JPS6357622A

JPS6357622A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPS6357622A
Application number: JP20015186A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤; Takeshi Hanabusa; 花房　武; Fumio Takenaka; 竹中　史夫
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り、更に詳しくは、金属との密着性（付着性または接着
性）が改善された光重合性組成物に関する。

（従来の技術）光重合性組成物から形成された被膜と基材との間の密着
性を改善するために、従来から多くの提案がなされてい
る。即ちプリント配線板の製造において用いられるドラ
イフィルムフォトレジストは、溶液型のフォトレジスト
に比較して金属表面への密着性が弱く、エツチングある
いはメッキの際に種々の好ましくない現象が発生する。

たとえば、エツチング液のスプレー時におけるアンダー
カットお果、期待する配線が得られないことがしばしば
経験される。

これらの問題を解決するため（（、感光性樹脂層中に種
々の化合物を添加することにより、密着性の改善を目的
として従来種々の提案がなされている。（例えば特公昭
５０−９１７７号、特公昭５７−４９８９４号、特公昭
５７、−２６２８５号、特公昭５４−５２９２号、特公
昭５５二２２４８１号、特開昭５１−６４９１９号、特
開昭５１−６４９２０号、特公昭５７−４６０５３号、
特公昭５７−４６０５４号、特公昭５７−２１６９７号
、特公昭５７−４０５００号等参照）（発明が解決しようとする問題点）しかし、これら従来提案された化合物は、特にフォトレ
ジストとして使用された場合には次のような欠点を示す
のである。例えば密Ｍ　促進剤として公知であるベンズ
イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの化合物を含む
光重合性組成物を用いた場合、現像後の基板への密着が
不充分であり、メッキ、エツチング等の後加工に好まし
くない影響を与える。

あるいは、密着促進剤の添加量増加に伴い、感度低下を
起こすなどの悪影響を与える。

また、近年プリント配線の高密度化が望まれ、そのため
に、原版の再現性が良く、高解像力であり、かつテンテ
ィングの信頼性の高いドライフィルムフォトレジストが
必要トなってきており、柔軟で密着力が良く、感光した
場合のラチチュードが広く、解像力が良く、現像工程の
変動に対しても安定なものであることが望まれている。

本発明の目的は、光重合性組成物の被覆材を提供するこ
とである。さらに、本発明の目的は、原版に対する忠実
な画線像を再現し、高解像力を発現しうる光重合性組成
物を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は、次のような光重合性組成物を用いること
でこれらの目的が達成されることを見出し、本発明を完
成するに到った。

即ち、本発明は、熱可塑性有機重合体バインダー、分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主成分
とし、かつ下記一般式（Ｉ）で表・されるプテリジン誘
導体を添加してなる光重合性組成物。

八（ここで、鳥、凡は夫々水素原子、アルキρ基、ハロゲ
ン、代、八は夫々水素原子、アミノ基、水酸基などであ
る。）本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、プテリジン、２−アミノ−４−オキシプテリジ
ン、２．４−ジオキシプテリジン（別称ルマジン）など
が挙げられる。

また、上記化合物の含有量は、光重合性組成物の全重量
（乾燥残分）基準で、好ましくは０．　ＯＯ６〜６．０
重量％であり、さらに好ましくはα０３〜２５重量％で
ある。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる熱可塑性有
機重合体バインダーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸等のビニル
モノマーの重合物及び共重合体が例示される。その使用
量としては、光重合性組成物の全重量（乾燥残分）基準
で、好ましくはα１〜８０重量％であり、さらに好まし
くは３５〜７０重量％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる付加重合性
不飽和化合物は分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有するものであり、付加重合しうるもの
であれば良く、これらは１種又は２種以上の化合物を使
用することができるっ例えば、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アリ／Ｌ−化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げ
られる。具体的ニは、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルとしては、多価アルコールのポリアクリレー
ト及びポリメタクリレート（ここで言うポリアクリレー
ト等とはジアクリレート以上の化合物である。）であり
、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ：２−／
Ｌ／、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ブタンジオール、トリメチロ−）Ｖエタンなどである
。アクリルアミド、メタクリルアミドとしては、メチレ
ンビスアクリルアミド、同メタクリルアミドの他に、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリア
クリルアミド、ポリメタクリルアミドが挙げられる。ア
リル化合物としては、フタル酸、アジピン酸、マロン酸
等のジアリルエステル、ジアリルアミド、あるいはアン
トラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリルアミ
ド等がある。ビニルエーテル化合物としては前記多価ア
ルコールのポリビニルエーテル、例えばエチレングリコ
−ル　シヒ　　ニ　ル　エ　−　テ　ル　、ク　　リ　
セ　ロ　−　ル　ト　リ　ビニ／ｌ／エーテルなどがあ
る。ビニルエステル合物としては、ジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、絹セ＝
放ナー゛゛　　　　　　　　などが挙げられる。

これらの中で、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、同メタクリレート等のグリコ　ー　ｌ／　エ　ス　
テ　ル　、　　ペ　ン　タ　エ　リ　ス　リ　　ト　ー
　ル　ト　リアクリレート、同メタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、同メタクリレート
等のアクリル系多官能性モノマーが好ましい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物の
全軍Ｍ（乾燥残分）基準で、好４■陽曽−■■― ましくけ約１０〜９０重量％であり、さらに好ましくは
約２０〜５５重量％である。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽和化合物の重合に適する開始剤が良
く、アクリル系多官能性モノマ−に対しては、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン等のアントラキノンＮ導体、へ：ｙジイン、ベ
ンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アセ
トフェノン、フェナントレンキノン、オキシムエステル
ア（ミノフェニルケトン、チオキサントン等が単独ある
いは組み合わせて使用される。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の令装置（乾燥　（残分）基準で０．　
０　０　６〜６．０重量％であシ、さらに好ましくは０
．０６〜３．　Ｏ　Ｍ量％である。

本発明の光重合性組成物は、上述の如く熱可渭性有機重
合体バインダー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始
剤および密着性を改善する化合物を必須成分とするが、
必要に応。

じて熱重合禁止剤やレジストを確認しやすくするために
染料、顔料、可塑剤などを使用してもよい。

本発明の光重合性組成物は、フォトレジストの形成に有
用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限定されるも
のではなく、ＵＶインキ、ソルダーレジヌト、印刷版、
紫外線硬化塗料、紫外線硬化接着剤などにも応用できる
。

；発明の効果）本発明の光重合性組成物を用いることで、金属との密着
性（付着性または接着性）が改善された。

］実施例）以下、実施例および比較例を示して、本発明を更に説明
する。

実施例　１下記に示す化合物を溶媒としてメチルエチルケトンを用
い配合した。この配合液をポリエステルフィルム上にア
プリケーターを用い塗工し乾燥（７５℃１５組）するこ
とにより厚さ５０μｍの光重合性組成物を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレート３１２重量部テトラエチレングリコールジアクリレート２５．０重量
部ｐ−メチルアセトフェノンオキシム−〇　−アセテート３．０重量部２−クロロチオキサントン　　α２Ｍｆｊ部ルマジン　
　　　　　　　　　α４重量部実施例　２下記に示す化合物を、溶媒としてメチルエチルケトンを
用い配合した。この配合液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用い塗工し乾燥（７５℃１５躍）する
ことによシ厚さ５０μｍの光重合性組成物を得た。

１００重量部トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部２−クロロチオキサントン　　ＬＯ重量部ルマジン　　
　　　　　　　　０．４重量部比較例配合物に密着促進剤を添加しない他は、実施例１と同様
な手順で光重合性組成物を得た。

実施例および比較例において、以下の手法で解像力硬化
後の密着性評価を行った。

（解像力）実施例の項で得た光重合性組成物を銅板に加圧、加熱積
層した。得られた積層体に細線パターンマスクを使用し
、超高圧水銀ランプによシ、数水準の露光量で露光した
。

次に、クロロセン（実施例１、比較例）あるいは１％炭
酸水素ナトリウム水溶液（５！！施例２）で現像を行い
、レジストの細線が形成されたそのレジメ・Ｆ幅を読む
ことで解像力を求めた。

（硬化後の密着性評価）実施例の項で得た光重合性組成物を銅張り積層板に加圧
、加熱積層した。

この積層体に細線パターンマスクを使用し、超高圧水銀
ランプにより２水準の露光　′量（６０，１００ｎＪ／
ｄ　）で露光した。次にクロロセン（実施例１、比較例
）あるいは１％炭酸水素ナトリウム水溶液（実施例２）
で現像を行った。得られたレジストパターン基板を水酸
化カリウム水溶液（Ｉ）ＨＩ　Ｑ　６０　’Ｃ）に１時
間浸漬し、風乾させた。

その後レジストパターン基板の状態変化（レジスト表面
での色変化、形成された細線部における水酸化カリウム
水溶液の浸み込み、銅界面におけるレジストのハガレ、
プツ状など）を観察することで密着性の評価を行った。

実施例１，２、比較例で得た光重合性組成物の評価結果
を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】熱可塑性有機重合体バインダー、分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽
和化合物および光重合開始剤を主成分とし、かつ下記一
般式（ I ）で表されるプテリジン誘導体を添加してな
る光重合性組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々水素原子、アルキル基
、水酸基又はハロゲン、Ｒ＿３、Ｒ＿４は夫々水素原子
、アミノ基又は水酸基などである。）