CN115340825A

CN115340825A - Oled器件封装用的密封剂及其应用

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Publication number: CN115340825A
Application number: CN202211051011.3A
Authority: CN
Inventors: 沈馨; 洪海兵; 杨楚峰
Original assignee: Zhejiang First Advanced Material R&d Institute Co ltd
Current assignee: Zhejiang First Advanced Material R&d Institute Co ltd
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-11-15

Abstract

本发明涉及器件封装技术领域，尤其涉及一种OLED器件封装用的密封剂及其应用，该密封剂按照质量份数计，包含有：聚合性化合物50‑80份；光引发剂1‑6份；活性稀释剂10‑50份；以及膨胀单体1‑10份。所述的密封剂能够满足一般封装所需的性能，并且，其中的膨胀单体在紫外光固化过程中能够开环膨胀，进而克服了密封剂体积収缩的缺陷，使得OLED器件的封装获得更加优异的水氧阻隔能力，保障了OLED器件的发光效率、工作性能、稳定性和使用寿命。

Description

OLED器件封装用的密封剂及其应用

技术领域

本发明涉及器件封装技术领域，尤其涉及一种OLED器件封装用的密封剂及其应用。

技术背景

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes，OLED)因具有主动发光、驱动电压低、发光亮度高、发光效率高、发光视角宽、响应速度快、超薄超轻、低成本、低功耗、工作温度范围广、构造简单和可用于挠曲性面板等优异特性，而成为新一代显示技术的主流和未来显示技术的发展方向，其在各类智能终端领域的应用潜力巨大。

目前OLED器件的产业化发展及应用受到稳定性不足、可靠性欠缺和使用寿命短等问题的制约，主要是因为OLED器件中的材料和结构对水汽和氧气较为敏感，一旦接触水氧，器件的发光效率、工作性能、稳定性和使用寿命都会迅速下降。而随着5G通讯时代的到来和各类电子终端应用的更新迭代，对于半导体显示器件的封装材料的功能特性和封装效果也提出了更加严苛和全面的要求。

目前的封装材料主要是紫外光固化材料，用于半导体显示器件封装的光固化材料在满足一般封装材料基本要求的同时，在水氧阻隔、固化收缩率、透光率、耐热性和韧性等性能方面通常需要达到更高的要求。现有技术的典型代表如申请公布号为CN 114031972 A的中国发明专利，其公开了一种OLED封装用复合油墨，包括10～55份的单官能团丙烯酸醋单体，40～80份的双官能团含硅丙烯酸醋单体，0.1～20份的多官能团含硅丙烯酸醋单体以及0.1～10份的光引发剂，该复合油墨具有粘度易于调节、聚合速率快，转换率高的特点。

然而，尤其值得关注的是光固化材料在固化成型过程中不可避免地会产生体积收缩，而仅仅通过改善固化工艺参数和调整树脂配方含量无法从根本上解决此类问题。

因此，用于OLED器件封装的光固化材料在固化过程中因体积收缩而导致器件封装效果不佳，进而使得OLED器件的工作性能和使用寿命下降的缺陷，成为本领域所亟需解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本申请发明人对现有技术中OLED器件封装效果不佳的原因进行了深入分析，以期打通克服该缺陷的技术途径-在密封剂中引入固化过程中能够开环膨胀的预聚体或单体，本发明的发明目的之一是提供一种OLED器件封装用的密封剂、目的之二是提供该密封剂的应用方式。

具体的技术方案在下方分别予以说明：

OLED器件封装用的密封剂，按照质量份数计，包含有：

聚合性化合物，50-80份；

光引发剂，1-6份；

活性稀释剂，10-50份；

以及：

膨胀单体，1-10份。

其中，膨胀单体在密封剂的紫外光固化过程中能够开环膨胀，延缓乃至克服了密封剂体积収缩的缺陷，进而使得OLED器件的封装效果得到改善-获得更加优异的水氧阻隔能力，以保障OLED器件的发光效率、工作性能、稳定性和使用寿命。

作为常用的第一类密封剂，所述聚合性化合物为阳离子型光固化树脂和自由基型光固化树脂的混合物，其中，所述阳离子型光固化树脂的质量份数为20-60份，所述自由基型光固化树脂的质量份数为20-60份；

所述光引发剂为阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂的混合物，其中，所述阳离子型光引发剂的质量份数为1-5份，所述自由基型光引发剂的质量份数为1-5份。

对应于上述第一类密封剂，所述活性稀释剂为环氧类活性稀释剂、丙烯酸酯类稀释剂和乙烯基醚类稀释剂中的一种或几种的混合物，从挥发性、毒性、气味和阳离子/自由基混杂型光引发体系的角度出发，进一步优选采用乙烯基醚类活性稀释剂。

作为常用的第二类密封剂，所述聚合性化合物为阳离子型光固化树脂，所述阳离子型光固化树脂的质量份数为50-80份；所述光引发剂为阳离子型光引发剂，所述阳离子型光引发剂的质量份数为1-5份。

对应于上述第二类密封剂，所述活性稀释剂优选为环氧类活性稀释剂。

上述任一技术方案中，所述阳离子型光固化树脂为环氧树脂、氧杂环丁烷类化合物和乙烯基醚类化合物等中的一种或几种的混合物。

其中：

所述环氧树脂，选自芳香族环氧树脂和脂环式环氧树脂，所述芳香族环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种的混合物；所述脂环族环氧树脂可选自下列物质中的一种或多种的混合物：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双环戊二烯二环氧化物、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N′-二(2,3-环氧丙基)苯胺、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯和1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-7-氧杂二环[4.1.10]-庚烷等。

所述氧杂环丁烷化合物，可选自：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和二(三羟甲基)丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或多种的混合物。

上述乙烯基醚化合物，可选自：1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等中的一种或多种的混合物。

上述任一技术方案中，所述自由基型光固化树脂为以下中的一种或多种的混合物：C1到C30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、C2到C30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯、C3到C30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯。

其中：

单官能光固化单体按结构上的不同一般可分为丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体等，具体有：丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(EOEOEA)-KPX A007、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯(THF(EO)A)-KPX A015、甲基丙烯酸酯磷酸酯及甲基丙烯酸异冰片酯。

双官能团单体以二元醇结构居多，主要有乙二醇类二丙烯酸酯，丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯。具体结构有：二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯[PEG(200)DA]、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯[PEG(400)DA]、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯[PEG(600)DA]、新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、20(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯[BPA(EO)20DA]、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)。

多官能团单体主要有三经甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三经甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯醇酯和丙氧基化季戊四醇丙烯醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、长链脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯(PDDA)、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[TMP(EO)TMA]、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[TMP(PO)TMA]、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯[G(PO)TA]、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯[TMP(PO)MEDA]等。

上述任一技术方案中，所述阳离子型光引发剂为芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐和铁芳烃盐中的一种或几种的混合物。

上述阳离子型光引发剂中，芳香族锍鎓盐是更为优选的，具体可以为三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双(二苯基锍基)二苯硫醚-双六氟磷酸盐、4,4’-双(二(β-羟基乙氧基)苯基锍基)二苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4’-双(二(β-羟基乙氧基)苯基锍基)二苯硫醚-双六氟磷酸盐、7-(二(对甲苯酰基)锍基)-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-(二(对甲苯酰基)锍基)-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍基-二苯硫醚-六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍基-二苯硫醚-六氟锑酸盐和4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯酰基)锍基-二苯硫醚-四(五氟苯基)硼酸盐等。

上述任一技术方案中，所述自由基型光引发剂为苯乙酮引发剂、苯甲酮引发剂、噻吨酮引发剂、安息香引发剂、三嗪引发剂和磷引发剂中的一种或几种的混合物。

作为优选，苯乙酮引发剂可选自：2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁烷-1-酮等。

作为优选，苯甲酮引发剂可选自：苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、丙烯酸酯化的苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)苯甲酮、4,4′-二氯苯甲酮和3,3′-二甲基-2-甲氧基苯甲酮等。

作为优选，噻吨酮引发剂可选自：噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等。

作为优选，安息香引发剂可选自：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚和苄基二甲基缩酮等。

作为优选，三嗪引发剂可选自：2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪和2,4-(三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。

作为优选，磷引发剂可选用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。

上述任一技术方案中，活性稀释剂具备降低密封剂的黏度、提高密封剂的流动性、与树脂固化交联或形成互穿网络结构以及改善密封剂的涂覆性能和机械性能的特性。

其中：

所述环氧类活性稀释剂，可选自下列物质中一种或多种的混合物：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和丙氧基甘油三缩水甘油醚等。

所述丙烯酸酯类活性稀释剂，可选自下列物质中一种或多种的混合物：己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等。

所述乙烯基醚类活性稀释剂，可选自下列物质中的一种或多种的混合物：4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)和丁基乙烯基醚(BVE)等。

上述任一技术方案中，所述膨胀单体为螺环原酸脂类(SOE)、螺环原碳酸酯类(SOC)、双环原酸脂类(BOE)及双环内酯类(BLE)中的一种或几种的混合物，各膨胀单体的环状单元结构包括但不限于四元环、五元环、六元环和七元环等中的一种或多种；

优选的，膨胀单体为螺环原酸脂类化合物、螺环原碳酸酯类化合物中一种或几种的混合物，按螺原子的个数，上述的螺环化合物包括但不限于半螺环化合物、单螺环化合物、二螺、三螺及含多个螺原子的多螺化合物。按所含原子的种类，上述的螺环化合物包括但不限于碳环螺环化合物和杂环螺环化合物。按环的种类，上述的螺环化合物包括但不限于可分为饱和、不饱和、芳香和脂肪螺环化合物。

其中：

螺环原酸酯的结构通式如下所示：

上述通式中，R选自饱和基团和不饱和基团，其中饱和基团包括氢、羟基、含有1-30个碳原子的烷基基团，该基团可以是直链或支化的，并且可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯基中的杂原子和基团，任选被环氧基、丙烯酰氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、碳基、芳基和酰基取代；不饱和基团包括具有1-10个碳原子的亚烷基(亚烯基)基团，该基团可以是直链或支化的，并且可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯基中的杂原子和基团，任选被环氧基、丙烯酰氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、碳基、芳基和酰基取代。

螺环原碳酸酯的结构通式如下所示：

上述通式中，R基可以是相同或不同的，选自饱和基团和不饱和基团，其中饱和基团包括氢、羟基、含有1-30个碳原子的烷基基团，该基团可以是直链或支化的，并且可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯基中的杂原子和基团，任选被环氧基、丙烯酰氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、碳基、芳基和酰基取代；不饱和基团包括具有1-10个碳原子的亚烷基(亚烯基)基团，该基团可以是直链或支化的，并且可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯基中的杂原子和基团，任选被环氧基、丙烯酰氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、磷、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、碳基、芳基、酰基和降冰片烯基取代。

双环原酸酯的结构通式如下：

上述通式中，R基可以是相同或不同的，选自氢、羟基、含有1-30个碳原子的烷基基团，该基团可以是直链或支化的，并且可以任选含有一个或多个选自氧、氮、硫、磷、砜、亚硫酰基和酯基中的杂原子和基团，任选被环氧基、丙烯酰氧基、氰基、氨基、硫醇、羟基、卤素、硝基、亚硫酰基、酰胺基、醚、酯、脲、脲烷、硫代酸酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、碳基、芳基和酰基取代。

为了提高光固化油墨组合物的各项性能，上述密封剂还包括各类助剂，所述助剂可选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或多种，助剂含量为0.5-2质量份。上述各类助剂可从现有常用的相应助剂中进行选择，在此不再一一列举。

上述任一技术方案所述密封剂可用于对OLED器件进行封装，具体可以选用丝网印刷、涂布器涂布或喷墨打印等方式对OLED器件进行封装，其中，进一步优选喷墨打印的方式进行封装。

综上所述，本发明所述的技术方案具有以下主要的有益效果：

本发明实施例所述的密封剂能够满足一般封装所需的性能，并且，其中的膨胀单体在紫外光固化过程中能够开环膨胀，进而克服了密封剂体积収缩的缺陷，使得OLED器件的封装获得更加优异的水氧阻隔能力，保障了OLED器件的发光效率、工作性能、稳定性和使用寿命；

该密封剂经紫外光固化所形成的材料具备更好的韧性，不易脆裂，表现为该材料的冲击强度性能参数得到提升；

此外，该材料还具备更高的透光率以及更好的耐热性。

进一步地或者更细节的有益效果将在具体实施方式中结合具体实施例进行说明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的解释：

本申请实施例的技术方案所面临的核心技术问题来源于发明人对现有技术中OLED器件工作性能和使用寿命下降原因所进行的深入分析。

因此，在现有技术的基础上，如何避免OLED器件封装的密封剂在固化过程中因体积收缩而导致器件封装效果不佳是发明人亟需解决的技术问题。

需要说明的是，实施例并不构成对本发明权利要求保护范围的限制，根据实施例所提供/证明的技术构思，所属技术领域技术人员能够合理预期的技术方案均应涵盖在本发明权利要求的保护范围内。

为了便于记录和比照，将常用的膨胀单体标记了标号，标号位于化学式的下方，膨胀单体以其标号作为名称而被选取并记录在实施例中；

值得注意的是，本领域技术人员在明确膨胀单体开环膨胀原理的前提下，容易知晓特定类型的单体能够通过紫外光下的开环膨胀来解决本发明所述的技术问题，因此，实施例中仅截取的部分膨胀单体作为示例而没有穷举，这并不意味着仅有实施例涉及的膨胀单体才能够解决发明的技术问题。

螺环原酸脂类(SOE)膨胀单体及其标号如下所示：

螺环原碳酸酯类(SOC)膨胀单体及其标号如下所示：

双环原酸脂类(BOE)膨胀单体及其标号如下所示：

双环内酯类(BLE)膨胀单体及其标号如下所示：

实施例详述如下：

对于第一类密封剂而言，其相应实施例和对比例的组分描述如下：

实施例：

(A)阳离子型光固化树脂：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(日本大赛璐)；

(B)自由基型光固化树脂：二乙二醇二丙烯酸酯(江苏三木)；

(C)活性稀释剂：4-羟丁基乙烯基醚(湖北新景)；

(D)膨胀单体：1-6、2-3、2-8、2-13、3-3、4-1；

(E)阳离子型光引发剂：二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(强力新材)；

(F)自由基型光引发剂：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(强力新材)；

对比例：

(A)阳离子聚合性化合物：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(日本大赛璐)；

(B)自由基型光固化树脂：二乙二醇二丙烯酸酯(江苏三木)；

(C)活性稀释剂：4-羟丁基乙烯基醚(湖北新景)；

(D)膨胀单体(对比例3没有加)：2-8

(F)自由基型光引发剂：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(强力新材)。

第一类密封剂的紫外光固化组合物经如下方法制备得到：

在棕色玻璃瓶中，将上述的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、二乙二醇二丙烯酸酯、4-羟丁基乙烯基醚、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和各膨胀单体(1-6、2-3、2-8、2-13、3-3、4-1)按对应质量百分比依次加入，搅拌30min至完全溶解均匀混合，制得光固化组合物。

实施例1-11、对比例1-3的配方见表1：

表1实施例1-11以及对比例1-3的物料配比表

第一类密封剂的应用实例：

该类密封剂作为有机薄膜对OLED器件进行薄膜封装的工序方法，可举例如下：通过丝网印刷、涂布器涂布或喷墨打印等方式，优选以喷墨打印的方式将未固化的密封剂以10-20μm的厚度涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成厚度为10-20μm的薄膜，从而完成对OLED器件的有机薄膜封装。

本发明实施例中的第一类密封剂作为有机封装薄膜材料的固化体积收缩率低、水蒸气透过率低、透光率高、固化率高、耐热性好和韧性好，能够很好地满足OLED器件的封装要求。

第一类密封剂的实施例及对比例的性能参数评价方法如下：

黏度：参照GB/T22235-2008液体黏度的测定，使用DNJ-5S型数字式旋转黏度计在25℃的恒定温度下使用合适的转子与转速测试未固化的油墨组合物的黏度，测试三次并取平均值。

表面张力：参照GB/T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定，使用JK99B型全自动表面张力仪在25℃下测量未固化的油墨组合物的表面张力。

固化收缩率：使用ZMD-2型电子密度计在室温下测试该油墨组合物的体积收缩率。ρ₁为该油墨组合物固化前的液态密度，ρ₂为该油墨组合物固化后的固态密度，根据以下公式计算出固化前后该油墨组合物的固化收缩率Δ：

Δ＝(ρ₂-ρ₁)/ρ₂。

水蒸气透过率：将未固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成厚度为10-20μm的薄膜。用水蒸汽透过率测试仪(PERMATRAN-W3/33，美国MOCON)，在60℃和95％的相对湿度下，测试有机薄膜的水蒸气透过率。

透光率：将未固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成10cm×10cm×5μm(宽度×长度×厚度)的薄膜。使用紫外可见分光光度计测试系统(Carry 5000，Agilent)，在380-780nm的可见光范围中，测试该薄膜的透光率。

固化率：将未固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成厚度为10-20μm的薄膜。使用差式量热扫描仪(DSC2500，TA Instruments)，分别测定该光固化材料固化前后的放热焓值，由下述式算出环氧基的反应率，即固化率。DSC以5℃/min的升温速率从40℃升温至300℃。

固化率(％)＝(固化前的放热焓值-固化后的放热焓值)/固化前的放热焓值×100％

热分解温度：将未固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成厚度为10-20μm的薄膜。使用热重分析仪(TGA，Thermo)测试固化后的薄膜(取样称重5-10mg)的起始热分解温度即失重5％时的温度，记作T_-5％；TGA以10℃/min的升温速率从40℃升温至600℃。

耐热性：将未固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成厚度为10-20μm的两块薄膜。将其中一块薄膜放置于100℃的鼓风恒温烘箱中保持1h，观察该有机薄膜的物理性能或者表面变化情况如变色、脱落和起皱等，并且与未经处理的另一块薄膜进行对比，以此评估其耐热性(参照GB/T 1735-1979(89)漆膜耐热性测定法)。

冲击强度：根据GB/T 1043.1-2008，通过抗冲击强度来表征该光固化材料的柔韧性。将未固化的油墨组合物通过喷墨打印的方式涂布在玻璃基板上，在100-300mW/cm²的365或395nm的UV光下照射10s使其固化成厚度为10-20μm的薄膜。制成5个尺寸为60×10×4mm³的无缺口矩形冲击试样。在XJ-300A型摆锤冲击试验机上进行5个试样的冲击性能测试，取其平均值为该光固化材料的冲击强度。计算公式如下式所示：

式中，σ_cN是冲击强度，E_c是试样破坏时所吸收能量，h是试样厚度，b_N是试样宽度。

实施例1-11、对比例1-3的性能参数见表2和表3：

表2实施例1-11以及对比例1-3的部分性能参数表

表3实施例1-11以及对比例1-3的另一部分性能参数表

由表2和表3可以看出：实施例1、2、3、4、5和6以及对比例1和2中的加入了膨胀单体的油墨组合物相比于对比例3中的未加入任何膨胀单体的油墨组合物，其固化体积收缩率明显降低，冲击强度明显增加即韧性显著提高。主要是因为实施例1、2、3、4、5和6以及对比例1和2中的膨胀单体在阳离子型光引发剂作用下发生开环聚合，从而与阳离子/自由基混杂体系中的交联树脂形成互穿网络结构。其在开环时会发生体积膨胀，从而有效降低了油墨组合物的固化体积收缩率，同时减小了因固化收缩而产生的内应力使得冲击强度增加即韧性增强。

相比于没有添加膨胀单体的对比例3，加了适量的膨胀单体的实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11以及对比例1和2，油墨组合物的黏度会有所增加，热分解温度和耐热性有所降低，当其在阳离子/自由基混杂体系中的添加量达10％及以上时，甚至会引起膨胀脱层的现象，综合考虑，膨胀单体的添加量适宜在4％左右。

对于第二类密封剂而言，其相应实施例和对比例的组分描述如下：

实施例：

(A)阳离子聚合性化合物：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(南通新纳希)；

(B)环氧稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚(江苏三木)；

(C)膨胀单体：1-2、2-4、2-6、2-10、3-1；

(D)阳离子型光引发剂：二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(强力新材)；

对比例：

(B)环氧稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚(江苏三木)；

(C)膨胀单体(对比例5没有加)：2-6；

(D)阳离子型光引发剂：二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(强力新材)。

第二类密封剂的紫外光固化组合物经如下方法制备得到：

在棕色玻璃瓶中，将上述的双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐和各膨胀单体(1-2、2-4、2-6、2-10、3-1)按对应质量百分比依次加入，搅拌30min至完全溶解均匀混合，制得光固化组合物。

实施例12-22、对比例4-5的配方见表4：

表4实施例12-22以及对比例4-5的物料配比表

第二类密封剂的应用实例：

该类密封剂作为有机薄膜对OLED器件进行封装的工序方法，可举例如下：通过丝网印刷、涂布器涂布或喷墨打印等方式，将未固化的光固化材料全面滴加涂布于具有OLED器件的透明基板的框内，先在100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s使其预固化，再立即与另一块透明基板重合，在80℃下加热5min使之完全固化，从而完成对OLED器件的封装。

本发明实施例中第二类密封剂的光固化材料作为封装材料的固化体积收缩率低、水蒸气透过率低、透光率高、固化率高、耐热性好和韧性好，能够很好地满足OLED器件的封装要求，实现对OLED器件的完美封装。

第二类密封剂的实施例及对比例的性能参数评价方法如下：

黏度：参照GB/T22235-2008《液体黏度的测定》，使用DNJ-5S型数字式旋转黏度计在25℃的恒定温度下使用合适的转子与转速测试配制好的光固化组合物的黏度，测试三次并取平均值。

固化收缩率：使用ZMD-2型电子密度计在室温下测试该光固化材料的体积收缩率。ρ₁为该光固化材料固化前的液态密度，ρ₂为该光固化材料固化后的固态密度，根据以下公式计算出固化前后该材料的固化收缩率Δ：Δ＝(ρ₂-ρ₁)/ρ₂。

水蒸气透过率：将该光固化材料涂覆于基材上，后在100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s及在80℃烘箱中放置5min，固化成厚度为5μm的薄膜。使用水蒸汽透过率测试仪(PERMATRAN-W3/33，美国MOCON)，在60℃和95％的相对湿度下，测试该光固化材料固化后的水蒸气透过率(WVTR)。

透光率：将所述光固化材料涂覆于基材上，后置于100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s及在80℃烘箱中放置5min，制成10cm×10cm×5μm(宽度×长度×厚度)的薄膜。使用紫外可见分光光度计测试系统(Carry 5000，Agilent)，在380-780nm的可见光范围中，测试该薄膜的透光率。

固化率：将该光固化材料涂覆于基材上，后在100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s及在80℃烘箱中放置5min，固化成厚度为5μm的薄膜。使用差式量热扫描仪(DSC2500，TA Instruments)，分别测定该光固化材料固化前后的放热焓值，由下述式算出环氧基的反应率，即固化率。

热分解温度：使用热重分析仪(TGA，Thermo)测试该光固化材料在100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s及随后在80℃烘箱中放置5min固化成膜后的起始热分解温度即失重5％时的温度，记作T_-5％；TGA以10℃/min的升温速率从40℃升温至600℃。

耐热性：将所述光固化组合物涂覆于基材上，后置于100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s及在80℃烘箱中放置5min，制成两块厚度均为5μm的薄膜。将其中一块薄膜放置于100℃的鼓风恒温烘箱中保持1h，观察该有机薄膜的物理性能或者表面变化情况如变色、脱落和起皱等，并且与未经处理的另一块薄膜进行对比，以此评估其耐热性(参照GB/T1735-1979(89)漆膜耐热性测定法)。

冲击强度：根据GB/T 1043.1-2008，通过抗冲击强度来表征该光固化材料的柔韧性。将所述光固化组合物涂覆于基材上，后置于100-300mW/cm²的395nm的UV光下照射20s及在80℃烘箱中放置5min，制成5个尺寸为60×10×4mm³的无缺口矩形冲击试样。在XJ-300A型摆锤冲击试验机上进行5个试样的冲击性能测试，取其平均值为该光固化材料的冲击强度。计算公式如下式所示：

实施例12-22、对比例4-5的性能参数见表5和表6：

表5实施例12-22以及对比例4-5的部分性能参数表

表6实施例12-22以及对比例4-5的另一部分性能参数表

由表5和表6可以看出：实施例12、13、15、15和16中的加入了膨胀单体的光固化组合物相比于对比例5中的未加入膨胀单体的光固化组合物，其固化体积收缩率明显降低，冲击强度明显增加即韧性显著提高。主要是因为实施例12、13、15、15和16中的膨胀单体在阳离子型光引发剂作用下发生开环聚合，能够与体系中的阳离子聚合性化合物共聚交联或者均聚与体系中的阳离子聚合性化合物形成互穿网络结构。其在开环时会发生体积膨胀，从而有效降低了光固化组合物的固化体积收缩率，同时减小了因固化收缩而产生的内应力使得冲击强度增加即韧性增强。但是随着膨胀单体的加入，该光固化组合物的黏度会有所增加，热分解温度和耐热性有所降低，当其添加量达15％时，甚至会引起膨胀脱层的现象，综合考虑，膨胀单体的添加量适宜在5％左右。

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“基础实施例”、“优选实施例”、“其他实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.OLED器件封装用的密封剂，其特征在于，按照质量份数计，包含有：

聚合性化合物，50-80份；

光引发剂，1-6份；

活性稀释剂，10-50份；

以及：

膨胀单体，1-10份。

2.根据权利要求1所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述聚合性化合物为阳离子型光固化树脂和自由基型光固化树脂的混合物；

其中，所述阳离子型光固化树脂的质量份数为20-60份，所述自由基型光固化树脂的质量份数为20-60份；

所述光引发剂为阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂的混合物；

其中，所述阳离子型光引发剂的质量份数为1-5份，所述自由基型光引发剂的质量份数为1-5份。

3.根据权利要求2所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述活性稀释剂为环氧类活性稀释剂、丙烯酸酯类稀释剂和乙烯基醚类稀释剂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述聚合性化合物为阳离子型光固化树脂，所述阳离子型光固化树脂的质量份数为50-80份；所述光引发剂为阳离子型光引发剂，所述阳离子型光引发剂的质量份数为1-5份。

5.根据权利要求4所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述所述活性稀释剂为环氧类活性稀释剂。

6.根据权利要求1所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述膨胀单体为螺环原酸脂类化合物、螺环原碳酸酯类化合物、双环原酸脂类化合物及双环内酯类化合物中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述膨胀单体为螺环原酸脂类化合物、螺环原碳酸酯类化合物中一种或几种的混合物。

8.根据权利要求2或4所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述阳离子型光引发剂为芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、重氮盐、烷基硫鎓盐和铁芳烃盐中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求2所述的OLED器件封装用的密封剂，其特征在于：所述自由基型光引发剂为苯乙酮引发剂、苯甲酮引发剂、噻吨酮引发剂、安息香引发剂、三嗪引发剂和磷引发剂中的一种或几种的混合物。

10.权利要求1-9中任一条所述密封剂的应用，其特征在于：用于对OLED器件进行封装。