JPS62290702A

JPS62290702A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPS62290702A
Application number: JP13315586A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤; Takeshi Funahiki; 舟引　武司; Fumio Takenaka; 竹中　史夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1987-12-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、更
に詳しくは、金属との密着性（付着性または接着性）が
改善された光重合性組成物に関する。

（従来の技術）光重合性組成物から形成された被膜と基材との間の密着
性を改善するために、従来から多くの提案がなされてい
る。即ちプリント配線板の製造において用いられるドラ
イフィルムフォトレジストは、ｌ容τ′夜型のフォトレ
ジストに比較して金属表面への密着性が弱く、エツチン
グあるいはメッキの際に種々の好ましくない現象が発生
する。たとえば、エツチング液のヌデレ一時におけるア
ンダー力，７トおよびメッキ液の浸漬時によるレンスト
界面へのメッキ液の浸み込み等の現象が生じ、その結果
、期待する配線が得られないことがしばしば経験される
。

これらの問題を解決するために、感光性樹脂層中に種々
の化合物を添加することにより、密着性の改善を目的と
して従来種々の提案がなされている。（例えば特公昭５
０−９１７７号、特公昭５７−４９８９４号、特公昭５
７−２６２８５号、特公昭５４−５２９２号、特公昭５
５−２２４８１号、特開昭５１−６４９１９号、特開昭
５１−６４９２０号、特公昭５７−４６０５３号、特公
昭５７−４６０５４号、特公昭５７−２１６９７号、特
公昭５７−４０５００号等寥照）（発明が解決しようとする問題点）しかし、これら従来提案された化合物は、特にフォトレ
ジストとして使用された場合には次のような欠点を示す
のである。例えば密着促進剤として公知であるベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの化合物を含む光
重合性組成物を用いた場合、現像後の基板の銅露出面の
赤変などが見られ、メッキ、土ノチング等の後加工に好
ましくない影響を与える。あるいは、密着促進剤の添加
量増加に伴い、感度低下を起こすなどの悪影１を与え゛
る。

また、近年プリント配線の高密度化が望まれ、そのため
に、原版の再現性が良く、高解像力であり、かつテンテ
ィングの信頼性の高いドライフィルムフ゛オドレジスト
が必要となってきており、柔軟で密着力が良く、感光し
た場合のラチチュードが広く、解像力が良く、現像工程
の変動に対しても安定なものであることが望まれている
。

本発明の目的は、光重合性組成物の被覆材に対する上記
のような問題点がなく、しかも金属面への密着性が改善
された光重合性組成物を提供することである。さらに、
本発明の目的は、原版に対する忠実な画線像を再現し、
高解像力を発現しうる光重合性組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は、次のような光重合性組成物を用いること
でこれらの目的が達成されるととを見出し、本発明を完
成するに到った。

即ち、本発明は、熱可塑性有機重合体バインダー、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主成分
とし、かつ下記一般式（Ｉ）で表される２−ベンズイミ
ダゾリルアセトニトリル又はその誘導体を添加してなる
光重合性組成物。

】（ここでＲ１、Ｒ２、Ｆ、及びＲ１は夫々水素原子、ハ
ロゲン、アルキル基、アルキルエステル基又はアミノ基
、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アル　キ　ル基、　　　
ア　リ　ル　大（、ア　リ　−　ル　基、　　　ア　ル
　コ　キシ基又はアシル基である。）本発明の上記一般式（Ｉ）で表される密着性に改善を与
える化合物の具体例としては、２−ベ　ン　ス゛　イ　
ミ　ダ　ゾ　リ　ル　ア　セ　ト　ニ　ト　リ　ル　、
　　２−（４−メチルベンズイミダゾリル）アＭト！Ｊ
／Ｌ／　　、　　２−（４−７ミ　）　ペ　ン　ヌ°　
イ　ミ　ダ　ゾ　リ　ル゛）アセトニトリ＃、２−（４
−クロロベンズイミダゾリ）Ｌｔ　）アセトニトリルな
どが挙げられる。

また、上記化合物の含有量は、光重合性組成物の全重量
（乾燥残分）基準で、好ましくは０．００６〜６．０重
量％であり、さらに好ましくは０．０３〜２．５重量％
である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる熱可塑性有
機重合体バインダーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル等のビニルモノマーの重合物及び共重合体が例示され
る。その使用量としては、光重合性組成物の全重量（乾
燥残分）基準で、好ましくは０．　１〜８０重量％であ
り、さらに好ましくは３５〜７０重量％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる付加重合性
不飽和化合物は分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有するものであり、付加重合しうるもの
であれば良く、これらは１種又は２種以上の化合物を使
用することができる。例えば、アクリル酸エ　ス　テ　
ル　、　　メ　タ　り　リ　ル　酸　エ　ス　テ　ル　
、　　ア　り　リ　ルアミド、メタクリルアミド、アリ
ル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。具体
的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと
しては、多価アルコールのポリアクリレート及びポリメ
タクリレート（ここで言うポリアクリレート等とはジア
クリレート以上の化合物である。）であり、多価アルコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリ：２−／ｌ／、ト！Ｊ
メチロールプロパン、ペンタエリ　ス　リ　　ト　−　
ル　、　　ブ　タ　ン　ジ　オ　−　ル　、　　ト　リ
　メ　チ　６−ルエタンなどである。アクリルアミド、
メタクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミ
ド、同メタクリルアミドの他に、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどのポリアクリルアミド、ポリ
メタクリルアミドが挙げられる。アリル化合物としては
、フタル酸、アジピン酸、マロン酸等のジアリルエステ
ル、ジアリルアミド、あるいはアントラキノンジスルホ
ン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸
のジアリルエステル、ジアリルアミド等がある。ビニル
エーテル化合物としては前記多価アルコールのポリビニ
ルエーテル、例えばエチレングリコ−７し　ジ　ビ　ニ
　ル　エ　−　テ　ル　、　　グ　リ　セ　ロ　−　ル
　ト　リ　ビ＝　）Ｖ　Ｘ−チルｆｘどがｈる。ビニル
エステル化合物としては、ジビニルサクシネート、ジビ
ニルアジペート、ジビニルフタレートなどが挙げられる
。

これらの中で、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、同メタクリレート等のグリコ　−　ノ１′　エ　ス
　テ　ル　、　　ペ　ン　タ　エ　リ　ス　リ　　ト　
−　ル　ト　　リアクリレート、同メタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、同メタクリレ
ート等のアクリル系多官能性上ツマ−が・好ましい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物の
全重量（乾燥残分）基準で、好ましくは約１０〜９０重
量％であり、さらに好ましくは約２０〜５５重量％であ
る。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽、和化合物の重合に適する開始剤が
良く、アク’）　／ｌ／系多官能性七ツマーに対しては
、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ペンツ
イン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロヒルエ
ーテル等のベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、フェナントレンキノン、オキンム
エステル、アミノフェニルケトン、チオキサントン等示
単独あるいは組み合わせて使用される。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の総重量（乾燥残分）基準で０００６〜
６．０重量％であシ、さらに好ましくは０．０６〜３．
０重量％である。

本発明の光重合性組成物は、上述の如く熱可塑性有機重
合体バインダー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始
剤および密着性を改善する化合物を必須成分とするが、
必要に応じて熱重合禁止剤やレジストを確認しやすくす
るために染料、顔料、可塑剤などを使用してもよい。

本発明の光重合性組成物は、フォトレジストの形成に有
用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限定されるも
のではなく、ＵＶインキ、ソルダーレジスト、印刷版、
紫外線硬化塗料、紫外線硬化接着剤などにも応用できる
。

以下実施例および比較例を示して本発明の効果を更に説
明する。

（実施例）実施例　１下記に示す化合物を、溶媒としてメチル・エチルケトン
を用い配合した。この配合液をポリエステルフィルムーを用い塗工し、乾燥（７５℃、１ｓｍｉｎ）すること
により厚さ５０ｐｍの光重合性組成物を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレート３１２重量部テトラエチレングリコールジアクリレート２５、０重量
部ｐ−メチルアセトフェノンオキシム−〇ーアセテート３、０重量部２−クロロチオキサントン　　α２　〃２　−　ベ　ン
　ス゛　イ　ミ　ダ　ゾ　リ　ル　ア　セ　ト　ニ　ト
　リ　ルα４重量部実施例　２下記に示す化合物を、溶媒としてメチルエチルケトンを
用い配合した。この配合液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用い塗工し乾燥（７５℃、１ｓ　ｍｉ
ｎ）することにより厚さ５０μｍの光重合性組成物を得
た。

１００重量部トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部２−クロロチオキサントン　　ＬＯ／／２　−　ペ　ン
　ズ　イ　ミ　ダ　ゾ　リ　ル　ア　セ　ト　ニ　ト　
リ　ルα４重量部比較例配合物に、密着促進剤を添加しない他は実施例１と同様
な手順で光重合性組成物を得た。

（実歿Ｉル様）実施例および比較例において、以下の手法で解像力硬化
後の密着性評価を行った。

（解像力）実施例の項で得た光重合性組成物を銅板に加圧、加熱積
層した。得られた積層体に細線パターンマスクを使用し
、超高圧水銀ランプにより、数水準の露光量で露光した
。次にクロロセン（実施例１、比較例）あるいは１％炭
酸水素ナトリウム水溶液（実施例２）で現像を行い、レ
ジストの細線が形成．されたそのレジスト幅を読むこと
で解像力を求めた。

（硬化後の密着性評価）実施例の項で得た光重合性組成物を銅張り積層板に加圧
、加熱積層した。

この積層体に細線パターンマスクを使用し、超高圧７に
銀ランプにより２水準の露光量（　６０、１００ｍＪ／
ｄ）で露光した。

次にクロロセン（実施例１、比較例）あるいは１％炭酸
水素ナトリウム水溶液（実施例２）で現像を行った。得
られたレジストパターン基板を水酸化カリウム水溶液（
　ｐＨ１０、６０℃）に１時間浸漬し、風乾させた。

その後レジストパターン基板の状態変化（レジスト表面
での色変化、形成された細線部におけるか１イト峰←←
−水酸化カリウム水溶液の浸み込み、銅界面におけるレ
ジストのハガレ、プツ状など）を観察することで密着性
の評価を行った。

実施例１、２比較例で得た光重合性組成物の評価結果を
表１に示す。

表１ ■

Claims

【特許請求の範囲】熱可塑性有機重合体バインダー、分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽
和化合物および光重合開始剤を主成分とし、かつ下記一
般式（ I ）で表される２−ベンズイミダゾリルアセト
ニトリル又はその誘導体を添加してなる光重合性組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は夫々水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アルキルエステル基又
はアミノ基、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン、アルキル基
、アリル基、アリール基、アルコキシ基又はアシル基で
ある。）