JPS62278541A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光重合性組成物に関するも゛のであり、
更に詳しくは、金属との密着性（付着性または接着性）
が改善された光重合性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物から形成された被膜と基材との間の密着
性を改善するために、従来から多くの提案がなされてい
る。即ちプリント配線板の製造において用いられるドラ
イフィルムフォトレジストは、溶液型のフォトレジスト
に比較して金属表面への密着性が弱く、エツチングある
いはメッキの際に種々の好ましくない現象が発生する。

たとえば、エツチング液のスプレ一時におけるアンダー
カットおよびメッキ液の浸漬時によるレジスト界面への
メッキ液の浸み込み等の現象が生じ、その結果、期待す
る配線が得られないことがしばしば経験される。

これらの問題を解決するために、感光性樹・脂層中に種
々の化合物を添加することにより、密着性の改善を目的
として従来種々の提案がなされている。（例えば特公昭
５０−９１７７号、特公昭５７−４９８９４号、特公昭
５７−２６２８５号、特公昭５４−５２９２号、特公昭
５５−２２４８１号、特開昭５１−６４９１９号、特開
昭５１−６４９２０号、特公昭５７−４６０５３号、特
公昭５７−４６０５４号、特公昭５７−２１６９７号、
特公昭５７−４０５００号等参照） （発明が解決しようとする問題点） しかし、これら従来提案された化合物は、特にフォトレ
ジストとして使用された場合には次のような欠点を示す
のである。例えば密着促進剤として公知であるベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの化合物を含む光
重合性組成物を用いた場合、現像後の基板の銅露出面の
赤変などが見°られ、メッキ、エツチング等の後加工に
好ましくない影響を与える。あるいは、密着促進剤の添
加量増加に伴い、感度低下を起こすなどの悪影響を与え
る。

また、近年プリント配線の高密度化が望まれ、そのため
に、原版の再現性が良く、高解像力であり、かつテンテ
ィングの信頼性の高いドライフィルムフォトレジストが
必要となってきており、柔軟で密着力が良く、感光した
場合のラチチュードが広く、解像力が良く、現像工程の
変動に対しても安定なものであることが望まれている。

本発明の目的は、光重合性組成物の被覆材に対する上記
のような問題点がなく、しかも金属面への密着性が改善
された光重合性組成物を提供することである。さらに、
本発明の目的は、原版に対する忠実な画線像を再現し、
高解像力を発現しうる光重合性組成物を提供することに
ある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は、次のような光重合性組成物を用いること
でこれらの目的が達成されるととを見出し、本発明を完
成するに到った。

即ち、本発明は、熱可塑性有機重合体パイ゛ンダー、分
子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有
する付加重合性不飽和化合物および光重合開始剤を主成
分とし、がつ下記一般式（Ｉ）で表される４−ケトベン
ゾトリアジン又はその誘導体を添加してなる光重合性組
成物。

へ （ここで、Ｒ３、へ、へ及び八は夫々水素原子、ハロゲ
ン、アルキル基、アルキルエステル基又はアミノ基、八
は水素原子、アルキル基、アミン基、水酸基、又はアリ
ール基である。） 本発明の上記一般式（Ｉ）で表される密着性に改善を与
える化合物の具体例としては、４−ケトベンゾトリアジ
ン、３−アミノ−４−ケトベンゾトリアジン、３−フェ
ニ／Ｌ’−４−ケトベンゾトリアジン、６−メチ／ｌ／
−４−ケトベンゾトリアジンなどが挙げられる。

また、上記化合物の含有量は、光重合性組成物の全重量
（乾燥残分）基準で、好ましくはα００６〜６．０重量
％であシ、さらに好ましくは０．０３〜２．５重量％で
ある。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる熱可塑性有
機重合体バインダーとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニ／Ｉ／７／
レコール　、　　ポ　リ　　ビ　ニ　ル　フ゛　チ　ラ
　−　ル　、　　ポ　リ　ア　り　リ　ル　酸等のビニ
ルモノマーの重合物及び共重合体が例示される。その使
用量としては、光重合性組成物の全重量（乾燥残分）基
準で、好ましくは０．１〜８０重量％であり、さらに好
ましくは３５〜７０重量％である。

本発明の光重合性組成物に好適に用いられる付加重合性
不飽和化合物は分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和二重結合を有す°−るものであり、付加重合しうる
ものであれば良く、これらは１種又は２種以上の化合物
を使用することができる。例えば、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エヌテル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アリル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げ
られる。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エヌテルトしては、多価アルコールのポリアクリレー
ト及びポリメタクリレート（ここで言うポリアクリレー
ト等とはジアクリレート以上の化合物である。）であり
、多価アルコ−／しとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ネオベンチルグリコール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ブ
タンジオール、トリメチロニルエタンなどである。アク
リルアミド、メタクリルアミドとしては、メチレンビス
アクリルアミド、同メタクリルアミドの他に、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアクリル
アミド、ポリメタクリルアミドが挙げられる。アリル化
合物としては、フタル酸、アジピン酸、マロン酸等のジ
アリルエステル、ジアリルアミド、あるいはアントラキ
ノンジヌルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレン
ジスルホン酸のジアリルエ。

ステル、ジアリルアミド等がある。ビニルエーテル化合
物としては前記多価アルコールのポリビニルエーテル、
例えばエチレングリコ−ル　ジ　ビ　ニ　ル　エ　−　
テ　ル　、ク　　リ　セ　ロ　−　ル　ト　　リ　ビニ
ルエーテルなどがある。ビニルエステル化合物としては
、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニ
ρフタレートナトカ挙げられる。

これらの中で、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、同メタクリレート等のグリコールエステル、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、同メタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、同メタクリ
レート等のアクリル系多官能性モノマーが好ましい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物の
全重量（乾燥残分）基準で、好ましくは約１０〜９０重
量％であり、さらに好ましくは約２０〜５５重量％であ
る。

本発明の組成物に好適に用いられる光重合開始剤として
は、エチレン性不飽和化合物の重合に適する開始剤が良
く、アクリル系多官能性モノマーに対しては、アントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンツイン、ベン
ゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノ吟４．　）
　、’　Ｈ／、ｙ、トレンキノン、オキシムエステルア
ミノフェニルケ　（トン、チオキサントン等が単独ある
いは組み合わせて使用される。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の総重量（乾燥残分）基準でα００６〜
６．０重量％であり、さらに好ましくはα０６〜３．０
重量％である。

本発明の光重合性組成物は１．上述の如く熱可塑性有機
重合体バインダー、エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤および密着性を改善する化合物を必須成分とするが
、必要に応じて熱重合禁止剤やレジストを確認しやすく
するために染料、顔料、可塑剤などを使用してもよい。

本発明の光重合性組成物は、フォトレジストの形成に有
用な組成物であるが、必ずしもこの用途に限定されるも
のではなく、ＵＶインキ、ソルダーレジスト、印刷版、
紫外線硬化塗料、紫外線硬化接着剤などにも応用できる
。

発明の効果） 本発明により光重合性組成物と金属との密着性を改良す
ることが出来た。

以下実施例および比較例を示して本発明の効果を更に説
明する。

（実施例） 実施例　１ 下記に示す化合物を、溶媒としてメチルエチルケトンを
用い配合した。この配合液を、ポリエステルフィルム上
にアプリケーターを用い塗工し、乾燥（７５℃、１５ｍ
１ｎ　）することにより厚さ５０μｍの光重合性組成物
を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレート３１２重量部 テトラエチレングリコールジアクリレート２５．０重量
部 ｐ−メチルアセトフェノンオキシム−〇−アセテート ａＯ重量部 ２−クロロチオキサントン　　α２　ｍｌｋｍ４−ケト
ベンゾトリアジン　　０．４重量部実施例　２ 下記に示す化合物を、溶媒としてメチルエチルケトンを
用い配合した。この配合液をポリエステルフィルム上に
アプリケーターを用い塗工し乾燥（７５℃１ｓ　ｍ１ｎ
）することにより厚さ５０μｍの光重合性組成物を得た
。

１００重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部 ２−クロロチオキサントン　　ｉ、　ｏ　Ｍ　置部４−
ケトベンゾトリアジン　　９４重量部比較例 配合物に、密着促進剤を添加しない他は実施例１と同様
な手順で光重合性組成物を得た。

（実施態様） 実施例および比較例において、以下の手法で解像力硬化
後の密着性評価を行った。

（解像力） 実施例の項で得た光重合性組成物を銅板に゛加圧、加熱
積層した。得られた積層体に細線パターンマスクを使用
し、超高圧水銀ランプにより、数水準の露光量で露光し
た。

次に、クロロセン（実施例１、比較例）あるいは１％炭
酸水素ナトリウム水溶液（実施例２）で現像を行い、レ
ジストの細線が形成されたそのレジスト幅を読むことで
解像力を求めた。

（硬化後の密着性評価） 実施例の項で得た光重合性組成物を銅張り積層板に加圧
、加熱積層した。

この積層体に細線パターンマスクを使用し、超高圧水銀
ランプにより２水準の露光量（６０，１００ｍ　Ｊ　／
　ｄ　）で露光した。次にクロロセン（実施例１、比較
例）あるいは、１％炭酸水素ナトリウム水溶液（実施例
２）で現像を行った。得られたレジストパターン基板を
水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１０，６０℃）に１時間浸
漬し、風乾させた。

その後、し、シストパターン基板の状態変化。

（レジスト表面での色変化、形成された細線部における
水酸化カリウム水溶液の浸み込み、銅界面におけるレジ
ストのハガレ、プッ状など）を観察することで密着性の
評価を行った。

実施例１．２、比較例で得た光重合性組成物の評価結果
を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性有機重合体バインダー、分子中に少なくとも２
   個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性不飽
   和化合物および光重合開始剤を主成分とし、かつ下記一
   般式（ I ）で表される４−ケトベンゾトリアジン又は
   その誘導体を添加してなる光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は夫々水
   素原子、ハロゲン、アルキル基、アルキルエステル基又
   はアミノ基、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、アミノ基
   、水酸基又はアリール基である。）