TWI509025B - 可硬化組成物 - Google Patents

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TWI509025B TW100114611A TW100114611A TWI509025B TW I509025 B TWI509025 B TW I509025B TW 100114611 A TW100114611 A TW 100114611A TW 100114611 A TW100114611 A TW 100114611A TW I509025 B TWI509025 B TW I509025B
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Huntsman Adv Mat Switzerland
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Description

可硬化組成物
本發明係關於能夠提供具有顯著光散射/漫射性質以及高光透射性質之硬化塗層/薄膜的可硬化組成物，其特定言之適用於製造發光裝置。
有機發光裝置(「OLED」)，包括聚合物與小分子OLED，為顯示技術中已商業化之下一代技術，例如蜂巢式電話、MP3播放器、膝上型電腦、電視及汽車音頻系統。迄今為止，OLED研究之重點為顯示應用，但固態照明及信號之應用領域脫穎而出。與傳統固體光源相比，OLED提供主要優點，諸如低能耗、容易加工大面積裝置以及形狀及顏色設計之自由度。
OLED中之光產生歸因於電激發有機分子上激子之輻射重組。光自薄有機發射層在所有方向上自發地產生，且經由各種模式傳播，亦即外部模式(自基板表面逸出)、基板模式、及歸因於全內反射之ITO/有機波導模式。根據經典射線光學理論，在波導模式中歸因於例如玻璃基板及ITO/有機材料約80%所產生之光損失，此意謂大部分光被截留於玻璃基板及裝置內部或自OLED裝置之邊緣發射出。此等現象導致光提取降低，且因此導致OLED之亮度降低。
已實施許多技術來提高OLED之光提取，亦稱為光外耦合。對於一般照明中之應用而言，經由光散射進行光提取為一種有效選擇，因為其會提供固有優點，如全部觀測角度上之均恆色彩、對稱照明及均勻朗伯分佈(Lambertian distribution)。舉例而言，US 2003127973描述光外耦合效率增加之OLED。該OLED包含基板；位於基板上之活性區，其中該活性區包含陽極層、陰極層及安置於陽極層與陰極層之間的發光層；及安置於活性區上方、活性區下方或活性區之下方與上方的聚合層。聚合層中併有微粒，且該等微粒有效提高OLED之光外耦合效率。微粒較佳包含透明材料，較佳為諸如金屬、金屬氧化物(例如TiO2 )之無機材料，或具有相對較高折射率之其他陶瓷材料。微粒之折射率較佳大於約1.7。微粒較佳實質上小於包含本發明OLED裝置之顯示器中的任何活性區或像素之最大尺寸。微粒之尺寸較佳大於由OLED產生之光的波長λ。因此，微粒之粒度較佳將大於約0.4 μm至0.7 μm。微粒之尺寸較佳在約0.4 μm至約10 μm或10 μm以上之範圍內。
US7,109,651揭示一種有機電發光單元，其包括至少一個有機層及一對電極。有機層包括夾在電極對之間的發光層。電極對包括反射電極及透明電極。形成有機電發光單元以滿足表達：B0 <Bθ ，其中B0 為由光提取表面向觀測者輻射之冷光的正面亮度值，且Bθ 為50度至70度角度之冷光之亮度值。提供反射/折射角干擾區，以便干擾冷光之反射/折射角，同時冷光經由透明電極由發光層向觀測者側輸出。有機電發光單元在發光層與觀測者側上之輸出介質之間具備干擾光之反射/折射角的區。在一具體實例中，該區包含微域之分散。自微域之分散/分佈之觀點看來，諸如引起相分離之組合較佳。可基於所組合材料之互溶性控制分散/分佈。相分離可藉由適合方法執行，諸如將互不相溶之材料溶解於溶劑中之方法，或混合互不相溶材料同時將互不相溶材料熱熔融之方法。
因此對於製造發光裝置及/或OLED，需要極不透明且同時極具光透射性之塗層及/或層。不透明意謂光束不會在不經由該層反射、折射及/或漫射下直接透射。因此，該層之一側的光學影像不能藉由光束穿過該層在該層之另一側再現。因此該種層不透明。光透射意謂光束經由層透射，可穿過層之一側且自層之另一側出射，其中可在該層自身內部發生反射、折射及/或漫射。當光到達其所穿過之塗層之不均勻處(具有不同折射率之微米級相分離域)時，光例如偏離其軌跡。當用點光源照射薄膜時，光改變方向/漫射且在寬區域上產生均勻照明。通常使用該種塗層以自遭受光損失之發光裝置提取更多光(改良之冷光)。
產生具有該等光學性質之層的習知方法展現顯著缺點。
表面圖案化及成形及使用微透鏡需要相當複雜且昂貴之裝置。此外，難以以成本有效之方式以較大規模再現該種技術。微透鏡極其昂貴且極難以在大面積上再現。不能將其整合至可塗佈溶液中。其僅可經由謹慎且精細之疊層製程整合至裝置中。
液晶為昂貴的。在硬化之前必須達成相分離。液晶相受某一溫度(澄清溫度)限制，高於該溫度液晶相會破壞且混合物由於較接近之液晶材料及基質折射率而變得透明。
藉由添加散射填充劑產生散射薄膜可能為最容易的解決辦法，但該等填充劑通常將隨時間沈澱出來且將其併入可聚合組成物中一般需要例如藉由攪拌將組成物重複均質化。另外，填充劑通常會降低經由基質之光透射，且限制裝置之總體亮度效率。在液體調配物中使用填充劑亦受聚集現象限制，該聚集現象會隨時間降低調配物適用期及塗層品質。其亦誘發表面粗糙及難以對其進行控制。
液相中之填充劑亦增加黏度且使得難以或不可能使用諸如噴墨印刷之現代沈積製程。
本發明之一目的為至少部分克服先前技術之缺點。本發明之一目的尤其為提供一種可硬化組成物，其硬化時會產生具有良好機械性質之層，該等層極具光透射性且同時極不透明，亦即極其非透明。本發明之一目的亦為提供一種製造具有良好機械性質之層的方法，該等層極具光透射性且同時極不透明，亦即極其非透明。本發明之一目的亦為使經由薄膜透射之光的漫透射/總透射比達到最大。
根據以下獨立項申請專利範圍之特徵解決本發明之目的。
根據本發明之第一態樣，提供一種可藉由紫外線(UV)輻射及/或熱硬化之組成物，其包含：
A)　下式(I)之有機矽氧烷組分A：
其中
- Pa及Pb各自獨立地選自可陽離子聚合性基團，
- x+y為1之整數，
- Sp及Sp'各自獨立地選自環脂族或脂族直鏈或分支鏈烴基，
- R1 及R2 獨立地為直鏈或分支鏈脂族或環脂族基、烷氧基、芳族基或雜芳族基；
B)下式(II)之第二有機矽氧烷組分B：
其中
- n為7至300範圍內之整數，
- x+y為1之整數，
- Pa及Pb各自獨立地選自可陽離子聚合性基團，
- Sp及Sp'各自獨立地選自環脂族或脂族直鏈或分支鏈烴基，
- R1 、R2 、R3 、R4 獨立地為直鏈或分支鏈脂族或環脂族基、烷氧基、芳族基或雜芳族基；
C)無矽氧烷基之環氧及/或氧雜環丁烷組分C；
D)陽離子型引發劑D。
該等可陽離子聚合性(藉由光硬化或熱硬化)調配物硬化時令人驚奇地產生具有顯著光散射/漫射性質及高透射率之層/塗層。所產生之層極具光透射性且極其不透明。硬化之薄膜包含嵌埋於第二組分中之分散第一有機組分的規則分佈之微米尺寸域，其中第一及第二組分具有互不相同之折射率。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物包含：
A)15 wt%至75 wt%，較佳25 wt%至65 wt%，更佳35 wt%至55 wt%之組分A；
B)15 wt%至75 wt%，較佳25 wt%至65 wt%，更佳35 wt%至55 wt%之組分B；
C)1 wt%至40 wt%，較佳3 wt%至25 wt%，更佳5 wt%至15 wt%之組分C；
D)0.1 wt%至10 wt%，較佳1 wt%至7 wt%，更佳1.5 wt%至5 wt%之組分D；
各自以組成物之總重量計。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物包含：
A)25 wt%至65 wt%之組分A；
B)25 wt%至65 wt%之組分B；
C)3 wt%至25 wt%之組分C；
D)1 wt%至7 wt%之組分D；
各自以組成物之總重量計。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物包含：
A)35 wt%至55 wt%之組分A；
B)35 wt%至55 wt%之組分B；
C)5 wt%至15 wt%之組分C；
D)1.5 wt%至5 wt%之組分D；
各自以組成物之總重量計。
根據本發明之另一較佳具體實例，在溫度為25℃且壓力為1巴時，在可硬化組成物中：
組分C之量不溶於組分B之量中；
組分C之量可溶於組分A之量中；
組分B之量可溶於組分A之量中。
在僅在所定義之溫度(25℃)及壓力(1巴)下混合於一起時兩種組分產生單相時，一種組分之量可溶於另一組分之量中。
調配物較佳包含至少兩種互不混溶之物質，其可為活性極性有機物質及活性非極性有機矽氧烷組分。調配物亦較佳包含可溶解兩種不可混溶物質中之每一者之活性有機矽氧烷稀釋劑，以便交聯相分離相且將結構「凍結」成薄膜。此舉允許兩種基質交聯於一起以產生薄膜。另外，其他有機或無機物質可存在於用於製造有機層之組成物中。光會在分離相域之間的界面處反射/散射/漫射，且此現象可引起薄膜之顯著漫射性質。
具有嵌埋於第二組分中之第一組分的分散域之有機層可藉由製備至少一種第一液體有機物質於至少一種第二液體有機物質中之分散液獲得，該等液體有機物質互不混溶。不可混溶有機物質視為實質上不會彼此溶解之有機物質。在此等具體實例中，例如藉由攪拌將第一有機物質分散於第二有機物質中。此具有以下優點：形成分散液時，可控制由第一組分形成之域之平均尺寸及以此控制有機層之光學性質。有機層中之兩種互不混溶物質可包括極性有機物質及非極性物質。另外，兩種或兩種以上有機物質可存在於用於提供有機層之組成物中。
在本發明之另一具體實例中，硬化有機層之步驟引起相分離，從而使得形成嵌埋於第二組分中之第一組分的域。在該情況下用於製備有機層之有機物質可互相混溶。此具有以下優點：其可製備成可直接用於製造製程之穩定混合物。該混合物甚至可儲存於用於塗覆有機層之印刷單元中，以此避免不使用時清潔印刷單元之需要。
包含嵌埋於第二組分中之分散第一有機組分之域的有機層(第一及第二組分具有互不相同之折射率)使得輻射在此等組分之界面處折射。附接至例如白色OLED，該種光散射層/箔將隨機改變光子軌跡且允許所有基板光模式之再循環。因此，可使界面處反射至空氣中之光子重新指向OLED表面，從而增加總光提取機率及OLED效率。
此外分散液宜以液體形式應用。舉例而言，該等物質可處於溶解狀態或熔融狀態。可使用隨後藉由聚合而硬化之液體有機物質。必要時，一種有機物質可以由其他物質形成之固體海洋中之島嶼形式保持液體形式。與包含固體粒子之混合物相反，當分散液可以液體形式施用時，可容易地將其平坦化。另外，使用分散液有利於製造製程，例如印刷，因為其較不易於黏著於製造機械。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物之組分B中之n為7至300，較佳7至100，更佳7至50範圍內之整數。
根據本發明之一較佳具體實例，在可硬化組成物之組分A及/或組分B中，x及/或y為1。
根據本發明之一較佳具體實例，在可硬化組成物之組分A及/或組分B中，Pa及/或Pb為環氧基。
根據本發明之一較佳具體實例，在可硬化組成物之組分A及/或組分B中，Pa及/或Pb為環脂族環氧基。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物之組分A及/或組分B中之R1 及/或R2 為具有1至3個C原子之直鏈脂族基。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物之組分A為雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物之組分B中之Pa及/或Pb為環氧基環己基，且可硬化組成物之組分B中之R1 及/或R2 為甲基。
根據本發明之一較佳具體實例，可硬化組成物之組分C選自由以下組成之群：具有2個環氧基之環脂族環氧樹脂、氫化雙酚A之二縮水甘油醚及三羥甲基丙烷氧雜環丁烷。
根據本發明之第二態樣，提供一種製造不透明光透射層之方法，其包含以下步驟：
a)提供厚度為5至300微米之可硬化組成物之層；
b)利用紫外線輻射及/或熱使該層硬化。
塗層/薄膜使用紫外光及/或熱來極快速地硬化，且可藉由任何印刷或噴霧技術來塗覆該塗層/薄膜。其可在製程之任何階段、在任何裝置形狀上塗佈，且容易整合成線內製程。
所產生有機層之厚度典型地介於5 μm與300 μm之間。實質上厚於300 μm，例如厚於500 μm之有機層可能引起過量輻射吸收及低光透射率。
因此，該種有機層較佳展現厚度介於5 μm與100 μm之間。
硬化有機層之步驟較佳引起相分離，從而使得形成嵌埋於第二相(海洋相)中之第一相(島嶼相)的域。薄膜之分離相較佳展現不同折射率。
相分離域之尺寸較佳大於發射光之波長，以允許光與不同相之相互作用及最終亮度增強性質。此意謂島嶼相域較佳展現直徑在0.5 μm至20 μm，較佳1 μm至10 μm範圍內。
第一相之域較佳形成透鏡樣元件。
該等透鏡樣元件較佳展現直徑在0.5 μm至20 μm，較佳1 μm至10 μm範圍內。
根據本發明之第三態樣，提供一種不透明光透射層，其展現在400 nm至700 nm之光波長範圍內，光透射率高於70%，較佳高於80%，其中在400 nm至700 nm之光波長範圍內，漫透射光/總透射光之比率高於90%。
可將丙烯酸酯添加至組成物中之可陽離子聚合性組分中，以便產生混合式環氧樹脂/丙烯酸酯網路。
(A)具有式(I)之有機矽氧烷組分A
根據本發明，可硬化樹脂組成物包含至少一種下式(I)之有機矽氧烷組分A：
其中
- Pa及Pb各自獨立地選自可陽離子聚合性基團，
- x+y為1之整數，
- Sp及Sp'各自獨立地選自環脂族或脂族直鏈或分支鏈烴基，
- R1 及R2 獨立地為直鏈或分支鏈脂族或環脂族基、烷氧基、芳族基或雜芳族基。
該等化合物A之實例為：雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷、1,3-雙(縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷。
以下為用於組分A之市售可陽離子硬化單體之實例：PC1000(Polyset)、SIB1115.0(Gelest)。最佳為PC1000。
(B)具有式(II)之第二有機矽氧烷組分B
根據本發明，可硬化樹脂組成物包含至少一種下式(II)之第二有機矽氧烷組分B：
其中
- n為7至300範圍內之整數，
- x+y為1之整數，
- Pa及Pb各自獨立地選自可陽離子聚合性基團，
- Sp及Sp'各自獨立地選自環脂族或脂族直鏈或分支鏈烴基，
- R1 、R2 、R3 、R4 獨立地為直鏈或分支鏈脂族或環脂族基、烷氧基、芳族基或雜芳族基；
該等化合物B之實例為：環氧基丙氧基丙基封端聚二甲基矽氧烷、環氧基丙氧基丙基封端聚苯基甲基矽氧烷、(環氧基丙氧基丙基)二甲氧基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷、單-(2,3-環氧基)丙醚封端聚二甲基矽氧烷、環氧基環己基乙基封端聚二甲基矽氧烷。
以下為用於組分B之市售可陽離子硬化單體之實例：DMS-E12、DMS-E21、DMS-EX21、MCR-E11、MCR-E21、DMS-EC13(Gelest)；UV9200(Momentive)、Silcolease UV POLY220、Silcolease UV POLY200、Silcolease UV POLY201(Bluestar)。
(C)無矽氧烷基之環氧及/或氧雜環丁烷組分C
根據本發明，可硬化樹脂組成物包含至少一種無矽氧烷基之可陽離子硬化有機組分C。
該可陽離子硬化有機組分C包括至少一種可陽離子硬化化合物，該等化合物之特徵為具有能夠經由或透過由陽離子起始之開環機制反應以形成聚合網路之官能基。在化合物中，該等官能基之實例包括環氧乙烷-(環氧化物)及氧雜環丁烷環。該等化合物可具有脂族、芳族、環脂族、芳脂族或雜環結構，且其可含有環基作為側基，或該官能基可形成脂環族或雜環系統之一部分。該可陽離子硬化化合物C可為單官能、雙官能、三官能化合物，或可含有三個以上可陽離子硬化基團。
可陽離子硬化組分C可包括單一液體可陽離子硬化化合物、液體可陽離子硬化化合物之組合、一或多種液體可陽離子硬化化合物及一或多種固體可陽離子硬化化合物(其可溶於液體中)之組合、或一或多種可溶於液體組分A中之固體可陽離子硬化化合物。
可陽離子硬化組分C可包括一或多種環氧化合物，其中環氧基形成脂環族或雜環系統之一部分。脂環族環氧化物較佳包括至少一種每個分子較佳具有至少兩個環氧基之脂環族聚環氧化物。就寡聚物(例如二聚物、三聚物等)含量而言，脂環族聚環氧化物較佳呈相對純之形式。
脂環族聚環氧化物之實例包括雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基縮水甘油醚、1,2-雙(2,3-環氧基環戊基氧基)乙烷、雙(4-羥基環己基)甲烷二縮水甘油醚、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲酯、3,4-環氧基-6-甲基環己烷甲酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯、己二酸二(3,4-環氧基環己基甲基)酯、己二酸二(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、雙(3,4-環氧基環己烷甲酸伸乙酯、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、乙烯基環己烯二氧化物、二環戊二烯環氧化物或2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-1,3-二噁烷。
可硬化組成物較佳包括一或多種可陽離子硬化化合物，該等化合物為聚縮水甘油醚、聚(P-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油酯、聚(P-甲基縮水甘油基)酯、聚(N-縮水甘油基)化合物及聚(S-縮水甘油基)化合物。
聚縮水甘油醚可藉由在鹼性條件下或在酸性催化劑存在下之後進行鹼處理下，使具有至少兩個自由醇羥基及/或酚羥基之化合物與經適當取代之表氯醇反應來獲得。此類型之醚可例如衍生自非環狀醇，諸如乙二醇、二乙二醇及高級聚(氧伸乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧伸丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧基四亞甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨糖醇，及衍生自聚表氯醇。適合縮水甘油醚亦可獲自環脂族醇，諸如1,3-二羥基環己烷或1,4-二羥基環己烷、雙(4-羥基環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或1,1-雙(羥甲基)環己-3-烯；或芳族醇，諸如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺或p,p'-雙(2-羥基乙胺基)二苯基甲烷、雙酚A、雙酚F及雙酚S樹脂、及4,4'-氧基雙酚。
較佳聚縮水甘油醚之實例包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚丙氧基化丙三醇之三縮水甘油醚、及1,4-環己烷二甲醇之二縮水甘油醚。
以下為用於組分C之市售可陽離子硬化單體之實例：Uvacure 1500、Uvacure 1530、Uvacure 1534(Cytec)；Epalloy 5000、Erysis GE系列(CVC Specialty Chemicals公司)、TYG-6105、TYG-6110(Tyger Scientific公司)；為雙酚A液體環氧樹脂之Araldite GY系列、為雙酚A固體環氧樹脂之Araldite CT及GT系列、為雙酚F液體環氧樹脂之Araldite GY及PY系列、環脂族環氧化物Araldite CY 179及PY 284、Araldite DY活性稀釋劑系列(Huntsman)；Heloxy 48、Heloxy 84、Heloxy 107(Hexion)、可撓性脂族及雙酚A液體或固體環氧樹脂之DER系列(Dow公司)；Celoxide 2021、Celoxide 2021P、Celoxide 2081、Celoxide 3000、AOEX-24、Epolead GT-301、Epolead GT-401(Daicel Chemical Industries公司)、Glydexx N-10(Exxon-Mobile)。
聚(N-縮水甘油基)化合物可例如藉由使表氯醇與含有至少兩個胺氫原子之胺的反應產物脫去氯化氫來獲得。此等胺可為例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、間二甲苯二胺、雙(4-胺基苯基)甲烷或雙(4-甲胺基苯基)甲烷。聚(N-縮水甘油基)化合物之其他實例包括諸如伸乙脲或1,3-伸丙脲之伸環烷基脲之N,N'-縮水甘油基衍生物，及諸如5,5-二甲基乙內醯脲之乙內醯脲之N,N'-縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物之實例為衍生自二硫醇(例如乙烷-1,2-二硫醇或雙(4-巰基苯基)醚)的二-S-縮水甘油基衍生物。
可陽離子硬化化合物C可為氧雜環丁烷化合物。給出以下化合物作為可用於本發明之在化合物中具有一個氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物之實例：3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚及其類似物。適用之氧雜環丁烷化合物之其他實例包括氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-二氯甲基氧雜環丁烷、3,3-[1,4-伸苯基-雙(亞甲基氧基亞甲基)]-雙(3-乙基氧雜環丁烷)、3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷及雙[(1-乙基(3-氧雜環丁烷基)甲基)]醚。
可用於本發明之在化合物中具有兩個或兩個以上氧雜環丁烷環之化合物之實例包括：3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、異戊四醇參(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、異戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二異戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二異戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二異戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改質之二異戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、己內酯改質之二異戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、PO改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、PO改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、EO改質之雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚及其類似物。
市售氧雜環丁烷化合物包括來自Perstorp之三羥甲基丙烷氧雜環丁烷(TMPO)、Aron氧雜環丁烷OXT-101、OXT-121、OXT-212、OXT-221(所有均可自Toagosei公司獲得)。
(D)陽離子型引發劑D
根據本發明，可硬化組成物包含至少一種陽離子型引發劑D。引發劑可為包含不同引發劑及/或敏化劑之組合的引發系統。然而，引發系統亦可為包含不同化合物之組合的系統，該等化合物單獨取用時不展現任何引發性質，但其組合在一起時展現引發性質。陽離子型引發劑可為陽離子型光引發劑或可藉由熱及/或溫度之作用活化。
光引發劑可選自通常用以引發陽離子聚合性之彼等光引發劑。
陽離子型光引發劑之實例包括(但不限於)鎓鹽、磺酸之二芳基錪鹽、磺酸之三芳基鋶鹽、硼酸之二芳基錪鹽及硼酸之三芳基鋶鹽，其具有非親核陰離子，諸如六氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根及六氟砷酸根、四(五氟苯基)硼酸根。
陽離子型光引發劑以塗料組成物之總重量計可以約0.01 wt%至10 wt%，較佳0.1 wt%至5 wt%，更佳0.5 wt%至3 wt%範圍內之量存在於塗料組成物中。
鎓鹽帶正電荷，通常值為+1，且存在帶負電荷之相對離子。適合鎓鹽包括具有選自以下之式的鹽：R9 2 I+ MXz - 、R9 3 S+ MXz - 、R9 3 Se+ MXz - 、R9 4 P+ MXz - 及R9 4 N+ MXz - ，其中各R9 獨立地為具有1至30個碳原子之烴基或經取代烴基；M為選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系金屬、非金屬、磷及硫之元素；X為鹵基(例如氯、溴、碘)，且z為使得z乘以(X上之電荷+M之氧化數)之乘積=-1之值。烴基上之取代基之實例包括(但不限於)C1 至C8 烷氧基、C1 至C16 烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巰基及雜環芳族基(諸如吡啶基、噻吩基及哌喃基)。由M表示之金屬的實例包括(但不限於)過渡金屬，諸如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr及Mn；鑭系金屬，諸如Pr及Nd；其他金屬，諸如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga及In；非金屬，諸如B及As；及P。式MXz - 表示非鹼性、非親核性陰離子。具有式MXz - 之陰離子之實例包括(但不限於)BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、SbCI6 - 及SnCI6 - 。
鎓鹽之實例包括(但不限於)雙二芳基錪鹽，諸如六氟砷酸雙(十二烷基苯基)錪、六氟銻酸雙(十二烷基苯基)錪及六氟銻酸二烷基苯基錪。
磺酸之二芳基錪鹽之實例包括(但不限於)全氟烷基磺酸之二芳基錪鹽，諸如全氟丁烷磺酸之二芳基錪鹽、全氟乙烷磺酸之二芳基錪鹽、全氟辛烷磺酸之二芳基錪鹽及三氟甲烷磺酸之二芳基錪鹽；及芳基磺酸之二芳基錪鹽，諸如對甲苯磺酸之二芳基錪鹽、十二烷基苯磺酸之二芳基錪鹽、苯磺酸之二芳基錪鹽及3-硝基苯磺酸之二芳基錪鹽。
磺酸之三芳基鋶鹽之實例包括(但不限於)全氟烷基磺酸之三芳基鋶鹽，諸如全氟丁烷磺酸之三芳基鋶鹽、全氟乙烷磺酸之三芳基鋶鹽、全氟辛烷磺酸之三芳基鋶鹽及三氟甲烷磺酸之三芳基鋶鹽；及芳基磺酸之三芳基鋶鹽，諸如對甲苯磺酸之三芳基鋶鹽、十二烷基苯磺酸之三芳基鋶鹽、苯磺酸之三芳基鋶鹽及3-硝基苯磺酸之三芳基鋶鹽。
硼酸之二芳基錪鹽之實例包括(但不限於)全鹵芳基硼酸之二芳基錪鹽。硼酸之三芳基鋶鹽之實例包括(但不限於)全鹵芳基硼酸之三芳基鋶鹽。如歐洲專利申請案第EP 0562922號所例示，硼酸之二芳基錪鹽及硼酸之三芳基鋶鹽在此項技術中為熟知的。
市售陽離子型光引發劑之實例包括UV9390C、UV9380C(由Momentive製造)、Irgacure 250(BASF)、Rhodorsil 2074、Rhodorsil 2076(Rhodia)、Uvacure 1592(UCB Chemicals)、Esacure 1064(Lamberti)。最佳為UV9390C及Rhodorsil 2074。
在由熱所引發之聚合反應之情況下，使用可熱活化之引發劑，諸如可使用無親核性陰離子之可熱活化鎓鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽或四級銨鹽。已知該等引發劑及其應用。舉例而言，在美國專利4,336,363、EP-A-0 379 464及EP-A-0 580 552中，揭示用於環氧樹脂之作為硬化劑之特定鋶鹽。在美國專利4,058,401中，除特定鋶鹽之外，亦描述各別碲及硒鹽。
舉例而言，EP-A-0 066 543及EP-A-0 673 104中揭示作為可熱活化引發劑之四級銨鹽。其為具有非親核性(例如錯合)鹵化物陰離子(諸如BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、SbF5 (OH)- 及AsF6 - )之芳族雜環氮鹼之鹽。
一般而言，陽離子型引發劑之活化溫度高於室溫，較佳在介於60℃至180℃之間的範圍內，尤其介於90℃至150℃之間。
一般而言，陽離子型可硬化樹脂中所包含之可熱活化陽離子型引發劑之量以陽離子型可聚合樹脂之量計，為0.05 wt%至30 wt%，較佳為0.5 wt%至15 wt%。
組成物可含有其他成分。其他成分之實例包括(但不限於)光穩定劑；敏化劑；抗氧化劑；填充劑，諸如增強填充劑、增量填充劑及導電填充劑；助黏劑；及螢光染料。
參考圖式更詳細地描述此等及其他態樣。
組成物之製備：
藉由利用磁性攪拌器(Heidolph MR Hei-End)在500 rpm下混合組分約10分鐘來製備實施例中所示之調配物。
所研究調配物之組成描述於表I中。矽氧烷組分A及B、非矽氧烷組分C及陽離子型引發劑D以組成物之總重量計之重量百分比(wt%)指示。
表II顯示商品名、供應商、化學名稱、CAS編號及用以產生表I中之調配物之各組分之結構。SL 7840為可購自Huntsman之調配物，其包含Epalloy 5000、陽離子型光引發劑且不含矽氧烷組分。SL 7840澄清且藉由光硬化變得不透明且變成白色，且在本文中展示作為比較實施例。UV9200展現式(II)之結構，其中n介於7與50之間。
薄膜之加工及硬化：
混合後，利用棒式塗佈機(RK Control coater)使用塑膠吸管將調配物塗覆於聚碳酸酯基板(Makrofol DE)上，且接著使用環棒(wire bar)塗覆成薄膜。接著在紫外線烘箱中使用3 J/cm2 之UVA(Dr. Grobel UV-Mat)硬化薄膜。最終，自聚碳酸酯基板剝離塗層。
AFM量測：
使用具有SMENA掃描頭之NT-MDT原子力顯微鏡以半接觸模式操作執行AFM量測(頻率為1 Hz且掃描30×30微米)。
光學量測：
對厚度為30微米之薄膜使用裝備有150 mm整合球體之Perkin Elmer Lambda 900光譜儀量測總透射光及漫透射光。將薄膜置於球體前方以進行總透射光量測。薄膜之光透射率為透過薄膜透射之總光與入射於薄膜本身上之光之間的比率。對於漫透射光量測，將薄膜置放於遠離整合球體之孔之670 mm處，以便僅量測穿過球體之孔的鏡面透射光。鏡面稱為單向透射分量(無散射下所透射之光)。接著，漫透射光計算為總透射光與鏡面透射光之間的差。
圖1顯示在400至800 nm之光波長範圍內，藉由硬化表I之可硬化組成物F1至F12所產生之不同層的所測得之漫透射光/總透射光比率。
圖1bis顯示在400至800 nm之光波長範圍內，藉由硬化表I之可硬化組成物F1至F12所產生之不同層的所測得之總透射光。
圖1顯示，藉由硬化本發明調配物F1獲得之薄膜展現顯著光漫射性質且展現在400 nm至700 nm之光波長範圍內漫透射光/總透射光比率高於90%。F1包含兩種環氧矽樹脂PC1000及UV9200與環脂族環氧樹脂CY 179之混合物。另外，分散液包含2 wt%之陽離子引發劑。在此組成物中，PC1000及UV9200可混溶且產生澄清溶液及薄膜，PC1000及CY179亦可混溶，但三種組分在一起引起相分離且產生具有白色外觀之薄膜。如藉由硬化F1所獲得之薄膜的SEM照片(圖2)及AFM照片(圖3)中所觀測到，三種有機物質形成具有島嶼相F1a(在圖2A示意圖中為深灰色)及海洋相F1b(在圖2A示意圖中為白色)之海洋-島嶼結構。
圖3為藉由硬化F1所獲得之薄膜之上表面的AFM照片。由此照片可見，除大量海洋-島嶼結構外，薄膜表面亦成形為透鏡樣元件F1a。根據AFM量測，精細分佈之島嶼相F1a形成直徑在1 μm至10 μm範圍內之微透鏡。
將利用調配物F1製備之30微米厚薄膜(具有白色外觀之薄膜)的光漫射性質與由F2及F4製備之30微米厚薄膜(比較實施例)的性質相比較。F2為PC1000及UV9200之混合物，且F4為PC1000及CY179之混合物。如圖1中所觀測到，由調配物F1獲得之薄膜在可見光範圍(400 nm至800 nm)內展現顯著光漫射性質，漫透射比總透射為92%以上且具有90%之高總透射。相反，藉由硬化F2及F4獲得之薄膜在400至800 nm範圍內展現低得多的漫射性質，F2之漫透射比總透射為79%且F4為47%。
亦將藉由硬化F1獲得之薄膜的光漫射性質與藉由硬化SL7840(其為市售澄清至白色調配物)獲得之30微米厚薄膜(比較實施例)的性質相比較。由SL7840獲得之薄膜在400 nm至800 nm範圍內展現低得多的漫透射比總透射(66%)。
亦分析由F1獲得之90微米之較厚薄膜以檢查薄膜厚度之影響。在400至800 nm區中測得漫透射比總透射為約98%，同時總透射保持高於80%(參見圖1bis)。
在本發明調配物F3中改變調配物F1中所存在之組分之比例，以檢查是否可獲得類似性質。如圖1中所見，再次獲得漫透射比總透射之比率為94%之顯著光漫射性質，同時保持高光透射度，在400 nm至800 nm波長範圍內平均總透射率為36%。
F1中之非矽氧烷組分CY179在F5中置換為縮水甘油基環氧基組分CY184，在F7中置換為氧雜環丁烷TMPO組分，在F8中置換為另一環氧基組分Epalloy 5000且在F10中置換為芳族環氧基組分GY250。此等改變未影響光學性質，其中在400 nm至800 nm範圍內所測得之漫透射比總透射高於93%，且所測得之總透射高於82%。
低分子量組分PC1000為調配物中之重要組分。其充當聚矽氧烷與非矽氧烷組分兩者之活性稀釋劑，且使由互不混溶組分誘發之相分離相發生交聯。在不使用PC1000下，薄膜不硬化(參見表I中之F9)。在F6中以類似但分子量略微較高且極性較低之組分PC1035置換此低分子量組分未提供利用PC1000獲得之協同且令人驚奇之作用，且獲得不良光漫射性質(在可見區中平均漫透射比總透射為44%)。
亦對調配物F1測試熱硬化。在170℃下硬化聚碳酸酯基板上F1之塗層2分鐘之後獲得光漫射箔片。所測得之光學性質與藉由用紫外線輻射硬化F1所獲得之光學性質相同。
高分子量組分UV9200在調配物F11中置換為PC1035。其產生具有在可見區中平均漫透射比總透射小於45%之不良光漫射性質之薄膜。此顯示聚矽氧烷組分需要最小尺寸。在F12中以環狀環氧化聚矽氧烷置換UV9200產生相同不良光漫射性質。
本發明之組成物極適用於製造對於生產及製造發光裝置及/或OLED所必需之不透明且透射光之材料的層。
對於製造發光裝置及/或OLED，有利地使用製造不透明光透射層之方法，其包含以下步驟：
a)提供厚度為5至300微米之本發明之可硬化組成物之層；
b)利用紫外線輻射及/或熱使該層硬化。
與用以製備該等層之其他習知方法相對比，製造不透明光透射層之該種方法簡單、快速、精確、準確、不昂貴、安全。
指定材料之「層」包括厚度比長度與寬度小之彼材料之區。層之實例包括薄片、箔片、薄膜、疊層、塗層等。如本文所用之層無需為平坦的，而是可彎曲、摺疊或以其他方式成形以例如至少部分包圍另一組件。如本文所用之層亦可包括多個子層。層亦可由離散部分之集合組成，例如離散活性區之層包含個別像素。
本發明組成物之層可藉由諸如旋轉塗佈、狹縫型擠壓式塗佈、吻合塗佈、熱熔塗佈、噴塗等之各種塗佈技術及諸如噴墨印刷、凹板印刷、彈性凸版印刷、網版印刷、滾網印刷等之各種印刷技術塗覆於基板。因此本發明之組成物宜不包含固體粒子，以便消除有機混合物中組分之沈降。
隨後可藉由紫外線輻射及/或熱使所產生之層硬化，且產生具有最佳光學性質之固態不透明光透射薄膜，其中大部分光可穿過薄膜，而非經由直接路徑通過，此係因為精細分散於有機基質中之顆粒引起散射及反射。因此，薄膜在被光源照射時顯得不透明且透射光。
以此方式產生之不透明光透射層典型地展現在400 nm至700 nm之光波長範圍內光透射率高於70%，其中在400 nm至700 nm範圍內之光波長中漫透射光/總透射光比率高於90%。
圖1顯示在400至800 nm之光波長範圍內，藉由硬化習知可硬化組成物及本發明之可硬化組成物所產生之不同層的所測得之漫透射光/總透射光比率。
圖1bis顯示在400至800 nm之光波長範圍內，藉由硬化習知可硬化組成物及本發明之可硬化組成物所產生之不同層的所測得之總透射光。
圖2顯示藉由硬化調配物F1所獲得之薄膜的SEM照片。
圖2A更示意性地顯示圖2之SEM照片。
圖3顯示藉由硬化調配物F1所獲得之薄膜的AFM照片。

Claims (14)

  1. 一種可藉由紫外線(UV)輻射硬化之可光硬化組成物，其包含：A)至少一種下式(I)之有機矽氧烷組分A： 其中Pa及Pb各自獨立地選自可陽離子聚合性基團，x+y為1之整數，Sp及Sp'各自獨立地選自環脂族烴基及直鏈或分支鏈脂族烴基，R1 及R2 各自獨立地為直鏈或分支鏈脂族或環脂族烴基、烷氧基、芳族基或雜芳族基；B)至少一種下式(II)之第二有機矽氧烷組分B： 其中n為7至300範圍內之整數，x+y為1之整數，Pa及Pb各自獨立地選自可陽離子聚合性基團，Sp及Sp'各自獨立地選自環脂族烴基及脂族直鏈或分支鏈烴基， R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立地為直鏈或分支鏈脂族或環脂族烴基、烷氧基、芳族基或雜芳族基；其係選自環氧基丙氧基丙基封端聚二甲基矽氧烷、環氧基丙氧基丙基封端聚苯基甲基矽氧烷、(環氧基丙氧基丙基)二甲氧基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷、單-(2,3-環氧基)丙醚封端聚二甲基矽氧烷以及環氧基環己基乙基封端聚二甲基矽氧烷；C)至少一種無矽氧烷基之環氧及/或氧雜環丁烷組分C；D)至少一種陽離子型光引發劑D。
  2. 如申請專利範圍第1項之可硬化組成物，其包含：A)15wt%至75wt%之組分A；B)15wt%至75wt%之組分B；C)1wt%至40wt%之組分C；D)0.1wt%至10wt%之組分D；各自以該組成物之總重量計。
  3. 如申請專利範圍第1項之可硬化組成物，其包含：A)25wt%至65wt%之組分A；B)25wt%至65wt%之組分B；C)3wt%至25wt%之組分C；D)1wt%至7wt%之組分D；各自以該組成物之總重量計。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中組分B中之n為7至200範圍內之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中在組分A或組分B中x及y為1。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中在組分A或組分B中Pa及Pb為環氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中在組分A或組分B中Pa及Pb為環脂族環氧基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中組分A或組分B中之R1 及R2 為具有1至3個C原子之直鏈脂族基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中組分A為雙[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]四甲基二矽氧烷。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中組分B中之Pa及Pb為環氧基環己基，且組分B中之R1 、R2 、R3 、R4 為甲基。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之可硬化組成物，其中組分C選自以下之群：具有2個環氧基之環脂族環氧樹脂、氫化雙酚A之二縮水甘油醚及三羥甲基丙烷氧雜環丁烷。
  12. 一種製造不透明光透射層之方法，其包含以下步驟：a)提供厚度為5至300微米之如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之可硬化組成物之層；b)利用紫外線輻射及/或熱使該層硬化。
  13. 一種不透明光透射層，其係如申請專利範圍第12項 之方法或如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之硬化組成物所產生。
  14. 如申請專利範圍第13項之不透明光透射層，其展現在400nm至700nm之光波長範圍內光透射率高於70%，其中在400nm至700nm之光波長範圍內漫透射光/總透射光比率高於90%。
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