CN103221485A - 有机硅树脂组合物、使用该组合物的含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体、有机硅树脂组合物的使用方法 - Google Patents

有机硅树脂组合物、使用该组合物的含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体、有机硅树脂组合物的使用方法 Download PDF

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Abstract

本申请发明的目的是提供透明性、耐硫化性优异的有机硅树脂组合物，本发明是有机硅树脂组合物，以及使用该组合物的含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体、和有机硅树脂组合物的使用方法，所述有机硅树脂组合物是，相对于(A)固化性有机硅树脂组合物100质量份，含有(B)锌化合物0.01～5质量份，所述锌化合物是通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应而得到的。

Description

有机硅树脂组合物、使用该组合物的含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体、有机硅树脂组合物的使用方法
技术领域
本发明涉及有机硅树脂组合物、使用该组合物的含有有机硅树脂的结构体、光半导体元件密封体、有机硅树脂组合物的使用方法。
背景技术
有机硅树脂虽然耐热性优异，但与环氧树脂等相比气体透过性高。因此存在应用了有机硅树脂的银镀层由于空气中的硫化氢而经时地变色并腐蚀这样的问题。作为对于经时变色的对策，提出了提高有机硅树脂的交联密度而使树脂硬的方法、使有机硅树脂与阻气性高的树脂共聚的方法(参照例如专利文献1)。
此外，本申请申请人，迄今为止，关于含有相对于例如氧化锌那样的原料锌化合物(含有锌的化合物)1摩尔而使2摩尔以上的酸反应而得到的化合物作为锌化合物的有机硅树脂组合物，作为缩合型而提出了专利文献2～4，作为加成型而提出了专利文献5，作为其它固化体系而提出了专利文献6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－188503号公报
专利文献2:日本特愿2010－251966号
专利文献3:日本特愿2010－066781号
专利文献4:日本特愿2010－253136号
专利文献5:日本特愿2010－014300号
专利文献6:日本特愿2010－203568号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本申请发明者等发现，在以往的方法中有以下不足：抑制银的经时变色那样的耐硫化性不充分，透明性差。
此外，本申请发明者等发现，对于含有相对于例如氧化锌那样的原料锌化合物(含有锌的化合物)1摩尔而使2摩尔以上的酸反应而得到的化合物作为锌化合物的有机硅树脂组合物来说，关于使长期的耐硫化性，即长期地捕捉硫化氢的性能进一步提高，其还存在改善的余地。
因此本发明的目的是提供耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)，透明性优异的有机硅树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现下述有机硅树脂组合物的耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)、透明性优异，所述有机硅树脂组合物相对于(A)固化性有机硅树脂组合物100质量份，含有(B)锌化合物0.01～5质量份，所述锌化合物是通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应而得到的，从而完成了本发明。
即本发明提供下述1～11。
1.一种有机硅树脂组合物，其相对于(A)固化性有机硅树脂组合物100质量份，含有(B)锌化合物0.01～5质量份，所述锌化合物是通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应而得到的。
2.根据上述1所述的有机硅树脂组合物，所述酸为选自无机酸、有机酸和它们的酯中的至少1种。
3.根据上述1或2所述的有机硅树脂组合物，在银的构件之上以厚度1mm赋予上述1或2所述的有机硅树脂组合物并使其固化，制成具有所述构件和有机硅树脂层的叠层体，
将所述叠层体进行耐硫化试验，即，在理论值560ppm的硫化氢气体中在25℃的条件下放置，在所述耐硫化试验之前和所述耐硫化试验开始起72小时后，使用光谱反射率计测定所述叠层体的光谱反射率，将所述光谱反射率代入式［光谱反射率维持率＝(耐硫化试验后的光谱反射率/耐硫化试验前的光谱反射率)×100］，由所述式算出的光谱反射率维持率为80%以上。
4.根据上述1～3的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(a)有机聚硅氧烷和(b)硅烷化合物中的一者或两者、以及(c)缩合催化剂，所述(a)有机聚硅氧烷是具有至少2个硅烷醇基或与硅原子结合的水解性基团的有机聚硅氧烷，所述(b)硅烷化合物是选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种硅烷化合物。
5.根据上述1～4的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(d)具有至少2个与硅原子结合的链烯基的有机聚硅氧烷；(e)具有至少2个与硅原子结合的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷(polyorganohydrogen polysiloxane)；以及(f)氢化硅烷化（hydrosilylation）催化剂，所述氢原子的量是相对于每1摩尔所述链烯基为0.1～5.0摩尔。
6.根据上述1～5的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(g)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷；以及(h)热聚合引发剂和/或光聚合引发剂。
7.根据上述1～6的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(i)具有环氧基的有机聚硅氧烷。
8.根据上述1～7的任一项所述的有机硅树脂组合物，其在银的存在下使用。
9.一种含有有机硅树脂的结构体，其具有由上述1～8的任一项所述的有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层、和含银构件。
10.一种光半导体元件密封体，其用由上述1～8的任一项所述的有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层来密封光半导体元件和含银构件。
11.一种有机硅树脂组合物的使用方法，其包含在银的存在下使上述1～8的任一项所述的有机硅树脂组合物固化的固化工序。
发明的效果
本发明的有机硅树脂组合物的耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)、透明性优异。
本发明的含有有机硅树脂的结构体、本发明的光半导体元件密封体和本发明的有机硅树脂组合物的使用方法，耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)、透明性优异。
附图说明
图1是示意性示出本发明中的叠层体的一例的截面图。
图2是示意性示出本发明中的叠层体的另一例的截面图。
图3是示意性示出本发明的光半导体元件密封体的一例的截面图。
图4是示意性示出本发明的光半导体元件密封体的另一例的截面图。
图5是示意性示出本发明的光半导体元件密封体的另一例的截面图。
图6是示意性示出使用了本发明的有机硅树脂组合物和/或本发明的光半导体元件密封体的LED显示器的一例的图。
具体实施方式
关于本发明，以下详细地说明。
本发明的有机硅树脂组合物是，相对于(A)固化性有机硅树脂组合物100质量份，含有(B)锌化合物0.01～5质量份的有机硅树脂组合物，所述锌化合物是通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应而得到的。另外以下有时将本发明的有机硅树脂组合物称为“本发明的组合物”。
关于(A)固化性有机硅树脂组合物，以下进行说明。
本发明的组合物所含有的固化性有机硅树脂组合物，只要是包含固化性的有机硅树脂(固化性有机硅树脂)的组合物，则没有特别限制。可举出例如以往公知的组合物。
固化性有机硅树脂可以具有例如，硅烷醇基(与硅原子结合的羟基)、与硅原子结合的水解性基团、与硅原子结合的链烯基、氢甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、甲醇基、巯基、羧基、苯酚基那样的反应性官能团；烃基。
固化性有机硅树脂可以在1分子中具有2个以上反应性官能团。固化性有机硅树脂可以在其末端或两末端和/或侧链具有反应性官能团。
固化性有机硅树脂可以具有的烃基没有特别限制。可举出例如，可以具有取代基的苯基那样的芳香族烃基；烷基；链烯基。作为芳香族烃基(例如苯基)可以具有的取代基，可举出例如，脂肪族烃基那样的烃基；卤原子；羟基。
作为固化性有机硅树脂的骨架，可举出例如，硅烷、有机硅低聚物、有机硅树脂、有机硅氧烷、二有机硅氧烷、有机聚硅氧烷、二有机聚硅氧烷。固化性有机硅树脂的骨架可以为直链、支链的任一种。
固化性有机硅树脂可以具有的烃基可以与固化性有机硅树脂的骨架(例如上述的骨架)直接结合或介由有机基而结合。
在固化性有机硅树脂具有可以具有取代基的苯基作为烃基的情况下，可以具有取代基的苯基的量是，在与固化性有机硅树脂1分子的有机硅骨架结合的基团(反应性官能团，烃基)的合计中，从高折射率且透明性更高，固化性优异，可以确保充分长度的贮存期这样的观点考虑，优选为30摩尔%以上，优选为40～80摩尔%。
有机硅氧烷，可举出例如，下述式(3)所示的有机硅氧烷。
X1 a－SiR4 3-a－O－［SiR4 2－O］n－［SiR4 2-cX3 c－O］m－SiR4 3-b－X2 b  (3)
式中，R4表示相同或不同的碳原子数1～18的烷基或芳基，X1、X2、X3各自独立地表示反应性官能团，n为1以上的整数，m为0以上的整数，a、b分别为1、2或3，c为1或2，a＋b＋c×m为2以上。
式(3)中，作为R4所表示的碳原子数1～18的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为R4所表示的芳基，可举出例如苯基(可以具有取代基)、萘基(可以具有取代基)。其中，R4所表示的基团优选为甲基或苯基(可以具有取代基)，更优选为甲基。R4可以相同也可以不同。
此外，式(3)中，n可以为与有机硅氧烷的重均分子量对应的数值。从操作性、耐裂性优异这样的观点考虑，n＋m优选为10～15,000的整数。
在式(3)所示的化合物具有可以具有取代基的苯基作为R4的情况下，可以具有取代基的苯基的量是，在与固化性有机硅树脂1分子的有机硅骨架结合的基团(X1，R4，X2，X3)的合计中，从高折射率且透明性更高，固化性优异，可以确保充分长度的贮存期这样的观点考虑，优选为30摩尔%以上，优选为40～80摩尔%。
有机硅氧烷可以各自单独使用或2种以上组合使用。在组合2种以上有机硅氧烷的情况下，2种以上的有机硅氧烷彼此可以具有相同的反应性官能团，也可以具有不同的反应性官能团。
此外，相对于具有某1种反应性官能团的有机硅氧烷，可以组合与该反应性官能团反应，作为固化剂起作用的具有反应性官能团的有机硅氧烷。
在相对于具有某1种反应性官能团的有机硅氧烷，组合与该反应性官能团反应，作为固化剂起作用的具有反应性官能团的有机硅氧烷的情况下，作为固化剂起作用的具有反应性官能团的有机硅氧烷的量可以是，其反应性官能团相对于具有某1种反应性官能团的有机硅氧烷所具有的反应性官能团成为0.1～10当量的量。
作为(A)固化性有机硅树脂组合物，具体而言，可举出例如，下述的固化性有机硅树脂组合物［1］～［4］。
·固化性有机硅树脂组合物［1］：包含(a)有机聚硅氧烷和(b)硅烷化合物之中的一者或两者，以及(c)缩合催化剂的固化性有机硅树脂组合物，其中，(a)有机聚硅氧烷是具有至少2个下述基团的有机聚硅氧烷，所示基团是硅烷醇基或与硅原子结合的水解性基团；(b)硅烷化合物是选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种硅烷化合物。这里想说明的是：固化性有机硅树脂组合物［1］可以包含(a)有机聚硅氧烷以及(b)硅烷化合物之中的一者或两者。固化性有机硅树脂组合物［1］中可以将(a)有机聚硅氧烷和/或(b)硅烷化合物作为有机硅树脂。
·固化性有机硅树脂组合物［2］：包含(d)具有至少2个与硅原子结合的链烯基的有机聚硅氧烷；(e)具有至少2个与硅原子结合的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷；以及(f)氢化硅烷化催化剂的固化性有机硅树脂组合物。
固化性有机硅树脂组合物［2］，可举出上述氢原子的量为每1摩尔上述链烯基为0.1～5.0摩尔作为优选方式之一。
·固化性有机硅树脂组合物［3］：包含(g)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷；以及(h)热聚合引发剂和/或光聚合引发剂的固化性有机硅树脂组合物。
固化性有机硅树脂组合物［4］：包含(i)具有环氧基的有机聚硅氧烷的固化性有机硅树脂组合物。
固化性有机硅树脂组合物［4］可以进一步包含例如(j)选自酸酐、羧酸、胺化合物、路易斯酸催化剂、路易斯碱催化剂中的至少1种作为任意成分。
固化性有机硅树脂组合物［1］～［4］所含的各成分没有特别限制。可举出例如以往公知的成分。
关于有机硅氧烷的制造，没有特别限制。可举出例如以往公知的制造。
有机硅氧烷的分子量，从耐热着色稳定性(固化物在高温条件下长期地不着色，即使着色也是轻微着色。)优异，固化时间，使用寿命为适当长度，固化性优异，固化物物性优异这样的观点考虑，优选为1,000～1,000,000，更优选为6,000～100,000。另外，在本发明中，有机硅氧烷的分子量，是由将氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于固化性有机硅树脂组合物的制造，没有特别限制。
固化性有机硅树脂组合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。
可举出固化性有机硅树脂组合物为固化性有机硅树脂组合物［1］作为优选方式之一。
关于固化性有机硅树脂组合物［1］，以下进行说明。
固化性有机硅树脂组合物［1］所含的(a)有机聚硅氧烷为具有至少2个硅烷醇基或与硅原子结合的水解性基团的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性、密合性优异这样的观点考虑，优选为具有至少2个硅烷醇基或与硅原子结合的水解性基团的二有机聚硅氧烷、有机硅树脂，更优选为具有至少2个硅烷醇基或与硅原子结合的水解性基团的有机聚二甲基硅氧烷。(a)有机聚硅氧烷中作为与有机硅骨架结合的烃基，可举出例如，可以具有取代基的苯基那样的芳香族烃基；烷基；链烯基。
有机聚硅氧烷，可举出例如，下述式(1)所示的有机聚硅氧烷；甲基苯基二氯硅烷那样的具有烷基和可以具有取代基的苯基的被二卤化了的硅烷化合物的水解缩合物(这样的水解缩合物可举出具有硅烷醇基作为优选方式之一。)。
Figure BDA00003191707500081
式(1)中，m可以为与有机聚硅氧烷的重均分子量对应的数值。m，从操作性、耐裂性优异这样的观点考虑，优选为10～15,000的整数。
固化性有机硅树脂组合物［1］所含的硅烷化合物(b)为选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种。硅烷化合物(b)可以进一步具有烃基。作为硅烷化合物(b)可以进一步具有的烃基，可举出例如，可以具有取代基的苯基那样的芳香族烃基；烷基；链烯基。
水解性硅烷只要在1分子中具有1个硅原子，并具有水解性基团则没有特别限制。作为水解性基团，可举出例如烷氧基、苯氧基。
以下有时将水解性硅烷称为“硅烷化合物b1”。
水解性硅烷的水解物只要是通过使水解性硅烷水解而得到的，则没有特别限制。水解可以是部分水解。
水解性硅烷的水解缩合物只要是通过将水解性硅烷水解并缩合而得到的，则没有特别限制。水解缩合可以是部分水解缩合。以下有时将水解缩合物称为“硅烷化合物b2”。
硅烷化合物可以在1分子中具有1个以上有机基。
作为硅烷化合物可以具有的有机基，可举出例如，可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种杂原子的烃基。具体而言，可举出例如，烷基(优选为碳原子数1～6的烷基。)、(甲基)丙烯酸酯基、链烯基、芳基、它们的组合。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为链烯基，可举出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基烯丙基。作为芳基(可以具有取代基。)，可举出例如，苯基、萘基。其中，从耐热着色稳定性优异这样的观点考虑，优选为甲基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基烷基。
作为硅烷化合物b1，可举出例如，下述式(2)所示的硅烷化合物。
Si(OR1)nR2 4-n   (2)
式(2)中，n为2、3或4，R1为烷基，R2为有机基。有机基与关于硅烷化合物的有机基而记载的有机基含义相同。
作为硅烷化合物b1，例如，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷那样的二烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷那样的三烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷那样的四烷氧基硅烷；γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷那样的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷意味着丙烯酰氧基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷。关于(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基烷基，也是同样的。
作为水解性硅烷的水解物，可举出例如硅烷化合物b1的水解物。
作为硅烷化合物b2，可举出例如，式(3)所示的化合物。
RmSi(OR’)nO(4-m-n)/2  (3)
式(3)中，R为有机基，R’为烷基，m为0＜m＜2，n为0＜n＜2，m＋n为0＜m＋n≤3。有机基、烷基与上述含义相同。
作为硅烷化合物b2，可举出例如，甲基甲氧基低聚物那样的有机硅烷氧基低聚物。有机硅烷氧基低聚物，可举出主链为聚有机硅氧烷，分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭了的有机硅树脂作为优选方式之一。甲基甲氧基低聚物，与式(3)所示的化合物相当，作为甲基甲氧基低聚物，具体而言，可举出例如，下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA00003191707500101
式(4)中，R’’为甲基，a为1～100的整数，b为0～100的整数。
甲基甲氧基低聚物可以使用市售品。作为甲基甲氧基低聚物的市售品，可举出例如，x－40－9246(重均分子量6,000，信越化学工业社制)。
此外，作为硅烷化合物b2，可举出例如至少单末端具有烷氧基甲硅烷基，1分子中具有3个以上烷氧基(来源于烷氧基甲硅烷基的基团)的化合物(以下有时将其称为“硅烷化合物b3”。)作为优选方式。硅烷化合物b3，例如，可以作为相对于具有两末端硅烷醇基的聚硅氧烷1摩尔使具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物1摩尔以上进行脱醇缩合而成的反应物而得到。
作为为了制造化合物b3而使用的具有烷氧基的硅烷化合物，可举出例如，上述式(2)：Si(OR1)nR2 4-n所示的化合物、上述式(3)：RmSi(OR’)nO(4-m-n)/2所示的化合物等。
作为为了制造化合物b3而使用的具有两末端硅烷醇基的聚硅氧烷，可举出例如，上述式(1)、式(4)所示的聚硅氧烷。
作为硅烷化合物b3，可举出例如，下述式(IV)所示的硅烷化合物；具有甲氧基那样的烷氧基的甲基苯基系有机硅(作为这样的有机硅的市售品，可举出例如信越化学工业社制KR－9218)。
Figure BDA00003191707500111
式中，n可以为与硅烷化合物的分子量对应的数值。
式(IV)所示的化合物可以通过例如将在两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷用四甲氧基硅烷［与式(2)所示的硅烷化合物相当］改性来制造。
关于硅烷化合物，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性、耐热开裂性优异这样的观点考虑，优选为式(2)、式(3)所示的硅烷化合物。
关于硅烷化合物，从透明性、耐硫化性更优异，薄膜固化性、耐热着色稳定性优异这样的观点考虑，优选为四乙氧基硅烷那样的四烷氧基硅烷；γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷那样的三烷氧基(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷；甲基甲氧基低聚物；具有甲氧基那样的烷氧基的甲基苯基系有机硅。
关于硅烷化合物的分子量，从透明性、耐硫化性更优异，薄膜固化性、耐热着色稳定性优异，固化时间、使用寿命为适当长度，固化性优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为100～1,000,000，更优选为1,000～100,000。
另外，在本发明中，在硅烷化合物为硅烷化合物b2的情况下，其分子量为由将氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
关于硅烷化合物的制造，没有特别限制，可举出例如以往公知的制造。硅烷化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。
将硅烷化合物与有机聚硅氧烷并用的情况下，关于硅烷化合物的量，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异，耐裂性、相容性优异这样的观点考虑，相对于有机聚硅氧烷100质量份，优选为5～2,000质量份，更优选为10～1,000质量份。
固化性有机硅树脂组合物［1］所含的(c)缩合催化剂只要是可以使含有水解性基团的甲硅烷基、硅烷醇基水解、缩合的催化剂，则没有特别限制。可举出例如，包含锡、铝、钛、锆、铪、钙、钡等金属的金属化合物。其中，从透明性、耐硫化性更优异，表面固化性优异这样的观点考虑，优选为选自锆化合物、铪化合物和锡化合物中的至少1种。此外，作为有机金属化合物，可举出例如，金属醇盐化合物、金属螯合物、金属烷基化合物。固化性有机硅树脂组合物［1］以外的固化性有机硅树脂组合物也可以进一步包含上述那样的金属化合物。
作为(c)缩合催化剂的锆化合物、铪化合物和锡化合物可以为具有锆、铪或锡、和有机基的化合物。锆、铪或锡例如可以介由氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子和/或介由酯键那样的结合基而与有机基结合。有机基，可举出脂肪族烃基(包含链状、支链状、环状、它们的组合。脂肪族烃基可以具有不饱和键。)、芳香族烃基、它们的组合。有机基可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。作为有机基，可举出例如，有机羧酸酯(－O－CO－R)；烷氧基、苯氧基那样的烃基与氧基结合了的(－O－R)基团；配体；它们的组合。
作为(c)缩合催化剂的锆化合物，可举出例如，下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA00003191707500121
式(1)中，R1为碳原子数1～18的烃基。
作为R1中的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状也可以为支链。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如，氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
从固化性优异的这样的观点考虑，式(1)所示的化合物更优选为脂肪族羧酸盐和/或脂环式羧酸盐，进一步优选为脂环式羧酸盐。
作为脂肪族羧酸盐，可举出例如二辛酸氧锆、二新癸酸氧锆。作为脂环式羧酸盐，可举出例如环烷酸氧锆、环己酸氧锆那样的脂环式羧酸盐。作为芳香族羧酸盐，可举出例如苯甲酸氧锆。式(1)所示的化合物，从固化性优异这样的观点考虑，优选为二辛酸氧锆和环烷酸氧锆之中的一者或两者。
关于作为(c)缩合催化剂的式(2)所示的锆化合物，以下进行说明。作为锆化合物，可举出例如下述式(2)所示的锆化合物(金属盐)。
Figure BDA00003191707500131
(式中，n＝1～3的整数，R1分别为碳原子数1～16的烃基，R2分别为碳原子数1～18的烃基。)
在式(2)中n为2以上的情况下多个R1可以相同也可以不同。此外，n为1～2的情况下多个R2可以相同也可以不同。
在式(2)所示的锆金属盐中，作为R1的烃基的碳原子数为1～16。R1中的碳原子数，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异，相容性(例如相对于固化性有机硅树脂的相容性)优异这样的观点考虑，优选为3～16，更优选为4～16。
作为R1中的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状也可以为支链。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如，氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
R1，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异，相容性优异这样的观点考虑，优选具有环状结构。作为R1可以具有的环状结构，可举出例如，脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。R1，除了环状结构以外还可以具有例如脂肪族烃基。此外，R1中的烃基，从耐热着色稳定性、薄膜固化性更优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为脂环式烃基、脂肪族烃基。
作为脂环式烃基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基那样的环烷基；环烷环（naphthene ring）(来源于环烷酸的环烷烃环)；金刚烷基、降冰片烷基（Norbornyl）那样的稠环系烃基。
作为芳香族烃基，可举出例如，苯基、萘基、薁。
作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十一烷基。
其中从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为脂环式烃基、芳香族烃基，更优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环(作为R1COO－的环烷酸酯基)、苯基，进一步优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环。
在本发明中，作为R2的烃基的碳原子数为1～18。R2中碳原子数，从耐热着色稳定性、薄膜固化性更优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为3～8。
作为R2中的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状也可以为支链。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如，氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。R2中的烃基，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为脂肪族烃基。
作为具有脂肪族烃基的R2O－(烷氧基)，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基。
其中从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基、戊氧基。
其中，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性，密合性优异，相容性优异这样的观点考虑，优选为三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆、三丁氧基单2乙基己酸锆。
锆化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。关于锆化合物的制造，没有特别限制。锆化合物可以使用市售品。
作为式(2)所示的锆化合物的制造方法，例如，可以通过相对于Zr(OR2)4［锆四醇盐。R2分别为碳原子数1～18的烃基。R2与式(2)中的R2含义相同。］1摩尔，使用1摩尔以上且小于4摩尔的R1－COOH所示的羧酸［R1分别为碳原子数1～16的烃基。R1与式(2)中的R1含义相同。］，在氮气气氛下，在20～80℃的条件下进行搅拌来制造。
此外，关于Zr醇盐与羧酸的反应，可以将D.C.Bradley著“Metalalkoxide”Academic Press(1978)作为参考。
作为为了制造式(2)所示的锆化合物而可以使用的Zr(OR2)4，可举出例如，四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四丙醇锆、四正丁醇锆。
作为为了制造式(2)所示的锆化合物而可以使用的羧酸，可举出例如，乙酸、丙酸、异丁酸、辛酸、2－乙基己酸、壬酸、月桂酸那样的脂肪族羧酸；环烷酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己基甲酸(环己烷甲酸)、金刚烷甲酸、降冰片烷甲酸那样的脂环式羧酸；苯甲酸那样的芳香族羧酸。
本发明的组合物可以作为(c)缩合催化剂而含有的铪化合物，只要是具有铪原子和有机基的化合物，则没有特别限制。其中，铪化合物，从耐硫化性更优异，固化性优异这样的观点考虑，优选为下述式(I)所示的化合物和/或下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA00003191707500151
［式(I)中，n为1～4的整数，R1为烃基，R2为碳原子数1～18的烷基。］
Figure BDA00003191707500161
［式(II)中，m为1～4的整数，R2为碳原子数1～18的烷基，R3、R4为相同或不同的碳原子数1～18的烃基或烷氧基。］
关于式(I)所示的铪化合物，以下进行说明。
Figure BDA00003191707500162
［式(I)中，n为1～4的整数，R1为烃基，R2为碳原子数1～18的烷基。］
作为R1中的烃基，可举出例如碳原子数1～18的脂肪族烃基(包含烷基；烯丙基那样的不饱和脂肪族烃基。)、脂环式烃基、芳基(芳香族烃基)、它们的组合。烃基可以为直链状也可以为支链。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如，氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
R1中的烃基，从耐硫化性更优异，耐热性(例如耐热着色稳定性)优异，薄膜固化性优异，热固性、相容性优异这样的观点考虑，优选为具有环状结构，更优选为脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。R1，除了环状结构以外，可以具有例如脂肪族烃基。
作为R1中的烃基的脂环式烃基、芳香族烃基、脂肪族烃基与上述式(2)所示的锆化合物的R1同样。
其中，从耐硫化性更优异，耐热性(例如耐热着色稳定性)优异，薄膜固化性优异，热固性、相容性优异这样的观点考虑，优选为脂环式烃基、芳香族烃基，更优选为选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环烷环、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基和薁中的至少1种，进一步优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环(作为R1COO－的环烷酸酯基)、苯基，特别优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环。
式(I)中R2为碳原子数1～18的烷基。R2中碳原子数，从耐硫化性更优异，耐热性(例如耐热着色稳定性)优异，薄膜固化性优异，热固性、相容性优异这样的观点考虑，优选为3～8。
作为R2，可举出例如，甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基、戊基、己基、辛基。
其中，从固化性更优异，耐热性(例如耐热着色稳定性)优异，薄膜固化性优异，热固性、相容性优异这样的观点考虑，优选为甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基、戊基。
作为具有脂环式烃基作为环状结构的铪化合物，可举出例如，
烷氧基(单～三)环丙烷甲酸铪、四环丙烷甲酸铪、
烷氧基(单～三)环戊烷甲酸铪、四环戊烷甲酸铪、
烷氧基(单～三)环己烷甲酸铪、四环己烷甲酸铪、
烷氧基(单～三)金刚烷甲酸铪、四金刚烷甲酸铪、
烷氧基(单～三)环烷酸铪、四环烷酸铪。
作为具有芳香族烃基作为环状结构的铪化合物，可举出例如，
烷氧基(单～三)苯甲酸铪、四苯甲酸铪。
作为具有脂肪族烃基的铪化合物，可举出例如，
烷氧基(单～三)丁酸铪、四丁酸铪、
烷氧基(单～三)2乙基己酸铪、四2乙基己酸铪、
烷氧基(单～三)新癸酸铪、四新癸酸铪。
另外本申请说明书中“(单～三)”意味着单、二和三之中的任一种。
其中，从薄膜固化性优异，耐热性(例如耐热着色稳定性优异。)优异，热固性、相容性优异这样的观点考虑，优选为三烷氧基单环烷酸铪、三烷氧基单异丁酸铪、三烷氧基单2乙基己酸铪、三烷氧基单环丙烷甲酸铪、三烷氧基环丁烷甲酸铪、三烷氧基单环戊烷甲酸铪、三烷氧基单环己烷甲酸铪、三烷氧基单金刚烷甲酸铪、三烷氧基单苯甲酸铪、二烷氧基二环烷酸铪，更优选为三丁氧基单环烷酸铪、三丁氧基单异丁酸铪、三丁氧基单2乙基己酸铪、三丁氧基单环丙烷甲酸铪、三丁氧基单环戊烷甲酸铪、三丁氧基单环己烷甲酸铪、三烷氧基单苯甲酸铪、三丁氧基单金刚烷甲酸铪、二丁氧基二环烷酸铪、三丙氧基单环烷酸铪。
关于式(II)所示的铪化合物，以下进行说明。
Figure BDA00003191707500181
［式(II)中，m为1～4的整数，R2为碳原子数1～18的烷基，R3、R4为相同或不同的碳原子数1～18的烃基或烷氧基。］
碳原子数1～18的烷基与式(I)中的R2(碳原子数1～18的烷基)同样。
碳原子数1～18的烃基与式(I)中的R1(烃基)的碳原子数为1～18的基团同样。
作为烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基那样的碳原子数1～18的烷氧基。
R3、R4可以具有氯原子、溴原子、氟原子那样的卤素。
另外式(II)中R3、R4可以互换。
作为式(II)所示的铪化合物，可举出例如，
铪醇盐(单～三)2,4－戊二酮盐、2,4－戊二酮铪、烷基戊二酮铪、氟戊二酮铪。
其中，从耐硫化性更优异，薄膜固化性优异，耐热性(例如耐热着色稳定性优异。)优异，热固性、相容性优异这样的观点考虑，优选为铪二正丁醇盐(双－2,4－戊二酮盐)、2,4－戊二酮铪、四甲基戊二酮铪、三氟戊二酮铪。
作为(c)缩合催化剂的锡化合物没有特别限制。可举出例如4价的锡化合物。作为4价的锡化合物，可举出例如，具有至少1个烷基和至少1个酰基的4价的锡化合物。锡化合物可以以酯键的形式具有酰基。
作为4价的锡化合物，可举出例如，式(II)所示的锡化合物、式(II)所示的锡化合物的双型、聚合物型。
R3 a－Sn－［O－CO－R4］4-a   (II)
式中，R3为烷基，R4为烃基，a为1～3的整数。
烷基可举出碳原子数1以上的烷基，具体而言，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基。
烃基没有特别限制。可举出例如，甲基、乙基、2－乙基戊基那样的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以为直链状也可以为支链。烃基可以具有不饱和键。烃基可以具有例如，氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。
作为锡化合物，可举出例如，二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基马来酸锡那样的二烷基锡化合物［由上述式(II)表示，a为2的化合物］)；二丁基锡氧基乙酸盐二丁基锡氧基辛酸盐、二丁基锡氧基月桂酸盐二丁基锡双甲基苹果酸盐、二丁基锡氧基油酸盐那样的二烷基锡的2聚体；或二丁基苹果酸锡聚合物、二辛基苹果酸锡聚合物；单丁基三(2－乙基己酸锡)［由上述式(II)表示，且a为1的化合物］。
其中，从透明性、耐硫化性更优异，耐热着色稳定性、薄膜固化性优异这样的观点考虑，优选为二丁基二乙酸锡、二丁基二油酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基锡氧基乙酸盐二丁基锡氧基辛酸盐、二丁基锡氧基月桂酸盐、单丁基三(2－乙基己酸锡)。
关于(c)缩合催化剂的制造，没有特别限制。(c)缩合催化剂可以各自单独使用或2种以上组合使用。
关于(c)缩合催化剂的量，从透明性、耐硫化性更优异，密闭体系内的固化性、粘接性、耐热着色稳定性、和透明性与粘接强度的平衡更优异，表面固化性优异这样的观点考虑，优选为相对于固化性有机硅树脂100质量份，［例如，相对于(a)有机聚硅氧烷和/或(b)硅烷化合物［使用(a)有机聚硅氧烷和(b)硅烷化合物的情况下为它们的合计］100质量份，］为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.1质量份。
在使用锡化合物的情况下，锡化合物的量，从透明性、耐硫化性更优异，粘接性、室温下的稳定性、耐热着色稳定性、薄膜固化性、密合性优异这样的观点考虑，(B)锌化合物的量优选比锡化合物的量多，锡化合物的量相对于(B)锌化合物的量之比［锡化合物/(B)锌化合物］的值优选为0.01以上且小于1，更优选为0.01～0.1。
关于(B)锌化合物，以下进行说明。
本发明的组合物所含有的锌化合物(B)［以下有时将锌化合物(B)称为锌化合物。］，是通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应而得到的。
本发明的组合物通过含有锌化合物而耐硫化性，特别是长期的耐硫化性优异。
作为锌化合物，可举出例如锌盐、锌配位化合物。锌化合物可以为包含锌的2元和/或多元金属氧化物、它们的盐和/或配位化合物、它们的组合。
关于酸，以下进行说明。在本发明中制造锌化合物时使用的酸没有特别限制，可以为无机酸、有机酸［有机羧酸：可举出例如R－(COOH)n(n为1以上的整数。)。］、它们的酯的任一种。作为无机酸，可举出例如，磷酸、硼酸。有机羧酸除羧基以外具有的烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。作为有机酸，可举出例如，硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、2－乙基己酸那样的碳原子数2～30的饱和羧酸；(甲基)丙烯酸那样的不饱和羧酸。酸的酯中形成酯的烃基没有特别限制。可举出例如与上述含义相同的烃基。关于酸，其中从透明性、耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)更优异这样的观点考虑，优选为磷酸、2－乙基己酸、苯甲酸、它们的酯。
在本发明中制造锌化合物时使用的酸的量是，相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种为1.5摩尔以上且小于2摩尔。在为这样的范围的情况下，透明性、耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)优异。酸的量从与上述同样的理由考虑，优选为相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种为1.5～1.9摩尔，更优选为1.6～1.8摩尔。
作为锌化合物，可举出例如，Zna(O)x(OH)y(－O－CO－R)z所示的锌化合物、具有锌的磷酸盐、具有锌的硼酸盐。式中，R为烃基。烃基为与上述含义相同。在R为多个的情况下，多个R可以相同也可以不同。此外，式中，a为1以上(1以上的整数)，x、y为0以上(0以上的整数)，z为1以上(1以上的整数)，z/a小于2，［(2x＋y＋z)/a］＝2。
作为锌化合物，具体而言，可举出例如，Zn(OH)(－O－CO－R)、R－CO－O－Zn－O－Zn－O－CO－R；O－Zn－O－P－，Zn－O－Zn－O－P－O－那样的具有锌的磷酸盐。
关于锌化合物，x为1以上的情况下在其结构中可以具有例如－Zn－O－Zn－那样的结合。这样的结合可以通过在制造锌化合物中生成物质例如脱水缩合而形成。
锌化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。
锌化合物可以包含作为原料的氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌；作为原料的酸作为未反应物。
锌化合物除了相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种而使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应以外，关于其制造，没有特别限制。例如，可以将选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种和酸在室温的条件下或加热进行搅拌来制造。
在本发明中，锌化合物的量相对于固化性有机硅树脂组合物100质量份为0.01～5质量份。这样的范围的情况下透明性、耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)优异。此外，锌化合物的量，从透明性，耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)更优异，与树脂的相容性优异这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂组合物100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
此外，锌化合物的量，相对于固化性有机硅树脂100质量份可以为0.01～5质量份。这样的范围的情况下透明性、耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)优异。锌化合物的量，从透明性，耐硫化性(特别是长期的耐硫化性)更优异，与树脂的相容性优异这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
本发明的组合物，可以进一步含有选自磷酸酯、亚磷酸酯和硼化合物中的至少1种作为(D)成分。
通过本发明的组合物至少含有磷酸酯和/或亚磷酸酯作为(D)成分，从而本发明的组合物的透明性优异，高温下的长期可靠性、密合性、耐久性优异。
本发明的组合物通过至少含有硼化合物作为(D)成分，从而本发明的组合物的透明性优异，高温下的长期可靠性优异，对被粘物的密合性优异。
关于磷酸酯、亚磷酸酯，以下进行说明。
作为本发明的组合物所含有的(D)成分的磷酸酯，是磷酸(正磷酸)的酯［脂肪族酯(脂肪族酯所具有的脂肪族烃基包含直链状、支链状、环状。)、芳香族酯、具有脂肪族烃基和芳香族烃基的酯］。磷酸酯可以为单酯、二酯和三酯之中的任一种。在本发明中磷酸酯即意味着有机磷酸酯。另外仅由磷酸与无机物形成的磷酸盐不包含在本发明中。
作为本发明的组合物所含有的(D)成分的亚磷酸酯，是亚磷酸(膦酸)的酯［脂肪族酯(脂肪族烃基包含直链状、支链状、环状。)、芳香族酯、具有脂肪族烃基和芳香族烃基的酯］。亚磷酸酯可以为单酯、二酯和三酯之中的任一种。在本发明中亚磷酸酯即意味着有机亚磷酸酯。另外仅由亚磷酸和无机物形成的亚磷酸盐不包含在本发明中。
亚磷酸酯(有机亚磷酸酯。以下同样)只要是例如具有亚磷酸与醇或具有羟基的芳香族化合物的酯(包含单酯、二酯、三酯。)，则没有特别限制。
作为亚磷酸酯，可举出例如，下述式(dI－1)所示的亚磷酸酯。
P－(OR1)3    (dI－1)
式中，R1各自独立地为碳原子数1～18的烷基、芳基或甲硅烷基。
作为碳原子数1～18的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、各种戊基、己基、2乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
作为芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、萘基。
作为甲硅烷基，没有特别限制。可举出例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基那样的三烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基那样的烷氧基二烷基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基那样的二烷氧基烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基那样的三烷氧基甲硅烷基。
R1，从对(A)聚硅氧烷和/或(B)硅烷化合物的相容性优异这样的观点考虑，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为碳原子数1～18的烷基。
作为亚磷酸酯，可举出例如，亚磷酸三2乙基己烷酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2－乙基己基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基单(2－乙基己基)亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基双丙甘醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4－二－叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯聚合物、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)等三酯体。此外，也可举出将它们的三酯体部分地水解而成的二酯体或单酯体。
磷酸酯(有机磷酸酯。以下同样)只要是例如磷酸与醇或具有羟基的芳香族化合物的酯(包含单酯、二酯、三酯。)，则没有特别限制。
作为磷酸酯，可举出例如，下述式(dI－2)所示的磷酸酯。
O＝P－(OR2)3  (dI－2)
式中，R2各自独立地为碳原子数1～18的烷基、芳基或甲硅烷基。碳原子数1～18的烷基、芳基、甲硅烷基为与上述含义相同。
R2，从对(A)聚硅氧烷和/或(B)硅烷化合物的相容性优异这样的观点考虑，优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
作为磷酸酯，可举出例如，丙基磷酸酯、丁基磷酸酯、己基磷酸酯那样的单酯；二丙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二己基磷酸酯那样的二酯；磷酸三乙基酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯那样的三酯；聚氧化乙烯十二烷基醚磷酸酯那样的聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯。
磷酸酯、亚磷酸酯，从透明性更优异，密合性、固化性、平滑性、储存稳定性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，优选为磷原子具有孤对电子，更优选为亚磷酸酯(有机亚磷酸酯)，进一步优选为上述式(dI－1)所示的亚磷酸酯(有机亚磷酸酯)，特别优选为亚磷酸三2乙基己烷酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
磷酸酯，从透明性更优异，密合性、固化性、平滑性、储存稳定性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，优选为上述式(dI－2)所示的磷酸酯(有机磷酸酯)，更优选为磷酸三乙基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
关于硼化合物，以下进行说明。
在本发明的组合物可以作为(D)成分而含有的硼化合物，只要是具有硼原子的化合物，则没有特别限制。可举出有机硼化合物作为优选方式之一。
作为硼化合物，可举出例如，下述式(dII－1)～下述式(dII－5)所示的化合物。硼化合物，从透明性更优异，高温下的长期可靠性更优异，对被粘物的密合性优异这样的观点考虑，优选为选自下述式(dII－1)～下述式(dII－5)所示的化合物中的至少1种。
Figure BDA00003191707500251
［式(dII－1)～式(dII－5)中，R独立地表示氢原子、烷基、烯丙基、芳基、甲硅烷基或膦基，R’独立地表示2价的烃基，式(dII－2)中，n为0或1，n为0的情况下硼原子与R以单键结合。］
作为式(dII－1)～式(dII－5)中的R所示的烷基，优选为碳原子数1～18的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为式(dII－1)～式(dII－5)中的R所示的烯丙基，可举出例如2－丙烯基(－CH2CH＝CH2)。
作为式(dII－1)～式(dII－5)中的R所示的芳基，优选为碳原子数6～18的芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基等。
作为式(dII－1)～式(dII－5)中的R所示的甲硅烷基，可举出例如，未取代甲硅烷基；甲基甲硅烷基等单烷基甲硅烷基；二甲基甲硅烷基等二烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基等烷氧基二烷基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基等二烷氧基烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；等。
作为式(dII－1)～式(dII－5)中的R所示的膦基，可举出例如，二甲基膦基、二苯基膦基、二甲苯基膦基、二萘基膦基等。
作为式(dII－1)～式(dII－5)中的R’所示的2价的烃基，优选为碳原子数1～20的2价的烃基，更优选为碳原子数1～20的亚烷基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、庚烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基等。
作为式(dII－1)～式(dII－5)所示的硼化合物，可举出例如，下述式(dII－6)所示的2－异丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂戊硼烷、下述式(dII－7)所示的三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、下述式(dII－8)所示的2,4,6－三甲氧基环硼氧烷、下述式(dII－9)所示的双(频那醇合)二硼、2－环丙基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂戊硼烷、2－(3,5－二甲基苯基)－4,4,5,5－四甲基－1,3－二氧杂戊硼烷。
Figure BDA00003191707500261
这些之中，从本发明的组合物的高温下的长期可靠性更优异，对被粘物的密合性优异这样的理由考虑，优选为2－异丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂戊硼烷、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、2,4,6－三甲氧基环硼氧烷、双(频那醇合)二硼。
(D)成分可以各自单独使用或2种以上组合使用。
(D)成分的量，从透明性更优异，固化性、平滑性、储存稳定性、高温下的长期可靠性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
在(D)成分为磷酸酯和/或亚磷酸酯或包含磷酸酯和/或亚磷酸酯的情况下，磷酸酯或亚磷酸酯的量(并用磷酸酯和亚磷酸酯的情况下为它们的合计量)，从透明性更优异，密合性、固化性、平滑性、储存稳定性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
在并用磷酸酯和亚磷酸酯的情况下，它们的摩尔比(磷酸酯/亚磷酸酯)，从透明性更优异，固化性、平滑性、储存稳定性、密合性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，优选为1/10～10/1，更优选为1/10～2/1。
在(D)成分为硼化合物或包含硼化合物的情况下，(D)成分的量，从透明性更优异，对被粘物的密合性、固化性、平滑性、储存稳定性、高温下的长期可靠性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
本发明的有机硅树脂组合物，除了上述成分以外，在不损害本发明的目的、效果的范围内根据需要还可以含有添加剂。
作为添加剂，可举出例如，固化剂、锌化合物以外的金属化合物、催化剂(可举出例如，上述那样的缩合催化剂，上述以外的缩合催化剂；氢化硅烷化催化剂；路易斯酸催化剂，路易斯碱催化剂；阳离子聚合催化剂。)、聚合引发剂(可举出例如，热聚合引发剂、光聚合引发剂。)、无机填料、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、荧光物质(包含无机物、有机物。)、防老剂、自由基抑制剂、粘接性改良剂、具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物(本发明的组合物所含有的固化性有机硅树脂除外。)、偶联剂、异氰脲酸酯化合物那样的密合赋予剂(增粘剂)、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、臭氧老化防止剂、增稠剂、增塑剂、放射线阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属减活剂、物性调节剂。各种添加剂没有特别限制。可举出例如，以往公知的添加剂。在本发明中可以将(B)锌化合物以外的成分作为(A)固化性有机硅树脂组合物的成分。
本发明的有机硅树脂组合物可以进一步含有的固化剂没有特别限制。可以与有机聚硅氧烷所具有的反应性官能团的种类对应地适宜选择。
作为固化剂，例如，可举出胺化合物(多胺化合物)、聚酰胺化合物、双氰胺、酸酐、羧酸化合物、酚树脂。具体而言、可举出例如，乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N－乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类；间苯二胺、对苯二胺、3,3’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基醚等芳香族胺类；巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类；双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A、联苯酚、二羟基萘、1,1,1－三(4－羟基苯基)甲烷、4,4－(1－(4－(1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚树脂类；将上述酚树脂类的芳香环氢化而得的多元醇类；聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2,3－二甲酸酐、降冰片烷－2,3－二甲酸酐、甲基－5－降冰片烯－2,3－二甲酸酐、甲基－降冰片烷－2,3－二甲酸酐等脂环式酸酐类；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐类；2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑等咪唑类及其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或由咪唑类与环氧树脂的反应而得到的胺加成物类；己二酸二酰肼基等肼类；二甲基苄基胺、1,8－二氮杂二环［5,4,0］十一碳－7－烯等叔胺类；三苯基膦等有机膦类；双氰胺等。
上述化合物例如可以作为具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、甲醇基、巯基、羧基和苯酚基中的反应性官能团的有机聚硅氧烷的固化剂而使用。
作为添加剂的具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物，可以作为密合赋予剂(增粘剂)而使用。在本发明的组合物进一步含有具有2个烷氧基甲硅烷基的化合物的情况下粘接性、密合性优异。烷氧基甲硅烷基，除了烷氧基以外，可以具有例如，甲基、乙基那样的烷基。2价的有机基可以为例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的2价的链烷(亚烷基)那样的烃基；介由上述的杂原子［具体而言，例如亚氨基(－NH－)］而结合2个亚烷基的基团(例如，下述式(VIII)所示的基团)。作为具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物，可举出例如，双(烷氧基甲硅烷基)链烷、双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺。作为具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物，可举出例如，下述式(VII)所示的化合物。
Figure BDA00003191707500291
式中，R7～R8分别为烷基，R9为可以具有氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子的2价的有机基(2价的有机基为与上述含义相同。)，a分别为1～3的整数。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。作为作为R9的2价的有机基，具体而言，可举出例如，碳原子数1～10的亚烷基、下述式(VIII)所示的基团。
－Ra－NH－Rb－     (VIII)
(式VIII中，Ra、Rb分别为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物，可举出例如，1,2－双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,4－双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1－甲基二甲氧基甲硅烷基－4－三甲氧基甲硅烷基丁烷、1,4－双(甲基二甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5－双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,4－双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1－甲基二甲氧基甲硅烷基－5－三甲氧基甲硅烷基戊烷、1,5－双(甲基二甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,4－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2,5－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6－双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7－双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,5－双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、2,6－双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8－双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,5－双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、2,7－双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9－双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、2,7－双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1,10－双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、3,8－双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷那样的双(烷氧基甲硅烷基)链烷；双－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)胺那样的双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺。
具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物［例如双(烷氧基甲硅烷基)链烷、双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺］，从透明性优异，固化性、平滑性、储存稳定性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，优选为式(VII)所示的化合物，更优选为选自双－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，1,2－双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7－双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8－双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9－双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷和1,10－双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷中的至少1种，更优选为1,6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物［例如，双(烷氧基甲硅烷基)链烷、双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺］可以各自单独使用或2种以上组合使用。
具有2个烷氧基甲硅烷基和2价的有机基的化合物［例如，双(烷氧基甲硅烷基)链烷、双(烷氧基甲硅烷基烷基)胺］的量，从透明性优异，固化性、平滑性、储存稳定性优异，使用寿命、固化时间为适当长度这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为添加剂的异氰脲酸酯化合物只要是通过异氰酸酯化合物的3聚体而形成异氰脲酸酯骨架的化合物，则没有特别限制。本发明的组合物在进一步含有异氰脲酸酯化合物的情况下粘接性、密合性优异。作为异氰脲酸酯化合物，可举出例如，下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA00003191707500311
式(1)中，R分别为有机基、或可以具有官能团、脂肪族不饱和键的一价的烃基。此外R可以包含环氧基、环氧丙氧基、烷氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基等官能团。R可以为选自环氧基、环氧丙氧基、烷氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基中的至少1种官能团与烃基［可举出例如，脂肪族烃基(可以为链状、支链状、环状的任一种，可以包含不饱和键。)、芳香族烃基、它们的组合。］组合而成的。有机基可举出与上述同样的有机基。烷氧基甲硅烷基所具有的烷氧基可以为1～3个，烷氧基所具有的碳原子数可以为1以上。烷氧基甲硅烷基除烷氧基以外可以具有烃基。烃基没有特别限制。
作为上述式所示的异氰脲酸酯衍生物，可举出例如，三－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
异氰脲酸酯化合物可以各自单独使用或2种以上组合使用。
异氰脲酸酯化合物的量，从粘接性、密合性和透明性优异这样的观点考虑，相对于固化性有机硅树脂100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为无机荧光物质，可举出例如在LED中广泛利用的钇、铝、石榴子石系的YAG系荧光体、ZnS系荧光体、Y2O2S系荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体。
关于本发明的有机硅树脂组合物的制造，没有特别限制。例如，可以通过使固化性有机硅树脂组合物和锌化合物和可以根据需要使用的上述(D)成分、添加剂进行混合来制造。本发明的有机硅树脂组合物能够作为单组分型或双组分型而制造。
使用本发明的组合物而得到的固化物［有机硅树脂层，密封件］(固化物的厚度为2mm的情况下)，依照JIS K0115：2004，使用紫外·可见吸收光谱测定装置(岛津制作所社制，以下同样。)在波长400nm测定得到的透射率优选为80%以上，更优选为85%以上。
本发明的组合物，可以作为例如粘接剂、底涂剂、密封件(例如，半导体发光装置用)而使用。作为可以应用本发明的组合物的半导体发光元件(光半导体元件)，可举出例如，发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光器二极管、LED阵列。作为LED芯片的种类，可举出例如，大功率LED、高亮度LED、普通亮度LED。
此外，本发明的组合物可以用于例如显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光·电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料、太阳能电池用材料等用途。
作为可以应用本发明的组合物的被粘物，可举出例如，金属(例如，第11族的金属)、玻璃、塑料(可举出例如，聚邻苯二甲酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸系树脂。聚邻苯二甲酰胺等作为具有例如LED等光半导体元件的封装的材料而使用。)、橡胶、半导体(例如，半导体发光元件)。第11族的金属优选为选自铜、银和金中的至少1种。本发明的组合物，从透明性，耐硫化性更优异这样的观点考虑，可举出在银的存在下使用作为优选方式之一。由本发明的有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层可以与被粘物粘接。
关于本发明的组合物的使用，没有特别限制。可举出例如，包含在银的存在下使本发明的有机硅树脂组合物固化的固化工序的使用方法。这与本发明的有机硅树脂组合物的使用方法同样。将使用本发明的组合物的方法作为本发明的有机硅树脂组合物的使用方法，以下进行说明。此外，通过对本发明的有机硅树脂组合物的使用方法进行说明，从而对本发明的含有有机硅树脂的结构体、其制造方法；本发明的光半导体元件密封体、其制造方法进行说明。
本发明的有机硅树脂组合物的使用方法是包含在银的存在下使本发明的有机硅树脂组合物固化的固化工序的有机硅树脂组合物的使用方法。另外以下有时将本发明的有机硅树脂组合物的使用方法称为“本发明的使用方法”。
本发明的使用方法包含在银的存在下使本发明的有机硅树脂组合物固化的固化工序。
在本发明的使用方法中使用的有机硅树脂组合物只要是本发明的有机硅树脂组合物，则没有特别限制。
本发明的使用方法中使用的银没有特别限制。可举出例如，银的构件或含银构件，镀银。具体而言，可举出例如，反射体、太阳能电池用的电极等。
固化工序中有机硅树脂组合物可以在适用于银之后固化并制成叠层体。
本发明的使用方法中，将有机硅树脂组合物适用于银的方法没有特别限制。可举出例如，采用刷涂等进行的涂布；使用分配器的方法、灌注法、网版印刷、传递成型、注射成型。
本发明的使用方法中固化工序可以通过加热和/或光照射而使有机硅树脂组合物固化。
本发明的使用方法中，加热有机硅树脂组合物时的温度，从固化性(例如，密闭体系内的固化性)、粘接性、耐热着色稳定性、和透明性与粘接强度的平衡优异，可以使固化时间、使用寿命为适当长度，可以抑制作为由缩合反应得到的副生成物的醇发泡，可以抑制固化物的开裂，固化物的平滑性、成型性、物性优异这样的观点考虑，优选为在80℃～150℃附近固化，更优选150℃附近。
在本发明的使用方法中，在使有机硅树脂组合物以光照射固化的情况下所用的光没有特别限制。可举出例如，紫外线、电子射线。
固化工序中所得的叠层体具有由有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层和含银构件(包含银的层)。作为固化工序中得到的叠层体，可举出例如本发明的含有有机硅树脂的结构体。作为叠层体(本发明的含有有机硅树脂的结构体)的具体例，可举出例如光半导体元件密封体(本发明的光半导体元件密封体)、太阳能电池用密封剂等。
固化工序中得到的叠层体可举出将银用由有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层覆盖作为优选方式之一。例如，有机硅树脂层可以直接覆盖银。此外，在有机硅树脂层与银之间可以具有例如其它透明的层(例如，树脂层、玻璃层、空气层)。
叠层体，可举出具有光半导体元件的叠层体作为优选方式之一。光半导体元件没有特别限制。可举出例如，与上述含义相同。可以为光半导体元件处于有机硅树脂层与含银构件之间的方式。此外可以为光半导体元件与含银构件并列，有机硅树脂层将光半导体元件和含银构件密封的方式。此外，可以为光半导体元件与2个含银构件并列，光半导体元件位于第1构件与第2构件之间，有机硅树脂层将光半导体元件与2个含银构件密封的形式。
关于叠层体，以下使用添附的附图进行说明。另外本发明不受添附的附图限制。
图1是示意性示出本发明中的叠层体的一例的截面图。图1中，叠层体100具有构件(含银构件)120和有机硅树脂层102。
图2是示意性示出本发明中的叠层体的另一例的截面图。
在图2中，叠层体200具有构件(含银构件)220、光半导体元件203和有机硅树脂层202。叠层体200在光半导体元件203和有机硅树脂层202之间可以还具有透明的层(未图示。)。作为透明的层，可举出例如，树脂层、玻璃层、空气层。
使本发明的有机硅树脂组合物固化而得到的固化物具有耐硫化性。
在本发明中，采用光谱反射率维持率的耐硫化性如下进行评价。首先，在银的构件(使用银而得到的金属层)之上以厚度1mm赋予本发明的有机硅树脂组合物并使其固化，制成具有上述构件和有机硅树脂层的叠层体，将上述叠层体进行耐硫化试验，即，在理论值560ppm的硫化氢气体中在25℃的条件下放置，在上述耐硫化试验之前和上述耐硫化试验开始起24和72小时后，使用光谱反射率计测定上述叠层体的光谱反射率，将上述光谱反射率代入式［光谱反射率维持率＝(耐硫化试验后的光谱反射率/耐硫化试验前的光谱反射率)×100］，算出光谱反射率维持率。
耐硫化试验中，在10L的干燥器的底部放置粉碎成粉状的硫化亚铁10g左右(相对于盐酸0.5mmol为大量过剩)，在该硫化亚铁的上方，以不与硫化亚铁接触的方式将多孔板(具有贯通孔)安装在干燥器内，在该多孔板之上放置叠层体，在大量过剩的硫化亚铁中滴加0.5mmol的盐酸，从而使0.25mmol的硫化氢(理论值560ppm，实际的浓度为500ppm左右。)发生(反应式：FeS＋2HCl→FeCl2＋H2S)来进行。另外硫化氢的浓度560ppm为理论值。
光谱反射率的测定是，使用光谱反射率计［ウシオ电机社制的URE－30］，对于耐硫化试验前和耐硫化试验后(硫化氢发生起24和72小时后)的叠层体，测定475nm(测定波长)的光谱反射率。
在本发明中算出的光谱反射率维持率为80%以上的情况下耐硫化性优异，因此优选，更优选为80%以上。
此外，作为本发明中的耐硫化性的评价，在上述的耐硫化性试验中从硫化氢的发生起24小时后和72小时后通过目视确认固化样品中的银的变色进行评价。优选从耐硫化试验开始起24小时后和72小时后未确认到变色。
关于本发明的光半导体元件密封体，以下进行说明。
本发明的光半导体元件密封体是用由本发明的有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层来密封光半导体元件和含银构件的光半导体元件密封体。
本发明的光半导体元件密封体所使用的有机硅树脂组合物只要是本发明的有机硅树脂组合物，则没有特别限制。本发明的光半导体元件密封体所使用的含银构件没有特别限制。可举出例如与上述含义相同。本发明的光半导体元件密封体所使用的光半导体元件没有特别限制。可举出例如与上述含义相同。
作为光半导体元件密封体，可举出例如下述光半导体元件密封体：具有光半导体元件、具有凹部的框体、和密封件，上述光半导体元件被配置在上述凹部的底部，上述框体在上述凹部的侧面具备银或包含银的反射体，上述密封件密封上述光半导体元件和上述反射体，上述密封件由本发明的有机硅树脂组合物得到。
关于本发明的光半导体元件密封体，以下使用添附的附图进行说明。
图3是示意性示出本发明的光半导体元件密封体的一例的截面图。
图3中，光半导体元件密封体300具有光半导体元件303、具有凹部302的框体304、和密封件308，光半导体元件303被配置在凹部302的底部(未图示。)，框体304在凹部302的侧面(未图示。)具备由第11族的金属(例如，银)得到的反射体320，密封件308密封光半导体元件303和反射体320。
密封件308为使本发明的有机硅树脂组合物固化而得的。凹部302中可以用本发明的有机硅树脂组合物填充直到斜线部306。或者可以使符号308的部分为其它透明的层，使斜线部306为本发明的光半导体元件密封体所具有的密封件。密封件可以含有荧光物质等。
每1个光半导体元件密封体可以具有1个或多个光半导体元件。光半导体元件只要是使发光层(与安装构件相接的面的相反面)为上而配置在框体内即可。
光半导体元件303配置在由框体304和基板310形成的凹部302的底部(未图示。)，用安装构件301固定。
作为反射体的其它方式，可举出框体304所具有的端部312、314一体地结合，反射体形成侧面和底部的方式。该情况下可以在反射体的底部上配置光半导体元件。
反射体320可以为距凹部302的底部(未图示。)越远则截面尺寸越大的、具有锥状的开口端(未图示。)的反射体。
作为安装构件，可举出例如银糊料、树脂。光半导体元件303的各电极(未图示。)与外部电极309通过导电性线307而引线接合。
光半导体元件密封体300可以将凹部302用密封件308、306或302(部分308和部分306合起来的部分)密封。
通过用有机硅树脂层密封光半导体元件密封体，可以提高耐硫化性，抑制反射体(金属层，特别是银制的金属层，包含银的金属层，镀银层)的腐蚀(例如，变色。具体而言为银的变色)，不会使光半导体元件密封体的亮度、透明性降低。
此外，通过将凹部用密封件密封，从而由于密封件为低硬度且固化收缩小，因此可以抑制密封件由于固化收缩而从凹部剥离，或抑制线断线。
图4是示意性示出本发明的光半导体元件密封体的另一例的截面图。
图4中，光半导体元件密封体400在图3所示的光半导体元件密封体300上具有透镜401。透镜401可以使用本发明的有机硅树脂组合物来形成。
图5是示意性示出本发明的光半导体元件密封体的另一例的截面图。
图5中，光半导体元件密封体500是下述光半导体元件密封体，其具有：光半导体元件503、包含具有凹部(未图示。)的框体(未图示。)的基板510、和密封件502，光半导体元件503配置在凹部的底部(未图示。)，框体在凹部的侧面(未图示。)具备由第11族的金属(例如，银)得到的反射体520，在具有灯功能的树脂506的内部具有基板510、内引线505，密封件502由上述的有机硅树脂组合物得到，密封件502密封光半导体元件503和反射体520。密封件502具有耐硫化性。
图5中，可以将框体(未图示。)与基板510一体地形成。
反射体520，可以与凹部的侧面和底部(未图示。)一体地形成。
光半导体元件503用安装构件501固定在基板510上。作为安装构件，可举出例如，银糊料、树脂。
光半导体元件503的各电极(未图示。)通过导电性线507而引线接合。
可以使用本发明的有机硅树脂组合物来形成树脂506。
关于将本发明的有机硅树脂组合物和/或本发明的光半导体元件密封体利用于LED显示器的情况，使用添附的附图进行说明。
图6是示意性示出使用了本发明的有机硅树脂组合物和/或本发明的光半导体元件密封体的LED显示器的一例的图。
图6中，LED显示器600如下构成：将光半导体元件密封体601矩阵状地配置在壳体604的内部，将光半导体元件密封体601用密封件606密封，在壳体604的一部分配置遮光构件605。可以将本发明的有机硅树脂组合物使用于密封件606。此外，可以使用本发明的光半导体元件密封体作为光半导体元件密封体601。
作为本发明的含有有机硅树脂的结构体、或本发明的光半导体元件密封体的用途，可举出例如，汽车用灯(头灯、尾灯、方向灯等)、家庭用照明器具、工业用照明器具、舞台用照明器具、显示器、信号、投影仪。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。然而，本发明不受这些实施例限定。
＜聚硅氧烷的制造＞
1.聚硅氧烷2
在500mL的3口烧瓶中安装搅拌机和回流冷凝器，添加两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷－α,ω－二醇，重均分子量49,000，商品名ss10，信越化学工业社制。以下同样。)100重量份、四甲氧基硅烷10重量份、和乙酸0.1重量份，在氮气气氛下在100℃的条件下反应6小时。通过1H－NMR分析，确认到ss10所具有的硅烷醇基的消失。将所得的有机硅氧烷设为聚硅氧烷2。聚硅氧烷2的主要结构由下式表示。聚硅氧烷2为两末端三甲氧基甲硅烷基硅氧烷。聚硅氧烷2的重均分子量(通过将氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)而由聚苯乙烯换算表示的重均分子量。以下同样。)为55,000。
Figure BDA00003191707500391
2.聚硅氧烷3
在500mL的3口烧瓶中安装搅拌机和回流冷凝器，添加两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(ss10)100重量份、具有甲氧基的甲氧基低聚物(KC－89，信越化学工业社制)10重量份、和乙酸0.1重量份，在氮气气氛下在140℃的条件下反应15小时。通过1H－NMR分析而确认到ss10所具有的硅烷醇基的消失。将所得的聚硅氧烷设为聚硅氧烷3。聚硅氧烷3的主要结构由下式表示。有机硅氧烷3为末端聚甲氧基甲硅烷基硅氧烷。聚硅氧烷3的重均分子量为60,000。
Figure BDA00003191707500392
3.聚硅氧烷8
将两端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(重均分子量28,000，商品名ss70，信越化学工业社制)100质量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化学工业社制)4质量份、和作为催化剂的2－乙基己酸锡(关东化学社制)0.01质量份加入到反应容器中，将压力保持为10mmHg，将温度保持为80℃，同时反应6小时。
关于所得的反应物，进行1H－NMR分析，确认到聚二甲基硅氧烷的两末端为甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基。
将所得的两末端具有甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷设为聚硅氧烷8(M－ss70)。聚硅氧烷8的重均分子量为35,000。
＜锌化合物的制造＞
1.(B)1.6－2EHA－Zn
相对于氧化锌(关东化学社制)1摩尔加入2－乙基己酸(关东化学社制)1.6摩尔在室温下搅拌，得到透明的均匀的液体。将所得的液体设为1.6－2EHA－Zn。
2.(B)1.8－2EHA－Zn
将2－乙基己酸的量替换成1.8摩尔，除此以外，与上述的(B)1.6－2EHA－Zn同样地操作，进行制造，得到透明的均匀的液体。将所得的液体设为1.8－2EHA－Zn。
3.(B)P(O)1.5Zn
相对于氧化锌(关东化学社制)1摩尔加入磷酸1.5摩尔在室温下搅拌，得到透明的均匀的液体。将所得的液体设为P(O)1.5Zn。
4.1.2－2EHA－Zn
将2－乙基己酸的量减少到1.2摩尔，除此以外，与上述的(B)1.6－2EHA－Zn同样地操作，进行制造，得到被认为是混合有氧化锌的残渣的白色液体。将所得的液体设为1.2－2EHA－Zn。
5.2.0－2EHA－Zn
将2－乙基己酸的量替换为2.0摩尔，除此以外，与上述的(B)1.6－2EHA－Zn同样地操作，进行制造，得到透明的均匀的液体。将所得的液体设为2.0－2EHA－Zn。
＜评价＞
通过以下所示的方法来评价透射率、耐硫化性。将结果示于第1表～第4表中。
1.透射率
使下述那样地得到的组合物在下述的条件下固化，关于所得的透射率测定用固化样品(固化样品的厚度：2mm)，分别依照JIS K0115：2004，使用紫外·可见吸收光谱测定装置(岛津制作所社制)测定波长400nm下的透射率。在固化样品白浊的情况下，代替透射率而将其结果表示为“白浊”。
2.耐硫化性
2.1.固化样品制作：在银镀层上涂布如下所述制造的有机硅树脂组合物使得厚度为1mm左右，使有机硅树脂组合物在以下的固化条件下固化，制作耐硫化性评价用的固化样品。
2.2.耐硫化性试验：在10L的干燥器的底部放置粉碎成粉状的硫化亚铁10g左右(相对于盐酸0.5mmol为大量过剩))，在该硫化亚铁的上方，以不与硫化亚铁接触的方式将多孔板(具有贯通孔)安装在干燥器内，在该多孔板上放置上述那样获得的固化样品。接下来，在大量过剩的硫化亚铁中滴加0.5mmol的盐酸，从而使0.25mmol的硫化氢发生(反应式：FeS＋2HCl→FeCl2＋H2S)，干燥器内的硫化氢的浓度以理论计算值计为560ppm。
2.3.耐硫化性的评价基准：在上述的耐硫化性试验中从试验开始(硫化氢的发生)起24小时后和72小时后通过目视确认到固化样品中的银的变色。将通过目视而从试验开始起24小时后或72小时后未确认到变色的情况设为“○”，将通过目视而从试验开始起24小时后或72小时后确认到变色的情况设为“×”。
2.4.光谱反射率维持率：用光谱反射率维持率评价耐硫化性。作为光谱反射率计，使用ウシオ电机社制的URE－30，关于耐硫化试验前和耐硫化试验后(硫化氢的发生起24和72小时后)的固化样品(固化样品为叠层体的状态。)，测定475nm(测定波长)下的光谱反射率。将耐硫化试验前和耐硫化试验后的光谱反射率代入下述式，算出光谱反射率维持率。
光谱反射率维持率＝(耐硫化试验后的光谱反射率/耐硫化试验前的光谱反射率)×100
将光谱反射率维持率为80%以上的情况下耐硫化性优异评价为“○”，将小于80%的情况评价为“×”。
3.固化条件(透射率测定用固化样品和耐硫化性评价用固化样品)
·有机硅树脂组合物含有(c)缩合催化剂1～3的情况下：在150℃的条件下加热24小时
·有机硅树脂组合物含有氢化硅烷化催化剂(加成型固化催化剂)的情况下：在150℃的条件下加热6小时
·有机硅树脂组合物含有热自由基引发剂的情况下：在150℃的条件下加热3小时
·有机硅树脂组合物含有光自由基引发剂的情况下：在高压水银灯照射条件下照射累计光量8,000mJ/cm2
·有机硅树脂组合物含有酸酐和胺化合物的情况下：在150℃的条件下加热5小时
·有机硅树脂组合物含有路易斯酸催化剂的情况下：在150℃的条件下加热3小时
＜有机硅树脂组合物的制造＞
将下述第1表～第4表所示的成分以同表所示的量(单元：质量份)使用，将它们用真空搅拌机均匀地混合而制造有机硅树脂组合物。[表1]
Figure BDA00003191707500431
[表2]
Figure BDA00003191707500441
[表3]
Figure BDA00003191707500442
[表4]
Figure BDA00003191707500451
第1表～第4表所示的各成分的详细如下所述。
(a)聚硅氧烷1：ss10(信越化学工业)，聚二甲基硅氧烷－α,ω－二醇，重均分子量49,000，反应性官能团硅烷醇基，平均官能团数2个
(a)聚硅氧烷2：如上所述制造的两末端三甲氧基甲硅烷基硅氧烷，重均分子量55,000，作为反应性官能团具有甲氧基甲硅烷基，平均官能团数6个
(a)聚硅氧烷3：如上所述制造的末端聚甲氧基甲硅烷基硅氧烷，重均分子量60,000，作为反应性官能团具有甲氧基甲硅烷基，平均官能团数14个
(a)聚硅氧烷4：PRX－413，东レ·ダウコーニング社制，两末端硅烷醇二甲基硅油，作为重均分子量4,000，作为反应性官能团具有硅烷醇基，平均官能团数2个
(a)聚硅氧烷10：具有硅烷醇基和苯基，甲基苯基二氯硅烷的水解缩合物。使甲基苯基二氯硅烷100g在室温的条件下反应3小时而得到。(重均分子量：870，反应性官能团：硅烷醇基)
(b)聚硅氧烷5：硅烷化合物(有机硅烷氧基低聚物)，反应性官能团烷氧基甲硅烷基，平均官能团数0＜n＜2［RmSi(OR’)nO(4－m－n)/2(式中，R为碳原子数1～6的烷基、链烯基或芳基，R’为碳原子数1～6的烷基，m为0＜m＜2，n满足m＋n为0＜m＋n≤3)。重均分子量6,000。商品名x－40－9246，信越化学工业社制。
(b)聚硅氧烷11：具有烷氧基甲硅烷基和苯基，不具有硅烷醇基的有机硅烷氧基低聚物(KR－9218，信越化学工业社制，反应性官能团：烷氧基甲硅烷基)
(c)缩合催化剂1：三丁氧基环烷酸Zr(0.03质量份，5.3×10-5摩尔)与二丁基二乙酸锡(日东化成社制，0.02质量份，5.7×10-5摩尔)的混合物
三丁氧基环烷酸Zr的制造如下所述。
将87.5质量%浓度的四丁醇锆(关东化学社制)11.4g(0.026mol)和环烷酸(东京化成社制，与羧基结合的烃基的碳原子数的平均：15，中和值220mg，以下同样。)6.6g(0.026mol)投入到三口烧瓶中，在氮气气氛下，在室温搅拌2小时左右，制成目的合成物。
另外，环烷酸的中和值为中和环烷酸1g所需要的KOH的量。
合成物的定性使用傅立叶变换红外分光光度计(FT－IR)进行该分析。其结果是，归属于来源于羧酸的COOH的1700cm-1附近的吸收在反应后消失，确认到在1450～1560cm-1附近的来源于COOZr的峰。
三丁氧基环烷酸Zr所具有的环烷酸盐基(R1COO－)中的R1的平均碳原子数为15。
(c)缩合催化剂2：单丁基三2－乙基己酸锡(日东化成社制)
(c)固化催化剂3：三丁氧基单环烷酸铪［相对于四丁氧基铪(Gelst社制)4.71g(0.01摩尔)，将环烷酸(东京化成工业社制)2.54g(0.01摩尔)投入到三口烧瓶中，在氮气气氛下，在室温搅拌2小时左右，制成目的合成物。］
(d)聚硅氧烷6：具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷，商品名DMS－V35(Gelest社制)，重均分子量49,500，作为反应性官能团具有乙烯基，平均官能团数2个
(e)聚硅氧烷7：具有氢甲硅烷基的甲基聚硅氧烷，商品名KF－9901(信越化学工业社制)，重均分子量1,500，作为反应性官能团具有氢甲硅烷基，平均官能团数20个
(f)氢化硅烷化催化剂：铂－环乙烯基甲基硅氧烷配位化合物，SIP6832.2，Gelest社制
(g)聚硅氧烷8：如上所述制造的两末端具有甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(M－ss70)，重均分子量35,000，作为反应性官能团具有甲基丙烯酰氧基，平均官能团数2个
(h)热自由基引发剂：パーブチルO(日本油脂社制)
(h)光自由基引发剂：イルガキュア184(チバ·ジャパン社制)
(i)聚硅氧烷9：含有两末端环氧基的聚硅氧烷，重均分子量3,500，作为反应性官能团具有环氧基，平均官能团数2个，商品名x－22－163B(信越化学工业社制)
(j)酸酐：DMS－Z21(下述式所示的两末端琥珀酸酐改性有机硅，Gelest社制)，重均分子量800
Figure BDA00003191707500471
(j)胺化合物：特殊胺(サンアプロ社制)
(j)路易斯酸催化剂：三氟化硼乙基乙醚配位化合物(东京化成工业社制)
(D)硼化合物：硼酸三甲基甲硅烷基酯(东京化成工业社制)
(D)磷酸酯：正磷酸三乙基酯(东京化成工业社制)
(E)密合赋予剂1：双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(商品名：Z6830，东レ·ダウコーニング社制)
(E)密合赋予剂2：三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(商品名：x－12－965，信越化学工业社制)
(B)1.6－2EHA－Zn，(B)1.8－2EHA－Zn，(B)P(O)1.5Zn：如上所述制造的锌化合物
1.2－2EHA－Zn，2.0－2EHA－Zn：如上所述制造的化合物
＜结果＞
由第1表～第4表所示的结果明确了，不含有锌化合物的比较例I－2、II－1、III－1、IV－1在72小时后银变色，耐硫化性低。此外，相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，进行反应的酸的量小于1.5摩尔的比较例I－1、II－3、III－3、IV－3中，有机硅树脂组合物和固化物两者白浊，透明性差。相对于固化性有机硅树脂组合物100质量份，以超过5质量份的量含有锌化合物的比较例I－3、比较例II－2、比较例III－2、比较例IV－2中，所得的固化样品白浊了。相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，进行反应的酸的量为2摩尔以上的参考例I－1～4、II－1～3、III－1、IV－1中，在72小时后银变色，长期的耐硫化性低。
与此相对，用使用实施例I－1～10、实施例II－1～3、实施例III－1～4、实施例IV－1～4的组合物而得到的有机硅树脂层覆盖的银的构件，在72小时后也不会变色，长期的耐硫化性高。因此本发明的组合物可以长期捕捉硫化氢。
此外，使用实施例I－1～10、实施例II－1～3、实施例III－1～4、实施例IV－1～4的组合物而得到的有机硅树脂层中，没有开裂的发生。
符号的说明
100，200      叠层体(含有有机硅树脂的结构体)
102，202      有机硅树脂层
120，220      构件
203           光半导体元件
300，400，500 光半导体元件密封体
301，501      安装构件
302，502      凹部，有机硅树脂层
303，503      光半导体元件
304           框体
306           斜线部(有机硅树脂层)
307，507      导电性线
308           有机硅树脂层(其它透明的层)
309           外部电极
312，314      端部
310，510      基板
320，520      反射体
401           透镜
506           树脂
600           LED显示器
601           光半导体元件密封体
604           壳体
605           遮光构件
606           密封件。

Claims (11)

1.一种有机硅树脂组合物，其相对于(A)固化性有机硅树脂组合物100质量份，含有(B)锌化合物0.01～5质量份，所述锌化合物是通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少1种，使1.5摩尔以上且小于2摩尔的酸反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂组合物，所述酸为选自无机酸、有机酸和它们的酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物，在银的构件之上以厚度1mm赋予权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物并使其固化，制成具有所述构件和有机硅树脂层的叠层体，
将所述叠层体进行耐硫化试验，即，在理论值560ppm的硫化氢气体中在25℃的条件下放置，在所述耐硫化试验之前和所述耐硫化试验开始起72小时后，使用光谱反射率计测定所述叠层体的光谱反射率，将所述光谱反射率代入下式：
［光谱反射率维持率＝(耐硫化试验后的光谱反射率/耐硫化试验前的光谱反射率)×100］，
由上述式算出的光谱反射率维持率为80%以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(a)有机聚硅氧烷和(b)硅烷化合物中的一者或两者、以及(c)缩合催化剂，所述(a)有机聚硅氧烷是具有至少2个硅烷醇基或与硅原子结合的水解性基团的有机聚硅氧烷，所述(b)硅烷化合物是选自水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物中的至少1种硅烷化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(d)具有至少2个与硅原子结合的链烯基的有机聚硅氧烷；(e)具有至少2个与硅原子结合的氢原子的聚有机氢聚硅氧烷；以及(f)氢化硅烷化催化剂，所述氢原子的量是相对于每1摩尔所述链烯基为0.1～5.0摩尔。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(g)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷；以及(h)热聚合引发剂和/或光聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的有机硅树脂组合物，所述(A)固化性有机硅树脂组合物包含：(i)具有环氧基的有机聚硅氧烷。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的有机硅树脂组合物，其在银的存在下使用。
9.一种含有有机硅树脂的结构体，其具有由权利要求1～8的任一项所述的有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层、和含银构件。
10.一种光半导体元件密封体，其用由权利要求1～8的任一项所述的有机硅树脂组合物得到的有机硅树脂层来密封光半导体元件和含银构件。
11.一种有机硅树脂组合物的使用方法，其包含在银的存在下使权利要求1～8的任一项所述的有机硅树脂组合物固化的固化工序。
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