JP5056998B2 - シリコーン樹脂組成物、これを用いる、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、シリコーン樹脂組成物の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物、これを用いる、シリコーン樹脂含有構造体、光半導体素子封止体、シリコーン樹脂組成物の使用方法に関する。

シリコーン樹脂は、耐熱性に優れているがエポキシ樹脂などと比較して気体透過性が高い。このためシリコーン樹脂が適用された銀メッキが空気中の硫化水素で経時で変色しおよび腐食してしまうという問題があった。経時的な変色に対する対策として、シリコーン樹脂の架橋密度を上げ樹脂を硬くする方法や、シリコーン樹脂とガスバリア性が高い樹脂を共重合させる手段が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また本願出願人はこれまでに亜鉛化合物として例えば酸化亜鉛のような原料亜鉛化合物（亜鉛を含有する化合物）１モルに対して酸を２モル以上反応させて得られる化合物を含有するシリコーン樹脂組成物について縮合型として特許文献２〜４を、付加型として特許文献５を、その他の硬化系として特許文献６を提案した。

特開２００３−１８８５０３号公報 特願２０１０−２５１９６６号 特願２０１０−０６６７８１号 特願２０１０−２５３１３６号 特願２０１０−０１４３００号 特願２０１０−２０３５６８号

しかしながら本願発明者らは従来の方法は銀の経時的な変色を抑制するような耐硫化性が不十分であり、透明性に劣ることに劣ることを見出した。
また本願発明者らは亜鉛化合物として例えば酸化亜鉛のような原料亜鉛化合物（亜鉛を含有する化合物）１モルに対して酸を２モル以上反応させて得られる化合物を含有するシリコーン樹脂組成物は長期的な耐硫化性、すなわち長期的に硫化水素をトラップする性能をより向上させることについて改善の余地があることを見出した。
そこで本発明は耐硫化性（特に長期的な耐硫化性）、透明性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られる亜鉛化合物０．０１〜５質量部を含有するシリコーン樹脂組成物が、耐硫化性（特に長期的な耐硫化性）、透明性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は下記１〜１１を提供する。
１． （Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｂ）酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られる亜鉛化合物０．０１〜５質量部を含有するシリコーン樹脂組成物。
２． 前記酸が、無機酸、有機酸およびこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコーン樹脂組成物。
３． 銀の部材の上に上記１または２に記載のシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、前記部材とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、
前記積層体を理論値５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２５℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から７２時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ、前記式から算出される分光反射率維持率が８０％以上である、上記１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
４． 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ａ）シラノール基もしくはケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、ならびに（ｂ）加水分解性シラン、その加水分解物およびその加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物のうちの一方または両方と、（ｃ）縮合触媒とを含む上記１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
５． 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｆ）ヒドロシリル化触媒を含み、前記水素原子の量が前記アルケニル基１モル当たり０．１〜５．０モルである上記１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
６． 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ｇ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに（ｈ）熱重合開始剤および／または光重合開始剤を含む上記１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
７． 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ｉ）エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含む上記１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
８． 銀の存在下で使用される上記１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層と銀を含む部材とを有するシリコーン樹脂含有構造体。
１０． 上記１〜８のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層で光半導体素子および銀を含む部材を封止する光半導体素子封止体。
１１． 銀の存在下で上記１〜８のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含むシリコーン樹脂組成物の使用方法。

本発明のシリコーン樹脂組成物は耐硫化性（特に長期的な耐硫化性）、透明性に優れる。
本発明のシリコーン樹脂含有構造体、本発明の光半導体素子封止体、および本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法は耐硫化性（特に長期的な耐硫化性）、透明性に優れる。

図１は本発明における積層体の一例を模式的に示す断面図である。 図２は本発明における積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。 図３は本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。 図４は本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。 図５は本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。 図６は本発明のシリコーン樹脂組成物および／または本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、
（Ｂ）酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られる亜鉛化合物０．０１〜５質量部を含有するシリコーン樹脂組成物である。なお本発明のシリコーン樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。

（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化性のシリコーン樹脂（硬化性シリコーン樹脂）を含む組成物であれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
硬化性シリコーン樹脂は例えば、シラノール基（ケイ素原子に結合したヒドロキシ基）、ケイ素原子に結合した加水分解性基、ケイ素原子に結合したアルケニル基、ハイドロジェンシリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基のような反応性官能基；炭化水素基を有することができる。
硬化性シリコーン樹脂は１分子中に反応性官能基を２個以上有することができる。硬化性シリコーン樹脂は反応性官能基をその末端もしくは両末端および／または側鎖に有することができる。
硬化性シリコーン樹脂が有することができる炭化水素基は特に制限されない。例えば、置換基を有してもよい、フェニル基のような芳香族炭化水素基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基（例えばフェニル基）が有することができる置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基のような炭化水素基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基が挙げられる。
硬化性シリコーン樹脂の骨格としては例えば、シラン、シリコーンオリゴマー、シリコーン樹脂、オルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。硬化性シリコーン樹脂の骨格は直鎖、分岐のいずれであってもよい。
硬化性シリコーン樹脂が有することができる炭化水素基は硬化性シリコーン樹脂の骨格（例えば上述の骨格）に直接又は有機基を介して結合することができる。
硬化性シリコーン樹脂が炭化水素基として置換基を有してもよいフェニル基を有する場合、置換基を有してもよいフェニル基の量は、硬化性シリコーン樹脂１分子のシリコーン骨格に結合する基（反応性官能基、炭化水素基）の合計中、高屈折率でより透明性が高く、硬化性に優れ、十分な長さのポットライフを確保できるという観点から、３０モル％以上であるのが好ましく、４０〜８０モル％であるのが好ましい。

オルガノシロキサンは、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｘ¹ _a−ＳｉＲ⁴ _3-a−Ｏ−［ＳｉＲ⁴ ₂−Ｏ］_n−［ＳｉＲ⁴ _2-cＸ³ _c−Ｏ］_m−ＳｉＲ⁴ _3-b−Ｘ² _b （３）
式中、Ｒ⁴は同一または異なる、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立に反応性官能基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１、２または３であり、ｃは１または２であり、ａ＋ｂ＋ｃ×ｍは２以上である。

式（３）中、Ｒ⁴で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ⁴で表されるアリール基としては、例えばフェニル基（置換基を有してもよい）、ナフチル基（置換基を有してもよい）が挙げられる。このうち、Ｒ⁴で表される基はメチル基またはフェニル基（置換基を有してもよい）であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよい。
また、式（３）中、ｎはオルガノシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。作業性、耐クラック性に優れるという観点から、ｎ＋ｍは１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
式（３）で表される化合物がＲ⁴として置換基を有してもよいフェニル基を有する場合、置換基を有してもよいフェニル基の量は、硬化性シリコーン樹脂１分子のシリコーン骨格に結合する基（Ｘ¹、Ｒ⁴、Ｘ²、Ｘ³）の合計中、高屈折率でより透明性が高く、硬化性に優れ、十分な長さのポットライフを確保できるという観点から、３０モル％以上であるのが好ましく、４０〜８０モル％であるのが好ましい。

オルガノシロキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。オルガノシロキサンを２種以上組み合わせる場合、２種以上のオルガノシロキサンは互いに同じ反応性官能基を有してもよいし、異なる反応性官能基を有してもよい。

また、ある１種類の反応性官能基を有するオルガノシロキサンに対して、その反応性官能基と反応し、硬化剤として働く反応性官能基を有するオルガノシロキサンを組み合わせることができる。
ある１種類の反応性官能基を有するオルガノシロキサンに対して、その反応性官能基と反応し、硬化剤として働く反応性官能基を有するオルガノシロキサンを組み合わせる場合、硬化剤として働く反応性官能基を有するオルガノシロキサンの量は、その反応性官能基が、ある１種類の反応性官能基を有するオルガノシロキサンが有する反応性官能基に対して、０．１〜１０当量となる量とすることができる。

（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物としては、具体的には例えば、下記の硬化性シリコーン樹脂組成物［１］〜［４］が挙げられる。
・硬化性シリコーン樹脂組成物［１］：（ａ）シラノール基もしくはケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、ならびに（ｂ）加水分解性シラン、その加水分解物およびその加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物のうちの一方または両方と、（ｃ）縮合触媒とを含む硬化性シリコーン樹脂組成物。なお硬化性シリコーン樹脂組成物［１］は（ａ）オルガノポリシロキサンならびに（ｂ）シラン化合物のうちの一方または両方を含むことができる。硬化性シリコーン樹脂組成物［１］において（ａ）オルガノポリシロキサンおよび／または（ｂ）シラン化合物をシリコーンレジンとすることができる。
・硬化性シリコーン樹脂組成物［２］：（ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｆ）ヒドロシリル化触媒を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
硬化性シリコーン樹脂組成物［２］は、前記水素原子の量が前記アルケニル基１モル当たり０．１〜５．０モルであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
・硬化性シリコーン樹脂組成物［３］：（ｇ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに（ｈ）熱重合開始剤および／または光重合開始剤を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
硬化性シリコーン樹脂組成物［４］：（ｉ）エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化性シリコーン樹脂組成物。
硬化性シリコーン樹脂組成物［４］は任意成分として例えば(ｊ)酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、ルイス酸触媒、ルイス塩基触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことができる。
硬化性シリコーン樹脂組成物［１］〜［４］に含まれる各成分は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

オルガノシロキサンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
オルガノシロキサンの分子量は、耐熱着色安定性（硬化物が高温条件下において長期にわたって、着色せず、着色したとしてもわずかな着色であること。）に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、オルガノシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
硬化性シリコーン樹脂組成物はその製造について特に制限されない。
硬化性シリコーン樹脂組成物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性シリコーン樹脂組成物は硬化性シリコーン樹脂組成物［１］であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

硬化性シリコーン樹脂組成物［１］について以下に説明する。
硬化性シリコーン樹脂組成物［１］に含まれる（ａ）オルガノポリシロキサンは、シラノール基もしくはケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、密着性に優れるという観点から、シラノール基もしくはケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、シリコーンレジンであるのが好ましく、シラノール基もしくはケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリジメチルシロキサンであるのがより好ましい。（ａ）オルガノポリシロキサンにおいてシリコーン骨格に結合する炭化水素基としては例えば、置換基を有してもよい、フェニル基のような芳香族炭化水素基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。
オルガノポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で表されるもの；メチルフェニルジクロロシランのようなアルキル基と置換基を有してもよいフェニル基とを有する、ジハロゲン化されたシラン化合物の加水分解縮合物（このような加水分解縮合物はシラノール基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。）が挙げられる。

式（１）中、ｍは、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量に対応する数値とすることができる。ｍは、作業性、耐クラック性に優れるという観点から、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。

硬化性シリコーン樹脂組成物［１］に含まれるシラン化合物（ｂ）は、加水分解性シラン、その加水分解物およびその加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。シラン化合物（ｂ）はさらに炭化水素基を有してもよい。シラン化合物（ｂ）がさらに有することができる炭化水素基としては例えば、置換基を有してもよい、フェニル基のような芳香族炭化水素基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。
加水分解性シランは１分子中１個のケイ素原子を有し、加水分解性基を有するものであれば特に制限されない。加水分解性基としては例えばアルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
以下加水分解性シランを「シラン化合物ｂ１」ということがある。
加水分解性シランの加水分解物は加水分解性シランを加水分解させることによって得られるものであれば特に制限されない。加水分解は部分加水分解であってもよい。
加水分解性シランの加水分解縮合物は加水分解性シランを加水分解して縮合させることによって得られるものであれば特に制限されない。加水分解縮合は部分加水分解縮合であってもよい。以下加水分解縮合物を「シラン化合物ｂ２」ということがある。

シラン化合物は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
シラン化合物が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基（置換基を有してもよい。）としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性に優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。

シラン化合物ｂ１としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹）_nＲ² _4-n （２）
式（２）中、ｎは２、３または４であり、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²は有機基である。有機基は、シラン化合物の有機基に関して記載したものと同義である。

シラン化合物ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
加水分解性シランの加水分解物としては例えばシラン化合物ｂ１の加水分解物が挙げられる。

シラン化合物ｂ２としては、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ_mＳｉ（ＯＲ′）_nＯ_(4-m-n)/2 （３）
式（３）中、Ｒは有機基であり、Ｒ′はアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。有機基、アルキル基は上記と同義である。

シラン化合物ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。メチルメトキシオリゴマーは、式（３）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、具体的には例えば、下記式（４）で表されるものが表されるものが挙げられる。

式（４）中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。

また、シラン化合物ｂ２として例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これを「シラン化合物ｂ３」ということがある。）が好ましい形態として挙げられる。シラン化合物ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
化合物ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上記の式（２）：Ｓｉ（ＯＲ¹）_nＲ² _4-nで表される化合物や上記の式（３）：Ｒ_mＳｉ（ＯＲ′）_nＯ_(4-m-n)/2で表される化合物などが挙げられる。
化合物ｂ３を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、上記の式（１）、式（４）で表されるものが挙げられる。
シラン化合物ｂ３としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるもの；メトキシ基のようなアルコキシ基を有するメチルフェニル系シリコーン（このようなシリコーンの市販品として例えば信越化学工業社製ＫＲ−９２１８が挙げられる）が挙げられる。

式中、ｎはシラン化合物の分子量に対応する数値とすることができる。
式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば両末端にシラノール基を有するポリシロキサンをテトラメトキシシラン［式（２）で表されるシラン化合物に該当する］で変性することによって製造することができる。

シラン化合物は、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、耐熱クラック性に優れるという観点から、式（２）、式（３）で表されるものが好ましい。
シラン化合物は、透明性、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性、耐熱着色安定性に優れるという観点から、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマー；メトキシ基のようなアルコキシ基を有するメチルフェニル系シリコーンが好ましい。

シラン化合物の分子量は、透明性、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性、耐熱着色安定性に優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、シラン化合物がシラン化合物ｂ２である場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
シラン化合物はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。シラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シラン化合物をオルガノポリシロキサンと併用する場合、シラン化合物の量は、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５〜２，０００質量部であるのが好ましく１０〜１，０００質量部であるのがより好ましい。

硬化性シリコーン樹脂組成物［１］に含まれる（ｃ）縮合触媒は加水分解性基含有シリル基やシラノール基を加水分解、縮合させることができるものであれば特に制限されない。例えば、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム、バリウム等の金属を含む金属化合物が挙げられる。なかでも、透明性、耐硫化性により優れ、表面硬化性に優れるという観点から、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびスズ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また有機金属化合物としては例えば、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属アルキル化合物が挙げられる。硬化性シリコーン樹脂組成物［１］以外の硬化性シリコーン樹脂組成物も上述のような金属化合物をさらに含むことができる。

（ｃ）縮合触媒としての、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびスズ化合物はジルコニウム、ハフニウムまたはスズと有機基とを有する化合物とすることができる。ジルコニウム、ハフニウムまたはスズは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合することができる。有機基は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。

（ｃ）縮合触媒としてのジルコニウム化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。
Ｒ¹における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
硬化性に優れるという観点から、式（１）で表される化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩であるのがより好ましく、脂環式カルボン酸塩であるのがさらに好ましい。
脂肪族カルボン酸塩としては、例えばジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルが挙げられる。脂環式カルボン酸塩としては、例えばナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩が挙げられる。芳香族カルボン酸塩としては、例えば安息香酸ジルコニルが挙げられる。式（１）で表される化合物は硬化性に優れるという観点から、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。

（ｃ）縮合触媒としての式（２）で表されるジルコニウム化合物について以下に説明する。ジルコニウム化合物としては例えば下記式（２）で表されるジルコニウム化合物（金属塩）が挙げられる。

（式中、ｎ＝１〜３の整数であり、Ｒ¹はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
式（２）においてｎが２以上である場合複数のＲ¹は同じでも異なっていてもよい。また、ｎが１〜２である場合複数のＲ²は同じでも異なっていてもよい。
式（２）で表されるジルコニウム金属塩において、Ｒ¹としての炭化水素基はその炭素原子数が１〜１６である。Ｒ¹において炭素原子数は、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、相溶性（例えば硬化性シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ¹における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ¹は、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましい。Ｒ¹が有することができる環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ¹は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。また、Ｒ¹における炭化水素基は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ¹ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。

本発明において、Ｒ²としての炭化水素基はその炭素原子数が１〜１８である。Ｒ²において炭素原子数は、耐熱着色安定性、薄膜硬化性により優れ、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。
Ｒ²における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。Ｒ²における炭化水素基は、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。

脂肪族炭化水素基を有するＲ²Ｏ−（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
なかでも透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基であるのが好ましい。
なかでも、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、密着性に優れ、相溶性に優れるという観点から、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエートが好ましい。
ジルコニウム化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジルコニウム化合物はその製造について特に制限されない。ジルコニウム化合物は市販品を使用することができる。

式（２）で表されるジルコニウム化合物の製造方法としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ²）₄［ジルコニウムテトラアルコキシド。Ｒ²はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ²は式（２）におけるＲ²と同義である。］１モルに対して、Ｒ¹−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸［Ｒ¹はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基である。Ｒ¹は式（２）におけるＲ¹と同義である。］１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０〜８０℃の条件下で攪拌することによって製造することができる。
また、Ｚｒアルコラートとカルボン酸の反応についてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考とすることができる。

式（２）で表されるジルコニウム化合物を製造するために使用することができるＺｒ（ＯＲ²）₄としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。

式（２）で表されるジルコニウム化合物を製造するために使用することができるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。

本発明の組成物が（ｃ）縮合触媒として含有することができるハフニウム化合物は、ハフニウム原子および有機基を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、ハフニウム化合物は、耐硫化性により優れ、硬化性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。

［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ¹は炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基である。］

［式（ＩＩ）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］

式（Ｉ）で表されるハフニウム化合物について以下に説明する。

［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ¹は炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基である。］

Ｒ¹における炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基のような不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ¹における炭化水素基は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。Ｒ¹は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。

Ｒ¹における炭化水素基としての、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基は上記式（２）で表されるジルコニウム化合物のＲ¹と同様である。
なかでも、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ¹ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。

式（Ｉ）においてＲ²は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ²において炭素原子数は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。

Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
なかでも、硬化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基が好ましい。

環状構造として脂環式炭化水素基を有するハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテートが挙げられる。

環状構造として芳香族炭化水素基を有するハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレートが挙げられる。

脂肪族炭化水素基を有するハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネートが挙げられる。
なお本願明細書において「（モノ〜トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。

なかでも、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートがより好ましい。

式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物について以下に説明する。

［式（ＩＩ）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
炭素数１〜１８のアルキル基は式（Ｉ）におけるＲ²（炭素数１〜１８のアルキル基）と同様である。
炭素数１〜１８の炭化水素基は式（Ｉ）におけるＲ¹（炭化水素基）の炭素数が１〜１８であるものと同様である。
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜１８のものが挙げられる。
Ｒ³、Ｒ⁴は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。
なお式（ＩＩ）においてＲ³、Ｒ⁴は入れ替わってもよい。

式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物としては例えば、
ハフニウムアルコキサイド（モノ〜トリ）２，４−ペンタジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネートが挙げられる。
なかでも、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。

（ｃ）縮合触媒としてのスズ化合物は特に制限されない。例えば４価のスズ化合物が挙げられる。４価のスズ化合物としては、例えば、少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のアシル基とを有する４価のスズ化合物が挙げられる。スズ化合物はアシル基をエステル結合として有することができる。

４価のスズ化合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ³ _a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁴］_4-a （ＩＩ）
式中、Ｒ³はアルキル基であり、Ｒ⁴は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。

アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、２−エチルペンチル基のような脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。

スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズマレエートのようなジアルキルスズ化合物［上記式（ＩＩ）で表され、ａが２であるもの］）；ジブチルスズオキシアセテートジブチスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートジブチルスズビスメチルマレート、ジブチルスズオキシオレエートのようなジアルキルスズの２量体；またはジブチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズマレートポリマー；モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）［上記式（ＩＩ）で表されａが１であるもの］が挙げられる。
なかでも、透明性、耐硫化性により優れ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレート、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。
（ｃ）縮合触媒はその製造について特に制限されない。（ｃ）縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ｃ）縮合触媒の量は、透明性、耐硫化性により優れ、密閉系内における硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、表面硬化性に優れるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、［例えば、（ａ）オルガノポリシロキサンおよび／または（ｂ）シラン化合物［（ａ）オルガノポリシロキサンおよび（ｂ）シラン化合物を使用する場合はこれらの合計］１００質量部に対して、］０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．１質量部であるのがより好ましい。

スズ化合物を使用する場合、スズ化合物の量は、透明性、耐硫化性により優れ、接着性、室温での安定性、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、密着性に優れるという観点から、（Ｂ）亜鉛化合物の量がスズ化合物の量より多いのが好ましく、（Ｂ）亜鉛化合物の量に対するスズ化合物の量の比［スズ化合物／（Ｂ）亜鉛化合物］の値が０．０１以上１未満であるのが好ましく、０．０１〜０．１であるのがより好ましい。

（Ｂ）亜鉛化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される亜鉛化合物（Ｂ）［亜鉛化合物（Ｂ）を以下亜鉛化合物ということがある。］は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られるものである。
本発明の組成物は亜鉛化合物を含有することによって耐硫化性、特に長期的な耐硫化性に優れる。

亜鉛化合物としては例えば亜鉛塩、亜鉛錯体が挙げられる。亜鉛化合物は亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせであってもよい。

酸について以下に説明する。本発明において亜鉛化合物を製造する際に使用される酸は特に制限されず、無機酸、有機酸［有機カルボン酸：例えばＲ−（ＣＯＯＨ）_n（ｎは１以上の整数である。）が挙げられる。］、これらのエステルのいずれであってもよい。無機酸としては例えば、リン酸、ホウ酸が挙げられる。有機カルボン酸がカルボキシル基以外に有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、２−エチルヘキサン酸のような炭素原子数２〜３０の飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸が挙げられる。酸のエステルにおいてエステルを形成する炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。酸は、なかでも透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）により優れるという観点から、リン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、これらのエステルが好ましい。
本発明において亜鉛化合物を製造する際に使用される酸の量は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して１．５モル以上２モル未満である。このような範囲である場合、透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）に優れる。酸の量は上記と同様の理由から、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して、１．５〜１．９モルであるのが好ましく、１．６〜１．８モルであるのがより好ましい。

亜鉛化合物としては例えば、Ｚｎ_a（Ｏ）_x（ＯＨ）_y（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）_zで表されるもの、亜鉛を有するリン酸塩、亜鉛を有するホウ酸塩が挙げられる。式中、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基は上記と同義である。Ｒが複数である場合複数のＲは同じでも異なってもよい。また式中、ａは１以上（１以上の整数）であり、ｘ、ｙは０以上（０以上の整数）であり、ｚは１以上（１以上の整数）であり、ｚ／ａは２未満であり、［（２ｘ＋ｙ＋ｚ）／ａ］＝２である。
亜鉛化合物としては具体的には例えば、Ｚｎ（ＯＨ）（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ；Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｐ−、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−のような亜鉛を有するリン酸塩が挙げられる。
亜鉛化合物はｘが１以上の場合その構造のなかに例えば−Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ−のような結合を有することができる。このような結合は亜鉛化合物を製造するなかで生成物質が例えば脱水縮合することによって形成されうる。
亜鉛化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
亜鉛化合物は原料である、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛；原料である酸を未反応物として含むことができる。

亜鉛化合物は酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させること以外はその製造について特に制限されない。例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種と酸とを室温の条件下においてまたは加熱して撹拌することによって製造することができる。

本発明において、亜鉛化合物の量は、硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。このような範囲の場合透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）に優れる。また、亜鉛化合物の量は、透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）により優れ、樹脂との相溶性に優れるという観点から、硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましく、０．１〜１質量部であるのがさらに好ましい。
また、亜鉛化合物の量は、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることができる。このような範囲の場合透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）に優れる。亜鉛化合物の量は、透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）により優れ、樹脂との相溶性に優れるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましく、０．１〜１質量部であるのがさらに好ましい。

本発明の組成物はさらに（Ｄ）成分として、リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびホウ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
本発明の組成物が（Ｄ）成分として少なくともリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含有することによって、本発明の組成物は透明性に優れ、高温下での長期信頼性、密着性、耐久性に優れる。
本発明の組成物が（Ｄ）成分として少なくともホウ素化合物を含有することによって、本発明の組成物は透明性に優れ、高温下での長期信頼性に優れ、被着体に対する密着性に優れる。

リン酸エステル、亜リン酸エステルについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としてのリン酸エステルは、リン酸（オルトリン酸）のエステル［脂肪族エステル（脂肪族エステルが有する脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族エステル、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するエステル］である。リン酸エステルはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルのうちのいずれであってもよい。本発明においてリン酸エステルはつまり有機リン酸エステルを意味するものである。なおリン酸と無機物とだけで形成されるリン酸塩は本発明には含まれない。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としての亜リン酸エステルは、亜リン酸（ホスホン酸）のエステル［脂肪族エステル（脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族エステル、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を有するエステル］である。亜リン酸エステルはモノエステル、ジエステルおよびトリエステルのうちのいずれであってもよい。本発明において亜リン酸エステルはつまり有機亜リン酸エステルを意味するものである。なお亜リン酸と無機物とだけで形成される亜リン酸塩は本発明には含まれない。

亜リン酸エステル（有機亜リン酸エステル。以下同様）は例えば亜リン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルを含む。）であれば特に制限されない。
亜リン酸エステルとしては、例えば、下記式（ｄＩ−１）で表されるものが挙げられる。
Ｐ−（ＯＲ¹）₃ （ｄＩ−１）
式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。

炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、ヘキシル基、２エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
シリル基としては、特に制限されない。例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基のようなトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基のようなアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基のようなジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基のようなトリアルコキシシリル基が挙げられる。

Ｒ¹は、（Ａ）ポリシロキサンおよび／または（Ｂ）シラン化合物に対する相溶性に優れるという観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１８のアルキル基であるのがより好ましい。
亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸トリ２エチルヘキサン、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解した、ジエステル体またはモノエステル体も挙げられる。

リン酸エステル（有機リン酸エステル。以下同様）は例えばリン酸とアルコールまたはヒドロキシ基を有する芳香族化合物とのエステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルを含む。）であれば特に制限されない。
リン酸エステルとしては、例えば、下記式（ｄＩ−２）で表されるものが挙げられる。
Ｏ＝Ｐ−（ＯＲ²）₃ （ｄＩ−２）
式中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシリル基である。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、シリル基は上記と同義である。
Ｒ²は、（Ａ）ポリシロキサンおよび／または（Ｂ）シラン化合物に対する相溶性に優れるという観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。
リン酸エステルとしては、例えば、プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステルのようなモノエステル；ジプロピルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステルのようなジエステル；リン酸トリエチル、トリプロピルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、トリヘキシルリン酸エステル、リン酸トリス（トリメチルシリル）のようなトリエステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステルのようなポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。

リン酸エステル、亜リン酸エステルは、透明性により優れ、密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、リン原子が非共有電子対を有するのが好ましく、亜リン酸エステル（有機亜リン酸エステル）がより好ましく、上記式（ｄＩ−１）で表される亜リン酸エステル（有機亜リン酸エステル）がさらに好ましく、亜リン酸トリ２エチルヘキサン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が特に好ましい。
リン酸エステルは、透明性により優れ、密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、上記式（ｄＩ−２）で表されるリン酸エステル（有機リン酸エステル）が好ましく、リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。

ホウ素化合物について以下に説明する。
本発明の組成物に（Ｄ）成分として含有することができるホウ素化合物は、ホウ素原子を有する化合物であれば特に制限されない。有機ホウ素化合物であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物が挙げられる。ホウ素化合物は、透明性により優れ、高温下での長期信頼性により優れ、被着体に対する密着性に優れるという観点から、下記式（ｄＩＩ−１）〜下記式（ｄＩＩ−５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

［式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中、Ｒは、独立して、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、シリル基またはホスフィン基を示し、Ｒ′は、独立して、２価の炭化水素基を示し、式（ｄＩＩ−２）中、ｎは０または１であり、ｎが０の場合ホウ素原子とＲとは単結合で結合する。］

式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲが示すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲが示すアリル基としては例えば２−プロペニル基（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）が挙げられる。
式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲが示すアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基であるのが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。

式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲが示すシリル基としては、例えば、無置換シリル基；メチルシリル基などのモノアルキルシリル基；ジメチルシリル基などのジアルキルシリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリブチルシリル基などのトリアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基などのアルコキシジアルキルシリル基；ジメトキシメチルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基；トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；等が挙げられる。
式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲが示すホスフィン基としては、例えば、ジメチルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジトリルホスフィン基、ジナフチルホスフィン基等が挙げられる。

式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）中のＲ′が示す２価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。

式（ｄＩＩ−１）〜式（ｄＩＩ−５）で表されるホウ素化合物としては、例えば、下記式（ｄＩＩ−６）で表される２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、下記式（ｄＩＩ−７）で表されるトリス（トリメチルシリル）ボラート、下記式（ｄＩＩ−８）で表される２，４，６−トリメトキシボロキシン、下記式（ｄＩＩ−９）で表されるビス（ピナコレート）ジボロン、２−シクロプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサボロランが挙げられる。

これらのうち、本発明の組成物の高温下での長期信頼性がより優れ、被着体に対する密着性に優れるという理由から、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ビス（ピナコレート）ジボロンであるのが好ましい。
（Ｄ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）成分の量は、透明性がより優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性、高温下での長期信頼性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。

（Ｄ）成分がリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルである、あるいはリン酸エステルおよび／または亜リン酸エステルを含む場合、リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの量（リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを併用する場合がこれらの合計量）は、透明性により優れ、密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。

リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを併用する場合、これらのモル比（リン酸エステル／亜リン酸エステル）は、透明性により優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性、密着性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／１０〜２／１であるのがより好ましい。

（Ｄ）成分がホウ素化合物である、またはホウ素化合物を含む場合、（Ｄ）成分の量は、透明性がより優れ、被着体に対する密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性、高温下での長期信頼性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、硬化剤、亜鉛化合物以外の金属化合物、触媒（例えば、上記ような縮合触媒、上記以外の縮合触媒；ヒドロシリル化触媒；ルイス酸触媒、ルイス塩基触媒；カチオン重合触媒が挙げられる。）、重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。）、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光物質（無機物、有機物を含む。）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物（本発明の組成物に含有される硬化性シリコーン樹脂を除く。）やカップリング剤、イソシアヌレート化合物のような密着付与剤（接着付与剤）、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。本発明において（Ｂ）亜鉛化合物以外の成分を（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物の成分とすることができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物がさらに含有することができる硬化剤は特に制限されない。オルガノポリシロキサンが有する反応性官能基の種類に応じて適宜選択することができる。
硬化剤としては、例えば、アミン化合物（ポリアミン化合物）、ポリアミド化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、カルボン酸化合物、フェノール樹脂が挙げられる。具体的には例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類；メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類；前記フェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類；ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；ジシアンジアミド等が挙げられる。

上記化合物は例えばエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基およびフェノール基から選ばれる反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンの硬化剤として使用することができる。

添加剤としてのアルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物は密着付与剤（接着付与剤）として使用することができる。本発明の組成物がさらにアルコキシシリル基を２つ有する化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。２価の有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる、２価のアルカン（アルキレン基）のような炭化水素基；上述のヘテロ原子［具体的には例えばイミノ基（−ＮＨ−）］を介して２つのアルキレン基が結合するもの（例えば、下記式（ＶＩＩＩ)で表される基）とすることができる。アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物としては例えば、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンが挙げられる。アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物としては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁸はそれぞれアルキル基であり、Ｒ⁹は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価の有機基（２価の有機基は上記と同義である。）であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ⁹としての２価の有機基としては具体的には例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
−Ｒ^a−ＮＨ−Ｒ^b− （ＶＩＩＩ）
（式ＶＩＩＩ中、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）

アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物としては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカンのようなビス（アルコキシシリル）アルカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのようなビス（アルコキシシリルアルキル）アミンを有するものが挙げられる。

アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物［例えばビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン］は、透明性に優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。
アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物［例えば、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン］はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルコキシシリル基を２つと２価の有機基とを有する化合物［例えば、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミン］の量は、透明性に優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。

添加剤としてのイソシアヌレート化合物はイソシアネート化合物の３量体によってイソシアヌレート骨格を形成する化合物であれば特に制限されない。本発明の組成物がさらにイソシアヌレート化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。イソシアヌレート化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒはそれぞれ有機基、または官能基、脂肪族不飽和結合を有してもよい一価の炭化水素基である。さらにＲはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基などの官能基を含むことができる。Ｒはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基と炭化水素基［例えば、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。］とを組み合わせたものとすることができる。有機基は上記と同様のものが挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基は１〜３個とすることができ、アルコキシ基が有する炭素原子数は１以上とすることができる。アルコキシシリル基はアルコキシ基以外に炭化水素基を有することができる。炭化水素基は特に制限されない。
上記式で表されるイソシアヌレート誘導体としては、例えば、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
イソシアヌレート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアヌレート化合物の量は、接着性、密着性及び透明性に優れるという観点から、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。

無機蛍光物質としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物はその製造について特に制限されない。例えば、硬化性シリコーン樹脂組成物と亜鉛化合物と必要に応じて使用することができる、上記（Ｄ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物は、１液型または２液型として製造することが可能である。

本発明の組成物を用いて得られる硬化物［シリコーン樹脂層、封止材］（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、例えば、接着剤、プライマー、封止材（例えば、半導体発光装置用）として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる半導体発光素子（光半導体素子）としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。ＬＥＤチップの種類としては、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
また、本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料、太陽電池用材料等の用途に用いることができる。

本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、金属（例えば、第１１族の金属）、ガラス、プラスチック（例えば、ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。ポリフタルアミド等は例えばＬＥＤ等の光半導体素子を有するパッケージの材料として使用される。）、ゴム、半導体（例えば、半導体発光素子）が挙げられる。第１１族の金属は、銅、銀および金からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。本発明の組成物は透明性、耐硫化性により優れるという観点から、銀の存在下で使用されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層は被着体と接着することができる。

本発明の組成物はその使用について特に制限されない。例えば、銀の存在下で本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含む使用方法が挙げられる。これは本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法と同様である。本発明の組成物を使用する方法を本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法として以下に説明する。また本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法を説明することによって、本発明のシリコーン樹脂含有構造体、その製造方法；本発明の光半導体素子封止体、その製造方法を説明するものとする。

本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法は、銀の存在下で本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含むシリコーン樹脂組成物の使用方法である。なお本発明のシリコーン樹脂組成物の使用方法を以下「本発明の使用方法」ということがある。
本発明の使用方法は、銀の存在下で本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含む。
本発明の使用方法において使用されるシリコーン樹脂組成物は本発明のシリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の使用方法において使用される銀は特に制限されない。例えば、銀の部材または銀を含む部材、銀メッキが挙げられる。具体的には例えば、リフレクタ、太陽電池用の電極などが挙げられる。
硬化工程においてシリコーン樹脂組成物は銀に適用された後硬化され積層体となることができる。

本発明の使用方法において、シリコーン樹脂組成物を銀に適用する方法は特に制限されない。例えば、刷毛塗りなどによる塗布；ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。

本発明の使用方法において硬化工程は加熱および／または光照射によってシリコーン樹脂組成物を硬化させることができる。
本発明の使用方法において、シリコーン樹脂組成物を加熱する際の温度は、硬化性（例えば、密閉系内における硬化性）、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスに優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのをより抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
本発明の使用方法において、シリコーン樹脂組成物を光照射で硬化させる場合用いる光は特に制限されない。例えば、紫外線、電子線が挙げられる。

硬化工程において得られる積層体は、シリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層と銀を含む部材（銀を含む層）とを有する。硬化工程において得られる積層体としては例えば本発明のシリコーン樹脂含有構造体が挙げられる。積層体（本発明のシリコーン樹脂含有構造体）の具体例としては例えば光半導体素子封止体（本発明の光半導体素子封止体）、太陽電池用封止剤等が挙げられる。
硬化工程において得られる積層体は、銀をシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層で覆うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、シリコーン樹脂層は銀を直接覆ってもよい。また、シリコーン樹脂層と銀との間に例えば別の透明な層（例えば、樹脂層、ガラス層、空気層）を有してもよい。
積層体は、光半導体素子を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。光半導体素子は特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。光半導体素子はシリコーン樹脂層と銀を含む部材との間にある態様であってもよい。また光半導体素子は銀を含む部材と並列し、シリコーン樹脂層が光半導体素子と銀を含む部材とを封止する態様であってもよい。また光半導体素子は２個の銀を含む部材と並列し、光半導体素子は第１の部材と第２の部材との間に位置し、シリコーン樹脂層が光半導体素子と２個の銀を含む部材とを封止する態様であってもよい。

積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明における積層体の一例を模式的に示す断面図である。図１において、積層体１００は部材（銀を含む部材）１２０とシリコーン樹脂層１０２とを有する。

図２は、本発明における積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図２において、積層体２００は部材（銀を含む部材）２２０と光半導体素子２０３とシリコーン樹脂層２０２とを有する。積層体２００は光半導体素子２０３とシリコーン樹脂層２０２との間にさらに透明な層（図示せず。）を有することができる。透明な層としては、例えば、樹脂層、ガラス層、空気層が挙げられる。

本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は耐硫化性を有する。
本発明において、分光反射率維持率による耐硫化性は以下のように評価される。まず、銀の部材（銀を用いて得られる金属層）の上に本発明のシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、前記部材とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、前記積層体を理論値５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２５℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から２４および７２時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ分光反射率維持率を算出する。
耐硫化試験は、１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に積層体を置き、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（理論値５６０ｐｐｍ、実際の濃度は５００ｐｐｍ程度。）を発生（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ₂＋Ｈ₂Ｓ）させて行う。なお硫化水素の濃度５６０ｐｐｍは理論値である。
分光反射率の測定は、分光反射率計［ウシオ電機社製のＵＲＥ−３０］を用いて、耐硫化試験前および耐硫化試験後（硫化水素発生から２４および７２時間後）の積層体に対し４７５ｎｍ（測定波長）での分光反射率を測定する。
本発明において算出される分光反射率維持率が８０％以上である場合耐硫化性に優れるので好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。

また、本発明における耐硫化性の評価として、上記の耐硫化性試験において硫化水素の発生から２４時間後および７２時間後に目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認する評価を行った。耐硫化試験開始から２４時間後および７２時間後に変色が確認されないのが好ましい。

本発明の光半導体素子封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体素子封止体は、本発明のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層で光半導体素子および銀を含む部材を封止する光半導体素子封止体である。
本発明の光半導体素子封止体に使用されるシリコーン樹脂組成物は本発明のシリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。本発明の光半導体素子封止体に使用される銀を含む部材は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。本発明の光半導体素子封止体に使用される光半導体素子は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。
光半導体素子封止体としては、例えば、光半導体素子と、凹部を有する枠体と、封止材とを有し、前記光半導体素子は前記凹部の底部に配置され、前記枠体は前記凹部の側面に銀または銀を含むリフレクタを備え、前記封止材は前記光半導体素子および前記リフレクタを封止し、前記封止材が本発明のシリコーン樹脂組成物から得られる光半導体素子封止体が挙げられる。

本発明の光半導体素子封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図３は、本発明の光半導体素子封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３において、光半導体素子封止体３００は、光半導体素子３０３と、凹部３０２を有する枠体３０４と、封止材３０８とを有し、光半導体素子３０３は凹部３０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体３０４は凹部３０２の側面（図示せず。）に第１１族の金属（例えば、銀）から得られるリフレクタ３２０を備え、封止材３０８は光半導体素子３０３およびリフレクタ３２０を封止する。
封止材３０８は、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化させたものである。凹部３０２において斜線部３０６まで本発明のシリコーン樹脂組成物で充填してもよい。または符号３０８の部分を他の透明な層とし斜線部３０６を本発明の光半導体素子封止体が有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体素子封止体は１個当たり、１個のまたは複数の光半導体素子を有することができる。光半導体素子は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
光半導体素子３０３は、枠体３０４と基板３１０とから形成される、凹部３０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材３０１で固定されている。
リフレクタの別の態様として、枠体３０４が有する端部３１２、３１４が一体的に結合し、リフレクタが側面および底部を形成するものが挙げられる。この場合リフレクタの底部の上に光半導体素子を配置することができる。
リフレクタ３２０は凹部３０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。光半導体素子３０３の各電極（図示せず。）と外部電極３０９とは導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体素子封止体３００は、凹部３０２を封止材３０８、３０６または３０２（部分３０８と部分３０６とを合わせた部分）で封止することができる。
光半導体素子封止体をシリコーン樹脂層で封止することによって、耐硫化性を高めリフレクタ（金属層、特に銀製のもの、銀を含むもの、銀メッキ層）の腐食（例えば、変色。具体的には銀の変色）を抑制することができ、光半導体素子封止体の輝度や透明性を低下させることがない。
また、凹部を封止材で封止することによって、封止材は低硬度で硬化収縮が小さいため、封止材が硬化収縮によって凹部からのハガレたり、ワイヤーが断線するのを抑制することができる。

図４は、本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図４において、光半導体素子封止体４００は図３に示す光半導体素子封止体３００の上にレンズ４０１を有する。レンズ４０１は本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて形成されてもよい。

図５は、本発明の光半導体素子封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図５において、光半導体素子封止体５００は、光半導体素子５０３と、凹部（図示せず。）を有する枠体（図示せず。）を含む基板５１０と、封止材５０２とを有し、光半導体素子５０３は凹部の底部（図示せず。）に配置され、枠体は凹部の側面（図示せず。）に第１１族の金属（例えば、銀）から得られるリフレクタ５２０を備え、ランプ機能を有する樹脂５０６の内部に基板５１０、インナーリード５０５を有し、封止材５０２が上述のシリコーン樹脂組成物から得られ、封止材５０２は光半導体素子５０３およびリフレクタ５２０を封止する光半導体素子封止体である。封止材５０２は耐硫化性を有する。
図５において、枠体（図示せず。）と基板５１０とを一体に形成することができる。
リフレクタ５２０は凹部の側面および底部（図示せず。）とを一体的に形成されていてもよい。
光半導体素子５０３は、基板５１０上にマウント部材５０１で固定されている。マウント部材としては、例えば、銀ペースト、樹脂が挙げられる。
光半導体素子５０３の各電極（図示せず。）は導電性ワイヤー５０７によってワイヤーボンディングさせている。
樹脂５０６を本発明のシリコーン樹脂組成物を用いて形成することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物および／または本発明の光半導体素子封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図６は、本発明のシリコーン樹脂組成物および／または本発明の光半導体素子封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
図６において、ＬＥＤ表示器６００は、光半導体素子封止体６０１を筐体６０４の内部にマトリックス状に配置し、光半導体素子封止体６０１を封止材６０６で封止し、筐体６０４の一部に遮光部材６０５を配置して構成されている。本発明のシリコーン樹脂組成物を封止材６０６に使用することができる。また、光半導体素子封止体６０１として本発明の光半導体素子封止体を使用することができる。

本発明のシリコーン樹脂含有構造体、または本発明の光半導体素子封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ポリシロキサンの製造＞
１．ポリシロキサン２
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量４９，０００、商品名ｓｓ１０、信越化学工業社製。以下同様。）を１００重量部、テトラメトキシシランを１０重量部、および酢酸を０．１重量部添加し窒素雰囲気下で１００℃の条件下で６時間反応させた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認した。得られたオルガノシロキサンをポリシロキサン２とした。ポリシロキサン２の主たる構造は以下の式で示される。ポリシロキサン２は両末端トリメトキシシリルシロキサンである。ポリシロキサン２の重量平均分子量（クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量。以下同様。）は５５，０００だった。

２．ポリシロキサン３
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ｓｓ１０）を１００重量部、メトキシ基を有するメトキシオリゴマー（ＫＣ−８９、信越化学工業社製）を１０重量部、および酢酸を０．１重量部添加し窒素雰囲気下で１４０℃の条件下で１５時間反応させた。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認した。得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とした。ポリシロキサン３の主たる構造は以下の式で示される。オルガノシロキサン３は末端ポリメトキシシリルシロキサンである。ポリシロキサン３の重量平均分子量は６０，０００だった。

３．ポリシロキサン８
両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２８，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製）１００質量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）４質量部、および触媒として２−エチルへキサン酸スズ（関東化学社製）０．０１質量部を反応容器に入れ、圧力を１０ｍｍＨｇ、温度を８０℃に保ちながら６時間反応させた。
得られた反応物について¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、ポリジメチルシロキサンの両末端がメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基であることを確認した。
得られた、両末端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンをポリシロキサン８（Ｍ−ｓｓ７０）とする。ポリシロキサン８の重量平均分子量は３５，０００であった。

＜亜鉛化合物の製造＞
１．（Ｂ）１．６−２ＥＨＡ−Ｚｎ
酸化亜鉛（関東化学社製）１モルに対して２−エチルヘキサン酸（関東化学社製）１．６モルを加えて室温下で撹拌し、透明の均一な液体を得た。得られた液体を１．６−２ＥＨＡ−Ｚｎとする。
２．（Ｂ）１．８−２ＥＨＡ−Ｚｎ
２−エチルヘキサン酸の量を１．８モルに代えたほかは上記の（Ｂ）１．６−２ＥＨＡ−Ｚｎと同様にして製造を行い、透明の均一な液体を得た。得られた液体を１．８−２ＥＨＡ−Ｚｎとする。
３．（Ｂ）Ｐ（Ｏ）１．５Ｚｎ
酸化亜鉛（関東化学社製）１モルに対してリン酸１．５モルを加えて室温下で撹拌し、透明の均一な液体を得た。得られた液体をＰ（Ｏ）１．５Ｚｎとする。
４． １．２−２ＥＨＡ−Ｚｎ
２−エチルヘキサン酸の量を１．２モルに減らして代えたほかは上記の（Ｂ）１．６−２ＥＨＡ−Ｚｎと同様にして製造を行い酸化亜鉛の残渣が混合していると思われる白色の液体が得られた。得られた液体を１．２−２ＥＨＡ−Ｚｎとする。
５． ２．０−２ＥＨＡ−Ｚｎ
２−エチルヘキサン酸の量を２．０モルに代えたほかは上記の（Ｂ）１．６−２ＥＨＡ−Ｚｎと同様にして製造を行い、透明の均一な液体を得た。得られた液体を２．０−２ＥＨＡ−Ｚｎとする。

＜評価＞
以下に示す方法で透過率、耐硫化性を評価した。結果を第１表〜第４表に示す。
１．透過率
下記のようにして得られた組成物を下記の条件下で硬化させ、得られた透過率測定用硬化サンプル（硬化サンプルの厚さ：２ｍｍ）についてそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。硬化サンプルが白濁した場合は透過率に代えてその結果を「白濁」と示す。

２．耐硫化性
２．１．硬化サンプル作製：銀メッキ上に下記のとおり製造したシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、シリコーン樹脂組成物を以下の硬化条件で硬化させて、耐硫化性評価用の硬化サンプルを作製した。

２．２．耐硫化性試験：１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰））を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に上記のようにして得た硬化サンプルを置いた。次に、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素を発生させ、（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ₂＋Ｈ₂Ｓ）、デシケーター内の硫化水素の濃度は理論計算値で５６０ｐｐｍである。

２．３．耐硫化性の評価基準：上記の耐硫化性試験において試験開始（硫化水素の発生）から２４時間後および７２時間後に目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認した。目視により試験開始から２４時間後または７２時間後に変色が確認されなかったものを「○」、目視により試験開始から２４時間後または７２時間後に変色が確認されたものを「×」とした。

２．４．分光反射率維持率：耐硫化性を分光反射率維持率にて評価した。分光反射率計としてウシオ電機社製のＵＲＥ−３０を用いて、耐硫化試験前および耐硫化試験後（硫化水素の発生から２４および７２時間後）の硬化サンプル（硬化サンプルは積層体の状態である。）について、４７５ｎｍ（測定波長）における分光反射率を測定した。耐硫化試験前および耐硫化試験後の分光反射率を下記式に当てはめて分光反射率維持率を算出した。
分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００
分光反射率維持率が８０％以上の場合耐硫化性が優れるとして「○」と評価し、８０％未満の場合を「×」として評価した。

３．硬化条件（透過率測定用硬化サンプルおよび耐硫化性評価用硬化サンプル）
・シリコーン樹脂組成物が（ｃ）縮合触媒１〜３を含有する場合：１５０℃の条件下で２４時間加熱
・シリコーン樹脂組成物がヒドロシリル触媒（付加型硬化触媒）を含有する場合：１５０℃の条件下で６時間加熱
・シリコーン樹脂組成物が熱ラジカル開始剤を含有する場合：１５０℃の条件下で３時間加熱
・シリコーン樹脂組成物が光ラジカル開始剤を含有する場合：高圧水銀灯照射条件下で積算光量８，０００ｍＪ／ｃｍ²照射
・シリコーン樹脂組成物が酸無水物およびアミン化合物を含有する場合：１５０℃の条件下で５時間加熱
・シリコーン樹脂組成物がルイス酸触媒を含有する場合：１５０℃の条件下で３時間加熱

＜シリコーン樹脂組成物の製造＞
下記第１表〜第４表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空かくはん機で均一に混合してシリコーン樹脂組成物を製造した。

第１表〜第４表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
（ａ）ポリシロキサン１：ｓｓ１０（信越化学工業）、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量４９，０００、反応性官能基シラノール基、平均官能基数２個
（ａ）ポリシロキサン２：上述のとおり製造した両末端トリメトキシシリルシロキサン、重量平均分子量５５，０００、反応性官能基としてメトキシシリル基を有する、平均官能基数６個
（ａ）ポリシロキサン３：上述のとおり製造した末端ポリメトキシシリルシロキサン、重量平均分子量６０，０００、反応性官能基としてメトキシシリル基を有する、平均官能基数１４個
（ａ）ポリシロキサン４：ＰＲＸ−４１３、東レ・ダウコーニング社製、両末端シラノールジメチルシリコーンオイル、重量平均分子量４，０００、反応性官能基としてシラノール基を有する、平均官能基数２個
（ａ）ポリシロキサン１０：シラノール基およびフェニル基を有する、メチルフェニルジクロロシランの加水分解縮合物。メチルフェニルジクロロシラン１００ｇを室温の条件下で３時間反応させて得られた。（重量平均分子量：８７０、反応性官能基：シラノール基）
（ｂ）ポリシロキサン５：シラン化合物（シリコーンアルコキシオリゴマー）、反応性官能基アルコキシシリル基、平均官能基数０＜ｎ＜２［Ｒ_ｍＳｉ（ＯＲ′）_ｎＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である）。重量平均分子量６，０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。
（ｂ）ポリシロキサン１１：アルコキシシリル基およびフェニル基を有し、シラノール基を有さないシリコーンアルコキシオリゴマー（ＫＲ−９２１８、信越化学工業社製、反応性官能基：アルコキシシリル基）
（ｃ）縮合触媒１：トリブトキシナフテン酸Ｚｒ（０．０３質量部、５．３×１０^-5モル）とジブチルスズジアセテート（日東化成社製、０．０２質量部、５．７×１０^-5モル）との混合物
トリブトキシナフテン酸Ｚｒの製造は以下のとおりである。
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ^-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ^-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
トリブトキシナフテン酸Ｚｒが有するナフテート基（Ｒ¹ＣＯＯ−）中のＲ¹の平均炭素原子数は１５である。
（ｃ）縮合触媒２：モノブチルトリス２−エチルヘキサノエートスズ（日東化成社製）
（ｃ）硬化触媒３：トリブトキシハフニウムモノナフテート［テトラブトキシハフニウム（Ｇｅｌｓｔ社製）４．７１ｇ（０．０１モル）に対してナフテン酸（東京化成工業社製）２．５４ｇ（０．０１モル）を三つ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度撹拌し目的合成物とした。］
（ｄ）ポリシロキサン６：ビニル基を有するジメチルポリシロキサン、商品名ＤＭＳ−Ｖ３５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、重量平均分子量４９，５００、反応性官能基としてビニル基を有する、平均官能基数２個
（ｅ）ポリシロキサン７：ハイドロジェンシリル基を有するメチルポシリロキサン、商品名ＫＦ−９９０１（信越化学工業社製）、重量平均分子量１，５００、反応性官能基としてハイドロジェンシリル基を有する、平均官能基数２０個
（ｆ）ヒドロシリル触媒：白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、ＳＩＰ６８３２．２、Ｇｅｌｅｓｔ社製
（ｇ）ポリシロキサン８：上述のとおり製造した、両末端にメタクリルオキシプロピルジメトキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｍ−ｓｓ７０）、重量平均分子量３５，０００、反応性官能基としてメタクリルオキシ基を有する、平均官能基数２個
（ｈ）熱ラジカル開始剤：パーブチルＯ（日本油脂社製）
（ｈ）光ラジカル開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）
（ｉ）ポリシロキサン９：両末端エポキシ基含有ポリシロキサン、重量平均分子量３，５００、反応性官能基としてエポキシ基を有する、平均官能基数２個、商品名ｘ−２２−１６３Ｂ（信越化学工業社製）
（ｊ）酸無水物：ＤＭＳ−Ｚ２１（下記式で表される両末端無水コハク酸変性シリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ社製)、重量平均分子量８００

（ｊ）アミン化合物：特殊アミン（サンアプロ社製）
（ｊ）ルイス酸触媒：トリフルオロホウ素エチルエーテラート錯体（東京化成工業社製）
（Ｄ）ホウ素化合物：ホウ酸トリメチルシリル（東京化成工業社製）
（Ｄ）リン酸エステル：正リン酸トリエチル（東京化成工業社製）
（Ｅ）密着付与剤１：ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名：Ｚ６８３０、東レ・ダウコーニング社製）
（Ｅ）密着付与剤２：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：ｘ−１２−９６５、信越化学工業社製）
（Ｂ）１．６−２ＥＨＡ−Ｚｎ、（Ｂ）１．８−２ＥＨＡ−Ｚｎ、（Ｂ）Ｐ（Ｏ）１．５Ｚｎ：上述のとおり製造した亜鉛化合物
１．２−２ＥＨＡ−Ｚｎ、２．０−２ＥＨＡ−Ｚｎ：上述のとおり製造した化合物

＜結果＞
第１表〜第４表に示す結果から明らかなように、亜鉛化合物を含有しない比較例Ｉ−２、ＩＩ−１、ＩＩＩ−１、ＩＶ−１は、７２時間後に銀が変色してしまい耐硫化性が低かった。また酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して反応させる酸の量が１．５モル未満の比較例Ｉ−１、ＩＩ−３、ＩＩＩ−３、ＩＶ−３はシリコーン樹脂組成物および硬化物の両方が白濁してしまい透明性に劣った。硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して亜鉛化合物５質量部を超える量で含有する、比較例Ｉ−３、比較例ＩＩ−２、比較例ＩＩＩ−２、比較例ＩＶ−２は得られた硬化サンプルが白濁した。酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して反応させる酸の量が２モル以上である参考例Ｉ−１〜４、ＩＩ−１〜３、ＩＩＩ−１、ＩＶ−１は７２時間後に銀が変色してしまい長期にわたる耐硫化性が低かった。
これに対して、実施例Ｉ−１〜１０、実施例ＩＩ−１〜３、実施例ＩＩＩ−１〜４、実施例ＩＶ−１〜４の組成物を用いて得られたシリコーン樹脂層で覆われた銀の部材は、７２時間後も変色がなく長期にわたって耐硫化性が高い。したがって本発明の組成物は長期間硫化水素をトラップすることができる。
また、実施例Ｉ−１〜１０、実施例ＩＩ−１〜３、実施例ＩＩＩ−１〜４、実施例ＩＶ−１〜４の組成物を用いて得られたシリコーン樹脂層にはクラックの発生はなかった。

１００、２００ 積層体（シリコーン樹脂含有構造体）
１０２、２０２ シリコーン樹脂層
１２０、２２０ 部材
２０３ 光半導体素子
３００、４００、５００ 光半導体素子封止体
３０１、５０１ マウント部材
３０２、５０２ 凹部、シリコーン樹脂層
３０３、５０３ 光半導体素子
３０４ 枠体
３０６ 斜線部（シリコーン樹脂層）
３０７、５０７ 導電性ワイヤー
３０８ シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
３０９ 外部電極
３１２、３１４ 端部
３１０、５１０ 基板
３２０、５２０ リフレクタ
４０１ レンズ
５０６ 樹脂
６００ ＬＥＤ表示器
６０１ 光半導体素子封止体
６０４ 筐体
６０５ 遮光部材
６０６ 封止材

Claims (10)

1. （Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、
   （Ｂ）酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られる亜鉛化合物０．０１〜５質量部を含有し、
   前記酸が炭素原子数２〜３０の飽和カルボン酸、リン酸およびこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、シリコーン樹脂組成物。
2. 銀の部材の上に請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、前記部材とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、
   前記積層体を理論値５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２５℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から７２時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ、前記式から算出される分光反射率維持率が８０％以上である、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ａ）シラノール基もしくはケイ素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、ならびに（ｂ）加水分解性シラン、その加水分解物およびその加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物のうちの一方または両方と、（ｃ）縮合触媒とを含む請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ｄ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（ｆ）ヒドロシリル化触媒を含み、前記水素原子の量が前記アルケニル基１モル当たり０．１〜５．０モルである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ｇ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサン、ならびに（ｈ）熱重合開始剤および／または光重合開始剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）硬化性シリコーン樹脂組成物が、（ｉ）エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含む請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 銀の存在下で使用される請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層と銀を含む部材とを有するシリコーン樹脂含有構造体。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層で光半導体素子および銀を含む部材を封止する光半導体素子封止体。
10. 銀の存在下で請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を硬化させる硬化工程を含むシリコーン樹脂組成物の使用方法。