KR20100048921A - 포지티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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토모타카 츠치무라
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Abstract

원자외광, EUV, 전자선 등, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 마이크로 포토 패브리케이션 본래의 성능향상 기술의 과제를 해결하는 것이며, 감도, 해상력, 노광 마진이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 적어도 1종의 화합물 및 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112009066622667-PAT00001
[식 (I) 중, X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
포지티브형 감광성 조성물

Description

포지티브형 감광성 조성물{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물에 이용되는 광산발생제, 상기 광산발생제를 이용한 포지티브형 감광성 조성물 및 그들을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 250nm 이하, 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선 및 전자선 등을 노광 광원으로 할 경우에 적합한 광산발생제, 상기 광산발생제를 이용한 포지티브형 감광성 조성물 및 그들을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래의 노볼락과 나프토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 레지스트를 원자외광이나 엑시머 레이저광을 이용한 리소그래피의 패턴 형성에 이용하면, 노볼락 및 나프토퀴논디아지드의 원자외영역에 있어서의 흡수가 강하기 때문에, 광이 레지스트 저부까지 도달하기 어려워 저감도이고 테이퍼 형상인 패턴 밖에 얻어지지 않는다.
이러한 문제를 해결하는 수단 중 하나가 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 화학증폭계 포지티브형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선 조사에 의해서 노 광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
이러한 예로서, 광분해에 의해서 산을 발생하는 화합물과 아세탈 또는 O, N-아세탈 화합물의 조합, 오르소 에스테르 또는 아미드아세탈 화합물의 조합, 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머의 조합, 에놀에테르 화합물의 조합, N-아실이미노 탄산화합물의 조합, 주쇄에 오르소 에스테르기를 갖는 폴리머의 조합, 제 3급 알킬에스테르 화합물의 조합, 실릴에스테르 화합물의 조합 및 실릴에테르 화합물의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
이와 같이, 산 존재하에서 가열함으로써 분해되어 알칼리 가용화하는 계로서, 예컨대, 비특허문헌 1부터 5에 기재되어 있는 노광에 의해서 산을 발생하는 화합물과 제 3 급 또는 2 급 탄소(예컨대, t-부틸, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산 에스테르 화합물의 조합계, 아세탈 화합물의 조합계, t-부틸에테르 화합물의 조합계 등이 열거된다.
이들 계는 주로 248nm 영역에서의 흡수가 작고, 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 할 경우에는 고감도, 고해상도이고, 또한 양호한 패턴을 형성하고 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교해서 양호한 계가 될 수 있다.
그러나, 더욱 단파장의 광원, 예컨대, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광 광 원으로서 사용할 경우에는 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에서 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학증폭계로는 충분하지 않았다. 또한, 193nm 파장영역에서 흡수가 작은 폴리머로서, 폴리(메타)아크릴레이트의 이용이 비특허문헌 6에 기재되어 있지만, 이 폴리머는 일반적으로 반도체 제조 공정에서 행해지는 드라이 에칭에 대한 내성이 방향족기를 갖는 종래의 페놀 수지와 비교해서 낮은 문제가 있었다.
이것에 대해서, 지환 탄화수소기를 갖는 폴리머가 방향족기와 동일한 내드라이 에칭성을 나타내고, 또한 193nm 영역의 흡수가 작은 것이 비특허문헌 7에 보고되어 최근 동일한 폴리머의 이용이 정력적으로 검토되기에 이르렀다.
상술한 바와 같이, 폴리머와 함께 이용할 수 있는 광산발생제로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트 등과 같은 트리플루오로메탄 술폰산을 발생하는 화합물 또는 장쇄의 플루오로알킬술폰산을 더 발생하는 화합물이 이용되고 있다.
또한, 산발생제로는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 비스(t-부틸페닐)오요드늄 퍼플루오로부탄술포네이트 등의 퍼플로오로알칸술폰산 발생하는 것이 잘 알려져 있다. 일반적으로 퍼플루오로알킬 화합물은 소수성이 높아 의복의 발수 가공 등에 이용되고 있다. 이 때문에, 상기 활성광선 조사에 의해서 퍼플루오로알킬술폰산을 발생하는 산발생제를 이용한 레지스트는 수계 현상액에 대한 친화성이 낮아져, 현상성의 악화에 의한 감도저하 또는 현상잔사(스컴)가 발생하는 문제가 있었다. 이것에 대해서, 분자 내에 아미드 구조를 갖는 플루오로알칸술폰산(예컨대, 특허문헌 1을 참조), 분자 내에 에스테르 구조를 갖는 플루오로알칸술폰산(예컨대, 특허문헌 2를 참조)을 이용하는 것이 보고되고 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 2002-214774호 공보
특허문헌 2 : 일본특허공개 2008-170983호 공보
비특허문헌 1 : Polym. Eng. Sce., 23권, 1012쪽 (1983)
비특허문헌 2 : ACS. Sym. 242권, 11쪽 (1984)
비특허문헌 3 : Semiconductor World, 1987년, 11월호, 91쪽
비특허문헌 4 : Macromolecules, 21권, 1475쪽 (1988)
비특허문헌 5 : SPIE, 920권, 42쪽 (1988)
비특허문헌 6 : J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991)
비특허문헌 7 : Proc. of SPIE, 1672, 66 (1992)
본 발명의 목적은 원자외광, EUV, 전자선 등, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 상기 마이크로 포토 패브리케이션 본래의 성능향상 기술의 과제를 해결하는 것이며, 감도, 해상력, 노광 마진이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 분자 내에 특정 아미드 구조를 갖는 술폰산을 발생하는 화합물을 광산발생제로서 포지티브형 감광성 조성물 중에 이용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 찾아내고, 하기에 나타낸 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 효과는 확실하지 않지만 분자 내에 특정 아미드 구조를 가짐으로써, 상기 술폰 산의 현상액으로의 친화성이 향상했기 때문이라고 추정되고 있다.
(1) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 적어도 1종의 화합물 및 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112009066622667-PAT00002
[식 (I) 중, X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 다환구조는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 다환구조, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
(2) (1)에 있어서, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 상기 화합물이 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112009066622667-PAT00003
[식 (Ⅱ) 중, A+는 유기 카운터이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. X1, X2, R1 및 R2는 각각 일반식 (I)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 일반식 (I) 또는 일반식 (Ⅱ) 중, X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(4) (2) 또는 (3)에 있어서, 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲa), 식 (Ⅲb), 식 (Ⅲc) 또는 식 (Ⅲd) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112009066622667-PAT00004
[식 (Ⅲa) 중, P1a~P1e, P2a~P2e, P3a~P3e는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, P1a와 P3e, P1e와 P2a, P2e와 P3a는 각각 단일 결합, 메틸렌, 에테르 결합, 술피드 결합에 의해서 서로 결합하고 있어도 좋 다.]
Figure 112009066622667-PAT00005
[식 (Ⅲb) 중, P4, P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
Figure 112009066622667-PAT00006
[식 (Ⅲc) 중, P6, P7은 서로 독립적으로 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P6과 P7이 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 방향환기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P8과 P9가 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 여기에, 2가 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는 모두 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
Figure 112009066622667-PAT00007
[식 (Ⅲd) 중, P10~P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
(5) (2) 또는 (3)에 있어서, 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲe)로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112009066622667-PAT00008
[식 중, P22~P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 락톤 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물에 의해서 도막을 형성하고, 상기 도막을 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112009066622667-PAT00009
[식 (I) 중, X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 다환구조는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 다환구조, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
(9) (8)에 있어서, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 상기 화합물이 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112009066622667-PAT00010
[식 (Ⅱ) 중, A+는 유기 카운터이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. X1, X2, R1 및 R2는 각각 일반식 (I)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 일반식 (I) 또는 일반식 (Ⅱ) 중, X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲa), 식 (Ⅲb), 식 (Ⅲc) 또는 식 (Ⅲd) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112009066622667-PAT00011
[식 (Ⅲa) 중, P1a~P1e, P2a~P2e, P3a~P3e는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알 콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. P1a와 P3e, P1e와 P2a, P2e와 P3a는 각각 단일 결합, 메틸렌, 에테르 결합, 술피드 결합에 의해서 서로 결합하고 있어도 좋다.]
Figure 112009066622667-PAT00012
[식 (Ⅲb) 중, P4, P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
Figure 112009066622667-PAT00013
[식 (Ⅲc) 중, P6, P7은 서로 독립적으로 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P6과 P7이 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P8과 P9가 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 여기에, 2가 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는 모두 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
Figure 112009066622667-PAT00014
[식 (Ⅲd) 중, P10~P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
(12) (9) 또는 (10)에 있어서, 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲe)로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112009066622667-PAT00015
[식 중, P22~P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
(13) 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112009066622667-PAT00016
[식 (Ⅳ) 중, M+는 금속 이온을 나타낸다. X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
(14) (13)에 있어서, 일반식 (Ⅳ) 중, X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
(15) (13) 또는 (14)에 기재된 일반식 (Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법으로서:
하기 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아민과 하기 일반식 (Ⅵ)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
Figure 112009066622667-PAT00017
[일반식 (Ⅴ) 중, R1 및 R2는 각각 일반식 (Ⅳ)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
[일반식 (Ⅵ) 중, M+, X1 및 X2는 각각 일반식 (Ⅳ)에 있어서의 M+, X1 및 X2와 동일한 의미이다. R3은 쇄식 알킬기, 시클로알킬기, 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
(16) (9)~(12) 중 어느 하나에 기재된 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법으로서:
하기 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아민과 하기 일반식 (Ⅶ)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
Figure 112009066622667-PAT00018
[일반식 (Ⅴ) 중, R1 및 R2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
[일반식 (Ⅶ) 중, A+, X1 및 X2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 A+, X1 및 X2와 동일한 의미이다. R3은 쇄식 알킬기, 시클로알킬기, 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
(17) (8)~(12) 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광산발생제.
(발명의 효과)
본 발명에 의해서, 감도, 해상력 및 노광 마진이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 미치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하고 있다. 예컨대, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[(A) 광산발생제]
본 발명에 의해서 제공되는 화합물은 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물(이하, 「본 발명의 화합물」, 「본 발명의 염」등이라고 함)이고, 광산발생제로서 포지티브형 감광성 조성물 중에 이용될 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00019
일반식 (I) 중,
X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 바람직하게, X1, X2는 불소 원자 또는 탄소수 1~6개의 퍼플루오로알킬기이고, 특히 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 다환구조를 갖는 기를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 다환구조를 갖는 기란 다환식 탄화수소기 또는 2개 이상의 단환식 탄화수소기 또는 1개 이상의 다환식 탄화수소기를 포함하는 알킬기를 의미한다. 다환식 탄화수소기 및 단환식 탄화수소기로는 지방족기이거나 방향족기이어도 좋고, 특히 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 다환식 탄화수소기로는 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등이 열거되고, 특히 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다.
단환식 탄화수소기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등이 열거되고, 특히 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
상기 다환구조는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭 시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기 등이 열거된다.
R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄상 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 다환구조, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
쇄식 알킬기로는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등이 열거된다.
상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기가 열거된다.
단환식 알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등이 열거되고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸이 바람직하다.
상기 단환식 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기가 열거된다.
다환구조를 갖는 기는 R1에 의해서 나타내어지는 다환구조를 갖는 기와 동일한 의미이고, 그 구체예 및 치환기도 동일하다.
단환식 아릴기는 치환 또는 미치환의 페닐기를 의미하고, 치환기로는 수산기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기가 열거된다.
또한, R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다. R1과 R2로 형성할 수 있는 다환구조로는 데카히드로퀴놀린, 데카히드로이소퀴놀린 골격 등이 열거되고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산으로는 이하의 구체예가 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00020
일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 본 발명의 화합물로는 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 염인 것이 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00021
일반식 (Ⅱ) 중, A+는 유기 카운터이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸 다. X1, X2, R1 및 R2는 각각 일반식 (I)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 동일한 의미이다.
A+에 의해서 나타내어지는 유기 카운터이온은 요오드늄 또는 술포늄 이온인 것이 바람직하고, 술포늄 이온인 것이 특히 바람직하다.
A+에 의해서 나타내어지는 유기 카운터이온으로서, 하기 일반식 (Ⅷ)로 나타내어지는 술포늄 이온이 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00022
식 (Ⅷ) 중, R1b~R3b는 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 환식 탄화수소기를 나타낸다.
R1b~R3b 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는, 수산기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 탄소수 3~12개의 환식 탄화수소기 중 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있어도 좋고, R1b~R3b가 환식 탄화수소기일 경우에는, 수산기, 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 중 하나 이상을 치환기로서 포함하고 있어도 좋다.
상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 열거된다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등이 열거된다.
상기 환식 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 비시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 비페닐기 등이 열거된다.
일반식 (Ⅷ)로 나타내어지는 술포늄 이온의 바람직한 제 1 실시형태로서, 하기 일반식 (Ⅲa)로 나타내어지는 술포늄 이온이 열거된다.
일반식 (Ⅱ) 중, A+은 특히 하기 일반식 (Ⅲa)~(Ⅲd)인 것이 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00023
식 (Ⅲa) 중, P1a~P1e, P2a~P2e, P3a~P3e는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 알콕시기를 나타낸다. P1a와 P3e, P1e와 P2a, P2e와 P3a는 각각 단일 결합, 메틸렌, 에테르 결합, 술피드 결합에 의해서 서로 결합하고 있어도 좋다.
알킬기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부 틸, iso-아밀 등이 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등이 열거되고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
알콕시기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 또한 지환식 골격을 가지고 있어도 좋다. 쇄상 알콕시로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로필옥시, sec-부부틸옥시, t-부틸옥시, iso-아밀옥시 등이 열거된다. 환상 알콕시로는 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로도데카닐옥시, 시클로펜테닐옥시, 시클로헥세닐옥시, 시클로옥타디에닐옥시기 등이 열거되고, 특히 시클로프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥 시, 시클로헵틸옥시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00024
식 (Ⅲb) 중, P4, P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 알콕시기 또는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)를 나타낸다.
알킬기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등이 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등이 열거되 고, 특히 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
알콕시기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 또한 지환식 골격을 가지고 있어도 좋다. 쇄상 알콕시로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로필옥시, sec-부부틸옥시, t-부틸옥시, iso-아밀옥시 등이 열거된다. 환상 알콕시로는 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로도데카닐옥시, 시클로펜테닐옥시, 시클로헥세닐옥시, 시클로옥타디에닐옥시기 등이 열거되고, 특히 시클로프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로옥틸옥시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00025
식 (Ⅲc) 중, P6, P7은 서로 독립적으로 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 나타낸다. 또는 P6과 P7이 서로 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 형성해도 좋다.
P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 또는 P8과 P9가 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 형성해도 좋다.
여기에, 2가 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는 모두 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자에 치환되어 있어도 좋다.
또한, P6, P7 및 P9로서의 알킬기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등이 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
P6, P7 및 P9로서의 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등이 열거되고, 특히 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
P9로서의 방향환기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 테트라세닐, 비페닐, 페난트레닐, 푸라닐 등이 열거되고, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등이 바람직하다. 상기 방향족기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00026
식 (Ⅲd) 중, P10~P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 알콕시기 또는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)를 나타낸다. Y는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
알킬기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등이 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치 환기와 동일한 기가 열거된다.
시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등이 열거되고, 특히 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
알콕시기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 또한 지환식 골격을 가지고 있어도 좋다. 쇄상 알콕시로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로필옥시, sec-부부틸옥시, t-부틸옥시, iso-아밀옥시 등이 열거된다. 환상 알콕시로는 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로도데카닐옥시, 시클로펜테닐옥시, 시클로헥세닐옥시, 시클로옥타디에닐옥시기 등이 열거되고, 특히 시클로프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로옥틸옥시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가 질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
상기 일반식 (Ⅲa)로 나타내어지는 술포늄 이온의 바람직한 제 1 실시형태로서, 하기 일반식 (Ⅲe)로 나타내어지는 술포늄 이온이 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00027
식 중, P22~P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
알킬기는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등이 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
상기 일반식 (Ⅷ) 및 (Ⅲa)~(Ⅲe)로 나타내어지는 양이온의 구체예로는 하기 식으로 나타내어지는 양이온이 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00028
Figure 112009066622667-PAT00029
Figure 112009066622667-PAT00030
Figure 112009066622667-PAT00031
Figure 112009066622667-PAT00032
Figure 112009066622667-PAT00033
Figure 112009066622667-PAT00034
일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물로는 이하에 나타낸 화합물이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009066622667-PAT00035
Figure 112009066622667-PAT00036
Figure 112009066622667-PAT00037
Figure 112009066622667-PAT00038
Figure 112009066622667-PAT00039
Figure 112009066622667-PAT00040
Figure 112009066622667-PAT00041
Figure 112009066622667-PAT00042
일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 본 발명의 염은 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아민과, 일반식 (Ⅶ)로 나타내어지는 에스테르체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00043
일반식 (Ⅴ) 중, R1과 R2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 R1과 R2와 동일한 의미이다.
일반식 (Ⅶ) 중, A+, X1 및 X2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 A+, X1 및 X2와 동일한 의미이다. R3은 쇄식 알킬기, 시클로알킬기, 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R3에 의해서 나타내어지는 쇄식알킬기로는 직쇄상이거나 분기쇄상이어도 좋고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, iso-아밀 등이 열거된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐 등이 열거되고, 특히 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로는 일반식 (I) 중 R2에 의해서 나타내어지는 쇄식 알킬기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기가 열거된다.
다환구조를 갖는 기는 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 R1에 의해서 나타내어지는 다환구조를 갖는 기와 동일한 의미이고, 그 구체예 및 치환기도 동일하다.
아미드 반응으로는 예컨대, 일반식 (Ⅴ) 및 일반식 (Ⅶ)로 나타내어지는 화합물을 혼합하고, 0℃~200℃의 범위, 바람직하게는 0℃~100℃의 온도범위로 교반하여 반응시킴으로써 아미드화 할 수 있다. 이 반응은 무용매로 행해져도 좋고, THF, 아세토니트릴, 아세톤, 아세트산 에틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 용매를 이용하여 행하여도 좋다. 이용한 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (Ⅶ)로 나타내어지는 화합물의 혼합 비율에 특별한 제한은 없지만, 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 화합물을 일반식 (Ⅶ)로 나타내어지는 화합물 1몰 등량에 대하여 0.1~50몰 등량 이용하는 것이 바람직하고, 0.5~30몰 등량 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 본 발명의 염은 하기 일반식 (Ⅵ)로 나타내어지는 화합물을 상기 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아민을 이용하여 상기와 동일한 방법에 의해서 아미드화하여 하기 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 얻고, 이를 일반식 (Ⅸ)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00044
일반식 (Ⅵ) 중, M+, X1, X2 및 R3은 각각 일반식 (Ⅶ)에 있어서의 M+, X1, X2 및 R3과 동일한 의미이다.
M+는 금속 이온을 나타내고, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 은 이온 등이 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00045
일반식 (Ⅳ) 중, M+는 일반식 (Ⅵ)에 있어서의 M+와 동일한 의미이고, X1, X2, R1 및 R2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 동일한 의미이다.
일반식 (Ⅸ) 중, A+는 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 A+와 동일한 의미이다.
Z는 OH, F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 및 ClO4를 나타낸다.
일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (Ⅸ)로 합쳐지는 화합물의 반응은 예컨대, 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름, 염화 메틸렌 등의 불활성 용매 중에서 0℃~150℃의 온도범위로 교반하여 반응시킴으로써 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (Ⅸ)로 나타내어지는 화합물의 사용량은 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물에 대하여 특별한 제한 없이 이용할 수 있지만, 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 1몰 등량에 대하여, 0.1~5몰 등량 이용하는 것이 바람직하고, 0.5~3몰 등량 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서는 상기 (A) 광산발생제를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있고, 그 함유율은 바람직하게는 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~30질량%이다.
또한, (A) 광산발생제와 상기 화합물 이외의 다른 광산발생제를 조합시켜서 사용해도 좋다. 이하에, 광산발생제 (A) 이외의 다른 광산발생제에 대해서 설명한다.
[다른 광산발생제]
본 발명에 있어서는 본 발명의 광산발생제 (A) 이외에, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 분해되어 산을 발생하는 화합물을 병용해도 좋다. 본 발명의 성분 (A)과 병용할 수 있는 광산발생제의 사용량은 몰비(본 발명의 광산발생제 (A)/ 다른 광산발생제)로, 통상 100/0~20/80, 바람직하게는 100/0~40/60, 보다 바람직하게는 100/0~50/50이다. 이러한 병용가능한 광산발생제로는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적시에 선택하여 사용할 수 있다.
예컨대, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 이들의 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대, 미국특허 제 3,849,137호 명세서, 독일특허 제3914407호 명세서, 일본특허공개 소63-26653호 공보, 일본특허공개 소55-164824호 공보, 일본특허공개 소62-69263호 공보, 일본특허공개 소63-146038호 공보, 일본특허공개 소63-163452호 공보, 일본특허공개 소62-153853호 공보, 일본특허공개 소63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 명세서, 유럽특허 제126,712호 명세서 등에 기재된 광에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제의 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식 (ZI), (ZⅡ), (ZⅢ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00046
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌 기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온으로는 예컨대, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비친핵성 음이온이란 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 분자 내 친핵 반응에 의한 경시분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해서 레지스트의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로는 예컨대, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온 등이 열거된다.
카르복실산 음이온으로는 예컨대, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이거나 시클로 알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온에 있어서의 방향족기로는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로는 예컨대, 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)가 더 열거된다.
지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위로는 지방족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로는 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로는 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아랄킬기, 예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로는 예컨대, 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로는 예컨대, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로는 예컨대, 불소화인, 불소화붕소, 불소화안티몬 등을 들 수 있다.
Z-의 비친핵성 음이온으로는 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티트 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
또한, Z-의 비친핵성 음이온으로는 하기 일반식 (Xa) 또는 일반식 (Xb)로 나타내어지는 구조이어도 좋다.
Figure 112009066622667-PAT00047
일반식 (Xa) 중, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~40개의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~20개의 유기기이며, 하기 식 (XI)로 나타내어지는 유기기인 것이 가장 바람직하다.
R의 유기기로는 탄소 원자를 1개 이상 가지고 있으면 좋고, 바람직하게는 일반식 (Xa)로 나타낸 에스테르 결합에 있어서 산소 원자와 결합하는 원자가 탄소 원자이고, 예컨대, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤 구조를 갖는 기가 열거되고, 쇄 중에, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 이들을 서로 치환기로서 가지고 있어도 좋고, 수산기, 아실기, 아실옥시기, 옥시기(=O), 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
Figure 112009066622667-PAT00048
식 (XI) 중, Rc는 환상 에틸, 환상 티오에틸, 환상 케톤, 환상 탄산 에스테르, 락톤, 락탐 구조를 포함해도 좋은 탄소수 3~30개의 단환 또는 다환의 환상 유기기를 나타낸다. Y는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 탄소수 1~10개의 탄화수소기, 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 탄소수 1~10개의 아실기, 탄소수 2~10개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~10개의 아실옥시기, 탄소수 2~10개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~8개의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. M=0~6이고, 복수의 Y가 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. n=0~10이다.
식 (XI)로 나타내어지는 R기를 구성하는 탄소 원자의 총수는 바람직하게는 40개 이하이다. n=0~3이고, Rc가 7~16개의 단환 또는 다환의 환상 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00049
일반식 (Xb) 중, R은 수소 원자 또는 다환식 골격을 갖지 않는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 다환식 골격을 갖지 않는 탄소수 1~40개의 유기기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 다환식 골격을 갖지 않는 탄소수 3~20개의 유기기이다. 또한, R은 서로 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R의 유기기로는 탄소 원자를 1개 이상 가지고 있으면 좋고, 바람직하게 일반식 (Xb)에 나타낸 아미드 결합에 있어서 질소 원자와 결합하는 원자가 탄소 원자이고, 예컨대, 다환식 골격을 갖지 않는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 락톤 구조를 갖는 기가 열거되고, 쇄 중에, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 이들을 서로 치환기로서 가지고 있어도 좋고, 수산기, 아실기, 아실옥시기, 옥시기(=O), 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
일반식 (Xa) 및 일반식 (Xb)로 나타내어지는 비친핵성 음이온 부위의 분자량은 일반적으로 300~1000이고, 400~800이 바람직하고, 500~700이 보다 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기로는 예컨대, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타내어지는 구조를 복수로 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 일반식 (ZI)로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식 (ZI)로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
보다 바람직하게 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2),및 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)은 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기이고, 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로는 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는 예컨대, 피롤잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란잔기(푸란으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜잔기(티오펜으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상인 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 의해서 가지고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바 람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환하고 있어도 좋고, 3개 모두에 치환하고 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우에, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환하고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물 (ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물 (ZI-2)은 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에, 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~5개), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해서 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물 (ZI-3)이란 이하의 일반식 (ZI-3)로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009066622667-PAT00050
일반식 (ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry는 각각 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이어도 좋고, 예컨대, 탄소 수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로는 예컨대, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 좋고, 예컨대, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄 및 분기 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 것이 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이것에 의해서, 용제 용해성이 보다 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 있어서의 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
일반식 (ZⅡ), (ZⅢ) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로는 예컨대, 피롤잔기(피롤로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 푸란잔기(푸란으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 티오펜잔기(티오펜으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 인돌잔기(인돌로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조푸란잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기), 벤조티오펜잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자가 1개 소실됨으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 가지고 있어도 좋은 치환기로는 예컨대, 알킬기(예컨대, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~15개), 아릴기(예컨대, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 특히, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00051
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식 (ZI)~(ZⅢ)로 나타내어지는 화합 물이다.
또한, 산발생제로서, 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이고, 보다 바람직하게는 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 pKa=-1 이하의 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산, 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112009066622667-PAT00052
Figure 112009066622667-PAT00053
Figure 112009066622667-PAT00054
Figure 112009066622667-PAT00055
Figure 112009066622667-PAT00056
Figure 112009066622667-PAT00057
Figure 112009066622667-PAT00058
Figure 112009066622667-PAT00059
Figure 112009066622667-PAT00060
[(B) 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지]
(B) 성분의 수지는 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해서 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하에, 「산 분해성기」라고 함)를 갖는 수지이다.
알칼리 가용성기로는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기로는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰산기가 열거된다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로는 예컨대, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로는 바람직하게 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
(B) 성분의 수지는 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식 (AI)로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00061
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가 연결기로는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등이 열거된다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 (B) 중 전체 반복 단위에 대하여, 20~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009066622667-PAT00062
하기에 나타낸 식에 있어서, Xa1은 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112009066622667-PAT00063
Figure 112009066622667-PAT00064
수지 (B)는 일반식 (AI)로 나타내어지는 반복 단위로서, 일반식 (I)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 가지고 있는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00065
식 (I) 및 (Ⅱ) 중,
R1, R3은 각각 독립적으로서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 1가 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, R6은 각각 독립적으로서, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 아울러 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이거나 분기형이어도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이거나 다환이어도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~5개이며, 예컨대, 메틸기, 에틸기가 열거된다.
R은 탄소 원자와 아울러 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환 구조로는 바람직하게는 단환의 지환 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3~7개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이거나 분기형이어도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이거나 다환이어도 좋고, 치환기 를 가지고 있어도 좋다. 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 데트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 의해서 나타내어지는 반복 단위로는 예컨대, 하기 일반식 (1-a)에 의해서 나타내어지는 반복 단위가 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00066
식 중, R1 및 R2는 일반식 (I)에 있어서의 것과 각각 동일한 의미이다.
일반식 (Ⅱ)로 나타내어진 반복 단위가 이하 일반식 (Ⅱ-1)로 나타내어진 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00067
식 (Ⅱ-1) 중,
R3~R5는 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 것과 각각 동일한 의미이다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수로 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로는 예컨대, 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기가 열거되고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0~15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0~2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
산분해성 수지는 일반식 (AI)에 의해서 나타내어지는 반복 단위로서, 일반식 (I)에 의해서 나타내어지는 반복 단위 및 일반식 (Ⅱ)에 의해서 나타내어지는 반복 단위의 적어도 하나를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 형태에 있어서, 일반식 (AI)에 의해서 나타내어지는 반복 단위로서, 일반식 (I)에 의해서 나타내어지는 반복 단위의 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 수지가 일반식 (AI)에 의해서 나타내어지는 반복 단위를 2종 가질 경우로서, 예컨대, 이하에 나타낸 것과 같은 경우가 바람직하게 열거된다.
Figure 112009066622667-PAT00068
(B) 성분의 수지는 또한, 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 수지가 함유할 수 있는 락톤기를 갖는 반복 단위에 대해서 설명한다. 락톤기로는 락톤 구조를 가지고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일 반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이고, 특정 락톤 구조를 이용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112009066622667-PAT00069
락톤 구조 부분은 치환기 (Rb2)를 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기 (Rb2)로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수로 존재하는 치환기 (Rb2)는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수로 존재하는 치환기 (Rb2) 끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식 (AⅡ)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00070
일반식 (AⅡ) 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로는 수산기, 할로겐 원자가 열거된다. Rb0의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 오요드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단일 결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가 연결기이다.
Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이며, 보다 바람직게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
V는 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용하여도, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90 이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 (B) 중 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009066622667-PAT00071
Figure 112009066622667-PAT00072
Figure 112009066622667-PAT00073
하기 식에 있어서, R은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112009066622667-PAT00074
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로는 하기의 반복 단위가 열거된다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 조밀 의존성이 양호해진다.
Figure 112009066622667-PAT00075
(B) 성분의 수지는 락톤기를 갖는 반복 단위를 2종 이상 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 상기 일반식 (AⅡ)에 있어서, Ab가 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가 연결기일 경우의 것을 적어도 1종 갖는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 수지는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로는 하기 식 (Ⅶa)~(Ⅶd)로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112009066622667-PAT00076
일반식 (Ⅶa)~(Ⅶd)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (Ⅶa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (Ⅶa)~(Ⅶd)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로는 하기 일반식 (AⅡa)~(AⅡd)로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00077
일반식 (AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식 (Ⅶa)~(Ⅶd)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 (B) 중 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009066622667-PAT00078
(B) 성분의 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예컨대, 헥사플루오로이소프로판올기)이 열거되고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도로의 해 상성이 향상된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용해서 폴리머쇄의 말단에 도입하는 어느 것 중 어느 하나이어도 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가지고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지 (B) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009066622667-PAT00079
락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위로서, 더욱 바람직하게는 락톤기, 수산기, 시아노기, 알칼리 가용성기로부터 선택된 적어도 2개를 갖는 반복 단위이고, 바람직하게는 시아노기와 락톤기를 갖는 반복 단위이다. 특히 바람직하게는 상기 (LC1-4) 락톤 구조에 시아노기가 치환된 구조를 갖는 반복 단위이다.
(B) 성분의 수지는 지환 탄화수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 좋다. 이것에 의해서 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출이 저감될 수 있다. 이러한 반복 단위로서, 예컨대, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위 등이 열거된 다.
(B) 성분의 수지는 상기 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 또는 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적으로 각종 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해서, (B) 성분의 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성,
등의 미세 조정이 가능하다.
이러한 단량체로서, 예컨대, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
(B) 성분의 수지에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF 광으로의 투명성의 관점에서 (B) 성분의 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 수지로서 바람직하게는 반복 단위 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 모두가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 일반식 (AI)로 나타내어지는 산분해성기를 갖는(메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰% 또는 다른 (메타)아크릴레이트계 반복 단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 (B) 성분의 수지는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티 렌/산분해기로 보호된 히드록시스티렌 공중합체(이 경우의 보호기로는 아세탈 보호기가 바람직함), 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3급 알킬에스테르가 바람직하다.
또한, 이들 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 수지는 측쇄에 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 단환의 것이 바람직함), 아릴기(페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 바람직함), 아랄킬기(벤질기가 바람직함) 중 어느 하나를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 좋다. 이 반복 단위의 주쇄 구조는 (메타)아크릴산인 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 가짐으로써 용해 콘트라스트의 조절이나 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다.
본 발명에 사용되는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009066622667-PAT00080
Figure 112009066622667-PAT00081
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은 수지 중 산으로 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리하는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 가지고 B/(B+S)로 나타내어진다. 함유율은 바람직하게는 0.01~0.7, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
(B) 성분의 수지는 상법에 따라서(예컨대, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예컨대, 일반적인 합성 방법으로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로는 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또 는 후술의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서 보존시의 입자 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 의한 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
(B) 성분 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해서 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량분포)는 통상 1~3이고, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게는 1~2, 특히 바람직하게는 1.4~1.7 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하게 되어 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, (B) 성분의 수지의 조성물 전체 중 배합량은 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, (B) 성분의 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수로 병용해도 좋다.
[용제]
상기 각 성분을 용해시켜서 포지티브형 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로는 예컨대, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로는 예컨대, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 예컨대, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르가 바람직하게 열거된다.
락트산 알킬에스테르로는 예컨대, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸이 바람직하게 열거된다.
알콕시프로피온산 알킬로는 예컨대, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하게 열거된다.
환상 락톤으로는 예컨대, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤이 바람직하게 열거된다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로는 예컨대, 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3- 노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논이 바람직하게 열거된다.
알킬렌카보네이트로는 예컨대, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트가 바람직하게 열거된다.
알콕시아세트산 알킬로는 예컨대, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필이 바람직하게 열거된다.
피루브산 알킬로는 예컨대, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필이 바람직하게 열거된다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로는 상온상압하에서 비점 130℃ 이상의 용제가 열거된다. 구체적으로, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에틸 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트가 열거된다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로는 예컨대, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[염기성 화합물]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감시키기 위해서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로는 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009066622667-PAT00082
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, 여기서, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기로는 탄소수 1~20개의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노 피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노 모르포린, 아미노 알킬모르포린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운테카-7-엔 등이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등이 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로는 오늄히드록시 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이고, 예컨대, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 이외에, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12개)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다. 암모늄염 화합물의 음이온으로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등이 열거되지만, 그 중에서도 할로겐 원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자로는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트가 열거된다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로는 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등이 열거된다. 알킬 술포네이트로서, 구체적으로는 메탄 술포네이트, 에탄 술포네이트, 부탄 술포네이트, 헥산 술포네이트, 옥탄 술포네이트, 벤질 술포네이트, 트리플루오로 술포네이트, 펜타플루오로에탄 술포네이트, 노나플루오로부탄 술포네이트 등이 열거된다. 아릴 술포네이트의 아릴기로는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환이 열거된다. 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로는 탄소수 1~6개의 직쇄 및 분기 알킬기, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 및 분기 알킬기, 시클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등이 열거된다. 다른 치환기로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등이 열거된 다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로는 예컨대, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등이 열거된다. 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 곳이어도 좋다. 치환기의 수는 1~5의 범위 중 어느 것이어도 좋다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이어도 좋고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1~20개, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3~20개, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6~12개가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소 원자의 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 6~4개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
이들의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 포지티브형 감광성 조성물의 고형분을 기준으로서, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴 굵기에 의한 해상도의 저하 억제의 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[계면활성제]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이 상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 주는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로는 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동5360692호 명세서, 동5529881호 명세서, 동5296330호 명세서, 동5436098호 명세서, 동5576143호 명세서, 동5294511호 명세서, 동5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 이용할 수도 있다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제로서, EFtop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei K.K.에 의해서 제작), Florad FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Inc.에 의해서 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd.에 의해서 제작), Troysol S-366(Troy Chemical에 의해서 제작), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.에 의해서 제작), Surflon S-393(Semi Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Inc.에 의해서 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA에 의해서 제작), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(NEOS Co., Ltd.에 의해서 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)도 규소계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또한, 계면활성제로는 상기로 나타낸 것와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라 함)에 의해서 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 이용한 계면활성제를 이용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있거나 블록 공중합하고 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등과 동일한 쇄 길이 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2 원 공중합체뿐만 아니라 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸 렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 몇개의 조합으로 사용되어도 좋다.
계면활성제의 사용량은 포지티브형 감광성 조성물의 전체량(용제를 제외)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
[카르복실산 오늄염]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로는 탄소수 1~30개의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들의 알킬기의 일부 또는 전체가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 향상된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로 헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등이 열거된다.
이들의 카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적절한 용제 중에서 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
[용해 저지 화합물]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고 함)을 함유해도 좋다. 용해 저지 화합물로는 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기, 지환식 구조로는 (B) 성분의 수지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사하는 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6개 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서의 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하 게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 포지티브형 감광성 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 3~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009066622667-PAT00083
[다른 첨가제]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예컨대, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호 명세서, 유럽특허 제219294호 명세서에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해서 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200nm로 사용되는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 조성물 중 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 해, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
포지티브형 감광성 조성물 중 전체 고형분 농도는 일반적으로 1~10질량%, 보 다 바람직하게는 1~8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 이용된다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
예컨대, 포지티브형 감광성 조성물은 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예컨대, 규소/이산화 규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해서 도포, 건조하고, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하고, 현상, 린스한다. 이것에 의해서 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선으로는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등 이고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm), 전자빔이 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사방지막을 도포하여도 좋다.
반사방지막으로는 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 아모르퍼스 실리콘 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두를 이용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서, Brewer Science, Inc.에 의해서 제작된 DUV30 시리즈나 DUV-40시리즈, Shipley Co., Ltd.에 의해서 제작된 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 이용한다. 포지티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 좋다.
린스액으로는 순수를 사용하고 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 현상처리 또는 린스처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해서 제거하는 처리를 행할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~14, 비교예 1~3>
광산발생제의 합성
<화합물 X10의 합성>
Figure 112009066622667-PAT00084
화합물 P-1은 일본특허공개 2008-170983호 공보에 기재된 방법을 참고하여 합성했다. 화합물 P-1(3g, 순도 62.5%)를 THF(20g)에 용해한 후, 1-아다만탄메틸아민(2.27g)을 가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응액을 증발 건조기로 농축하고, P-2를 조생성물(백색고체)로서 얻었다. 얻어진 조생성물을 물 20g과 아세토니트릴 20g의 혼합액에 용해한 후, 트리페니술포늄브로마이드(4.29g)를 가하고, 15분간 교반했다. 반응액을 증발 건조기로 농축하여 아세토니트릴을 제거한 후, 클로로포름 각각 50g을 이용하여 2회 추출을 행하고, 유기층을 탈이온수 각각 100g을 이용하여 3회 세정했다. 유기층을 증발 건조기로 농축하여 화합물 X10을 백색고체로서 얻었다(4.53g, 수율 62%).
얻어진 화합물 X10의 1H NMR 차트를 도 1에 나타냈다.
1H NMR 스펙트럼 (DMSO-d6) : σ(ppm) 1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
다른 광산발생제(X11~X13, X16, X21, X24, X32)에 대해서도 동일한 수법을 이용하여 합성했다.
수지의 합성
<수지 RA-1의 합성>
질소기류하 시클로헥사논 53.22g을 3구 플라스크에 넣어 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 12.42g, γ-부티로락톤메타크릴레이트를 8.51g, 3-히드록시아다만틸-1-메타크릴레이트를 5.91g 및 개시제 V-601 1.43g(모노머에 대하여 5.0몰%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작)을 시클로헥사논 98.84g에 용해시킨 용액을 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃로 2시간 더 반응시켰다. 반응 액을 방냉 후, 메탄올 900ml/물 100ml의 혼합액에 20분 걸쳐서 적하하고, 석출한 분체를 여과 수집하여 건조하면 수지 (RA-1)이 18g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 10700, 분산도(Mw/Mn)는 1.81이었다.
다른 수지 (RA-2~RA-12)에 대해서도 동일한 수법을 이용하여 합성했다. 중량 평균 분자량은 개시제의 양을 변경함으로써 조제했다.
이하에 각 수지에 있어서의 반복 단위(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산 도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure 112009066622667-PAT00085
Figure 112009066622667-PAT00086
<레지스트 조제>
하기 표 1에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하고, 결과도 표 1에 나타냈다.
<레지스트 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC 29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작)를 도포하고, 205℃로 60초간 베이킹을 행하고, 막두께 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 조제한 포지티브형 감광성 조성물을 도포하고, 110℃로 60초간 베이킹을 행하고, 막두께 160nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사에 의해서 제작됨. PAS5500/1100, NA 0.75, Annular (σo/σi=0.89/0.65)) 이용하여 패턴 노광했다. 그 후, 110℃로 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[노광 래티튜드]
85nm 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 85nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나눠서 백분률 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
[라인 엣지 러프니스]
라인 엣지 러프니스의 측정은 측장 SEM(Hitachi, Ltd.에 의해서 제작. S-9260)을 사용하여 최적 노광량에 있어서의 120nm의 고립 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이방향의 엣지가 5㎛의 범위에 대해서 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[스컴]
○ : 스컴은 전혀 보이지 않는다.
△ : 한계해상력 부근의 선폭에 있어서 스컴이 보인다.
× : 한계해상도보다 넓은 선폭에 있어서 스컴이 보인다.
[감도]
85nm 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 이것을 감도로서 평가했다.
Figure 112009066622667-PAT00087
사용한 각 성분은 이하와 같다.
[산발생제]
산발생제 (A) : X10~12, X13, X15, X16, X20, X21, X24, X32는 앞서 예시한 것이다.
병용 산발생제 : Y-1, Y-3은 앞서 예시한 것이고, A-56은 하기 화합물이다.
Figure 112009066622667-PAT00088
[수지 (B)]
RA-1~RA-12는 상기에서 조제한 것이다.
[염기성 화합물]
TPSA: 트리페닐술포늄 아세테이트
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DBA: N,N-디부틸아닐린
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
PBMA: 2-[{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시메틸)]-아민
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemical, Inc.에 의해서 제작)(불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)(규소계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd.에 의해서 제작)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
S2: 2-헵타논
S3: 시클로헥사논
S4: γ-부티로락톤
S5: 프로필렌글리콜 메틸에테르
표 1의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 ArF 광 조사에 의한 특성평가에 있어서, 비교예의 조성물보다도 감도, 해상력, 노광 마진이 우수하다는 것을 알았다.
<실시예 15, 비교예 4>
표 2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해서 여과하여 고형분 농도 8질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제하고, 하기와 같이 평가를 행했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀 코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃로 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막두께 0.15㎛의 레지스트 막을 제작했다.
[감도 및 γ값]
얻어진 레지스트 막에 EUV광(파장 13nm)을 이용하여 노광량을 0~10.0mJ/cm2의 범위에서 0.5mJ/cm2 씩 바꾸면서 면노광을 행하고, 110℃로 90초간 더 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하고, 각 노광량에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
이 감도 곡선에 있어서, 레지스트의 용해 속도가 포화할 때의 노광량을 감도라하고, 또한 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 우수하다.
[라인 엣지 러프니스]
상기의 감도를 나타낸 조사량에 있어서의 50nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.에 의해서 제작. S-9220)을 이용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 의미한다.
Figure 112009066622667-PAT00089
사용한 각 성분 중, 표 1에 기재되지 않은 성분은 이하와 같다.
[수지 B]
<p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌 (40/60)(수지 RA-13)의 합성>
p-히드록시스티렌(Nippon Soda Co., Ltd. 제작. VP-8000) 70g을 프로필렌글리콜 모노메틸에틸 아세테이트(PGMEA) 320g에 가열 용해시키고, 감압 증류제거에 의해서 탈수한 후 20℃까지 냉각했다. 거기에 시클로헥실비닐에테르 41.4g을 첨가, 교반한 것에 p-톨루엔술폰산 100mg을 첨가하고 3시간 반응시켰다. 반응액에 트리에틸아민 0.28g, 아세트산 에틸 320ml을 가하고, 이것을 증류수 150ml으로 3회 세정했다. 용제를 증류 제거하여 농축했다. 얻어진 오일을 아세톤 100ml에 용해시킨 것을 증류수 2L에 천천히 쏟았다. 석출된 분체를 여과 수집하여 건조하면 목적물 (RA-13)이 54g 얻어졌다. (중량 평균 분자량 10000, 분산도 1.30)
Figure 112009066622667-PAT00090
[염기성 화합물]
TEA: 트리에탄올아민
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV광 조사에 의한 특성평가에 있어서, 비교예의 조성물과 비교해서 해상력이 우수하다는 것을 알았다.
도 1은 실시예로 합성한 본 발명의 화합물 (X10)의 1H NMR 차트이다.

Claims (17)

  1. 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 1종 이상의 화합물 및 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure 112009066622667-PAT00091
    [식 (I) 중, X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 다환구조는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 다환구조, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 상기 화합물은 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure 112009066622667-PAT00092
    [식 (Ⅱ) 중, A+는 유기 카운터이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. X1, X2, R1 및 R2는 각각 일반식 (I)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲa), 식 (Ⅲb), 식 (Ⅲc) 또는 식 (Ⅲd) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure 112009066622667-PAT00093
    [식 (Ⅲa) 중, P1a~P1e, P2a~P2e, P3a~P3e는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, P1a와 P3e, P1e와 P2a, P2e와 P3a는 각각 단일 결합, 메틸렌, 에테르 결합, 술피드 결합에 의해서 서로 결합하고 있어도 좋다.]
    Figure 112009066622667-PAT00094
    [식 (Ⅲb) 중, P4, P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
    Figure 112009066622667-PAT00095
    [식 (Ⅲc) 중, P6, P7은 서로 독립적으로 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P6과 P7이 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 방향환기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P8과 P9가 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 2가 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는 모두 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
    Figure 112009066622667-PAT00096
    [식 (Ⅲd) 중, P10~P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲe)로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure 112009066622667-PAT00097
    [식 중, P22~P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 락톤 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물에 의해서 도막을 형성하고, 상기 도막을 활성광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정; 및
    알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [식 (I) 중, X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 다환구조는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 다환구조, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선 조사에 의해서 일반식 (I)로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 상기 화합물은 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112009066622667-PAT00099
    [식 (Ⅱ) 중, A+는 유기 카운터이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. X1, X2, R1 및 R2는 각각 일반식 (I)에 있어서의 X1, X2, R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲa), 식 (Ⅲb), 식 (Ⅲc) 또는 식 (Ⅲd) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112009066622667-PAT00100
    [식 (Ⅲa) 중, P1a~P1e, P2a~P2e, P3a~P3e는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알 콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, P1a와 P3e, P1e와 P2a, P2e와 P3a는 각각 단일 결합, 메틸렌, 에테르 결합, 술피드 결합에 의해서 서로 결합하고 있어도 좋다.]
    Figure 112009066622667-PAT00101
    [식 (Ⅲb) 중, P4, P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
    Figure 112009066622667-PAT00102
    [식 (Ⅲc) 중, P6, P7은 서로 독립적으로 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P6과 P7이 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 또는 방향환기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 방향환기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또는 P8과 P9가 결합하여 탄소수 3~12개의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 2가 탄화수소기에 포함되는 탄소 원 자는 모두 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있어도 좋다.]
    Figure 112009066622667-PAT00103
    [식 (Ⅲd) 중, P10~P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 쇄식 또는 지환식 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. Y는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.]
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 중, A+가 식 (Ⅲe)로 나타내어지는 양이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112009066622667-PAT00104
    [식 중, P22~P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나 타내고, 상기 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
  13. 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112009066622667-PAT00105
    [식 (Ⅳ) 중, M+는 금속 이온을 나타낸다. X1, X2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1은 다환구조를 갖는 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 쇄식 알킬기, 단환식 알킬기, 다환구조를 갖는 기 또는 단환식 아릴기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 단환식 알킬기, 상기 단환식 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1과 R2는 서로 결합하여 다환구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅳ) 중, X1 및 X2가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 13 항에 기재된 일반식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법으로서:
    하기 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아민과 하기 일반식 (Ⅵ)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112009066622667-PAT00106
    [일반식 (Ⅴ) 중, R1 및 R2는 각각 일반식 (Ⅳ)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
    [일반식 (Ⅵ) 중, M+, X1 및 X2는 각각 일반식 (Ⅳ)에 있어서의 M+, X1 및 X2와 동일한 의미이다. R3은 쇄식 알킬기, 시클로알킬기, 다환구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
  16. 제 9 항에 기재된 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법으로서:
    하기 일반식 (Ⅴ)로 나타내어지는 아민과 하기 일반식 (Ⅶ)로 나타내어지는 에스테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112009066622667-PAT00107
    [일반식 (Ⅴ) 중, R1 및 R2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.]
    [일반식 (Ⅶ) 중, A+, X1 및 X2는 각각 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 A+, X1 및 X2와 동일한 의미이다. R3은 쇄식 알킬기, 시클로알킬기, 다환구조를 갖는 기를 나타내 고, 상기 쇄식 알킬기, 상기 시클로알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.]
  17. 제 8 항에 기재된 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광산발생제.
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