JP6195811B2 - 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
PSSをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにITO(インジウム−スズ酸化物)に換わる有機EL照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ELの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ELに用いると、樹脂が水を含むために有機ELの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。
スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供する。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、α位がフッ素化された超強酸のスルホン酸を有しているため、強いイオン結合によってドーパントとしての能力が高く、また、イオンとしての安定性の高いものとなる。そのため、これを導電性材料として用いた場合に高い導電性と安定性を示す。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機EL照明用の導電膜に用いることで、有機EL素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物である。
R2は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Zは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。
aは、0<a≦1.0である。
即ち、本発明の製造方法は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位aを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法である。
また、繰り返し単位aを形成する2種類以上のモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー(ブロックコポリマー)を導電膜とした場合は、2種類以上の繰り返し単位aからなる繰り返し単位部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。
なお、a+b+c=1であることが好ましい。
このとき、イオン交換は、例えばイオン交換樹脂を用いて行えばよい。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機EL照明用の導電膜に用いることで、有機EL素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
モノマー2:リチウム (3−メタクリロイルオキシプロポキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート
モノマー3:ベンジルトリメチルアンモニウム (4−ビニルベンジルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート
モノマー4:ナトリウム (2−アクリロイルオキシエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート
モノマー5:ナトリウム (ビニルオキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート
モノマー6:ナトリウム (2−ビニルオキシエトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホネート
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー1の31.0gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル5.13gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体26.2gを得た。
得られた白色重合体を純水912gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー1の15.5gとスチレンスルホン酸リチウム9.5gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル5.13gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体21.3gを得た。
得られた白色重合体を純水912gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー1:スチレンスルホン酸=1:1
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー2の30.8gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル5.13gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体26.8gを得た。
得られた白色重合体を純水912gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー2の15.4gとスチレンスルホン酸リチウム9.5gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル2.82gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体21.2gを得た。
得られた白色重合体をメタノール421gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー2:スチレンスルホン酸=1:1
重量平均分子量(Mw)=55,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー3の44.1gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル2.82gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体21.5gを得た。
得られた白色重合体をメタノール421gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー3の13.2gとスチレンスルホン酸リチウム13.3gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル4.19gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体26.0gを得た。
得られた白色重合体をメタノール396gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー3:スチレンスルホン酸=3:7
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー4の14.8gとスチレンスルホン酸リチウム9.5gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル4.19gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体23.0gを得た。
得られた白色重合体をメタノール396gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー4:スチレンスルホン酸=1:1
重量平均分子量(Mw)=39,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー5の8.9gとスチレンスルホン酸リチウム13.3gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル4.19gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体17.9gを得た。
得られた白色重合体をメタノール396gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー5:スチレンスルホン酸=3:7
重量平均分子量(Mw)=33,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
窒素雰囲気下、64℃で撹拌したメタノール37.5gに、モノマー6の10.7gとスチレンスルホン酸リチウム8.6gと4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール)スチレン12.3gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル4.19gをメタノール112.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。さらに64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、白色重合体18.9gを得た。
得られた白色重合体をメタノール396gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー6:スチレンスルホン酸:4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール)スチレン=6:9:5
重量平均分子量(Mw)=42,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物を(ポリマー9)とする。
下記RAFT重合によってジブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、2−シアノ−2−プロピルベンゾジチオエート0.42g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10gをメタノール37.5gに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下64℃で3時間撹拌した。その溶液にモノマー3の30.8gをメタノール64.3gに溶解させた溶液を2時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー1の15.5gをメタノール48.2gに溶解させた溶液を2時間で滴下した。滴下終了後、64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、赤色重合体38.8gを得た。
得られた赤色重合体をメタノール306gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー3:モノマー1=1:1
重量平均分子量(Mw)=32,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.35
この高分子化合物を(ポリマー10)とする。
下記RAFT重合によってトリブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、2−シアノ−2−プロピルベンゾジチオエート0.42g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.10gをメタノール37.5gに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下64℃で3時間撹拌した。その溶液にモノマー3の11.0gをメタノール32.2gに溶解させた溶液を2時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー1の15.5gをメタノール48.2gに溶解させた溶液を2時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー3の11.0gをメタノール32.2gに溶解させた溶液を2時間で滴下した。滴下終了後、64℃で4時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000gの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、赤色重合体30.7gを得た。
得られた赤色重合体をメタノール306gに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を19F,1H−NMR及びGPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比(モル比) モノマー3:モノマー1=1:1
重量平均分子量(Mw)=29,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
この高分子化合物を(ポリマー11)とする。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位aを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換することを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
- 前記導電性ポリマー用高分子化合物として、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲のものを製造することを特徴とする請求項1に記載の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
- 前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩を、下記一般式(4)で示される繰り返し単位からなるものとすることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
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