KR20130070653A - 실리콘 수지 조성물, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 실리콘 수지 조성물의 사용 방법 - Google Patents

실리콘 수지 조성물, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 실리콘 수지 조성물의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 투명성, 내유화성(耐硫化性)에 뛰어난 실리콘 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이며, (A) 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여, (B) 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 아연 화합물 0.01 ~ 5질량부를 함유하는 실리콘 수지 조성물, 및, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체(封止體), 및 실리콘 수지 조성물의 사용 방법이다.

Description

실리콘 수지 조성물, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 실리콘 수지 조성물의 사용 방법{SILICONE RESIN COMPOSITION； AND USAGE METHOD FOR SILICONE RESIN-CONTAINING STRUCTURE USING SAME, OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT SEALED BODY USING SAME, AND SAID SILICONE RESIN COMPOSITION USING SAME}
본 발명은, 실리콘 수지 조성물, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체(封止體), 실리콘 수지 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
실리콘 수지는, 내열성(耐熱性)에 뛰어나지만 에폭시 수지 등과 비교하여 기체 투과성이 높다. 이 때문에 실리콘 수지가 적용된 은도금이 공기 중의 유화수소(硫化水素)로 경시(經時)로 변색 및 부식하여 버린다고 하는 문제가 있었다. 경시적인 변색에 대한 대책으로서, 실리콘 수지의 가교 밀도를 올려 수지를 단단하게 하는 방법이나, 실리콘 수지와 가스 배리어성(gas barrier性)이 높은 수지를 공중합시키는 수단이 제안되어 있다(예를 들어 특허 문헌 1 참조).
또한, 본원 출원인은 지금까지 아연 화합물로서 예를 들어 산화 아연과 같은 원료 아연 화합물(아연을 함유하는 화합물) 1몰에 대하여 산을 2몰 이상 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 실리콘 수지 조성물에 관하여 축합형으로서 특허 문헌 2 ~ 4를, 부가형으로서 특허 문헌 5를, 그 외의 경화계로서 특허 문헌 6을 제안하였다.
일본국 공개특허공보 특개2003-188503호 일본국 특허출원 특원2010-251966호 일본국 특허출원 특원2010-066781호 일본국 특허출원 특원2010-253136호 일본국 특허출원 특원2010-014300호 일본국 특허출원 특원2010-203568호
그렇지만 본원 발명자들은 종래의 방법은 은의 경시적인 변색을 억제하는 내유화성(耐硫化性)이 불충분하고, 투명성에 뒤떨어지는 것에 뒤떨어지는 것을 찾아내었다.
또한, 본원 발명자들은 아연 화합물로서 예를 들어 산화 아연과 같은 원료 아연 화합물(아연을 함유하는 화합물) 1몰에 대하여 산을 2몰 이상 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 실리콘 수지 조성물은 장기적인 내유화성, 즉 장기적으로 유화수소를 트랩(trap)하는 성능을 보다 향상시키는 것에 관하여 개선의 여지가 있는 것을 찾아내었다.
그래서 본 발명은 내유화성(특히 장기적인 내유화성), 투명성에 뛰어난 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 연구한 결과, (A) 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여, (B) 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산(硫酸) 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 아연 화합물 0.01 ~ 5질량부를 함유하는 실리콘 수지 조성물이, 내유화성(특히 장기적인 내유화성), 투명성에 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 1 ~ 11을 제공한다.
1. (A) 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여,
(B) 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 아연 화합물 0.01 ~ 5질량부를 함유하는 실리콘 수지 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 산이, 무기산, 유기산 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실리콘 수지 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 은의 부재 위에 상기 1 또는 2에 기재된 실리콘 수지 조성물을 두께 1mm로 부여하고 경화시켜, 상기 부재와 실리콘 수지층을 가지는 적층체로 하고,
상기 적층체를 이론값 560ppm의 유화수소 가스 중에 25℃의 조건 하에서 두는 내유화 시험을 행하여, 상기 내유화 시험 전 및 상기 내유화 시험 개시부터 72시간 후에 있어서의, 상기 적층체의 분광 반사율을 분광 반사율계를 이용하여 측정하고, 상기 분광 반사율을 식[분광 반사율 유지율=(내유화 시험 후의 분광 반사율/내유화 시험 전의 분광 반사율)×100]에 적용시켜, 상기 식으로부터 산출되는 분광 반사율 유지율이 80% 이상인, 실리콘 수지 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (a) 실란올기(silanol group) 혹은 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane), 및 (b) 가수분해성 실란(silane), 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 중 일방(一方) 또는 양방(兩方)과, (c) 축합 촉매를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (d) 규소 원자에 결합한 알케닐기(alkenyl group)를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산, (e) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 폴리오르가노하이드로겐폴리실록산(polyorgano-hydrogen polysiloxane), 및 (f) 히드로실릴화 촉매를 포함하고, 상기 수소 원자의 양이 상기 알케닐기 1몰당 0.1 ~ 5.0몰인 실리콘 수지 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (g) 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기((meth)acryloyl group)를 가지는 오르가노폴리실록산, 및 (h) 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (i) 에폭시기를 가지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 수지 조성물.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 은의 존재 하에서 사용되는 실리콘 수지 조성물.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층과 은을 포함하는 부재를 가지는 실리콘 수지 함유 구조체.
10. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층으로 광반도체 소자 및 은을 포함하는 부재를 봉지(封止, 개구를 폐쇄하는 것)하는 광반도체 소자 봉지체.
11. 은의 존재 하에서 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 실리콘 수지 조성물의 사용 방법.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 내유화성(특히 장기적인 내유화성), 투명성에 뛰어나다.
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체, 본 발명의 광반도체 소자 봉지체, 및 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법은 내유화성(특히 장기적인 내유화성), 투명성에 뛰어나다.
도 1은 본 발명에 있어서의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 적층체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실리콘 수지 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은,
(A) 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여,
(B) 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 아연 화합물 0.01 ~ 5질량부를 함유하는 실리콘 수지 조성물이다. 덧붙여, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이하 「본 발명의 조성물」이라고 하는 일이 있다.
(A) 경화성 실리콘 수지 조성물에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 실리콘 수지 조성물은, 경화성의 실리콘 수지(경화성 실리콘 수지)를 포함하는 조성물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
경화성 실리콘 수지는 예를 들어, 실란올기(규소 원자에 결합한 히드록시기(hydroxyl group)), 규소 원자에 결합한 가수분해성기, 규소 원자에 결합한 알케닐기, 하이드로겐실릴기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기(epoxy group), 아미노기(amino group), 카르비놀기(carbinol group), 메르캅토기(mercapto group), 카르복실기(carboxyl group), 페놀기(phenol group)와 같은 반응성 관능기; 탄화수소기를 가질 수 있다.
경화성 실리콘 수지는 1분자 중에 반응성 관능기를 2개 이상 가질 수 있다. 경화성 실리콘 수지는 반응성 관능기를 그 말단(末端) 혹은 양 말단 및/또는 측쇄(側鎖)에 가질 수 있다.
경화성 실리콘 수지가 가질 수 있는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 가져도 무방한, 페닐기(phenyl group)와 같은 방향족 탄화수소기; 알킬기(alkyl group); 알케닐기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기(예를 들어 페닐기)가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기와 같은 탄화수소기; 할로겐 원자; 히드록시기를 들 수 있다.
경화성 실리콘 수지의 골격으로서는 예를 들어, 실란, 실리콘 올리고머(silicon oligomer), 실리콘 수지(silicon resin), 오르가노실록산(organo-siloxane), 디오르가노실록산(diorgano-siloxane), 오르가노폴리실록산, 디오르가노폴리실록산(diorgano-polysiloxane)을 들 수 있다. 경화성 실리콘 수지의 골격은 직쇄(直鎖), 분기(分岐) 중 어느 하나여도 무방하다.
경화성 실리콘 수지가 가질 수 있는 탄화수소기는 경화성 실리콘 수지의 골격(예를 들어 상술의 골격)에 직접 또는 유기기를 통하여 결합할 수 있다.
경화성 실리콘 수지가 탄화수소기로서 치환기를 가져도 무방한 페닐기를 가지는 경우, 치환기를 가져도 무방한 페닐기의 양은, 경화성 실리콘 수지 1분자의 실리콘 골격에 결합하는 기(반응성 관능기, 탄화수소기)의 합계 중, 고굴절률로 보다 투명성이 높고, 경화성에 뛰어나며, 충분한 길이의 포트 라이프(pot life)를 확보할 수 있다고 하는 관점으로부터, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40 ~ 80몰%인 것이 바람직하다.
오르가노실록산은, 예를 들어, 하기 식 (3)으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
X1 a-SiR4 3 -a-O-[SiR4 2-O]n-[SiR4 2 - cX3 c-O]m-SiR4 3 -b-X2 b　　(3)
식 중, R4는 동일하거나 또는 다른, 탄소 원자수 1 ~ 18의 알킬기 또는 아릴기(aryl group)를 나타내고, X1, X2, X3는 각각 독립으로 반응성 관능기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이고, a, b는 각각 1, 2 또는 3이고, c는 1 또는 2이고, a+b+c×m은 2 이상이다.
식 (3) 중, R4로 나타내지는 탄소 원자수 1 ~ 18의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. R4로 나타내지는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기(치환기를 가져도 무방하다), 나프틸기(naphthyl group)(치환기를 가져도 무방하다)를 들 수 있다. 이 중, R4로 나타내지는 기는 메틸기 또는 페닐기(치환기를 가져도 무방하다)인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R4는 동일하여도 달라도 무방하다.
또한, 식 (3) 중, n은 오르가노실록산의 중량 평균 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다. 작업성, 내크랙성(耐crack性)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, n+m은 10 ~ 15,000의 정수인 것이 바람직하다.
식 (3)으로 나타내지는 화합물이 R4로서 치환기를 가져도 무방한 페닐기를 가지는 경우, 치환기를 가져도 무방한 페닐기의 양은, 경화성 실리콘 수지 1분자의 실리콘 골격에 결합하는 기(X1, R4, X2, X3)의 합계 중, 고굴절률로 보다 투명성이 높고, 경화성에 뛰어나며, 충분한 길이의 포트 라이프를 확보할 수 있다고 하는 관점으로부터, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40 ~ 80몰%인 것이 바람직하다.
오르가노실록산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오르가노실록산을 2종 이상 조합하는 경우, 2종 이상의 오르가노실록산은 서로 같은 반응성 관능기를 가져도 무방하고, 다른 반응성 관능기를 가져도 무방하다.
또한, 어느 1종류의 반응성 관능기를 가지는 오르가노실록산에 대하여, 그 반응성 관능기와 반응하고, 경화제로서 작용하는 반응성 관능기를 가지는 오르가노실록산을 조합할 수 있다.
어느 1종류의 반응성 관능기를 가지는 오르가노실록산에 대하여, 그 반응성 관능기와 반응하고, 경화제로서 작용하는 반응성 관능기를 가지는 오르가노실록산을 조합하는 경우, 경화제로서 작용하는 반응성 관능기를 가지는 오르가노실록산의 양은, 그 반응성 관능기가, 어느 1종류의 반응성 관능기를 가지는 오르가노실록산이 가지는 반응성 관능기에 대하여, 0.1 ~ 10당량으로 되는 양으로 할 수 있다.
(A) 경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기의 경화성 실리콘 수지 조성물 [1] ~ [4]를 들 수 있다.
·경화성 실리콘 수지 조성물 [1] : (a) 실란올기 혹은 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 및 (b) 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 중 일방 또는 양방과, (c) 축합 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물. 덧붙여, 경화성 실리콘 수지 조성물 [1]은 (a) 오르가노폴리실록산 및 (b) 실란 화합물 중 일방 또는 양방을 포함할 수 있다. 경화성 실리콘 수지 조성물 [1]에 있어서 (a) 오르가노폴리실록산 및/또는 (b) 실란 화합물을 실리콘 레진으로 할 수 있다.
·경화성 실리콘 수지 조성물 [2] : (d) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산, (e) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 폴리오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (f) 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
경화성 실리콘 수지 조성물 [2]는, 상기 수소 원자의 양이 상기 알케닐기 1몰당 0.1 ~ 5.0몰인 것을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
·경화성 실리콘 수지 조성물 [3] : (g) 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 오르가노폴리실록산, 및 (h) 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
경화성 실리콘 수지 조성물 [4] : (i) 에폭시기를 가지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 수지 조성물.
경화성 실리콘 수지 조성물 [4]는 임의 성분으로서 예를 들어 (j) 산 무수물, 카르본산, 아민 화합물, 루이스산 촉매, 루이스 염기 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
경화성 실리콘 수지 조성물 [1] ~ [4]에 포함되는 각 성분은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
오르가노실록산은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
오르가노실록산의 분자량은, 내열 착색 안정성(경화물이 고온 조건 하에 있어서 장기에 걸쳐, 착색되지 않고, 착색되었다고 하여도 약간의 착색인 것.)에 뛰어나고, 경화 시간, 가사 시간(可使時間)이 적절한 길이로 되어 경화성에 뛰어나며, 경화물 물성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 6,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 본 발명에 있어서, 오르가노실록산의 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(Gel permeation chromatography(GPC))에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것으로 한다.
경화성 실리콘 수지 조성물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다.
경화성 실리콘 수지 조성물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 실리콘 수지 조성물은 경화성 실리콘 수지 조성물 [1]인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
경화성 실리콘 수지 조성물 [1]에 관하여 이하에 설명한다.
경화성 실리콘 수지 조성물 [1]에 포함되는 (a) 오르가노폴리실록산은, 실란올기 혹은 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산이다. 오르가노폴리실록산은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성, 밀착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 실란올기 혹은 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 적어도 2개 가지는 디오르가노폴리실록산, 실리콘 레진인 것이 바람직하고, 실란올기 혹은 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리디메틸실록산(organo-polydimethyl siloxane)인 것이 보다 바람직하다. (a) 오르가노폴리실록산에 있어서 실리콘 골격에 결합하는 탄화수소기로서는 예를 들어, 치환기를 가져도 무방한, 페닐기와 같은 방향족 탄화수소기; 알킬기; 알케닐기를 들 수 있다.
오르가노폴리실록산은, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내지는 것; 메틸페닐디클로로실란(methylphenyl dichloro silane)과 같은 알킬기와 치환기를 가져도 무방한 페닐기를 가지는, 디할로겐화된 실란 화합물의 가수분해 축합물(이와 같은 가수분해 축합물은 실란올기를 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.)을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (1) 중, m은 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다. m은 작업성, 내크랙성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 10 ~ 15,000의 정수인 것이 바람직하다.
경화성 실리콘 수지 조성물 [1]에 포함되는 실란 화합물 (b)는, 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 실란 화합물 (b)는 한층 더 탄화수소기를 가져도 무방하다. 실란 화합물 (b)가 한층 더 가질 수 있는 탄화수소기로서는 예를 들어, 치환기를 가져도 무방한, 페닐기와 같은 방향족 탄화수소기; 알킬기; 알케닐기를 들 수 있다.
가수분해성 실란은 1분자 중 1개의 규소 원자를 가지고, 가수분해성기를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 가수분해성기로서는 예를 들어 알콕시기(alkoxy group), 페녹시기(phenoxy group)를 들 수 있다.
이하 가수분해성 실란을 「실란 화합물 b1」이라고 하는 일이 있다.
가수분해성 실란의 가수분해물은 가수분해성 실란을 가수분해시키는 것에 의하여 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 가수분해는 부분 가수분해여도 무방하다.
가수분해성 실란의 가수분해 축합물은 가수분해성 실란을 가수분해하여 축합시키는 것에 의하여 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 가수분해 축합은 부분 가수분해 축합이어도 무방하다. 이하 가수분해 축합물을 「실란 화합물 b2」라고 하는 일이 있다.
실란 화합물은 1분자 중에 1개 이상의 유기기를 가질 수 있다.
실란 화합물이 가질 수 있는 유기기로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하여도 무방한 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알킬기(탄소수 1 ~ 6인 것이 바람직하다.), (메타)아크릴레이트기((meth)acrylate group), 알케닐기, 아릴기, 이들의 조합을 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기(allyl group), 프로페닐기(propenyl group), 이소프로페닐기(isopropenyl group), 2-메틸-1-프로페닐기(2-methyl-1-propenyl group), 2-메틸알릴기(2-methylallyl group)를 들 수 있다. 아릴기(치환기를 가져도 무방하다.)로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열 착색 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 메틸기, (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기가 바람직하다.
실란 화합물 b1으로서는, 예를 들어, 하기 식 (2)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
Si(OR1)nR2 4-n　　　(2)
식 (2) 중, n은 2, 3 또는 4이고, R1은 알킬기이고, R2는 유기기이다. 유기기는, 실란 화합물의 유기기에 관하여 기재한 것과 같다.
실란 화합물 b1으로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸디에톡시실란(dimethyl diethoxy silane), 디에틸디메톡시실란(diethyl dimethoxy silane), 디에틸디에톡시실란(diethyl diethoxy silane), 디페닐디메톡시실란(diphenyl dimethoxy silane), 디페닐디에톡시실란(diphenyl diethoxy silane)과 같은 디알콕시실란(dialkoxy silane); 메틸트리메톡시실란(methyl trimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyl triethoxy silane), 에틸트리메톡시실란(ethyl trimethoxy silane), 에틸트리에톡시실란(ethyl triethoxy silane), 페닐트리메톡시실란(phenyl trimethoxy silane), 페닐트리에톡시실란(phenyl triethoxy silane)과 같은 트리알콕시실란(trialkoxy silane); 테트라메톡시실란(tetramethoxy silane), 테트라에톡시실란(tetraethoxy silane), 테트라이소프로필옥시실란(tetraisopropyloxy silane)과 같은 테트라알콕시실란(tetraalkoxy silane); γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-(meth)acryloxypropyl trimethoxy silane), γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란(γ-(meth)acryloxypropyl triethoxy silane)과 같은 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란((meth)acryloxyalkyl trialkoxy silane)을 들 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴옥시트리알콕시실란은, 아크릴옥시트리알콕시실란 또는 메타크릴옥시트리알콕시실란인 것을 의미한다. (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴옥시알킬기에 관해서도 마찬가지이다.
가수분해성 실란의 가수분해물로서는 예를 들어 실란 화합물 b1의 가수분해물을 들 수 있다.
실란 화합물 b2로서는, 예를 들어, 식 (3)으로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
RmSi(OR')nO(4-m-n)/2　　　(3)
식 (3) 중, R은 유기기이고, R'은 알킬기이고, m은 0<m<2, n은 0<n<2, m+n은 0<m+n≤3이다. 유기기, 알킬기는 상기와 같다.
실란 화합물 b2로서는, 예를 들어, 메틸메톡시 올리고머(methylmethoxy oligomer)와 같은 실리콘 알콕시 올리고머(silicon alkoxy oligomer)를 들 수 있다. 실리콘 알콕시 올리고머는, 주쇄(主鎖)가 폴리오르가노실록산(polyorgano-siloxane)이고, 분자 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 실리콘 레진인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 메틸메톡시 올리고머는, 식 (3)으로 나타내지는 화합물에 해당하고, 메틸메톡시 올리고머로서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (4)로 나타내지는 것을 나타내지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (4) 중, R''은 메틸기이고, a는 1 ~ 100의 정수이고, b는 0 ~ 100의 정수이다.
메틸메톡시 올리고머는 시판품을 사용할 수 있다. 메틸메톡시 올리고머의 시판품으로서는, 예를 들어, x-40-9246(중량 평균 분자량 6,000, 신에츠 카가쿠 코교샤(信越化學工業社)에서 만듦)을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물 b2로서 예를 들어, 적어도 편(片) 말단에 알콕시실릴기를 가지고, 1분자 중에 3개 이상의 알콕시기(알콕시실릴기 유래의 것)를 가지는 화합물(이하 이것을 「실란 화합물 b3」라고 하는 일이 있다.)을 바람직한 형태로서 들 수 있다. 실란 화합물 b3는, 예를 들어, 양 말단 실란올기를 가지는 폴리실록산 1몰에 대하여 알콕 실릴기를 가지는 실란 화합물 1몰 이상을 탈알코올 축합한 반응물로서 얻을 수 있다.
화합물 b3를 제조하기 위하여 사용되는, 알콕시기를 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들어, 상기의 식 (2): Si(OR1)nR2 4-n으로 나타내지는 화합물이나 상기의 식 (3): RmSi(OR')nO(4-m-n)/2로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 b3를 제조하기 위하여 사용되는, 양 말단 실란올기를 가지는 폴리실록산으로서는, 예를 들어, 상기의 식 (1), 식 (4)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
실란 화합물 b3로서는, 예를 들어, 하기 식 (IV)로 나타내지는 것; 메톡시기와 같은 알콕시기를 가지는 메틸페닐계 실리콘(이와 같은 실리콘의 시판품으로서 예를 들어 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만든 KR-9218을 들 수 있다)을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 중, n은 실란 화합물의 분자량에 대응하는 수치로 할 수 있다.
식 (IV)로 나타내지는 화합물은, 예를 들어 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산을 테트라메톡시실란[식 (2)로 나타내지는 실란 화합물에 해당한다]으로 변성하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
실란 화합물은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성, 내열 크랙성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 식 (2), 식 (3)으로 나타내지는 것이 바람직하다.
실란 화합물은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 박막 경화성, 내열 착색 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란; γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 트리알콕시(메타)아크릴옥시알킬실란; 메틸메톡시 올리고머; 메톡시기와 같은 알콕시기를 가지는 메틸페닐계 실리콘이 바람직하다.
실란 화합물의 분자량은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 박막 경화성, 내열 착색 안정성에 뛰어나며, 경화 시간, 가사 시간이 적절한 길이로 되어 경화성에 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 100 ~ 1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000 ~ 100,000인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 실란 화합물이 실란 화합물 b2인 경우, 그 분자량은, 클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량인 것으로 한다.
실란 화합물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 실란 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물을 오르가노폴리실록산과 병용하는 경우, 실란 화합물의 양은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나며, 내크랙성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 5 ~ 2,000질량부인 것이 바람직하고 10 ~ 1,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
경화성 실리콘 수지 조성물 [1]에 포함되는 (c) 축합 촉매는 가수분해성기 함유 실릴기나 실란올기를 가수분해, 축합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 주석, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 칼슘, 바륨 등의 금속을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 표면 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 주석 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 유기 금속 화합물로서는 예를 들어, 금속 알콕시드 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 금속 알킬 화합물을 들 수 있다. 경화성 실리콘 수지 조성물 [1] 이외의 경화성 실리콘 수지 조성물도 상술과 같은 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
(c) 축합 촉매로서의, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 주석 화합물은 지르코늄, 하프늄 또는 주석과 유기기를 가지는 화합물로 할 수 있다. 지르코늄, 하프늄 또는 주석은, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 통하여, 및/또는, 에스테르 결합과 같은 결합기를 통하여, 유기기와 결합할 수 있다. 유기기는, 지방족 탄화수소기(쇄상(鎖狀), 분기상(分岐狀), 환상(環狀), 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다.), 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 유기기는 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어, 유기 카르복실레이트(-O-CO-R); 알콕시기, 페녹시기와 같은, 탄화수소기가 옥시기와 결합한 것(-O-R); 배위자; 이들의 조합을 들 수 있다.
(c) 축합 촉매로서의 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물, 하기 식 (2)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (1) 중, R1은 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.
R1에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상(直鎖狀)이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 식 (1)로 나타내지는 화합물은 지방족 카르본산염 및/또는 지환식 카르본산염인 것이 보다 바람직하고, 지환식 카르본산염인 것이 더 바람직하다.
지방족 카르본산염으로서는, 예를 들어 디옥틸산 지르코닐, 디네오데칸산 지르코닐을 들 수 있다. 지환식 카르본산염으로서는, 예를 들어 나프텐산 지르코닐, 시클로헥산산 지르코닐과 같은 지환식 카르본산염을 들 수 있다. 방향족 카르본산염으로서는, 예를 들어 안식향산 지르코닐을 들 수 있다. 식 (1)로 나타내지는 화합물은 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디옥틸산 지르코닐 및 나프텐산 지르코닐 중 일방 또는 양방인 것이 바람직하다.
(c) 축합 촉매로서의 식 (2)로 나타내지는 지르코늄 화합물에 관하여 이하에 설명한다. 지르코늄 화합물로서는 예를 들어 하기 식 (2)로 나타내지는 지르코늄 화합물(금속염)을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, n=1 ~ 3의 정수이고, R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이고, R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다.)
식 (2)에 있어서 n이 2 이상인 경우 복수의 R1은 같아도 달라도 무방하다. 또한, n이 1 ~ 2인 경우 복수의 R2는 같아도 달라도 무방하다.
식 (2)로 나타내지는 지르코늄 금속염에 있어서, R1으로서의 탄화수소기는 그 탄소 원자수가 1 ~ 16이다. R1에 있어서 탄소 원자수는, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나며, 상용성(예를 들어 경화성 실리콘 수지에 대한 상용성)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 3 ~ 16인 것이 바람직하고, 4 ~ 16인 것이 보다 바람직하다.
R1에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
R1은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 환상 구조를 가지는 것이 바람직하다. R1이 가질 수 있는 환상 구조로서는, 예를 들어, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. R1은 환상 구조 외에 예를 들어 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다. 또한, R1에 있어서의 탄화수소기는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기(cyclopropyl group), 시클로부틸기(cyclobutyl group), 시클로펜틸기(cyclopentyl group), 시클로헥실기(cyclohexyl group), 시클로헵틸기(cycloheptyl group), 시클로옥틸기(cyclooctyl group)와 같은 시클로알킬기(cycloalkyl group); 나프텐환(나프텐산 유래의 시클로파라핀환); 아다만틸기(adamantyl group), 노르보르닐기(norbornyl group)와 같은 축합환계 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 아줄렌(azulene)을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기(nonyl group), 데실기(decyl group), 운데실기(undecyl group)를 들 수 있다.
그 중에서도 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R1COO-로서의 나프테이트기), 페닐기가 보다 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, R2로서의 탄화수소기는 그 탄소 원자수가 1 ~ 18이다. R2에 있어서 탄소 원자수는, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 보다 뛰어나고, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 3 ~ 8인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다. R2에 있어서의 탄화수소기는, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기를 가지는 R2O-(알콕시기)로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(n-프로폭시기, 이소프로폭시기), 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.
그 중에서도 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(n-프로폭시기, 이소프로폭시기), 부톡시기, 펜틸옥시기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성, 밀착성에 뛰어나며, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지르코늄 트리부톡시 모노나프테이트, 지르코늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 지르코늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
지르코늄 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지르코늄 화합물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 지르코늄 화합물은 시판품을 사용할 수 있다.
식 (2)로 나타내지는 지르코늄 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, Zr(OR2)4[지르코늄 테트라알콕시드. R2는 각각 탄소 원자수 1 ~ 18의 탄화수소기이다. R2는 식 (2)에 있어서의 R2와 같다.] 1몰에 대하여, R1-COOH로 나타내지는 카르본산[R1은 각각 탄소 원자수 1 ~ 16의 탄화수소기이다. R1은 식 (2)에 있어서의 R1과 같다.] 1몰 이상 4몰 미만을 이용하여, 질소 분위기 하, 20 ~ 80℃의 조건 하에서 교반하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
또한, Zr 알콜레이트(alcoholate)와 카르본산의 반응에 관해서는 D.C. Bradley 저 「Metal　alkoxide」 Academic　Press(1978)을 참고로 할 수 있다.
식 (2)로 나타내지는 지르코늄 화합물을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 Zr(OR2)4로서는, 예를 들어, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라노르말프로폭시드, 지르코늄 테트라프로폭시드, 지르코늄 테트라노르말부톡시드를 들 수 있다.
식 (2)로 나타내지는 지르코늄 화합물을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 카르본산으로서는, 예를 들어, 초산, 프로피온산(propionic acid), 이소부탄산, 옥틸산(octylic acid), 2-에틸헥산산(2-ethyl hexanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 라우린산(lauric acid)과 같은 지방족 카르본산; 나프텐산, 시클로프로판 카르본산, 시클로펜탄 카르본산, 시클로헥실 카르본산(시클로헥산 카르본산), 아다만탄 카르본산, 노르보르난 카르본산과 같은 지환식 카르본산; 안식향산과 같은 방향족 카르본산을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 (c) 축합 촉매로서 함유할 수 있는 하프늄 화합물은, 하프늄 원자 및 유기기를 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 하프늄 화합물은, 내유화성에 보다 뛰어나고, 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 하기 식 (I)로 나타내지는 화합물 및/또는 하기 식 (II)로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
[식 (I) 중, n은 1 ~ 4의 정수이고, R1은 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이다.]
Figure pct00007
[식 (II) 중, m은 1 ~ 4의 정수이고, R2는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, R3, R4는 동일하거나 또는 다른, 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기 또는 알콕시기이다.]
식 (I)로 나타내지는 하프늄 화합물에 관하여 이하에 설명한다.
Figure pct00008
[식 (I) 중, n은 1 ~ 4의 정수이고, R1은 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이다.]
R1에 있어서의 탄화수소기로서는 예를 들어 탄소수 1 ~ 18의 지방족 탄화수소기(알킬기; 알릴기와 같은 불포화 지방족 탄화수소기를 포함한다.), 지환식 탄화수소기, 아릴기(방향족 탄화수소기), 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
R1에 있어서의 탄화수소기는, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열성(예를 들어 내열 착색 안정성)에 뛰어나며, 박막 경화성에 뛰어나고, 열경화성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 환상 구조를 가지는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합인 것이 보다 바람직하다. R1은 환상 구조 외에 예를 들어 지방족 탄화수소기를 가질 수 있다.
R1에 있어서의 탄화수소기로서의, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기는 상기 식 (2)로 나타내지는 지르코늄 화합물의 R1과 마찬가지이다.
그 중에서도, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열성(예를 들어 내열 착색 안정성)에 뛰어나며, 박막 경화성에 뛰어나고, 열경화성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 나프텐환, 아다만틸기, 노르보르닐기, 페닐기, 나프틸기 및 아줄렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환(R1COO-로서의 나프테이트기), 페닐기가 더 바람직하며, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 나프텐환이 특히 바람직하다.
식 (I)에 있어서 R2는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이다. R2에 있어서 탄소 원자수는, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열성(예를 들어 내열 착색 안정성)에 뛰어나며, 박막 경화성에 뛰어나고, 열경화성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 3 ~ 8인 것이 바람직하다.
R2로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기를 들 수 있다.
그 중에서도, 경화성에 보다 뛰어나고, 내열성(예를 들어 내열 착색 안정성)에 뛰어나며, 박막 경화성에 뛰어나고, 열경화성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기, 펜틸기가 바람직하다.
환상 구조로서 지환식 탄화수소기를 가지는 하프늄 화합물로서는, 예를 들어,
하프늄 알콕시(모노~트리)시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 테트라시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 테트라아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)나프테이트, 하프늄 테트라나프테이트를 들 수 있다.
환상 구조로서 방향족 탄화수소기를 가지는 하프늄 화합물로서는, 예를 들어,
하프늄 알콕시(모노~트리)벤젠 카르복실레이트, 하프늄 테트라벤젠 카르복실레이트를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기를 가지는 하프늄 화합물로서는, 예를 들어,
하프늄 알콕시(모노~트리)부틸레이트, 하프늄 테트라 부틸레이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)2-에틸헥사노에이트, 하프늄 테트라-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 알콕시(모노~트리)네오데카네이트, 하프늄 테트라네오데카네이트를 들 수 있다.
또한 본원 명세서에 있어서 「(모노~트리)」는, 모노, 디 및 트리 중 어느 하나인 것을 의미한다.
그 중에서도, 박막 경화성에 뛰어나고, 내열성(예를 들어 내열 착색 안정성에 뛰어나다.)에 뛰어나며, 열경화성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 하프늄 트리알콕시 모노나프테이트, 하프늄 트리알콕시 모노이소부틸레이트, 하프늄 트리알콕시 모노-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 시클로부탄 카르복레이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트, 하프늄 디알콕시 디나프테이트가 바람직하고, 하프늄 트리부톡시 모노나프테이트, 하프늄 트리부톡시 모노이소부틸레이트, 하프늄 트리부톡시 모노-2-에틸헥사노에이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로프로판 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로펜탄 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노시클로헥산 카르복실레이트, 하프늄 트리알콕시 모노벤젠 카르복실레이트, 하프늄 트리부톡시 모노아다만탄 카르복실레이트, 하프늄 디부톡시디 나프테이트, 하프늄 트리프로폭시 모노나프테이트가 보다 바람직하다.
식 (II)로 나타내지는 하프늄 화합물에 관하여 이하에 설명한다.
Figure pct00009
[식 (II) 중, m은 1 ~ 4의 정수이고, R2는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기이고, R3, R4는 동일하거나 또는 다른, 탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기 또는 알콕시기이다.]
탄소수 1 ~ 18의 알킬기는 식 (I)에 있어서의 R2(탄소수 1 ~ 18의 알킬기)와 마찬가지이다.
탄소수 1 ~ 18의 탄화수소기는 식 (I)에 있어서의 R1(탄화수소기)의 탄소수가 1 ~ 18인 것과 마찬가지이다.
알콕시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기와 같은 탄소수 1 ~ 18의 것을 들 수 있다.
R3, R4는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자와 같은 할로겐을 가져도 무방하다.
덧붙여, 식 (II)에 있어서 R3, R4는 바뀌어도 무방하다.
식 (II)로 나타내지는 하프늄 화합물로서는 예를 들어,
하프늄 알콕사이드(모노~트리)2,4-펜타디오네이트, 하프늄-2,4-펜타디오네이트, 하프늄 알킬펜타디오네이트, 하프늄 플루오로펜타디오네이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 내유화성에 보다 뛰어나고, 박막 경화성에 뛰어나며, 내열성(예를 들어 내열 착색 안정성에 뛰어나다.)에 뛰어나며, 열경화성, 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 하프늄 디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜타디오네이트), 하프늄-2,4-펜타디오네이트, 하프늄 테트라메틸펜타디오네이트, 하프늄 트리플루오로펜타디오네이트가 바람직하다.
(c) 축합 촉매로서의 주석 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 4가의 주석 화합물을 들 수 있다. 4가의 주석 화합물로서는, 예를 들어, 적어도 1개의 알킬기와 적어도 1개의 아실기를 가지는 4가의 주석 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물은 아실기를 에스테르 결합으로서 가질 수 있다.
4가의 주석 화합물로서는, 예를 들어, 식 (II)로 나타내지는 것, 식 (II)로 나타내지는 것의 비스형, 폴리머형을 들 수 있다.
R3 a-Sn-[O-CO-R4]4-a　　　(II)
식 중, R3는 알킬기이고, R4는 탄화수소기이고, a는 1 ~ 3의 정수이다.
알킬기는 탄소 원자수 1 이상의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기를 들 수 있다.
탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 2-에틸펜틸기와 같은 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는 직쇄상이어도 분기하고 있어도 무방하다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 탄화수소기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있다.
주석 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 말레에이트와 같은 디알킬주석 화합물[상기 식 (II)로 나타내지고, a가 2인 것]); 디부틸주석 옥시아세테이트 디부티주석 옥시옥틸레이트, 디부틸주석 옥시라우레이트 디부틸주석 비스메틸말레이트, 디부틸주석 옥시올레에이트와 같은 디알킬주석의 2량체; 또는 디부틸주석 말레이트 폴리머, 디옥틸주석 말레이트 폴리머; 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)[상기 식 (II)로 나타내지고, a가 1인 것]을 들 수 있다.
그 중에서도, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 내열 착색 안정성, 박막 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디부틸주석 디라우리레이트, 디부틸주석 옥시아세테이트 디부틸주석 옥시옥틸레이트, 디부틸주석 옥시라우레이트, 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)가 바람직하다.
(c) 축합 촉매는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. (c) 축합 촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(c) 축합 촉매의 양은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 밀폐계 내에 있어서의 경화성, 접착성, 내열 착색 안정성, 및 투명성과 접착 강도와의 밸런스에 보다 뛰어나며, 표면 경화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여,[예를 들어, (a) 오르가노폴리실록산 및/또는 (b) 실란 화합물[(a) 오르가노폴리실록산 및 (b) 실란 화합물을 사용하는 경우는 이들의 합계] 100질량부에 대하여,] 0.001 ~ 1질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.1질량부인 것이 보다 바람직하다.
주석 화합물을 사용하는 경우, 주석 화합물의 양은, 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나고, 접착성, 실온에서의 안정성, 내열 착색 안정성, 박막 경화성, 밀착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, (B) 아연 화합물의 양이 주석 화합물의 양보다 많은 것이 바람직하고, (B) 아연 화합물의 양에 대한 주석 화합물의 양의 비[주석 화합물/(B) 아연 화합물]의 값이 0.01 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.1인 것이 보다 바람직하다.
(B) 아연 화합물에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 아연 화합물 (B)[아연 화합물 (B)를 이하 아연 화합물이라고 하는 일이 있다.]는, 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 것이다.
본 발명의 조성물은 아연 화합물을 함유하는 것에 의하여 내유화성, 특히 장기적인 내유화성에 뛰어나다.
아연 화합물로서는 예를 들어 아연염, 아연 착체(錯體)를 들 수 있다. 아연 화합물은 아연을 포함하는 2원 및/또는 다원 금속 산화물, 이들의 염 및/또는 착체, 이들의 조합이어도 무방하다.
산에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명에 있어서 아연 화합물을 제조할 때에 사용되는 산은 특별히 제한되지 않고, 무기산, 유기산[유기 카르본산: 예를 들어 R-(COOH)n(n은 1 이상의 정수이다.)을 들 수 있다.], 이들의 에스테르 중 어느 하나여도 무방하다. 무기산으로서는 예를 들어, 인산, 붕산을 들 수 있다. 유기 카르본산이 카르복실기 이외에 가지는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다. 유기산으로서는 예를 들어, 스테아인산(stearic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 라우린산(lauric acid), 2-에틸헥산산과 같은 탄소 원자수 2 ~ 30의 포화 카르본산; (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르본산을 들 수 있다. 산의 에스테르에 있어서 에스테르를 형성하는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기와 같은 것을 들 수 있다. 산은, 그 중에서도 투명성, 내유화성(특히 장기에 걸치는 내유화성)에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 인산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 이들의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서 아연 화합물을 제조할 때에 사용되는 산의 양은, 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 1.5몰 이상 2몰 미만이다. 이와 같은 범위인 경우, 투명성, 내유화성(특히 장기에 걸치는 내유화성)에 뛰어나다. 산의 양은 상기와 마찬가지의 이유로부터, 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여, 1.5 ~ 1.9몰인 것이 바람직하고, 1.6 ~ 1.8몰인 것이 보다 바람직하다.
아연 화합물로서는 예를 들어, Zna(O)x(OH)y(-O-CO-R)z로 나타내지는 것, 아연을 가지는 인산염, 아연을 가지는 붕산염을 들 수 있다. 식 중, R은 탄화수소기이다. 탄화수소기는 상기와 같다. R이 복수인 경우 복수의 R은 같아도 달라도 무방하다. 또한, 식 중, a는 1 이상(1 이상의 정수)이고, x, y는 0 이상(0 이상의 정수)이고, z는 1 이상(1 이상의 정수)이고, z/a는 2 미만이고, [(2x+y+z)/a]=2이다.
아연 화합물로서는 구체적으로는 예를 들어, Zn(OH)(-O-CO-R), R-CO-O-Zn-O-Zn-O-CO-R; O-Zn-O-P-, Zn-O-Zn-O-P-O-와 같은 아연을 가지는 인산염을 들 수 있다.
아연 화합물은 x가 1 이상인 경우 그 구조 안에 예를 들어 -Zn-O-Zn-과 같은 결합을 가질 수 있다. 이와 같은 결합은 아연 화합물을 제조하는 가운데 생성 물질이 예를 들어 탈수 축합하는 것에 의하여 형성될 수 있다.
아연 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아연 화합물은 원료인, 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연, 질산 아연; 원료인 산을 미반응물로서 포함할 수 있다.
아연 화합물은 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것 이외는 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 산을 실온의 조건 하에 있어서 또는 가열하여 교반하는 것에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아연 화합물의 양은, 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부이다. 이와 같은 범위인 경우 투명성, 내유화성(특히 장기에 걸치는 내유화성)에 뛰어나다. 또한, 아연 화합물의 양은, 투명성, 내유화성(특히 장기에 걸치는 내유화성)에 보다 뛰어나고, 수지와의 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.05 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 1질량부인 것이 더 바람직하다.
또한, 아연 화합물의 양은, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여 0.01 ~ 5질량부로 할 수 있다. 이와 같은 범위인 경우 투명성, 내유화성(특히 장기에 걸치는 내유화성)에 뛰어나다. 아연 화합물의 양은, 투명성, 내유화성(특히 장기에 걸치는 내유화성)에 보다 뛰어나고, 수지와의 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여 0.05 ~ 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ~ 1질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은 한층 더 (D) 성분으로서 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물이 (D) 성분으로서 적어도 인산 에스테르 및/또는 아인산 에스테르를 함유하는 것에 의하여, 본 발명의 조성물은 투명성에 뛰어나고, 고온 하에서의 장기 신뢰성, 밀착성, 내구성에 뛰어나다.
본 발명의 조성물이 (D) 성분으로서 적어도 붕소 화합물을 함유하는 것에 의하여, 본 발명의 조성물은 투명성에 뛰어나고, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나며, 피착체에 대한 밀착성에 뛰어나다.
인산 에스테르, 아인산 에스테르에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 함유되는 (D) 성분으로서의 인산 에스테르는, 인산(오르토 인산)의 에스테르[지방족 에스테르(지방족 에스테르가 가지는 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상을 포함한다.), 방향족 에스테르, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 가지는 에스테르]이다. 인산 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 중 어느 하나여도 무방하다. 본 발명에 있어서 인산 에스테르는 즉 유기 인산 에스테르를 의미하는 것이다. 덧붙여, 인산과 무기물만으로 형성되는 인산염은 본 발명에는 포함되지 않는다.
본 발명의 조성물에 함유되는 (D) 성분으로서의 아인산 에스테르는, 아인산(포스폰산(phosphonic acid))의 에스테르[지방족 에스테르(지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상을 포함한다.), 방향족 에스테르, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 가지는 에스테르]이다. 아인산 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 중 어느 하나여도 무방하다. 본 발명에 있어서 아인산 에스테르는 즉 유기 아인산 에스테르를 의미하는 것이다. 덧붙여, 아인산과 무기물만으로 형성되는 아인산염은 본 발명에는 포함되지 않는다.
아인산 에스테르(유기 아인산 에스테르. 이하 마찬가지임)는 예를 들어 아인산과 알코올 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 포함한다.)이면 특별히 제한되지 않는다.
아인산 에스테르로서는, 예를 들어, 하기 식 (dI-1)으로 나타내지는 것을 들 수 있다.
P-(OR1)3　　　(dI-1)
식 중, R1은 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기(silyl group)이다.
탄소수 1 ~ 18의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기(tolyl group), 나프틸기를 들 수 있다.
실릴기로서는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기와 같은 트리알킬실릴기; 메톡시디메틸실릴기와 같은 알콕시디알킬실릴기; 디메톡시메틸실릴기와 같은 디알콕시알킬실릴기; 트리메톡시실릴기와 같은 트리알콕시실릴기를 들 수 있다.
R1은, (A) 폴리실록산 및/또는 (B) 실란 화합물에 대한 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
아인산 에스테르로서는, 예를 들어, 아인산 트리-2-에틸헥산(tri-2-ethylhexane phosphite), 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스(노닐페닐)포스파이트(tris(nonylphenyl)phosphite), 트리에틸포스파이트(triethyl phosphite), 트리부틸포스파이트(tributyl phosphite), 트리스(2-에틸헥실)포스파이트(tris(2-ethylhexyl)phosphite), 트리데실포스파이트(tridecyl phosphite), 트리스(트리데실)포스파이트(tris(tridecyl)phosphite), 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트(diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphite), 디페닐데실포스파이트(diphenyl decyl phosphite), 디페닐모노(트리데실)포스파이트(diphenylmono(tridecyl)phosphite), 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트(tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite), 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨 테트라포스파이트(tetraphenyl tetra(tridecyl)pentaerythritol tetraphosphite), 트리라우릴 트리치오포스파이트(trilauryl trithiophosphite), 비스(트리데실)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(tridecyl)pentaerythritol diphosphite), 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 트리스테아릴 포스파이트(tristearyl phosphite), 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl phosphite), 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리스리톨 포스파이트 폴리머, 아인산 트리스(트리메틸실릴) 등의 트리에스테르체를 들 수 있다. 또한, 이들의 트리에스테르체를 부분적으로 가수분해한, 디에스테르체 또는 모노에스테르체도 들 수 있다.
인산 에스테르(유기 인산 에스테르. 이하 마찬가지임)는 예를 들어 인산과 알코올 또는 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과의 에스테르(모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 포함한다.)이면 특별히 제한되지 않는다.
인산 에스테르로서는, 예를 들어, 하기 식 (dI-2)로 나타내지는 것을 들 수 있다.
O=P-(OR2)3　　　(dI-2)
식 중, R2는 각각 독립으로 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 아릴기 또는 실릴기이다. 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 아릴기, 실릴기는 상기와 같다.
R2는, (A) 폴리실록산 및/또는 (B) 실란 화합물에 대한 상용성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
인산 에스테르로서는, 예를 들어, 프로필 인산 에스테르, 부틸 인산 에스테르, 헥실 인산 에스테르와 같은 모노에스테르; 디프로필 인산 에스테르, 디부틸 인산 에스테르, 디헥실 인산 에스테르와 같은 디에스테르; 인산 트리에틸, 트리프로필 인산 에스테르, 트리부틸 인산 에스테르, 트리헥실 인산 에스테르, 인산 트리스(트리메틸실릴)과 같은 트리에스테르; 폴리에틸렌옥시드 도데실 에테르 인산 에스테르와 같은 폴리에틸렌옥시드 알킬 에테르 인산 에스테르를 들 수 있다.
인산 에스테르, 아인산 에스테르는, 투명성에 보다 뛰어나고, 밀착성, 경화성, 평활성, 저장 안정성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 인 원자가 비공유 전자쌍을 가지는 것이 바람직하고, 아인산 에스테르(유기 아인산 에스테르)가 보다 바람직하며, 상기 식 (dI-1)으로 나타내지는 아인산 에스테르(유기 아인산 에스테르)가 더 바람직하고, 아인산 트리-2-에틸헥산, 아인산 트리 페닐, 아인산 트리스(트리메틸실릴)이 특히 바람직하다.
인산 에스테르는, 투명성에 보다 뛰어나고, 밀착성, 경화성, 평활성, 저장 안정성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 상기 식 (dI-2)로 나타내지는 인산 에스테르(유기 인산 에스테르)가 바람직하고, 인산 트리에틸, 인산 트리스(트리메틸실릴)이 보다 바람직하다.
붕소 화합물에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 (D) 성분으로서 함유할 수 있는 붕소 화합물은, 붕소 원자를 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 붕소 화합물인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
붕소 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (dII-1) ~ 하기 식 (dII-5)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 붕소 화합물은, 투명성에 보다 뛰어나고, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 보다 뛰어나며, 피착체에 대한 밀착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 하기 식 (dII-1) ~ 하기 식 (dII-5)로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
[식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중, R은, 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알릴기, 아릴기, 실릴기 또는 포스핀기(phosphine group)를 나타내고, R'은, 독립하여, 2가의 탄화수소기를 나타내고, 식 (dII-2) 중, n은 0 또는 1이고, n이 0인 경우 붕소 원자와 R과는 단결합으로 결합한다.]
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중의 R이 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중의 R이 나타내는 알릴기로서는 예를 들어 2-프로페닐기(-CH2CH=CH2)를 들 수 있다.
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중의 R이 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6 ~ 18의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 큐멘일기(cumenyl group), 메시틸기(mesityl group) 등을 들 수 있다.
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중의 R이 나타내는 실릴기로서는, 예를 들어, 무치환 실릴기; 메틸실릴기 등의 모노알킬실릴기; 디메틸실릴기 등의 디알킬실릴기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리부틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 메톡시디메틸실릴기 등의 알콕시디알킬실릴기; 디메톡시메틸실릴기 등의 디알콕시알킬실릴기; 트리메톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 등을 들 수 있다.
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중의 R이 나타내는 포스핀기로서는, 예를 들어, 디메틸포스핀기(dimethylphosphine group), 디페닐포스핀기(dimphenylphosphine group), 디톨릴포스핀기(ditolylphosphine group), 디나프틸포스핀기(dinaphthyl phosphine group) 등을 들 수 있다.
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5) 중의 R'이 나타내는 2가의 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20인 2가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기이며, 예를 들어, 메틸렌기(methylene group), 에틸렌기(ethylene group), 프로판-1,3-디일기(propane-1,3-diyl group), 부탄-1,4-디일기(butane-1,4-diyl group), 헵탄-1,5-디일기(heptane-1,5-diyl group), 헥산-1,6-디일기(hexane-1,6-diyl group) 등을 들 수 있다.
식 (dII-1) ~ 식 (dII-5)로 나타내지는 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (dII-6)으로 나타내지는 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 하기 식 (dII-7)로 나타내지는 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate), 하기 식 (dII-8)로 나타내지는 2,4,6-트리메톡시보록신(2,4,6-trimethoxy boroxin), 하기 식 (dII-9)로 나타내지는 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron), 2-시클로프로필-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(2-cyclopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 2-(3,5-디메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3-디옥사보로란(2-(3,5-dimethylphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxaborolane)을 들 수 있다.
Figure pct00011
이들 중, 본 발명의 조성물의 고온 하에서의 장기 신뢰성이 보다 뛰어나고, 피착체에 대한 밀착성에 뛰어나다고 하는 이유로부터, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 2,4,6-트리메톡시보록신, 비스(피나콜라토)디보론인 것이 바람직하다.
(D) 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 양은, 투명성이 보다 뛰어나고, 경화성, 평활성, 저장 안정성, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분이 인산 에스테르 및/또는 아인산 에스테르이거나, 혹은 인산 에스테르 및/또는 아인산 에스테르를 포함하는 경우, 인산 에스테르 또는 아인산 에스테르의 양(인산 에스테르 및 아인산 에스테르를 병용하는 경우가 이들의 합계량)은, 투명성에 보다 뛰어나고, 밀착성, 경화성, 평활성, 저장 안정성에 뛰어나고, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
인산 에스테르 및 아인산 에스테르를 병용하는 경우, 이들의 몰비(인산 에스테르/아인산 에스테르)는, 투명성에 보다 뛰어나고, 경화성, 평활성, 저장 안정성, 밀착성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 1/10 ~ 10/1인 것이 바람직하고, 1/10 ~ 2/1인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분이 붕소 화합물이거나, 또는 붕소 화합물을 포함하는 경우, (D) 성분의 양은, 투명성이 보다 뛰어나고, 피착체에 대한 밀착성, 경화성, 평활성, 저장 안정성, 고온 하에서의 장기 신뢰성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 상기의 성분 이외에, 본 발명의 목적이나 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어, 경화제, 아연 화합물 이외의 금속 화합물, 촉매(예를 들어, 상기와 같은 축합 촉매, 상기 이외의 축합 촉매; 히드로실릴화 촉매; 루이스산 촉매, 루이스 염기 촉매; 양이온 중합 촉매를 들 수 있다.), 중합 개시제(예를 들어, 열중합 개시제, 광중합 개시제를 들 수 있다.), 무기 필러, 산화 방지제, 활제(滑劑), 자외선 흡수제, 열광 안정제, 분산제, 대전 방지제, 중합 금지제, 소포제, 경화 촉진제, 용제, 형광 물질(무기물, 유기물을 포함한다.), 노화 방지제, 라디칼 금지제, 접착성 개량제, 알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물(본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 실리콘 수지를 제외한다.)이나 커플링제, 이소시아누레이트(isocyanurate) 화합물과 같은 밀착 부여제(접착 부여제), 난연제, 계면 활성제, 보존 안정성 개량제, 오존 노화 방지제, 증점제, 가소제, 방사선 차단제, 핵제(核劑), 커플링제, 도전성 부여제, 인계 과산화물 분해제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 조정제를 들 수 있다. 각종 첨가제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 (B) 아연 화합물 이외의 성분을 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물의 성분으로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물이 한층 더 함유할 수 있는 경화제는 특별히 제한되지 않는다. 오르가노폴리실록산이 가지는 반응성 관능기의 종류에 따라 적의(適宜) 선택할 수 있다.
경화제로서는, 예를 들어, 아민 화합물(폴리아민 화합물), 폴리아미드 화합물, 디시안디아미드(dicyandiamide), 산 무수물, 카르본산 화합물, 페놀 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 트리에틸렌펜타민(triethylenepentamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylene diamine), 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노 피페라진(N-ethylamino piperazine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 지방족 아민류; 메타페닐렌디아민(metaphenylene diamine), 파라페닐렌디아민(paraphenylene diamine), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-diamino diphenyl sulfone), 4,4'-디아미노디페놀술폰(4,4'-diamino diphenol sulfone), 4,4'-디아미노디페놀메탄(4,4'-diamino diphenol methane), 4,4'-디아미노디페놀에테르(4,4'-diamino diphenol ether) 등의 방향족 아민류; 메르캅토 프로피온산 에스테르(mercaptopropionic acid ester), 에폭시 수지의 말단 메르캅토 화합물 등의 메르캅탄류; 비스페놀(bisphenol) A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀(tetramethyl bisphenol) A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀(tetrabromobisphenol) A, 테트라클로로비스페놀(tetrachlorobisphenol) A, 테트라플루오로비스페놀(tetrafluorobisphenol) A, 비페놀(biphenol), 디히드록시나프탈렌(dihydroxy naphthalene), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)methane), 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀(4,4-(1-(4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bisphenol), 페놀 노볼락(phenol novolac), 크레졸 노볼락(cresol novolac), 비스페놀 A 노볼락(bisphenol A novolac), 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀 수지류; 상기 페놀 수지류의 방향환을 수소화한 폴리올류; 폴리아젤라익산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르본산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르본산 무수물 등의 지환식산 무수물류; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물류; 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole), 2-페닐이미다졸(2-phenyl imidazole) 등의 이미다졸류 및 그 염류, 상기 지방족 아민류, 방향족 아민류, 및/또는 이미다졸류와 에폭시 수지와의 반응에 의하여 얻어지는 아민 어덕트류; 아디핀산 디히드라지드(adipic acid dihydrazide) 등의 히드라진류; 디메틸벤질아민(dimethyl benzyl amine), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene) 등의 제3급 아민류; 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 등의 유기 포스핀류; 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
상기 화합물은 예를 들어 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 카르비놀기, 메르캅토기, 카르복실기 및 페놀기로부터 선택되는 반응성 관능기를 가지는 오르가노폴리실록산의 경화제로서 사용할 수 있다.
첨가제로서의 알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물은 밀착 부여제(접착 부여제)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물이 한층 더 알콕시실릴기를 2개 가지는 화합물을 함유하는 경우 접착성, 밀착성에 뛰어나다. 알콕시실릴기는 알콕시기 외에 예를 들어, 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기를 가질 수 있다. 2가의 유기기는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가질 수 있는, 2가의 알칸(알킬렌기)과 같은 탄화수소기; 상술의 헤테로 원자[구체적으로는 예를 들어 이미노기(-NH-)]를 통하여 2개의 알킬렌기가 결합하는 것(예를 들어, 하기 식 (VIII)로 나타내지는 기)으로 할 수 있다. 알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물로서는 예를 들어, 비스(알콕시실릴)알칸, 비스(알콕시실릴알킬)아민을 들 수 있다. 알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (VII)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
식 중, R7 ~ R8은 각각 알킬기이고, R9는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 2가의 유기기(2가의 유기기는 상기와 같다.)이고, a는 각각 1 ~ 3의 정수이다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. R9로서의 2가의 유기기로서는 구체적으로는 예를 들어, 탄소 원자수 1 ~ 10의 알킬렌기, 하기 식 (VIII)로 나타내지는 기를 들 수 있다.
-Ra-NH-Rb-　　　(VIII)
(식 VIII 중, Ra, Rb는 각각 탄소 원자수 1 ~ 10의 알킬렌기이다.)
알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxy silyl)ethane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄(1,4-bis(trimethoxy silyl)butane), 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄(1-methyl dimethoxy silyl-4-trimethoxy silyl butane), 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄(1,4-bis(methyl dimethoxy silyl)butane), 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄(1,5-bis(trimethoxy silyl)pentane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄(1,4-bis(trimethoxy silyl)pentane), 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄(1-methyl dimethoxy silyl-5-trimethoxy silyl pentane), 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄(1,5-bis(methyl dimethoxy silyl)pentane), 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,6-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,4-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산(1,5-bis(trimethoxy silyl)hexane), 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산(2,5-bis(trimethoxy silyl)hexane), 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산(1,6-bis(methyl dimethoxy silyl)hexane), 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄(1,7-bis(trimethoxy silyl)heptane), 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄(2,5-bis(trimethoxy silyl)heptane), 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄(2,6-bis(trimethoxy silyl)heptane), 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄(1,8-bis(trimethoxy silyl)octane), 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄(2,5-bis(trimethoxy silyl)octane), 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄(2,7-bis(trimethoxy silyl)octane), 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난(1,9-bis(trimethoxy silyl)nonane), 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난(2,7-bis(trimethoxy silyl)nonane, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸(1,10-bis(trimethoxy silyl)decane), 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸(3,8-bis(trimethoxy silyl)decane)과 같은 비스(알콕시실릴)알칸(bis(alkoxy silyl)alkane); 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민(bis-(3-trimethoxy silylpropyl)amine)과 같은 비스(알콕시실릴알킬)아민(bis(alkoxy silylalkyl)amine)을 가지는 것을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물[예를 들어 비스(알콕시실릴)알칸, 비스(알콕시실릴알킬)아민]은, 투명성에 뛰어나고, 경화성, 평활성, 저장 안정성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 식 (VII)로 나타내지는 것이 바람직하고, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난 및 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민이 보다 바람직하다.
알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물[예를 들어, 비스(알콕시실릴)알칸, 비스(알콕시실릴알킬)아민]은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알콕시실릴기를 2개와 2가의 유기기를 가지는 화합물[예를 들어, 비스(알콕시실릴)알칸, 비스(알콕시실릴알킬)아민]의 양은, 투명성에 뛰어나고, 경화성, 평활성, 저장 안정성에 뛰어나며, 가사 시간, 경화 시간이 적절한 길이로 된다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
첨가제로서의 이소시아누레이트 화합물은 이소시아네이트 화합물의 3량체에 의하여 이소시아누레이트 골격을 형성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물이 한층 더 이소시아누레이트 화합물을 함유하는 경우 접착성, 밀착성에 뛰어나다. 이소시아누레이트 화합물로서는 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
식 (1) 중, R은 각각 유기기, 또는 관능기, 지방족 불포화 결합을 가져도 무방한 1가의 탄화수소기이다. 나아가, R은 에폭시기, 글리시독시기(Glycidoxy group), 알콕시실릴기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 포함할 수 있다. R은 에폭시기, 글리시독시기, 알콕시실릴기, (메타)아크릴로일기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와 탄화수소기[예를 들어, 지방족 탄화수소기(쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 무방하고, 불포화 결합을 포함하여도 무방하다.), 방향족 탄화수소기, 이들의 조합을 들 수 있다.]를 조합한 것으로 할 수 있다. 유기기는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알콕시실릴기가 가지는 알콕시기는 1 ~ 3개로 할 수 있고, 알콕시기가 가지는 탄소 원자수는 1 이상으로 할 수 있다. 알콕시실릴기는 알콕시기 이외에 탄화수소기를 가질 수 있다. 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다.
상기 식으로 나타내지는 이소시아누레이트 유도체로서는, 예를 들어, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(tris-(3-trimethoxy silyl propyl)isocyanurate)를 들 수 있다.
이소시아누레이트 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아누레이트 화합물의 양은, 접착성, 밀착성 및 투명성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대하여, 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
무기 형광 물질로서는, 예를 들어, LED에 널리 이용되고 있는, 이트륨(yttrium), 알루미늄, 가넷(garnet)계의 YAG계 형광체, ZnS계 형광체, Y2O2S계 형광체, 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 녹색 발광 형광체를 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 그 제조에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화성 실리콘 수지 조성물과 아연 화합물과 필요에 따라 사용할 수 있는, 상기 (D) 성분, 첨가제를 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 1액형 또는 2액형으로서 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물[실리콘 수지층, 봉지재(封止材)](경화물의 두께가 2mm인 경우)은, JIS　K0115: 2004에 준하여 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤(島津製作所社)에서 만듦, 이하 마찬가지임.)를 이용하여 파장 400nm에 있어서 측정된 투과율이, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 접착제, 프라이머, 봉지재(예를 들어, 반도체 발광 장치용)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 반도체 발광 소자(광반도체 소자)로서는, 예를 들어, 발광 다이오드(LED), 유기 전계 발광 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이를 들 수 있다. LED 칩의 종류로서는, 예를 들어, 하이파워 LED, 고휘도 LED, 범용 휘도 LED를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 디스플레이 재료, 광기록 매체 재료, 광학 기기 재료, 광부품 재료, 광섬유 재료, 광·전자 기능 유기 재료, 반도체 집적 회로 주변 재료, 태양 전지용 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 피착체로서는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 제11족의 금속), 유리, 플라스틱(예를 들어, 폴리프탈아미드(polyphtalamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), (메타)아크릴 수지((meth)acryl resin)를 들 수 있다. 폴리프탈아미드 등은 예를 들어 LED 등의 광반도체 소자를 가지는 패키지의 재료로서 사용된다.), 고무, 반도체(예를 들어, 반도체 발광 소자)를 들 수 있다. 제11족의 금속은, 동, 은 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 투명성, 내유화성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 은의 존재 하에서 사용되는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층은 피착체와 접착할 수 있다.
본 발명의 조성물은 그 사용에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 은의 존재 하에서 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 사용 방법을 들 수 있다. 이것은 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법과 마찬가지이다. 본 발명의 조성물을 사용하는 방법을 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법으로서 이하에 설명한다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법을 설명하는 것에 의하여, 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체, 그 제조 방법; 본 발명의 광반도체 소자 봉지체, 그 제조 방법을 설명하는 것으로 한다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법은, 은의 존재 하에서 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 실리콘 수지 조성물의 사용 방법이다. 덧붙여, 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 사용 방법을 이하 「본 발명의 사용 방법」이라고 하는 일이 있다.
본 발명의 사용 방법은, 은의 존재 하에서 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함한다.
본 발명의 사용 방법에 있어서 사용되는 실리콘 수지 조성물은 본 발명의 실리콘 수지 조성물이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 사용 방법에 있어서 사용되는 은은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 은의 부재 또는 은을 포함하는 부재, 은도금을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 리플렉터, 태양 전지용 전극 등을 들 수 있다.
경화 공정에 있어서 실리콘 수지 조성물은 은에 적용된 후 경화되어 적층체로 될 수 있다.
본 발명의 사용 방법에 있어서, 실리콘 수지 조성물을 은에 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 쇄모(刷毛)로 칠하는 등에 의한 도포; 디스펜서(dispenser)를 사용하는 방법, 포팅(potting)법, 스크린 인쇄, 트랜스퍼 성형, 인젝션 성형을 들 수 있다.
본 발명의 사용 방법에 있어서 경화 공정은 가열 및/또는 광 조사에 의하여 실리콘 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 사용 방법에 있어서, 실리콘 수지 조성물을 가열할 때의 온도는, 경화성(예를 들어, 밀폐계 내에 있어서의 경화성), 접착성, 내열 착색 안정성, 및 투명성과 접착 강도와의 밸런스에 뛰어나고, 경화 시간, 가사 시간을 적절한 길이로 할 수 있으며, 축합 반응에 의한 부생성물인 알코올이 발포(發泡)되는 것을 보다 억제할 수 있고, 경화물의 크랙을 억제할 수 있으며, 경화물의 평활성, 성형성, 물성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 80℃ ~ 150℃ 부근에서 경화시키는 것이 바람직하고, 150℃ 부근이 보다 바람직하다.
본 발명의 사용 방법에 있어서, 실리콘 수지 조성물을 광 조사로 경화시키는 경우 이용하는 광은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자외선, 전자선을 들 수 있다.
경화 공정에 있어서 얻어지는 적층체는, 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층과 은을 포함하는 부재(은을 포함하는 층)를 가진다. 경화 공정에 있어서 얻어지는 적층체로서는 예를 들어 본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체를 들 수 있다. 적층체(본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체)의 구체적인 예로서는 예를 들어 광반도체 소자 봉지체(본 발명의 광반도체 소자 봉지체), 태양 전지용 봉지제 등을 들 수 있다.
경화 공정에 있어서 얻어지는 적층체는, 은을 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층으로 덮는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 예를 들어, 실리콘 수지층은 은을 직접 덮어도 무방하다. 또한, 실리콘 수지층과 은과의 사이에 예를 들어 다른 투명한 층(예를 들어, 수지층, 유리층, 공기층)을 가져도 무방하다.
적층체는, 광반도체 소자를 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 광반도체 소자는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기와 같은 것을 들 수 있다. 광반도체 소자는 실리콘 수지층과 은을 포함하는 부재와의 사이에 있는 태양이어도 무방하다. 또한, 광반도체 소자는 은을 포함하는 부재와 병렬(竝列)되고, 실리콘 수지층이 광반도체 소자와 은을 포함하는 부재를 봉지하는 태양이어도 무방하다. 또한, 광반도체 소자는 2개의 은을 포함하는 부재와 병렬되고, 광반도체 소자는 제1 부재와 제2 부재와의 사이에 위치하고, 실리콘 수지층이 광반도체 소자와 2개의 은을 포함하는 부재를 봉지하는 태양이어도 무방하다.
적층체에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다. 덧붙여, 본 발명은 첨부의 도면에 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 있어서의 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 있어서, 적층체(100)는 부재(은을 포함하는 부재)(120)와 실리콘 수지층(102)을 가진다.
도 2는 본 발명에 있어서의 적층체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2에 있어서, 적층체(200)는 부재(은을 포함하는 부재)(220)와 광반도체 소자(203)와 실리콘 수지층(202)을 가진다. 적층체(200)는 광반도체 소자(203)와 실리콘 수지층(202)과의 사이에 한층 더 투명한 층(도시하지 않음.)을 가질 수 있다. 투명한 층으로서는, 예를 들어, 수지층, 유리층, 공기층을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 내유화성을 가진다.
본 발명에 있어서, 분광 반사율 유지율에 의한 내유화성은 이하와 같이 평가된다. 우선, 은의 부재(은을 이용하여 얻어지는 금속층) 위에 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 두께 1mm로 부여하여 경화시켜, 상기 부재와 실리콘 수지층을 가지는 적층체로 하고, 상기 적층체를 이론값 560ppm의 유화수소 가스 중에 25℃의 조건 하에서 두는 내유화 시험을 행하여, 상기 내유화 시험 전 및 상기 내유화 시험 개시부터 24 및 72시간 후에 있어서의, 상기 적층체의 분광 반사율을 분광 반사율계를 이용하여 측정하고, 상기 분광 반사율을 식[분광 반사율 유지율=(내유화 시험 후의 분광 반사율/내유화 시험 전의 분광 반사율)×100]에 적용시켜 분광 반사율 유지율을 산출한다.
내유화 시험은, 10L의 데시케이터의 바닥에 분상(粉狀)으로 분쇄한 유화철(硫化鐵)을 10g 정도(염산 0.5mmol에 대하여 대과잉)를 두고, 이 유화철의 상방(上方)에, 유화철에 접촉하지 않도록 밑판(관통공을 가진다)을 데시케이터 내에 장착하고, 이 밑판 위에 적층체를 두고, 대과잉의 유화철에 0.5mmol의 염산을 적하(滴下)하는 것에 의하여, 0.25mmol의 유화수소(이론값 560ppm, 실제의 농도는 500ppm 정도.)를 발생(반응식: FeS+2HCl→FeCl2+H2S)시켜 행한다. 덧붙여, 유화수소의 농도 560ppm은 이론값이다.
분광 반사율의 측정은, 분광 반사율계[우시오 덴키샤(USHIO INC.)에서 만든 URE-30]을 이용하여, 내유화 시험 전 및 내유화 시험 후(유화수소 발생으로부터 24 및 72시간 후)의 적층체에 대하여 475nm(측정 파장)에서의 분광 반사율을 측정한다.
본 발명에 있어서 산출되는 분광 반사율 유지율이 80% 이상인 경우 내유화성에 뛰어나기 때문에 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 내유화성의 평가로서, 상기의 내유화성 시험에 있어서 유화수소의 발생으로부터 24시간 후 및 72시간 후에 목시(目視, 눈으로 봄)에 의하여 경화 샘플에 있어서의 은의 변색을 확인하는 평가를 행하였다. 내유화 시험 개시부터 24시간 후 및 72시간 후에 변색이 확인되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지체는, 본 발명의 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층으로 광반도체 소자 및 은을 포함하는 부재를 봉지하는 광반도체 소자 봉지체이다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 사용되는 실리콘 수지 조성물은 본 발명의 실리콘 수지 조성물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 사용되는 은을 포함하는 부재는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기와 같은 것을 들 수 있다. 본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 사용되는 광반도체 소자는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기와 같은 것을 들 수 있다.
광반도체 소자 봉지체로서는, 예를 들어, 광반도체 소자와, 오목부를 가지는 틀체와, 봉지재를 가지고, 상기 광반도체 소자는 상기 오목부의 저부(底部)에 배치되고, 상기 틀체는 상기 오목부의 측면에 은 또는 은을 포함하는 리플렉터를 구비하고, 상기 봉지재는 상기 광반도체 소자 및 상기 리플렉터를 봉지하고, 상기 봉지재가 본 발명의 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 광반도체 소자 봉지체를 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 소자 봉지체에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 이하에 설명한다.
도 3은 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3에 있어서, 광반도체 소자 봉지체(300)는, 광반도체 소자(303)와, 오목부(302)를 가지는 틀체(304)와, 봉지재(308)를 가지고, 광반도체 소자(303)는 오목부(302)의 저부(도시하지 않음.)에 배치되고, 틀체(304)는 오목부(302)의 측면(도시하지 않음.)에 제11족의 금속(예를 들어, 은)으로부터 얻어지는 리플렉터(320)를 구비하고, 봉지재(308)는 광반도체 소자(303) 및 리플렉터(320)를 봉지한다.
봉지재(308)는, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 오목부(302)에 있어서 사선부(306)까지 본 발명의 실리콘 수지 조성물로 충전하여도 무방하다. 또는, 부호 308의 부분을 다른 투명한 층으로 하고 사선부(306)를 본 발명의 광반도체 소자 봉지체가 가지는 봉지재로 할 수 있다. 봉지재는 형광 물질 등을 함유할 수 있다.
광반도체 소자 봉지체는 1개당, 1개의 또는 복수의 광반도체 소자를 가질 수 있다. 광반도체 소자는 발광층(마운트 부재와 접하는 면의 반대면)을 위로 하여 틀체 내에 배치하면 된다.
광반도체 소자(303)는, 틀체(304)와 기판(310)으로 형성되는, 오목부(302)의 저부(도시하지 않음.)에 배치되고, 마운트 부재(301)로 고정되어 있다.
리플렉터의 다른 태양으로서, 틀체(304)가 가지는 단부(端部, 312, 314)가 일체적으로 결합하고, 리플렉터가 측면 및 저부를 형성하는 것을 들 수 있다. 이 경우 리플렉터의 저부 위에 광반도체 소자를 배치할 수 있다.
리플렉터(320)는 오목부(302)의 저부(도시하지 않음.)로부터 멀어질수록 단면 치수가 커지는, 테이퍼 형상의 개구단(開口端)(도시하지 않음.)을 가지는 것으로 할 수 있다.
마운트 부재로서는 예를 들어 은페이스트, 수지를 들 수 있다. 광반도체 소자(303)의 각 전극(도시하지 않음.)과 외부 전극(309)은 도전성 와이어(307)에 의하여 와이어 본딩(wire bonding)되어 있다.
광반도체 소자 봉지체(300)는, 오목부(302)를 봉지재(308), 306 또는 302(부분 308과 부분 306을 맞춘 부분)로 봉지할 수 있다.
광반도체 소자 봉지체를 실리콘 수지층으로 봉지하는 것에 의하여, 내유화성을 높여 리플렉터(금속층, 특히 은제의 것, 은을 포함하는 것, 은도금층)의 부식(예를 들어, 변색. 구체적으로는 은의 변색)을 억제할 수 있어, 광반도체 소자 봉지체의 휘도나 투명성을 저하시키는 일이 없다.
또한, 오목부를 봉지재로 봉지하는 것에 의하여, 봉지재는 저경도로 경화 수축이 작기 때문에, 봉지재가 경화 수축에 의하여 오목부로부터의 벗겨지거나, 와이어가 단선되는 것을 억제할 수 있다.
도 4는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4에 있어서, 광반도체 소자 봉지체(400)는 도 3에 도시하는 광반도체 소자 봉지체(300) 위에 렌즈(401)를 가진다. 렌즈(401)는 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성되어도 무방하다.
도 5는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5에 있어서, 광반도체 소자 봉지체(500)는, 광반도체 소자(503)와, 오목부(도시하지 않음.)를 가지는 틀체(도시하지 않음.)를 포함하는 기판(510)과, 봉지재(502)를 가지고, 광반도체 소자(503)는 오목부의 저부(도시하지 않음.)에 배치되고, 틀체는 오목부의 측면(도시하지 않음.)에 제11족의 금속(예를 들어, 은)으로부터 얻어지는 리플렉터(520)를 구비하고, 램프 기능을 가지는 수지(506)의 내부에 기판(510), 이너 리드(505)를 가지고, 봉지재(502)가 상술의 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지고, 봉지재(502)는 광반도체 소자(503) 및 리플렉터(520)를 봉지하는 광반도체 소자 봉지체이다. 봉지재(502)는 내유화성을 가진다.
도 5에 있어서, 틀체(도시하지 않음.)와 기판(510)을 일체로 형성할 수 있다.
리플렉터(520)는 오목부의 측면 및 저부(도시하지 않음.)를 일체적으로 형성하고 있어도 무방하다.
광반도체 소자(503)는, 기판(510) 상에 마운트 부재(501)로 고정되어 있다. 마운트 부재로서는, 예를 들어, 은페이스트, 수지를 들 수 있다.
광반도체 소자(503)의 각 전극(도시하지 않음.)은 도전성 와이어(507)에 의하여 와이어 본딩시키고 있다.
수지(506)를 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 LED 표시기에 이용하는 경우에 관하여 첨부의 도면을 이용하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 실리콘 수지 조성물 및/또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 이용한 LED 표시기의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6에 있어서, LED 표시기(600)는, 광반도체 소자 봉지체(601)를 상자체(604)의 내부에 매트릭스 형상으로 배치하고, 광반도체 소자 봉지체(601)를 봉지재(606)로 봉지하고, 상자체(604)의 일부에 차광 부재(605)를 배치하여 구성되어 있다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 봉지재(606)에 사용할 수 있다. 또한, 광반도체 소자 봉지체(601)로서 본 발명의 광반도체 소자 봉지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 함유 구조체, 또는 본 발명의 광반도체 소자 봉지체의 용도로서는, 예를 들어, 자동차용 램프(헤드 램프, 테일 램프, 방향 램프 등), 가정용 조명 기구, 공업용 조명 기구, 무대용 조명 기구, 디스플레이, 신호, 프로젝터를 들 수 있다.
- 실시예 -
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
＜폴리실록산의 제조＞
1. 폴리실록산 2
500mL의 삼구 플라스크에 교반기와 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)를 구비하고 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산(폴리디메틸실록산-α,ω-디올, 중량 평균 분자량 49,000, 상품명 ss10, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦. 이하 마찬가지임.)을 100중량부, 테트라메톡시실란을 10중량부, 및 초산을 0.1중량부 첨가하여 질소 분위기 하에서 100℃의 조건 하에서 6시간 반응시켰다. 1H-NMR 분석에 의하여 ss10이 가지는 실란올기의 소실을 확인하였다. 얻어진 오르가노실록산을 폴리실록산 2로 하였다. 폴리실록산 2의 주된 구조는 이하의 식으로 나타내진다. 폴리실록산 2는 양 말단 트리메톡시실릴실록산이다. 폴리실록산 2의 중량 평균 분자량(클로로포름을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 나타내지는 중량 평균 분자량. 이하 마찬가지임.)은 55,000이었다.
Figure pct00014
2. 폴리실록산 3
500mL의 삼구 플라스크에 교반기와 리플럭스 콘덴서를 구비하고 양 말단에 실란올기를 가지는 폴리실록산(ss10)을 100중량부, 메톡시기를 가지는 메톡시 올리고머(KC-89, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦)를 10중량부, 및 초산을 0.1중량부 첨가하여 질소 분위기 하에서 140℃의 조건 하에서 15시간 반응시켰다. 1H-NMR 분석에 의하여 ss10가 가지는 실란올기의 소실을 확인하였다. 얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 3으로 하였다. 폴리실록산 3의 주된 구조는 이하의 식으로 나타내진다. 오르가노실록산 3은 말단 폴리메톡시실릴실록산이다. 폴리실록산 3의 중량 평균 분자량은 60,000이었다.
Figure pct00015
3. 폴리실록산 8
양단에 실란올기를 가지는 폴리디메틸실록산(중량 평균 분자량 28,000, 상품명 ss70, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 100질량부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 KBM503, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦) 4질량부, 및 촉매로서 2-에틸헥산산주석(칸토 카가쿠샤(關東化學社)에서 만듦) 0.01질량부를 반응 용기에 넣고, 압력을 10mmHg, 온도를 80℃로 유지하면서 6시간 반응시켰다.
얻어진 반응물에 관하여 1H-NMR 분석을 행하여, 폴리디메틸실록산의 양 말단이 메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기인 것을 확인하였다.
얻어진, 양 말단에 메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기를 가지는 폴리디메틸실록산을 폴리실록산 8(M-ss70)로 한다. 폴리실록산 8의 중량 평균 분자량은 35,000이었다.
＜아연 화합물의 제조＞
1. (B) 1.6-2EHA-Zn
산화 아연(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 1몰에 대하여 2-에틸헥산산(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 1.6몰을 더하여 실온 하에서 교반하여, 투명의 균일한 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 1.6-2EHA-Zn로 한다.
2. (B) 1.8-2EHA-Zn
2-에틸헥산산의 양을 1.8몰로 대신한 것 외는 상기의 (B) 1.6-2EHA-Zn과 마찬가지로 하여 제조를 행하여, 투명의 균일한 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 1.8-2EHA-Zn으로 한다.
3. (B) P(O)1.5Zn
산화 아연(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 1몰에 대하여 인산 1.5몰을 더하여 실온 하에서 교반하여, 투명의 균일한 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 P(O)1.5Zn으로 한다.
4. 1.2-2EHA-Zn
2-에틸헥산산의 양을 1.2몰로 줄여 대신한 것 외는 상기의 (B) 1.6-2EHA-Zn과 마찬가지로 하여 제조를 행하여 산화 아연의 잔사(殘渣)가 혼합되어 있다고 생각되는 백색의 액체가 얻어졌다. 얻어진 액체를 1.2-2EHA-Zn으로 한다.
5. 2.0-2EHA-Zn
2-에틸헥산산의 양을 2.0몰로 대신한 것 외는 상기의 (B) 1.6-2EHA-Zn과 마찬가지로 하여 제조를 행하여, 투명의 균일한 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 2.0-2EHA-Zn으로 한다.
＜평가＞
이하에 나타내는 방법으로 투과율, 내유화성을 평가하였다. 결과를 제1 표 ~ 제4 표에 나타낸다.
1. 투과율
하기와 같이 하여 얻어진 조성물을 하기의 조건 하에서 경화시키고, 얻어진 투과율 측정용 경화 샘플(경화 샘플의 두께: 2mm)에 관하여 각각, JIS　K0115: 2004에 준하여 자외·가시 흡수 스펙트럼 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼샤에서 만듦)를 이용하여 파장 400nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 경화 샘플이 백탁(白濁)된 경우는 투과율에 대신하여 그 결과를 「백탁」이라고 나타낸다.
2. 내유화성
2.1. 경화 샘플 제작 : 은도금 상에 하기대로 제조한 실리콘 수지 조성물을 두께 1mm 정도가 되도록 도포하고, 실리콘 수지 조성물을 이하의 경화 조건으로 경화시켜, 내유화성 평가용의 경화 샘플을 제작하였다.
2.2. 내유화성 시험 : 10L의 데시케이터의 바닥에 분상으로 분쇄한 유화철을 10g 정도(염산 0.5mmol에 대하여 대과잉)를 두고, 이 유화철의 상방에, 유화철에 접촉하지 않도록 밑판(관통공을 가진다)을 데시케이터 내에 장착하고, 이 밑판 위에 상기와 같이 하여 얻은 경화 샘플을 두었다. 다음으로, 대과잉의 유화철에 0.5mmol의 염산을 적하하는 것에 의하여, 0.25mmol의 유화수소를 발생시키고,(반응식: FeS+2HCl→FeCl2+H2S), 데시케이터 내의 유화수소의 농도는 이론 계산값으로 560ppm이다.
2.3. 내유화성의 평가 기준 : 상기의 내유화성 시험에 있어서 시험 개시(유화수소의 발생)부터 24시간 후 및 72시간 후에 목시에 의하여 경화 샘플에 있어서의 은의 변색을 확인하였다. 목시에 의하여 시험 개시부터 24시간 후 또는 72시간 후에 변색이 확인되지 않은 것을 「○」, 목시에 의하여 시험 개시부터 24시간 후 또는 72시간 후에 변색이 확인된 것을 「×」로 하였다.
2.4. 분광 반사율 유지율 : 내유화성을 분광 반사율 유지율로 평가하였다. 분광 반사율계로서 우시오 덴키샤에서 만든 URE-30을 이용하여, 내유화 시험 전 및 내유화 시험 후(유화수소의 발생으로부터 24 및 72시간 후)의 경화 샘플(경화 샘플은 적층체 상태이다.)에 대하여, 475nm(측정 파장)에 있어서의 분광 반사율을 측정하였다. 내유화 시험 전 및 내유화 시험 후의 분광 반사율을 하기 식에 적용시켜 분광 반사율 유지율을 산출하였다.
분광 반사율 유지율=(내유화 시험 후의 분광 반사율/내유화 시험 전의 분광 반사율)×100
분광 반사율 유지율이 80% 이상인 경우 내유화성에 뛰어나다고 하여 「○」로 평가하고, 80% 미만인 경우를 「×」로서 평가하였다.
3. 경화 조건(투과율 측정용 경화 샘플 및 내유화성 평가용 경화 샘플)
·실리콘 수지 조성물이 (c) 축합 촉매 1 ~ 3을 함유하는 경우 : 150℃의 조건 하에서 24시간 가열
·실리콘 수지 조성물이 히드로실릴 촉매(부가형 경화 촉매)를 함유하는 경우 : 150℃의 조건 하에서 6시간 가열
·실리콘 수지 조성물이 열라디칼 개시제를 함유하는 경우 : 150℃의 조건 하에서 3시간 가열
·실리콘 수지 조성물이 광라디칼 개시제를 함유하는 경우 : 고압 수은등 조사 조건 하에서 적산 광량 8,000 mJ/cm2 조사
·실리콘 수지 조성물이 산 무수물 및 아민 화합물을 함유하는 경우 : 150℃의 조건 하에서 5시간 가열
·실리콘 수지 조성물이 루이스산 촉매를 함유하는 경우 : 150℃의 조건 하에서 3시간 가열
＜실리콘 수지 조성물의 제조＞
하기 제1 표 ~ 제4 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양(단위: 질량부)으로 이용하여, 이들을 진공 교반기로 균일하게 혼합하여 실리콘 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
제1 표 ~ 제4 표에 나타내져 있는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
(a) 폴리실록산 1 : ss10(신에츠 카가쿠 코교샤), 폴리디메틸실록산-α,ω-디올, 중량 평균 분자량 49,000, 반응성 관능기 실란올기, 평균 관능기수 2개
(a) 폴리실록산 2 : 상술대로 제조한 양 말단 트리메톡시실릴실록산, 중량 평균 분자량 55,000, 반응성 관능기로서 메톡시실릴기를 가진다, 평균 관능기수 6개
(a) 폴리실록산 3 : 상술대로 제조한 말단 폴리메톡시실릴실록산, 중량 평균 분자량 60,000, 반응성 관능기로서 메톡시실릴기를 가진다, 평균 관능기수 14개
(a) 폴리실록산 4 : PRX-413, 토레·다우코닝구샤(Dow Corning Toray co., Ltd.)에서 만듦, 양 말단 실란올디메틸실리콘 오일, 중량 평균 분자량 4,000, 반응성 관능기로서 실란올기를 가진다, 평균 관능기수 2개
(a) 폴리실록산 10 : 실란올기 및 페닐기를 가지는, 메틸페닐디클로로실란의 가수분해 축합물. 메틸페닐디클로로실란 100g을 실온의 조건 하에서 3시간 반응시켜 얻어졌다.(중량 평균 분자량: 870, 반응성 관능기: 실란올기)
(b) 폴리실록산 5 : 실란 화합물(실리콘 알콕시 올리고머), 반응성 관능기 알콕시실릴기, 평균 관능기수 0<n<2[RmSi(OR')nO(4-m-n)/2](식 중, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, R'은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, m은 0<m<2, n은, m+n은 0<m+n≤3이다). 중량 평균 분자량 6,000. 상품명 x-40-9246, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦.
(b) 폴리실록산 11 : 알콕시실릴기 및 페닐기를 가지고, 실란올기를 가지지 않는 실리콘 알콕시 올리고머(KR-9218, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦, 반응성 관능기: 알콕시실릴기)
(c) 축합 촉매 1 : 트리부톡시나프텐산 Zr(0.03질량부, 5.3×10- 5몰)과 디부틸주석 디아세테이트(닛토 카세이샤(日東化成社)에서 만듦, 0.02질량부, 5.7×10- 5몰)와의 혼합물
트리부톡시나프텐산 Zr의 제조는 이하대로이다.
87.5질량% 농도의 지르코늄 테트라부톡시드(칸토 카가쿠샤에서 만듦) 11.4g(0.026mol)과 나프텐산(도쿄 카세이샤(東京化成社)에서 만듦, 카르복시기에 결합하는 탄화수소기의 탄소 원자수의 평균: 15, 중화값 220mg, 이하 마찬가지임.) 6.6g(0.026mol)을 삼구 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 정도 교반하여 목적 합성물로 하였다.
덧붙여, 나프텐산의 중화값은 나프텐산 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 양이다.
합성물의 정성(定性)은 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 이용하여 그 분석을 행하였다. 그 결과, 카르본산 유래의 COOH에 귀속되는 1700cm-1 부근의 흡수가 반응 후는 소실되고, 1450 ~ 1560cm-1 부근의 COOZr에 유래하는 피크를 확인하였다.
트리부톡시나프텐산 Zr이 가지는 나프테이트기(R1COO-) 중의 R1의 평균 탄소 원자수는 15이다.
(c) 축합 촉매 2 : 모노부틸트리스 2-에틸헥사노에이트 주석(닛토 카세이샤에서 만듦)
(c) 경화 촉매 3 : 트리부톡시하프늄 모노나프테이트[테트라부톡시하프늄(Gelst사에서 만듦) 4.71g(0.01몰)에 대하여 나프텐산(도쿄 카세이 코교샤(東京化成工業社)에서 만듦) 2.54g(0.01몰)을 삼구 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하, 실온에서 2시간 정도 교반하여 목적 합성물로 하였다.]
(d) 폴리실록산 6 : 비닐기를 가지는 디메틸폴리실록산, 상품명 DMS-V35(Gelest사에서 만듦), 중량 평균 분자량 49,500, 반응성 관능기로서 비닐기를 가진다, 평균 관능기수 2개
(e) 폴리실록산 7 : 하이드로겐실릴기를 가지는 메틸포시리록산, 상품명 KF-9901(신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦), 중량 평균 분자량 1,500, 반응성 관능기로서 하이드로겐실릴기를 가진다, 평균 관능기수 20개
(f) 히드로실릴 촉매 : 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, SIP6832.2, Gelest사에서 만듦
(g) 폴리실록산 8 : 상술대로 제조한, 양 말단에 메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기를 가지는 폴리디메틸실록산(M-ss70), 중량 평균 분자량 35,000, 반응성 관능기로서 메타크릴옥시기를 가진다, 평균 관능기수 2개
(h) 열라디칼 개시제 : 퍼 부틸(PERBUTYL) O(니혼 유시샤(日本油脂社)에서 만듦)
(h) 광라디칼 개시제 : 이르가큐어(IRGACURE) 184(치바·쟈팡샤(CIBA JAPAN)에서 만듦)
(i) 폴리실록산 9 : 양 말단 에폭시기 함유 폴리실록산, 중량 평균 분자량 3,500, 반응성 관능기로서 에폭시기를 가진다, 평균 관능기수 2개, 상품명 x-22-163B(신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦)
(j) 산 무수물 : DMS-Z21(하기 식으로 나타내지는 양 말단 무수 호박산 변성 실리콘, Gelest사에서 만듦), 중량 평균 분자량 800
Figure pct00020
(j) 아민 화합물 : 특수 아민(산아프로샤(San-Apro Ltd.)에서 만듦)
(j) 루이스산 촉매 : 트리플루오로붕소에틸에테레이트 착체(도쿄 카세이 코교샤에서 만듦)
(D) 붕소 화합물 : 붕산 트리메틸실릴(도쿄 카세이 코교샤에서 만듦)
(D) 인산 에스테르 : 정인산 트리에틸(도쿄 카세이 코교샤에서 만듦)
(E) 밀착 부여제 1 : 비스(트리메톡시실릴)헥산(상품명 : Z6830, 토레·다우코닝구샤에서 만듦)
(E) 밀착 부여제 2 : 트리스(트리메톡시실릴 프로필)이소시아누레이트(상품명 : x-12-965, 신에츠 카가쿠 코교샤에서 만듦)
(B) 1.6-2EHA-Zn, (B) 1.8-2EHA-Zn, (B) P(O)1.5Zn : 상술대로 제조한 아연 화합물
1.2-2EHA-Zn, 2.0-2EHA-Zn : 상술대로 제조한 화합물
＜결과＞
제1 표 ~ 제4 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 아연 화합물을 함유하지 않는 비교예 I-2, II-1, III-1, IV-1은, 72시간 후에 은이 변색하여 버려 내유화성이 낮았다. 또한, 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 반응시키는 산의 양이 1.5몰 미만인 비교예 I-1, II-3, III-3, IV-3은 실리콘 수지 조성물 및 경화물의 양방이 백탁되어 버려 투명성에 뒤떨어졌다. 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여 아연 화합물 5질량부를 넘는 양으로 함유하는, 비교예 I-3, 비교예 II-2, 비교예 III-2, 비교예 IV-2는 얻어진 경화 샘플이 백탁되었다. 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 반응시키는 산의 양이 2몰 이상인 참고예 I-1 ~ 4, II-1 ~ 3, III-1, IV-1은 72시간 후에 은이 변색하여 버려 장기에 걸치는 내유화성이 낮았다.
이것에 대하여, 실시예 I-1 ~ 10, 실시예 II-1 ~ 3, 실시예 III-1 ~ 4, 실시예 IV-1 ~ 4의 조성물을 이용하여 얻어진 실리콘 수지층으로 덮인 은의 부재는, 72시간 후도 변색이 없어 장기에 걸쳐 내유화성이 높다. 따라서, 본 발명의 조성물은 장기간 유화수소를 트랩할 수 있다.
또한, 실시예 I-1 ~ 10, 실시예 II-1 ~ 3, 실시예 III-1 ~ 4, 실시예 IV-1 ~ 4의 조성물을 이용하여 얻어진 실리콘 수지층에는 크랙의 발생은 없었다.
100, 200 : 적층체(실리콘 수지 함유 구조체)
102, 202 : 실리콘 수지층
120, 220 : 부재
203 : 광반도체 소자
300, 400, 500 : 광반도체 소자 봉지체
301, 501 : 마운트 부재
302, 502 : 오목부, 실리콘 수지층
303, 503 : 광반도체 소자
304 : 틀체
306 : 사선부(실리콘 수지층)
307, 507 : 도전성 와이어
308 : 실리콘 수지층(그 외의 투명한 층)
309 : 외부 전극
312, 314 : 단부
310, 510 : 기판
320, 520 : 리플렉터
401 : 렌즈
506 : 수지
600 : LED 표시기
601 : 광반도체 소자 봉지체
604 : 상자체
605 : 차광 부재
606 : 봉지재

Claims (11)

  1. (A) 경화성 실리콘 수지 조성물 100질량부에 대하여,
    (B) 산화 아연, 탄산 아연, 수산화 아연, 염화 아연, 유산 아연 및 질산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 1몰에 대하여 산을 1.5몰 이상 2몰 미만 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 아연 화합물 0.01 ~ 5질량부를 함유하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산이, 무기산, 유기산 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    은의 부재 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 두께 1mm로 부여하고 경화시켜, 상기 부재와 실리콘 수지층을 가지는 적층체로 하고,
    상기 적층체를 이론값 560ppm의 유화수소 가스 중에 25℃의 조건 하에서 두는 내유화 시험을 행하여, 상기 내유화 시험 전 및 상기 내유화 시험 개시부터 72시간 후에 있어서의, 상기 적층체의 분광 반사율을 분광 반사율계를 이용하여 측정하고, 상기 분광 반사율을 식[분광 반사율 유지율=(내유화 시험 후의 분광 반사율/내유화 시험 전의 분광 반사율)×100]에 적용시켜, 상기 식으로부터 산출되는 분광 반사율 유지율이 80% 이상인, 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (a) 실란올기(silanol group) 혹은 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산(organo-polysiloxane), 및 (b) 가수분해성 실란(silane), 그 가수분해물 및 그 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물 중 일방(一方) 또는 양방(兩方)과, (c) 축합 촉매를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (d) 규소 원자에 결합한 알케닐기(alkenyl group)를 적어도 2개 가지는 오르가노폴리실록산, (e) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 폴리오르가노하이드로겐폴리실록산(polyorgano-hydrogen polysiloxane), 및 (f) 히드로실릴화 촉매를 포함하고, 상기 수소 원자의 양이 상기 알케닐기 1몰당 0.1 ~ 5.0몰인 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (g) 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기((meth)acryloyl group)를 가지는 오르가노폴리실록산, 및 (h) 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 포함하는 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 경화성 실리콘 수지 조성물이, (i) 에폭시기를 가지는 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    은의 존재 하에서 사용되는 실리콘 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층과 은을 포함하는 부재를 가지는 실리콘 수지 함유 구조체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 수지층으로 광반도체 소자 및 은을 포함하는 부재를 봉지(封止)하는 광반도체 소자 봉지체.
  11. 은의 존재 하에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 실리콘 수지 조성물의 사용 방법.
KR1020137012819A 2010-11-17 2011-11-16 실리콘 수지 조성물, 이것을 이용하는, 실리콘 수지 함유 구조체, 광반도체 소자 봉지체, 실리콘 수지 조성물의 사용 방법 KR101296082B1 (ko)

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