JP2010155824A - スルホニウム塩、酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
(R1はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。R1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。R2、R3及びR4はアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又はアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。nは1〜3。)
【効果】本発明の化学増幅型レジスト材料は、焦点余裕度に優れ、PEDが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また微細加工に適した高解像性を有する。
【選択図】なし
Description
近年、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザー、更に波長の短いArFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、更に投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数(NA)を1.0以上に設計でき、高解像度を達成することができるArF液浸リソグラフィーも急浮上してきた(例えば、非特許文献1:Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No.4, p587 (2004)参照)。露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
ここで10−カンファースルホン酸や2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、スルホニウム塩やヨードニウム塩系のみならず、O−アレーンスルホニルオキシム化合物においても拡散性を抑え、高解像性レジストの材料として非常に有用である(特許文献1〜4:特開平5−222257号公報、特開平10−39500号公報、特開2004−133393号公報、特開平9−323970号公報)。
しかし、電子線での描画は従来の一括露光に比べ時間がかかるため、スループットを上げるにはより高感度化が求められ、また描画中、描画後の真空中での経時安定性も重要な性能の一つとして求められる。また、シリコンウエハー上被覆膜(SiO2、TiN、Si3N3等)やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響(裾引き形状)を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
請求項1:
下記一般式(1)で示されるスルホニウム塩。
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、R1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。nは1〜3の整数を示す。)
請求項2:
下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩。
(式中、Aは芳香環あるいは炭素数5以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。nは1〜3の整数を示す。)
請求項3:
請求項1又は2記載のスルホニウム塩からなる酸発生剤。
請求項4:
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(1a)で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、R1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。nは1〜3の整数を示す。)
請求項5:
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式(2a)で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
(式中、Aは芳香環あるいは炭素数5以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。nは1〜3の整数を示す。)
請求項6:
請求項1記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項7:
請求項2記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項8:
請求項4乃至7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料であって、該組成物はKrF、ArF、EUV、電子線のうちのいずれかの高エネルギー線を用いてパターン露光することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項9:
請求項4乃至7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料を用いて、被加工基板上にレジストパターンを形成するパターン形成方法。
請求項10:
請求項4乃至7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項11:
請求項10に記載のフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介したパターン露光、あるいは高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜50の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、R1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。R2、R3及びR4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2、R3及びR4のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。nは1〜3の整数を示す。)
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基、4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−9−イル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チエニル基等や、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−tert−ブトキシフェニル基、3−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。
(式中、Aは芳香環あるいは炭素数5以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。R2、R3、R4、nは上記と同様である。)
(式中、R1、nは上記と同様である。)
(式中、A、nは上記と同様である。)
例えばnが1の場合、後述するようにして調製される2−(アシルオキシ)エタンスルホン酸金属塩あるいは2−(アシルオキシ)エタンスルホン酸金属塩に対し、スルホニウムハライド等のスルホニウム塩とイオン交換を行うことにより、目的物である上記一般式(1)で示されるスルホニウム塩を合成することができる。なお、イオン交換反応は特開2007−145797号公報などに詳しい。
まず市販で入手可能なカルボン酸スルホエチルの金属塩をスルホニウム塩とイオン交換し、これのアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、イセチオン酸のスルホニウム塩を得る。続いて得られたイセチオン酸のスルホニウム塩を上述した公知のアシル化法によりエステル化することで、望みのカルボン酸スルホエチルのスルホニウム塩を合成することができる。イセチオン酸のスルホニウム塩は、ナトリウム塩と比較して溶剤溶解性が高いため、公知のアシル化法でも反応がスムーズに進行する。なお、市販で入手可能なカルボン酸スルホエチルの金属塩としては、例えばメタクリル酸スルホエチルのナトリウム塩などが挙げられる。工程の概略を下記に示す。
なお、市販で容易に入手可能な中間体原料としては、例えば3−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムや、メタクリル酸 3−スルホプロピルのカリウム塩などが挙げられる。
また、スルトンにカルボン酸金属塩を作用させて開環反応を起こすことにより、カルボン酸スルホプロピルのスルホニウム塩を得ることもでき、その後カチオン交換を行うことで式(1)あるいは式(2)で示されるスルホニウム塩を得ることができる。市販で安価に入手可能なスルトン化合物としては、プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンがあり、プロパンスルトンを使用すれば式(1)あるいは式(2)においてnが2のスルホニウム塩を、1,4−ブタンスルトンを使用すればnが3のスルホニウム塩を最終的に得ることができ、工程としては単純かつ安価であるといえる。
また、同様の手法により、トリフェニルスルホニウム以外のスルホニウム塩や、ヨードニウム塩も合成することができる。
(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂、
(B)有機溶剤
必要により、更に
(C)本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤、
(D)クエンチャー、
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
(A’)アルカリ現像液に可溶なベース樹脂、
(B)有機溶剤、
(F)酸によって架橋する架橋剤
必要により、更に
(C)本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤、
(D)クエンチャー、
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
まず、本発明に係る酸発生剤は、上記(A)成分又は(A’)成分100質量部に対し0.1〜10質量部、特に0.1〜5質量部の割合で配合することが好ましい。
(式中、R11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R5及びR6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Xは酸不安定基を示す。Yはラクトン構造を有する置換基を示す。Zは水素原子、炭素数1〜15のフルオロアルキル基、又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。Nは0〜2の整数を示す。R7は水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。Bは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10の二価の有機基を示す。aは0〜3の整数、bは1〜3の整数を示す。)
酸不安定基Xとしては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)及び(L2−2)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
また、式(L1)において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル基、
2−(9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
2−(9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル基、
4−(9−(tert−ブチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(tert−アミルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(2−エチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基、
4−(9−(4−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルオキシカルボニル)−5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−4−オキソブチル基
等が例示できる。
(特開2000−336121号公報参照)
(式中、R11、Xは上記と同様である。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。)
(II)その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜100モル%未満、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜20モル%含有することができる。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
ここで、R、Rf、A、B、C、m’、n’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式(surf−1)のみに適用される。Rは2〜4価の炭素数2〜5の脂肪族基を示し、具体的には2価のものとしてエチレン、1,4−ブチレン、1,2−プロピレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,5−ペンチレンが挙げられ、3又は4価のものとしては、下記のものが挙げられる。
(式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。)
これらの中で好ましく用いられるのは、1,4−ブチレン又は2,2−ジメチル−1,3−プロピレンである。
(式中、R114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、R115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のR115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。R116はフッ素原子又は水素原子、又はR117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の非芳香環を形成してもよい。R117は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。R118は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R117とR118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、R117、R118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が2〜12の三価の有機基を表す。R119は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R120は同一でも異なってもよく、単結合、−O−、又は−CR114R114−である。R121は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のR115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜6の非芳香環を形成してもよい。R122は1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、又は1,4−ブチレン基を示し、Rfは炭素数3〜6の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は3H−パーフルオロプロピル基、4H−パーフルオロブチル基、5H−パーフルオロペンチル基、又は6H−パーフルオロヘキシル基を示す。X2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R123−C(=O)−O−であり、R123は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、0≦(a’−1)<1、0≦(a’−2)<1、0≦(a’−3)<1、0<(a’−1)+(a’−2)+(a’−3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1であり、0<(a’−1)+(a’−2)+(a’−3)+b’+c’≦1である。)
例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−2−メチルスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシ−3−メチルスチレン)、ポリ(α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)、部分水素加(p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−α−メチル−p−ヒドロキシスチレン)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−m−ヒドロキシスチレン)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−スチレン)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、(アクリル酸−メチルアクリレート)コポリマー、(メタクリル酸−メチルメタクリレート)コポリマー、(アクリル酸−マレイミド)コポリマー、(メタクリル酸−マレイミド)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド)コポリマー、(p−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド)コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
ジフェニルスルホキシド40g(0.2モル)をジクロロメタン400gに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を、20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、テトラヒドロフラン(THF)168gから別途調製したGrignard試薬を、20℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応を停止し、更に水150gと12規定塩酸10gとジエチルエーテル200gを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
合成例1−1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
合成例1−1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを5質量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
合成例1−1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
合成例1−1のジフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例1−1と同様にして目的物を得た。
tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を、30℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で3時間熟成を行い、再度氷冷して水250gを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行った。反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
イセチオン酸ナトリウム14.8g(0.10モル)、1−アダマンタンカルボン酸18.0g(0.10モル)をトリフルオロ酢酸125gに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物32.0g(0.15モル)を滴下した。室温で2時間撹拌後、合成例1−1で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液430g(0.15モル)、水800g、塩化メチレン1,500gを加え、室温で1時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、重曹水を水層のpHが酸性でなくなるまで滴下し、その後有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)エタンスルホネートを得た[白色結晶34.1g(収率62%)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2906、2852、1714、1477、1446、1324、1268、1241、1218、1205、1184、1103、1089、1072、1033、754、686、605、536、522、493cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-287((C10H15COO)C2H4SO3 -相当)
イセチオン酸ナトリウム4.4g(30ミリモル)、デヒドロコール酸8.1g(20ミリモル)をトリフルオロ酢酸40gに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物6.3g(30ミリモル)を滴下した。室温で2時間撹拌後、ジイソプロピルエーテル100gを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後アセトンで洗浄し、乾燥させることでナトリウム塩11.8gを得た。得られたナトリウム塩のうち6.5gを、合成例1−1で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液36.1g(15ミリモル)、塩化メチレン50gを加え、室温で12時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで、目的物であるトリフェニルスルホニウム 2−〔4−(10,13−ジメチル−3,7,12−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔a〕フェナントレン−17−イル)−ペンタノイルオキシ〕エタンスルホネートを得た[白色結晶6.2g(ナトリウム塩からの収率81%)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3444、2962、2871、1706、1475、1446、1386、1203、1035、997、752、684、524、503cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-509((C23H33O3COO)C2H4SO3 -相当)
イセチオン酸ナトリウム3.0g(20ミリモル)、安息香酸2.4g(20ミリモル)をトリフルオロ酢酸25gに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物6.3g(30ミリモル)を滴下した。室温で2時間撹拌後、合成例1−1で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液90g(30ミリモル)、塩化メチレン120gを加え、室温で30分撹拌した。撹拌後有機層を分取し、重曹水を水層のpHが酸性でなくなるまで滴下し、その後有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行い、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム 2−ベンゾイルオキシエタンスルホネートを得た[無色油状物3.0g(収率30%)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
赤外吸収スペクトル(IR(NaCl);cm-1)
3461、3087、3060、1716、1652、1600、1477、1448、1315、1278、1249、1201、1184、1118、1068、1035、997、752、717、684、611cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-229((C6H5COO)C2H4SO3 -相当)
イセチオン酸ナトリウム3.0g(20ミリモル)、シクロヘキサンカルボン酸7.7g(60ミリモル)をトシル酸0.38g(2ミリモル)の混合物を200℃で20時間加熱後、反応液にジエチルエーテルを加え、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−エタンスルホン酸ナトリウム4.7gを得た。このうち1.4gを用い、合成例1−1で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液23g(10ミリモル)、塩化メチレン30gを加え、室温で12時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジエチルエーテルを加えてデカンテーションを行い、その後カラムクロマトグラフィー精製を行ったところ、目的物であるトリフェニルスルホニウム 2−シクロヘキサンカルボニルオキシエタンスルホネートを得た[無色油状物1.7g(ナトリウム塩からの収率66%)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-235((C6H11COO)C2H4SO3 -相当)
合成例1−11の方法で得られたトリフェニルスルホニウム 2−ベンゾイルオキシエタンスルホネート2.9g(6ミリモル)、ナトリウムメトキシド28質量%含有メタノール溶液56mg(0.3ミリモル)、メタノール15gの混合物を室温で12時間撹拌後、35%塩酸30mgを加えて反応を停止した。反応液にメチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮することで残存する水を留去し、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム 2−ヒドロキシエタンスルホネートを得た[白色結晶2.1g(収率96%)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-125(HOC2H4SO3 -相当)
また、PAG中間体1を常法によりアシル化することで、上記一般式(1)で示される種々のPAGを合成することができる。
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3483、3388、3076、3039、3017、2948、2886、1588、1475、1444、1316、1277、1193、1058、997、939、926、795、757、736、685、617、531、505cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-139(HOC3H6SO3 -相当)
合成例1−14で調製したトリフェニルスルホニウム 3−ヒドロキシプロパンスルホネート2.1g(5ミリモル)、トリエチルアミン0.6g(6ミリモル)、塩化メチレン10gの混合液に1−アダマンタンカルボニルクロリド2.9g(6ミリモル)を滴下し、室温で3時間撹拌後、5%塩酸5.5gを加えて反応を停止した。反応液から有機層を分取し、水洗を行い、減圧濃縮した。残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮し、残存する水を共沸除去した後、残渣にジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行い、乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム 3−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)プロパンスルホネートを得た[無色油状物2.3g(収率79%)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
3483、3389、3077、3039、2905、2849、1723、1588、1475、1444、1344、1325、1317、1270、1241、1187、1104、1078、1050、1023、997、939、757、685、610、530、505、433cm-1
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+相当)
NEGATIVE M-301((C10H15COO)C3H6SO3 -相当)
イセチオン酸ナトリウム5.1g(0.035モル)とベンジルトリメチルアンモニウムクロリド6.4g(0.053モル)を水中で溶解混合した後に水を減圧濃縮し、次いでアセトニトリル55g中に分散させた。トリエチルアミン5.2g(0.052モル)、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.42g(0.0035モル)を加えて、氷冷下アダマンタン−1−カルボニルクロリド/ジクロロメタン50%溶液20.6g(0.052モル)を滴下した。室温で一晩撹拌後、水を加えて反応を停止し、アセト二トリルを減圧留去した。合成例1−6で調製したビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェート(0.0088モル相当)とメチルイソブチルケトン50gを加え、室温で1時間撹拌した。撹拌後有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)エタンスルホネートを得た[白色結晶5.7g(収率95%(ヨードニウムカチオン換算)]。得られた目的物の構造を下記に示す。
赤外吸収スペクトル(IR(KBr);cm-1)
2960、2932、2904、2850、1725、1490、1453、1397、1267、1231、1223、1183、1168、1106、1090、1036、993、815、731、607
飛行時間型質量分析(TOFMS;MALDI)
POSITIVE M+393((C20H26)2I+相当)
NEGATIVE M-287((C10H15COO)C2H4SO3 -相当)
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下、アセトキシスチレン114gとインデン11.7gとエトキシエトキシスチレン38.5gと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8.2gをトルエン550gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下50℃で50時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液にメタノール475gと水75gを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。得られた濃縮液はそのまま次工程の加水分解反応に用いることとした。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−1と同様の手順により、ポリマー2〜11を合成した。
上述のようにして調製したポリマー1を含む濃縮液に対して、テトラヒドロフラン290g、メタノール260g、トリエチルアミン90g、水18gを加え、60℃で40時間撹拌し、その後反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール290g、アセトン60g、ヘキサン470gを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。濃縮液に酢酸エチル550gを加え、これを15%酢酸水溶液、次いで25%ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン300gを加えた後、これを水2リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、40℃で20時間真空乾燥して、下記ポリマー12で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は106g、収率は65%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−12と同様の手順により、ポリマー13〜22を合成した。
上述の方法で合成したポリマー21、即ちヒドロキシスチレン:インデン=0.90モル:0.10モルの共重合体50gに対して、テトラヒドロフラン500gとトリエチルアミン26gを加えた。この混合溶液に1−クロロ−1−メトキシ−2−メチルプロパン7.8gを滴下し、室温で2時間撹拌した。撹拌後水150gを加え有機層を分取し、減圧濃縮を行い、得られた濃縮液に酢酸エチル270gを加え、これを15%酢酸水溶液、次いで25%ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン150gを加えた後、これを水2リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、40℃で20時間真空乾燥して、下記ポリマー23で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は45g、収率は87%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−23と同様の手順により、ポリマー24〜26を合成した。
窒素雰囲気下、メタクリル酸=3−ヒドロキシ−1−アダマンチル7.1gとメタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル11.0gとメタクリル酸=4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル6.7gと2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル0.9gをメチルエチルケトン72.8gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下80℃で撹拌したメチルエチルケトン20.7gに4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃を保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を400gのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン45gとヘキサン195gの混合溶媒で二回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して、下記ポリマー27で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は23.6g、収率は95%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−27と同様の手順により、ポリマー28〜30を合成した。
[実施例1−1〜21、比較例1−1〜5]
上記で製造したポリマーをベース樹脂として用い、酸発生剤、添加剤(塩基あるいは架橋剤)、及び溶剤を下記表4に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(R−01〜21)及び比較例用のレジスト材料(R−22〜26)を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤(界面活性剤−1)を0.01質量%含むものを用いた。
PAG−1〜4:上記合成例で得られた酸発生剤。
PAG−I :トリフェニルスルホニウム カンファースルホネート
PAG−II :トリフェニルスルホニウム 2,4,6−トリイソプロピルベンゼン
スルホネート
PAG−III:トリフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオ
キシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホ
ネート(特開2007−145797号公報記載化合物)
PAG−IV :トリフェニルスルホニウム アダマンタン−1−スルホネート
Base−1 :トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミン
Base−2 :ラウリン酸2−モルホリノエチル
TMGU :1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリル
PGMEA :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CyHO :シクロヘキサノン
EL :乳酸エチル
界面活性剤−1:3−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキ
セタン・テトラヒドロフラン・2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール共重合物(オムノバ社製)
[実施例2−1〜15、比較例2−1〜4]
本発明のレジスト材料(R−01〜09、R−11〜16)、及び比較用のレジスト材料(R−22〜25)を、酸化シリコン0.02μmを積層した8インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、0.33μmに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクトロン(株)製、コーターデベロッパークリーントラック アクト8を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを110℃のホットプレート上で90秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S203B NA=0.68)を用いて露光(通常照明)し、110℃で90秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン(実施例2−1〜15、比較例2−1〜4)を得ることができた。
[実施例3−1〜15、比較例3−1〜4]
本発明のレジスト材料(R−01〜09、R−11〜16)、及び比較用のレジスト材料(R−22〜25)を、フォトマスクブランクスモデルとして表面にCrを積層したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、厚さ0.15μmに塗布した。
次いでこのシリコンウエハーを110℃のホットプレートで4分間ベークした。更に、電子線露光装置((株)日立ハイテクノロジーズ製、HL−800D 加速電圧50keV)を用いて露光し、110℃で4分間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
Crを積層したシリコンウエハー上での形状の評価結果も併せて下記表6に示す。
[実施例4−1〜5、比較例4−1]
シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学工業(株)製、ARC−29A)を塗布し、200℃で60秒間ベークして作製した反射防止膜(78nm膜厚)基板上に、本発明のレジスト材料(R−17〜21)及び比較用のレジスト材料(R−26)をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、100nm膜厚のレジスト膜を作製した。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S307E、NA=0.85、4/5輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB:post exposure bake)を施し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行った。
Claims (11)
- 請求項1又は2記載のスルホニウム塩からなる酸発生剤。
- 請求項1記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
- 請求項2記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
- 請求項4乃至7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料であって、該組成物はKrF、ArF、EUV、電子線のうちのいずれかの高エネルギー線を用いてパターン露光することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 請求項4乃至7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料を用いて、被加工基板上にレジストパターンを形成するパターン形成方法。
- 請求項4乃至7のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
- 請求項10に記載のフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介したパターン露光、あるいは高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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