JPS59818B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPS59818B2 JPS59818B2 JP54034707A JP3470779A JPS59818B2 JP S59818 B2 JPS59818 B2 JP S59818B2 JP 54034707 A JP54034707 A JP 54034707A JP 3470779 A JP3470779 A JP 3470779A JP S59818 B2 JPS59818 B2 JP S59818B2
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- JP
- Japan
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- naphthyl
- photosensitive resin
- resin composition
- diphenylimidazolyl dimer
- dimer
- Prior art date
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光重合可能な感光性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは一般に用いられる紫外線照射露光に対し
て、特に高感度の光重合開始効力を有する新規な光重合
開始剤系に関する。周知の如く、光重合可能な感光性樹
脂組成物は、一般に、光重合可能なエチレン系不飽和化
合物、結合剤、光重合開始剤より成る。
て、特に高感度の光重合開始効力を有する新規な光重合
開始剤系に関する。周知の如く、光重合可能な感光性樹
脂組成物は、一般に、光重合可能なエチレン系不飽和化
合物、結合剤、光重合開始剤より成る。
このような組成物は、凸版印刷版の製造、種々の現像手
段による画像のコピー作成等に用いる。これらの用途に
おいては、この組成物は層状に形成されたのち、一般に
は原図、或はパターン・マスクなどと定着され、露光さ
れる。露光により、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤
が光により活性化され、これがエチレン系不飽和化合物
のエチレン性二重結合の付加重合を開始する。実質的に
実用目的に充分な露光が行われたのち、種々の潜像読出
手段により画像をとり出す。この手段には溶媒による洗
い出し、選択的剥離、熱転写、顔料散布等々の手段が知
られており、これにより露光部分と非露光部分の物性的
量変化（潜像）が、肉眼に可視の画像として出現する。
エチレン系不飽和化合物を含む感光性樹脂組成物の光重
合開始剤としては通常、ベンゾインアルキルエーテル類
や、ベンゾフェノン等が用いられる。
段による画像のコピー作成等に用いる。これらの用途に
おいては、この組成物は層状に形成されたのち、一般に
は原図、或はパターン・マスクなどと定着され、露光さ
れる。露光により、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤
が光により活性化され、これがエチレン系不飽和化合物
のエチレン性二重結合の付加重合を開始する。実質的に
実用目的に充分な露光が行われたのち、種々の潜像読出
手段により画像をとり出す。この手段には溶媒による洗
い出し、選択的剥離、熱転写、顔料散布等々の手段が知
られており、これにより露光部分と非露光部分の物性的
量変化（潜像）が、肉眼に可視の画像として出現する。
エチレン系不飽和化合物を含む感光性樹脂組成物の光重
合開始剤としては通常、ベンゾインアルキルエーテル類
や、ベンゾフェノン等が用いられる。
しかしながら、これらの光開始剤は組成物中の微量の酸
素により重合開始効力が大幅に低下されることが認めら
れる。この対策として光重合開始剤の照射により生成す
るラジカルの酸素によるクエンチをはるかに上廻るラジ
カル生成速度を有する高感度の光重合開始剤が求められ
ている。この要求は例えば感光性の石版印刷版の如く、
光重合性層の厚みが薄く接触する空気の影響を特に受け
やすい場合や、光重合性層内に顔料等紫外線吸収剤が多
量に含有され、重合を開始するのに充分な紫外線量が層
内に到達しない場合に特に強く要望されている。特公昭
４５−３７３７７号公報および特公昭４８−３８４０３
号公報に開示された光重合開始剤系、即ち２・４・５−
トリフエニルイミダゾリルニ量体とロイコ染料等の組合
せおよび２・４・５−トリフエニルイミダゾリルニ量体
とミケラーズケトン等の組合せはこの要求を或る程度満
すものである。しかしながら、光重合性層の厚みが充分
に薄く、しかも光重合性層内に顔料等の紫外線遮断剤が
高濃度に存在する光重合性層に対しては、上記の光開始
剤系といえども充分な結果が得られないことが認められ
る。本発明者らは、この高度な要求を満足する一層高い
光重合開始効力を有する光重合開始剤系を探索し新規な
次の組合せを見出し、本発明に到達した。
素により重合開始効力が大幅に低下されることが認めら
れる。この対策として光重合開始剤の照射により生成す
るラジカルの酸素によるクエンチをはるかに上廻るラジ
カル生成速度を有する高感度の光重合開始剤が求められ
ている。この要求は例えば感光性の石版印刷版の如く、
光重合性層の厚みが薄く接触する空気の影響を特に受け
やすい場合や、光重合性層内に顔料等紫外線吸収剤が多
量に含有され、重合を開始するのに充分な紫外線量が層
内に到達しない場合に特に強く要望されている。特公昭
４５−３７３７７号公報および特公昭４８−３８４０３
号公報に開示された光重合開始剤系、即ち２・４・５−
トリフエニルイミダゾリルニ量体とロイコ染料等の組合
せおよび２・４・５−トリフエニルイミダゾリルニ量体
とミケラーズケトン等の組合せはこの要求を或る程度満
すものである。しかしながら、光重合性層の厚みが充分
に薄く、しかも光重合性層内に顔料等の紫外線遮断剤が
高濃度に存在する光重合性層に対しては、上記の光開始
剤系といえども充分な結果が得られないことが認められ
る。本発明者らは、この高度な要求を満足する一層高い
光重合開始効力を有する光重合開始剤系を探索し新規な
次の組合せを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は（１）遊離基ラジカルにより開始され、
連鎖成長性である付加重合によつて高分子化合物を形成
しうるエチレン系不飽和化合物、（２）イミダゾリル環
の２一位置の置換基が、少くとも２個の芳香族環の縮合
環であるアリール基をもつ２一多環アリール−４・５−
ジフエニルイミダゾリルニ量体および（３）複素環式有
機メルカプタン化合物を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物である。本発明におけるイミダゾリル環の
２一位置が、少なくとも２個の芳香族環の縮合環である
アリール基をもつ２一多環アリール−４・５−ジフエニ
ルイミダゾリルニ量体は次の構造式で示される。
連鎖成長性である付加重合によつて高分子化合物を形成
しうるエチレン系不飽和化合物、（２）イミダゾリル環
の２一位置の置換基が、少くとも２個の芳香族環の縮合
環であるアリール基をもつ２一多環アリール−４・５−
ジフエニルイミダゾリルニ量体および（３）複素環式有
機メルカプタン化合物を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物である。本発明におけるイミダゾリル環の
２一位置が、少なくとも２個の芳香族環の縮合環である
アリール基をもつ２一多環アリール−４・５−ジフエニ
ルイミダゾリルニ量体は次の構造式で示される。
（式中、Ａｒｙｌは少なくとも２個の芳香族環の縮合環
を示し、該縮合環およびフエニル基は置換基を有してい
てもよい。）上記構造式で示される２一多環アリール−
４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体としては、たと
えば２−（１−ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダ
ゾリルニ量体、２−（２−ナフチル）４・５−ジフエニ
ルイミダゾリルニ量体、２（９−アントリル）−４・５
−ジフエニルイミダゾリルニ量体、２−（ピレニル）−
４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体、２−（２−メ
トキシ１−ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダゾリ
ルニ量体、２−（２−クロロ−１−ナフチル）４・５−
ジフエニルイミダゾリルニ量体、２（２−ブロモ−１−
ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体、
２−（２・４−ジメトキシ−１−ナフチル）−４・５−
ジフエニルイミダゾリルニ量体、２−（２・４−ジクロ
ロ−１ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ
量体、２−（１−ナフチル）−４・５−ジ（ｐクロロフ
エニル）イミダゾリルニ量体、２−（１ナフチノ（ハ）
−４・５−ジ（ｐ−メトキシフエニル）イミダゾリルニ
量体、等である。
を示し、該縮合環およびフエニル基は置換基を有してい
てもよい。）上記構造式で示される２一多環アリール−
４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体としては、たと
えば２−（１−ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダ
ゾリルニ量体、２−（２−ナフチル）４・５−ジフエニ
ルイミダゾリルニ量体、２（９−アントリル）−４・５
−ジフエニルイミダゾリルニ量体、２−（ピレニル）−
４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体、２−（２−メ
トキシ１−ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダゾリ
ルニ量体、２−（２−クロロ−１−ナフチル）４・５−
ジフエニルイミダゾリルニ量体、２（２−ブロモ−１−
ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体、
２−（２・４−ジメトキシ−１−ナフチル）−４・５−
ジフエニルイミダゾリルニ量体、２−（２・４−ジクロ
ロ−１ナフチル）−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ
量体、２−（１−ナフチル）−４・５−ジ（ｐクロロフ
エニル）イミダゾリルニ量体、２−（１ナフチノ（ハ）
−４・５−ジ（ｐ−メトキシフエニル）イミダゾリルニ
量体、等である。
本発明は上記構造式におけるイミダゾリル環の２一位置
の置換基、少なくとも２個の芳香族環の縮合環であるア
リール基の種類により、重合開始効力が著しく異なると
いう発見に基いている。
の置換基、少なくとも２個の芳香族環の縮合環であるア
リール基の種類により、重合開始効力が著しく異なると
いう発見に基いている。
即ち２一位置のアリール基が単環のフエニル基である場
合に比し、２環以上の縮合環であるナフチル基、アント
リル基等の場合、遊離基発生剤、例えば複素環式有機メ
ルカプノン化合物との組合せにおいてはるかに高い光重
合開始効力を有していることである。最も端的に一例を
もつて示せば参考例２にも示すごとく、二つのビーカ一
に各々２７ｙのトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（液体）を秤取し、次いで一方のビーカ一に２（０−
クロルフエニル）−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ
量体約８７と２−メルカプトベンゾチアゾール約２７を
混合した。他方のビーカ一に２−（１−ナフチル）−４
・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体約８７と２−メル
カプトベンゾチアゾール約２７を混合した。前者はほと
んど変化が認められないのであるが、後者は混合と同時
に白煙をあげて激しく重合し、瞬間的に固化するに至る
ことが観察されるのである。後者の場合、室温で、室内
の散乱光できわめて効果的な重合が開始されていること
を如実に示しており、これが光重合開始剤の２一位置の
置換基が２環以上の縮合環の場合、単環のものに比較し
、いちじるしく高い光重合開始効力を有することの例証
である。本発明の２−多環アリール−４・５−ジフエニ
ルイミダゾリルニ量体は例えば林らの報告（ビユレタン
・オブ・ケミカルソサイエテイ・ジヤパン３３５６５（
１９６０））等の記載に従つて製造することが出来る。
即ち多環アリールアルデヒドとベンジルあるいはその誘
導体を過剰の醋酸アンモニユームの存在下還流して２−
多環アリール−４・５−ジフエニルイミダゾールあるい
は前記アリール基、フエニル基に置換基を有した化合物
を製造する。次いでこれを水酸化カリ含有エタノールに
溶解し、氷冷下、激しく酸素を吹き込みつつ水性フエリ
シアン化カリを徐々に滴下して酸化二量体をうる。本発
明の目的に合致した多環アリールアルデヒドとしては、
例えば１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒ
ド、９−アントリルアルデヒド、ピレンアルデヒド等々
を選ぷことが出来る。なお前記多環アリール基およびフ
エニル基はハロゲン、アルコキシ基などの置換基を有し
ていてもよい。遊離基発生剤としては、従来からアミン
類、特に第三級アミン、ロイコ染料、ハロゲン化炭化水
素、Ｎ−フエニルグリシン、ジメドンなどの活性水素化
合物、チオ尿素が知られている。
合に比し、２環以上の縮合環であるナフチル基、アント
リル基等の場合、遊離基発生剤、例えば複素環式有機メ
ルカプノン化合物との組合せにおいてはるかに高い光重
合開始効力を有していることである。最も端的に一例を
もつて示せば参考例２にも示すごとく、二つのビーカ一
に各々２７ｙのトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（液体）を秤取し、次いで一方のビーカ一に２（０−
クロルフエニル）−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ
量体約８７と２−メルカプトベンゾチアゾール約２７を
混合した。他方のビーカ一に２−（１−ナフチル）−４
・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体約８７と２−メル
カプトベンゾチアゾール約２７を混合した。前者はほと
んど変化が認められないのであるが、後者は混合と同時
に白煙をあげて激しく重合し、瞬間的に固化するに至る
ことが観察されるのである。後者の場合、室温で、室内
の散乱光できわめて効果的な重合が開始されていること
を如実に示しており、これが光重合開始剤の２一位置の
置換基が２環以上の縮合環の場合、単環のものに比較し
、いちじるしく高い光重合開始効力を有することの例証
である。本発明の２−多環アリール−４・５−ジフエニ
ルイミダゾリルニ量体は例えば林らの報告（ビユレタン
・オブ・ケミカルソサイエテイ・ジヤパン３３５６５（
１９６０））等の記載に従つて製造することが出来る。
即ち多環アリールアルデヒドとベンジルあるいはその誘
導体を過剰の醋酸アンモニユームの存在下還流して２−
多環アリール−４・５−ジフエニルイミダゾールあるい
は前記アリール基、フエニル基に置換基を有した化合物
を製造する。次いでこれを水酸化カリ含有エタノールに
溶解し、氷冷下、激しく酸素を吹き込みつつ水性フエリ
シアン化カリを徐々に滴下して酸化二量体をうる。本発
明の目的に合致した多環アリールアルデヒドとしては、
例えば１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒ
ド、９−アントリルアルデヒド、ピレンアルデヒド等々
を選ぷことが出来る。なお前記多環アリール基およびフ
エニル基はハロゲン、アルコキシ基などの置換基を有し
ていてもよい。遊離基発生剤としては、従来からアミン
類、特に第三級アミン、ロイコ染料、ハロゲン化炭化水
素、Ｎ−フエニルグリシン、ジメドンなどの活性水素化
合物、チオ尿素が知られている。
本発明の２−多環アリール− ４ ・ ５ −ジフエニ
ルイミダゾールニ量体と組合せて顕著な効果を挙げる遊
離基発生剤を種々検討した結果、複素環式有機メルカプ
メン化合物が優れていることが判つた。
ルイミダゾールニ量体と組合せて顕著な効果を挙げる遊
離基発生剤を種々検討した結果、複素環式有機メルカプ
メン化合物が優れていることが判つた。
ネガフイルムとして２１，ｆ２ステツプメブレツトを重
ねて紫外線露光する判定テストの結果、特に２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、２−メルカプトベンズチアゾールなどの複素環
式有機メルカプメン化合物が高い光重合開始効力と良好
な貯臓安定性の感光性樹脂組成物を与えることが明らか
となつた。複素環式有機メルカプメン化合物としては土
記例示の化合物のほかには、２−メルカプトピリジン、
４−メルカプトピリジン、２−メルカピト一３Ｈ−キナ
ゾリノン、２−メルカプトーチアゾリン、２−メルカプ
ト−１−メチルーイミダゾール：等を挙げることができ
る。
ねて紫外線露光する判定テストの結果、特に２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、２−メルカプトベンズチアゾールなどの複素環
式有機メルカプメン化合物が高い光重合開始効力と良好
な貯臓安定性の感光性樹脂組成物を与えることが明らか
となつた。複素環式有機メルカプメン化合物としては土
記例示の化合物のほかには、２−メルカプトピリジン、
４−メルカプトピリジン、２−メルカピト一３Ｈ−キナ
ゾリノン、２−メルカプトーチアゾリン、２−メルカプ
ト−１−メチルーイミダゾール：等を挙げることができ
る。
上述せる如く、本発明は、特に高い光重合開始効力の観
点に立つて、新規な光重合開始剤系、即ち２−多環アリ
ール−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体と複素環
式有機メルカプメン化合物の組合せを特徴とするもので
ある。両者の配合割合はモル比で５：１乃至１：５の範
囲、特に２：１乃至１：４の範囲が望まし（、。本発明
の新規な光重合開始剤系を含有する感光性樹脂組成物と
しては主としてエチレン系不飽和化合物と必要により熱
可塑性結合剤を含有している。
点に立つて、新規な光重合開始剤系、即ち２−多環アリ
ール−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体と複素環
式有機メルカプメン化合物の組合せを特徴とするもので
ある。両者の配合割合はモル比で５：１乃至１：５の範
囲、特に２：１乃至１：４の範囲が望まし（、。本発明
の新規な光重合開始剤系を含有する感光性樹脂組成物と
しては主としてエチレン系不飽和化合物と必要により熱
可塑性結合剤を含有している。
本発明における遊離基ラジカルにより開始され、連鎖成
長性である付加重合によつて高分子化合物を形成しうる
エチレン系不飽和化合物としては、シクロヘキシルアク
リレ一ト、デシルアクリレート、ラウリルアクリレ一卜
等のアルキルアクリレ一卜類、２−ヒドロキシエチルア
クリレ一卜等の２−ヒドロキシアルキルアクリレ一卜類
、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ一卜等のアミ
ノアルキルアクリレ一卜類、２−メトキシエチルアクリ
レ一卜等のエーテルアルキルアクリレ一卜類、グリシジ
ルアクリレ一卜類、ハロゲン化アルキルアクリレ一卜類
、トリメチロールプロパントリアクリレ一ト、トリメチ
ロールプロパントリメノクリレ一ト、トリエチレングリ
コールジメメクリレ一卜等の多官能アクリレ一卜が挙げ
られる。
長性である付加重合によつて高分子化合物を形成しうる
エチレン系不飽和化合物としては、シクロヘキシルアク
リレ一ト、デシルアクリレート、ラウリルアクリレ一卜
等のアルキルアクリレ一卜類、２−ヒドロキシエチルア
クリレ一卜等の２−ヒドロキシアルキルアクリレ一卜類
、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ一卜等のアミ
ノアルキルアクリレ一卜類、２−メトキシエチルアクリ
レ一卜等のエーテルアルキルアクリレ一卜類、グリシジ
ルアクリレ一卜類、ハロゲン化アルキルアクリレ一卜類
、トリメチロールプロパントリアクリレ一ト、トリメチ
ロールプロパントリメノクリレ一ト、トリエチレングリ
コールジメメクリレ一卜等の多官能アクリレ一卜が挙げ
られる。
熱可塑性重合体の側鎖置換基にエチレン性不飽和基が存
在するもの、例えば式で表されるものも挙げることがで
きる。
在するもの、例えば式で表されるものも挙げることがで
きる。
一方、熱可塑性結合剤は本発明の必須の要件ではないが
、種々の可溶性重合体を組成物の物性調節のため添加さ
れる。
、種々の可溶性重合体を組成物の物性調節のため添加さ
れる。
上記エチレン系不飽和化合物とともに、光照射によつて
全体として溶媒に不溶性となる重合体（光重合性物質と
結合してもしなくてもよい）、例えばポリアミド、ポリ
アクリル酸エステル、アクリル酸およびアクリル酸アル
キルエステル共重合体、メメクリル酸およびメメクリル
酸アルキルエステル共重合体、ポリビニルフエノール、
ポリビニルエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロ
ールエステル、セルロースエーテル等の高分子物質が熱
可塑性結合剤として必要により併用される。
全体として溶媒に不溶性となる重合体（光重合性物質と
結合してもしなくてもよい）、例えばポリアミド、ポリ
アクリル酸エステル、アクリル酸およびアクリル酸アル
キルエステル共重合体、メメクリル酸およびメメクリル
酸アルキルエステル共重合体、ポリビニルフエノール、
ポリビニルエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン、セルロ
ールエステル、セルロースエーテル等の高分子物質が熱
可塑性結合剤として必要により併用される。
熱可塑性結合剤として好適なものはカルボキシル基、フ
エノール基、スルホン酸基あるいは酸によつて４級化で
きる窒素を含むポリマーである。
エノール基、スルホン酸基あるいは酸によつて４級化で
きる窒素を含むポリマーである。
前３者は水系アルカリ溶媒で現像可能であり、水洗によ
つて洗い落としおよび現像の停止すなわち定着すること
ができる。後者は水系酸溶媒による現像、水洗による定
着が可能である。本発明の感光性樹脂組成物は、凸版、
石版印刷版、非銀系リスフイルム、色校正版等の印刷関
連材料の用途や、或は液状又はフイルム状のフオトレジ
スト、ソルダーマスク等のように電子関連材料用途に供
することが出来、特に非銀系リスフイルムに応用する場
合、その光重合性層にカーポンプラツクなどの紫外線遮
断剤を高濃度に存在させても、充分に光重合開始効力を
有しているので非常に有用である。
つて洗い落としおよび現像の停止すなわち定着すること
ができる。後者は水系酸溶媒による現像、水洗による定
着が可能である。本発明の感光性樹脂組成物は、凸版、
石版印刷版、非銀系リスフイルム、色校正版等の印刷関
連材料の用途や、或は液状又はフイルム状のフオトレジ
スト、ソルダーマスク等のように電子関連材料用途に供
することが出来、特に非銀系リスフイルムに応用する場
合、その光重合性層にカーポンプラツクなどの紫外線遮
断剤を高濃度に存在させても、充分に光重合開始効力を
有しているので非常に有用である。
これらの用途に対する感光性樹脂組成物の標準的な重量
組成は２一多環アリール−４・５−ジフエニルイミダゾ
リルニ量体と複素環式メルカプタン化合物の重量和が０
．３〜１５％（全組成物に対する重量％）、エチレン系
不飽和化合物３０〜８０％、熱可塑性結合剤０〜６０％
、好ましくは１０〜６０％の範囲が一応の基準として選
ばれる。
組成は２一多環アリール−４・５−ジフエニルイミダゾ
リルニ量体と複素環式メルカプタン化合物の重量和が０
．３〜１５％（全組成物に対する重量％）、エチレン系
不飽和化合物３０〜８０％、熱可塑性結合剤０〜６０％
、好ましくは１０〜６０％の範囲が一応の基準として選
ばれる。
この他に当該技術分野で周知の種々の添加剤が必要に応
じて添加される。これらの添加剤としては、カーボンブ
ラツク、酸化チタン、各種金属や こ金属酸化物の粉末
、各種顔料や染料等の活性光線吸収剤、更には各種のエ
ネルギー移送性染料、酸素除去剤、連鎖移動促進剤、熱
重合禁止剤等を挙げることが出来る。これら添加剤は一
般に重量で全組成物当り３％以内の少量添加されるが顔
料等 ，５が添加される場合には全組成物当り５〜７５
％の量が添加されて、ＵＶ硬化塗料、インク、更には非
銀系リスフイルム用の組成物とされるのが一般的である
。画像形成性版材の製造には、上記の組成物を通常の塗
工技術により基板土にコート又は ４シート状に成形す
ることにより達せられる。本発明に拘わる光重合可能な
画像形成性版材の使用には一般に適当な原図、パターン
マスクと重ね合せて露光した後、現像プロセスを経て、
可視画像として利用されるのであるが、既に述べたよう
に本発明の光重合開始剤系は特別に高い活性を有するの
で、露光は通常の紫外線光源で充分であり、又露光時間
も数秒ないし数分以内で充分に目的が達せられる。以下
に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
じて添加される。これらの添加剤としては、カーボンブ
ラツク、酸化チタン、各種金属や こ金属酸化物の粉末
、各種顔料や染料等の活性光線吸収剤、更には各種のエ
ネルギー移送性染料、酸素除去剤、連鎖移動促進剤、熱
重合禁止剤等を挙げることが出来る。これら添加剤は一
般に重量で全組成物当り３％以内の少量添加されるが顔
料等 ，５が添加される場合には全組成物当り５〜７５
％の量が添加されて、ＵＶ硬化塗料、インク、更には非
銀系リスフイルム用の組成物とされるのが一般的である
。画像形成性版材の製造には、上記の組成物を通常の塗
工技術により基板土にコート又は ４シート状に成形す
ることにより達せられる。本発明に拘わる光重合可能な
画像形成性版材の使用には一般に適当な原図、パターン
マスクと重ね合せて露光した後、現像プロセスを経て、
可視画像として利用されるのであるが、既に述べたよう
に本発明の光重合開始剤系は特別に高い活性を有するの
で、露光は通常の紫外線光源で充分であり、又露光時間
も数秒ないし数分以内で充分に目的が達せられる。以下
に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
参考例 １２−（１−ナフチル）−４・５−ジフエニル
イミダゾリルニ量体の製造氷醋酸４００部中に、ベンジ
ル１６．８部、αナフトアルデヒド１２．５部、醋酸ア
ンモニウム４８部を溶解し、溶液を１．５時間還流した
後、溶液を冷水に投入して反応生成物を沈澱せしめた。
イミダゾリルニ量体の製造氷醋酸４００部中に、ベンジ
ル１６．８部、αナフトアルデヒド１２．５部、醋酸ア
ンモニウム４８部を溶解し、溶液を１．５時間還流した
後、溶液を冷水に投入して反応生成物を沈澱せしめた。
濾過、水洗、乾燥後、反応生成物２６部を得た。これを
エタノールより再結晶して融点２９０℃の２−（１−ナ
フチル）−４・５−ジフエニルイミダゾールを得た。次
いで、水酸化カリウム４８部を含むエタノール４００ｍ
１に溶解したアルコール性水酸化カリ液にこの化合物４
部を溶かし、液温をＯ〜５℃に保つた状態で、酸素ガス
を４００ｍ１／分で吹き込みながら、１重量％のフエリ
シアン化カリウム水溶液１．８ｔを３時間を要して攪拌
下に徐々に滴下した。
エタノールより再結晶して融点２９０℃の２−（１−ナ
フチル）−４・５−ジフエニルイミダゾールを得た。次
いで、水酸化カリウム４８部を含むエタノール４００ｍ
１に溶解したアルコール性水酸化カリ液にこの化合物４
部を溶かし、液温をＯ〜５℃に保つた状態で、酸素ガス
を４００ｍ１／分で吹き込みながら、１重量％のフエリ
シアン化カリウム水溶液１．８ｔを３時間を要して攪拌
下に徐々に滴下した。
反応生成物を濾過、水洗して乾燥したのちベンゼンより
再結晶して、２−（１−ナフチル）４・５−ジフエニル
イミダゾリルニ量体を取得した。ＵＶ照射下のハイドロ
キノン消費量による純度分析は７９％として測定された
。参考例 ２ ２−多環アリール−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ
量体と２・４・５−トリフエニルイミダゾリルニ量体の
光重合開始効力の比較次のＡおよびＢの二組のエチレン
系不飽和単量体および光重合開始剤の組合せで、単量体
と光重合開始剤の混合時に起る反応の様子を観察した。
再結晶して、２−（１−ナフチル）４・５−ジフエニル
イミダゾリルニ量体を取得した。ＵＶ照射下のハイドロ
キノン消費量による純度分析は７９％として測定された
。参考例 ２ ２−多環アリール−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ
量体と２・４・５−トリフエニルイミダゾリルニ量体の
光重合開始効力の比較次のＡおよびＢの二組のエチレン
系不飽和単量体および光重合開始剤の組合せで、単量体
と光重合開始剤の混合時に起る反応の様子を観察した。
Ａトリメチロールプロパントリアクリ ２７．０ｙレー
ト２−（１−ナフチル）−４・５−ジ ８．０５７フ
エニルイミダゾリルニ量体２−メルカプトベンズチアゾ
ール １．９５ｙＡの組合せでは、混合時直ちに急
激な発熱が認められ、白煙を生じて重合反応が起り、す
ぐに固化した。
ト２−（１−ナフチル）−４・５−ジ ８．０５７フ
エニルイミダゾリルニ量体２−メルカプトベンズチアゾ
ール １．９５ｙＡの組合せでは、混合時直ちに急
激な発熱が認められ、白煙を生じて重合反応が起り、す
ぐに固化した。
Ｂの組合せでは、混合しても何ら変化を認めず、液状の
ま＼であつた。
ま＼であつた。
実施例 １
光重合開始剤系の効力判定のため、２−（１ナフチル）
−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体と複素環式有
機メルカプタン化合物の重量総和１０７に対して、それ
ぞれ、次の配合組成の樹脂組成物を準備した。
−４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体と複素環式有
機メルカプタン化合物の重量総和１０７に対して、それ
ぞれ、次の配合組成の樹脂組成物を準備した。
光重合開始剤系と上記組成物を十分に撹拌、混合し、下
引き層を有する１２５μ厚さの透明なポリエチレンテレ
フノレートフイルム土に塗布、熱風乾燥することにより
、厚さ５μの塗膜を得た。
引き層を有する１２５μ厚さの透明なポリエチレンテレ
フノレートフイルム土に塗布、熱風乾燥することにより
、厚さ５μの塗膜を得た。
次いでその土に１０％濃度のポリビニルアルコール（完
全ケン化、重合度５００）の水溶液を塗布して２μのオ
ーバーコート層を設け、クリアーテスト片を得た。上記
クリアーテスト片上にネガフイルムとして２１ｊｈステ
ツプノブレツト（大日本スクリーン社製グレーフイルム
スケール）を重ねて、超高圧水銀灯（オーク製作所ポリ
マープリンター３０００、１４０Ｗ／Ｍ２）で１分間露
光したのち、水洗してから、４％炭酸ナトリウム水溶液
（２５℃）に８秒間浸漬し、再び水洗して乾燥したのち
、２１．ｆ２クレースケールの露光一現像の完全に行わ
れている階数をメチレンブルーにより後染色で可視化し
て調べることにより、光重合開始剤系の感度判定を行つ
た。
全ケン化、重合度５００）の水溶液を塗布して２μのオ
ーバーコート層を設け、クリアーテスト片を得た。上記
クリアーテスト片上にネガフイルムとして２１ｊｈステ
ツプノブレツト（大日本スクリーン社製グレーフイルム
スケール）を重ねて、超高圧水銀灯（オーク製作所ポリ
マープリンター３０００、１４０Ｗ／Ｍ２）で１分間露
光したのち、水洗してから、４％炭酸ナトリウム水溶液
（２５℃）に８秒間浸漬し、再び水洗して乾燥したのち
、２１．ｆ２クレースケールの露光一現像の完全に行わ
れている階数をメチレンブルーにより後染色で可視化し
て調べることにより、光重合開始剤系の感度判定を行つ
た。
表内数値はクレースケールのステツプ数で感度を表示し
、数値の大きいものが高感度である。試料１〜５は本発
明の実施例である。
、数値の大きいものが高感度である。試料１〜５は本発
明の実施例である。
試料６〜９は公知の２・４・５−トリフエニルイミダゾ
リルニ量体を用いた比較例であり、数値を比較すればク
レースケールで平均３〜５の感度向土が、本発明の光重
合開始剤系で達成されていることが理解される。また試
料１０〜１３は２−多環アリール−４・５−ジフエニル
イミダゾリルニ量体に対し、公知の遊離基発生剤を組合
せた比較例であるが、どの場合も複素環式有機メルカプ
タン化合物 Ｚと組合わせた本発明の実施例よりも低い
感度しか得られていないことが理解される。比較のため
、同一実験条件で、通常用いられるベンゾインエチルエ
ーテルを光重合開始剤とする場合、１分露光※※不足で
クレースケール外にあり、５分間の露光でようやく５と
いうステツプに達する。また、顔料入りのＷ硬化塗料・
インク等の光重合開始剤系であるベンゾフエノン／ミケ
ラーズケトン（モル比７／１）では露光５分でスケール
９に達する。
リルニ量体を用いた比較例であり、数値を比較すればク
レースケールで平均３〜５の感度向土が、本発明の光重
合開始剤系で達成されていることが理解される。また試
料１０〜１３は２−多環アリール−４・５−ジフエニル
イミダゾリルニ量体に対し、公知の遊離基発生剤を組合
せた比較例であるが、どの場合も複素環式有機メルカプ
タン化合物 Ｚと組合わせた本発明の実施例よりも低い
感度しか得られていないことが理解される。比較のため
、同一実験条件で、通常用いられるベンゾインエチルエ
ーテルを光重合開始剤とする場合、１分露光※※不足で
クレースケール外にあり、５分間の露光でようやく５と
いうステツプに達する。また、顔料入りのＷ硬化塗料・
インク等の光重合開始剤系であるベンゾフエノン／ミケ
ラーズケトン（モル比７／１）では露光５分でスケール
９に達する。
このような比較より、本発明の光重合開始剤系は現在知
られている限り、最高の光開始活性を有することが理解
される。実施例 ２ 実施例１において光重合開始剤系を表２に示す化合物を
使用した以外はすべて実施例１と同様にしてクリアーテ
スト片を得、光重合開始剤系の感度判定を行つた。
られている限り、最高の光開始活性を有することが理解
される。実施例 ２ 実施例１において光重合開始剤系を表２に示す化合物を
使用した以外はすべて実施例１と同様にしてクリアーテ
スト片を得、光重合開始剤系の感度判定を行つた。
その結果を表２に併記する。表２より、試料１４〜１
８はナフチル基に置換基を有し、試料１９、２０はフエ
ニル基に置換基を有しており、また試料２２、２３は多
環アリールがナフチル以外の縮合環であるが、いずれの
場合も高感度を維持していることが判る。実施例 ３ 本発明感光性樹脂組成物を光重合性層内に顔料等の紫外
線遮断剤を高濃度に含有させた非銀系リスフイルムに応
用した例を以下に示す。
８はナフチル基に置換基を有し、試料１９、２０はフエ
ニル基に置換基を有しており、また試料２２、２３は多
環アリールがナフチル以外の縮合環であるが、いずれの
場合も高感度を維持していることが判る。実施例 ３ 本発明感光性樹脂組成物を光重合性層内に顔料等の紫外
線遮断剤を高濃度に含有させた非銀系リスフイルムに応
用した例を以下に示す。
下引き層を有する厚さ１００μの二軸延伸ポリエチレン
テレフメレ一トフイルムに下記の組成よりなる光重合性
層用の組成物を調製し、リバースコーメーにより厚さ４
μの光重合性層をコーテイングした。
テレフメレ一トフイルムに下記の組成よりなる光重合性
層用の組成物を調製し、リバースコーメーにより厚さ４
μの光重合性層をコーテイングした。
光重合性層の光学濃度は３５０〜４００ｍμの範囲で平
均２．６であつた。さらに光重合性層の上に、１０％ポ
リビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、重合
度５００）水溶液でコーテイングして厚さ２μの保護層
を設けた。
均２．６であつた。さらに光重合性層の上に、１０％ポ
リビニルアルコール（ケン化度９８〜９９モル％、重合
度５００）水溶液でコーテイングして厚さ２μの保護層
を設けた。
次にこのリスフイルムの上に、２１Ｊ２ステツプメブレ
ツトを重ねて、超高圧水銀灯（オーク製作所、ポリマー
プリンタ−３０００、１４０Ｗ／イ）を使用して露光し
た。
ツトを重ねて、超高圧水銀灯（オーク製作所、ポリマー
プリンタ−３０００、１４０Ｗ／イ）を使用して露光し
た。
その後、水洗して保護層を除去し、２％炭酸ナトリウム
水溶液に２５゜Ｃで６秒間浸漬し、水に浸漬してスポン
ジでこすつて現像した。表３には、最適露元時間（ステ
ツプメブレツトの６段を硬化するのに要する露光時間）
を示した。表３より明らかなように、２−多環アリール
一４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体である２−（
１−ナフチル） − ４ ・ ５ −ジフエニルイミダ
ゾリルニ量体と、複素環式有機メルカプクン化合物であ
る２−メルカプトベンズイミダゾールの組合せは、その
高い開始能力のために露光時間がきわめて短かくてよく
、特に高感度の開始剤を必要とする紫外線遮断剤を高濃
度土含有する光重合性層を有する非銀塩リスフイルムに
使用する場合に有用である。
水溶液に２５゜Ｃで６秒間浸漬し、水に浸漬してスポン
ジでこすつて現像した。表３には、最適露元時間（ステ
ツプメブレツトの６段を硬化するのに要する露光時間）
を示した。表３より明らかなように、２−多環アリール
一４・５−ジフエニルイミダゾリルニ量体である２−（
１−ナフチル） − ４ ・ ５ −ジフエニルイミダ
ゾリルニ量体と、複素環式有機メルカプクン化合物であ
る２−メルカプトベンズイミダゾールの組合せは、その
高い開始能力のために露光時間がきわめて短かくてよく
、特に高感度の開始剤を必要とする紫外線遮断剤を高濃
度土含有する光重合性層を有する非銀塩リスフイルムに
使用する場合に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （１）遊離基ラジカルにより開始され、連鎖成長性
である付加重合によつて高分子化合物を形成しうるエチ
レン系不飽和化合物、（２）イミダゾリル環の２−位置
の置換基が、少くとも２個の芳香族環の縮合環であるア
リール基をもつ２−多環アリール−４・５−ジフェニル
イミダゾリル二量体および（３）複素環式有機メルカプ
タン化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物。 ２ イミダゾリル環の２−位置の置換基がナフチル基で
ある２−ナフチル−４・５−ジフェニルイミダゾリル二
量体を用いることを特徴とする特許請求の範囲１に記載
される感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54034707A JPS59818B2 (ja) | 1979-03-23 | 1979-03-23 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54034707A JPS59818B2 (ja) | 1979-03-23 | 1979-03-23 | 感光性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2170981A Division JPS56139508A (en) | 1981-02-16 | 1981-02-16 | Photopolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55127550A JPS55127550A (en) | 1980-10-02 |
| JPS59818B2 true JPS59818B2 (ja) | 1984-01-09 |
Family
ID=12421817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54034707A Expired JPS59818B2 (ja) | 1979-03-23 | 1979-03-23 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59818B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH047284Y2 (ja) * | 1984-01-30 | 1992-02-26 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57148740A (en) * | 1981-03-10 | 1982-09-14 | Toyobo Co Ltd | Image duplicating material |
| JPS57161742A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-05 | Toyobo Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPS5845210A (ja) * | 1981-09-09 | 1983-03-16 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
| US5221723A (en) * | 1987-06-23 | 1993-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally stable bisimido copolymerizates |
| CN101316721A (zh) | 2005-11-01 | 2008-12-03 | 柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社 | 平版印刷版材料、平版印刷版、平版印刷版的制备方法和平版印刷版的印刷方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445234A (en) * | 1962-10-31 | 1969-05-20 | Du Pont | Leuco dye/hexaarylbiimidazole imageforming composition |
| JPS4838403A (ja) * | 1971-09-17 | 1973-06-06 |
-
1979
- 1979-03-23 JP JP54034707A patent/JPS59818B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445234A (en) * | 1962-10-31 | 1969-05-20 | Du Pont | Leuco dye/hexaarylbiimidazole imageforming composition |
| JPS4838403A (ja) * | 1971-09-17 | 1973-06-06 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH047284Y2 (ja) * | 1984-01-30 | 1992-02-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55127550A (en) | 1980-10-02 |
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