은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    R2는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    R3은 -COOR4이고, R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기이고, 상기 -COOR4에 있어서의 -COO기와 결합하는 R4 중의 탄소 원자는 3급 탄소 원자이며, 또한
    n은 0~4의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R3은 수소 원자 또는 -COOR4이고, R4는 탄소 원자 5개 이상의 3급 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R4는 탄소 원자 5개 이상의 3급 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 히드록실기 또는 시아노기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)은 하기 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015024357337-pct00163

    [상기 일반식에 있어서, R3은 수소 원자 또는 -COOR4를 나타내고, R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.]
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(N1)으로 나타내어지는 질소 함유 화합물(N)은 하기 일반식 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015024357337-pct00164

    [상기 일반식에 있어서, R3은 -COOR4를 나타내고, R4는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.]
  9. 제 7 항에 있어서,
    R3은 -COOR4이고, R4는 t-아밀인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    R4는 t-아밀인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 구조 부위를 갖는 반복단위(B)를 함유하고 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지(Ab)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 극성이 변화되는 수지(Ab)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 구조 부위를 갖는 반복단위(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 적어도 1종의 반복단위(A)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015107410508-pct00165

    [상기 일반식(A)에 있어서,
    R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우에 있어서의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고, 또한
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 적어도 1종의 반복단위(A)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015107410508-pct00166

    [상기 일반식(A)에 있어서,
    R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우에 있어서의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고, 또한
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지(Ab)는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 적어도 1종의 반복단위(A)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015107410508-pct00167

    [상기 일반식(A)에 있어서,
    R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우에 있어서의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고, 또한
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  17. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  18. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015024357337-pct00168

    [상기 일반식(ZI)에 있어서,
    R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고,
    X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.]
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물(N)은 비이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 활성광선 또는 방사선으로 조사하는 공정, 및 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선은 EUV 광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 제 23 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 공정에 따라서 제작되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
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