TWI541290B - 矽氧樹脂組合物、使用其之含有矽氧樹脂的結構體、光學半導體元件密封體、矽氧樹脂組合物的使用方法 - Google Patents

Description

矽氧樹脂組合物、使用其之含有矽氧樹脂的結構體、光學半導體元件密封體、矽氧樹脂組合物的使用方法

本發明為有關矽氧樹脂組合物、使用其之含有矽氧樹脂的結構體、光學半導體元件密封體、矽氧樹脂組合物之使用方法。

矽氧(Silicone)樹脂雖然具有優良耐熱性，但氣體透過性較環氧樹脂等為高。因此，使用矽氧樹脂之鍍銀存在著因空氣中之硫化氫而發生經時性變色及腐蝕的問題。作為經時性變色之對策，目前已有提出提高矽氧樹脂之交聯密度、硬化樹脂之方法，或使矽氧樹脂與高氣密性樹脂進行共聚之手段(例如參考專利文獻1)。

此外，關於矽氧樹脂組合物，本申請人此前曾於專利文獻2~4中提出縮合型，於專利文獻5中提出附加型，並於專利文獻6中提出其他硬化類，前述矽氧樹脂組合物含有：由2莫耳以上之酸，與1莫耳作為鋅化合物之例如氧化鋅等原料鋅化合物(含有鋅之化合物)發生反應而得之化合物。

現有技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本專利特開2003-188503號公報

[專利文獻2]日本專利特願2010-251966號

[專利文獻3]日本專利特願2010-066781號

[專利文獻4]日本專利特願2010-253136號

[專利文獻5]日本專利特願2010-014300號

[專利文獻6]日本專利特願2010-203568號

發明概要

然而，本案發明人等發現，以往方法中，可抑制銀經時性變色之耐硫化性仍不充分，且透明性不佳。

此外，本申請發明人等發現，含有由2莫耳以上之酸，與1莫耳作為鋅化合物之例如氧化鋅等原料鋅化合物(含有鋅之化合物)發生反應而得之化合物的矽氧樹脂組合物，於進一步提高長期耐硫化性，即長期捕集硫化氫之性能方面，仍有改善餘地。

因此，本發明之目的在於，提供一種具有優良耐硫化性(特別是長期耐硫化性)及透明性之矽氧樹脂組合物。

本發明人為解決上述課題進行深入研究結果，發現相對於100質量份(A)硬化性矽氧樹脂組合物，含有0.01~5質量份(B)由1.5莫耳以上且未達2莫耳之酸，與1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種發生反應而得之鋅化合物的矽氧樹脂組合物，具有優良之耐硫化性(特 別是長期耐硫化性)及透明性，因而完成本發明。

即，本發明提供以下1~11之發明。

1.一種矽氧樹脂組合物，其中相對於100質量份(A)硬化性矽氧樹脂組合物，含有0.01~5質量份(B)由1.5莫耳以上且未達2莫耳之酸，與1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種發生反應而得之鋅化合物。

2.如上述1之矽氧樹脂組合物，其中前述酸為由無機酸、有機酸，及該等之酯所組成之群中所選出的至少1種。

3.如上述1或2之矽氧樹脂組合物，其中於銀構件上賦予厚度1 mm之上述1或2前述之矽氧樹脂組合物並使其硬化，作為具有前述構件與矽氧樹脂層之層合體，將前述層合體放置於理論值560 ppm之硫化氫氣體中，在25℃條件下，實施耐硫化試驗，並使用分光反射率器測定前述前述層合體於耐硫化試驗前，及前述耐硫化試驗開始72小時後之分光反射率，將前述分光反射率代入公式〔分光反射率維持率=(耐硫化試驗後之分光反射率/耐硫化試驗前之分光反射率)×100〕中，根據前述公式計算出之分光反射率維持率為80%以上。

4.如上述1~3中任一項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(a)至少具有2個矽烷醇基或與矽原子鍵結之水解性基之有機聚矽氧烷與， (b)由水解性矽烷(Silane)、其水解物，及其水解縮合物組成之群中所選出的至少1種矽烷化合物中之一者或兩者，及(c)縮合觸媒。

5.如上述1~4中任一項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(d)至少具有2個與矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷、(e)至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子的聚有機氫聚矽氧烷，及(f)矽氫化(hydrosilylation)觸媒，相對於1莫耳前述烯基，前述氫原子之量為0.1~5.0莫耳。

6.如上述1~5中任一項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(g)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之有機聚矽氧烷，及(h)熱聚合引發劑及/或光聚合引發劑。

7.如上述1~6中任一項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(i)具有環氧基之有機聚矽氧烷。

8.如上述1~7中任一項之矽氧樹脂組合物，其係於銀之存在下使用。

9.一種含有矽氧樹脂的結構體，其為具有由上述1~8中任一項前述之矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層，及包含銀之構件。

10.一種光學半導體元件密封體，其為利用由上述1~8中任一項前述之矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層，對光學半導體元件及包含銀之構件進行密封。

11.一種矽氧樹脂組合物之使用方法，其為包含於銀之存在下，使上述1~8中任一項前述之矽氧樹脂組合物硬化之硬化步驟。

本發明之矽氧樹脂組合物具有優良之耐硫化性(特別是長期耐硫化性)及透明性。

本發明之含有矽氧樹脂的結構體、本發明之光學半導體元件密封體，及本發明之矽氧樹脂組合物之使用方法具有優良之耐硫化性(特別是長期耐硫化性)及透明性。

以下將詳細說明本發明。

本發明之矽氧樹脂組合物為：相對於100質量份(A)硬化性矽氧樹脂組合物，含有0.01~5質量份(B)由1.5莫耳以上且未達2莫耳之酸，與1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種發生反應而得之鋅化合物的矽氧樹脂組合物。另外，本發明之矽氧樹脂組合物以下亦稱為「本發明之組合物」。

以下將說明(A)硬化性矽氧樹脂組合物。

本發明之組合物中所含有之硬化性矽氧樹脂組合物，只要為含有硬化性之矽氧樹脂(硬化性矽氧樹脂)之組合物即可，並無特別限制。例如以往公知之內容。

硬化性矽氧樹脂，例如可具有：矽烷醇基(與矽原子鍵結之羥基)，與矽原子鍵結之水解性基，與矽原子鍵結之烯基、氫矽氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、胺基、甲醇基、巰基、羧基、酚基等反應性官能基；及烴基。

硬化性矽氧樹脂可於1分子中具有2個以上反應性官能基。硬化性矽氧樹脂可於其末端或兩末端及/或側鏈處具有反應性官能基。

硬化性矽氧樹脂可具有之烴基並無特別限制。例如：可具有取代基之苯基等芳香族烴基、烷基，及烯基等。作為芳香族烴基(例如苯基)所可具有之取代基，例如：脂肪族烴基等烴基、鹵素原子，及羥基等。

作為硬化性矽氧樹脂之骨架者，例如：矽烷、矽氧寡聚物、矽氧樹脂、有機矽氧烷、二有機矽氧烷、有機聚矽氧烷，及二有機聚矽氧烷。硬化性矽氧樹脂之骨架可為直鏈、支鏈中之任一種。

硬化性矽氧樹脂可具有之烴基，能夠直接或介由有機基與硬化性矽氧樹脂之骨架(例如上述骨架)鍵結。

當硬化性矽氧樹脂作為烴基而具有可具有取代基之苯基時，於就高折射率、高透明性、優良之硬化性，且能夠確保充分長度之產品壽命等觀點，在與1分子硬化性矽氧樹脂之矽氧骨架鍵結的基團(反應性官能基、烴基)合計中，可具有取代基之苯基之量較佳為30莫耳%以上，更佳為40~80莫耳%。

有機矽氧烷例如以下述式(3)所表示者。

X¹ _a-SiR⁴ _3-a-O-〔SiR⁴ ₂-O〕_n-〔SiR⁴ _2-cX³ _c-O〕_m-SiR⁴ _3-b-X² _b(3)

式中，R⁴表示相同或不同之碳原子數1~18之烷基或芳基，X¹、X²、X³分別獨立表示反應性官能基，n為1以上之整數，m為0以上之整數，a、b分別為1、2或3，c為1或2，a+b+c×m為2以上。

式(3)中，作為R⁴表示之碳原子數1~18之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基，及叔丁基等。作為R⁴表示之芳基，例如：苯基(可具有取代基)，及萘基(可具有取代基)。其中R⁴表示之基團較佳為甲基或苯基(可具有取代基)，更佳為甲基。R⁴可相同亦可不同。

此外，式(3)中，n為可對應於有機矽氧烷之重量平均分子量之數值。就具有優良作業性及耐龜裂性等觀點，n+m較佳為10~15,000之整數。

當式(3)所示化合物作為R⁴而具有可具有取代基之苯基時，就高折射率、高透明性、優良硬化性，且能夠確保充分長度之產品壽命等觀點，在與1分子硬化性矽氧樹脂之矽氧骨架鍵結的基團(X¹、R⁴、X²、X³)合計中，可具有取代基之苯基之量較佳為30莫耳%以上，更佳為40~80莫耳%。

有機矽氧烷可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。組合兩種以上有機矽氧烷時，兩種以上之有機矽氧烷可相 互具有相同反應性官能基，亦可具有不同反應性官能基。

此外，還可相對於具有某1種反應性官能基之有機矽氧烷，組合具有與該反應性官能基發生反應並發揮硬化劑作用之反應性官能基的有機矽氧烷。

相對於具有某1種反應性官能基之有機矽氧烷，組合具有與該反應性官能基發生反應並發揮硬化劑作用之反應性官能基的有機矽氧烷時，具有發揮硬化劑作用之反應性官能基的有機矽氧烷之量為，其反應性官能基為相對於具有某1種反應性官能基之有機矽氧烷所具有之反應性官能基的0.1~10當量。

作為(A)硬化性矽氧樹脂組合物，具體而言，例如以下之硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕~〔4〕。

˙硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕：該硬化性矽氧樹脂組合物包含，(a)至少具有2個矽烷醇基或與矽原子鍵結之水解性基之有機聚矽氧烷與(b)由水解性矽烷、其水解物，及其水解縮合物組成之群中所選出的至少1種矽烷化合物中之一者或兩者，及(c)縮合觸媒。另外，硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕可包含，(a)有機聚矽氧烷，及(b)矽烷化合物中之一者或兩者。硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕中，可將(a)有機聚矽氧烷及/或(b)矽烷化合物作為有機矽氧樹脂。

˙硬化性矽氧樹脂組合物〔2〕：該硬化性矽氧樹脂組合物包含，(d)至少具有2個與矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷、(e)至少具有2個與矽原子鍵結之氫原 子的聚有機氫聚矽氧烷，及(f)矽氫化觸媒。

硬化性矽氧樹脂組合物〔2〕中，較佳之實施態樣之一，例如相對於1莫耳前述烯基，前述氫原子之量為0.1~5.0莫耳。

˙硬化性矽氧樹脂組合物〔3〕：該硬化性矽氧樹脂組合物包含，(g)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之有機聚矽氧烷，及(h)熱聚合引發劑及/或光聚合引發劑。

˙硬化性矽氧樹脂組合物〔4〕：該硬化性矽氧樹脂組合物包含，(i)具有環氧基之有機聚矽氧烷。

硬化性矽氧樹脂組合物〔4〕中，例如還可包含，(j)由酸酐、羧酸、胺類化合物、路易斯酸觸媒，及路易斯鹼性觸媒組成之群中所選出的至少1種作為任意成分。

硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕~〔4〕中含有之各成分並無特別限制。例如以往公知之內容。

有機矽氧烷對其製造並無特別限制。例如可使用以往公知之方法。

就具有優良之耐熱著色穩定性(硬化物於高溫條件下經過長時間仍無需著色，即使著色亦僅為略微著色)，優良之硬化時間、適當之使用壽命長度，優良之硬化性，且具有優良之硬化物物性等觀點，有機矽氧烷之分子量較佳為1,000~1,000,000，更佳為6,000~100,000。另外，本發明中，有機矽氧烷之分子量係利用以氯仿為溶劑之凝膠滲 透層析儀(GPC)，藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

硬化性矽氧樹脂組合物，於製造上並無特別限制。

硬化性矽氧樹脂組合物可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

較佳之實施態樣之一，例如硬化性矽氧樹脂組合物為硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕。

以下將說明硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕。

硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕中含有之(a)有機聚矽氧烷，係至少具有2個矽烷醇基或與矽原子鍵結之水解性基的有機聚矽氧烷。就具有更優良之透明性及耐硫化性，且具有耐熱著色穩定性、薄膜硬化性，及黏著性等觀點，有機聚矽氧烷較佳為至少具有2個矽烷醇基或與矽原子鍵結之水解性基之二有機聚矽氧烷，及有機矽氧樹脂，更佳為至少具有2個矽烷醇基或與矽原子鍵結之水解性基之有機聚二甲基矽氧烷。(a)有機聚矽氧烷中，作為與矽氧骨架鍵結之烴基，例如：可具有取代基之苯基等芳香族烴基、烷基，及烯基。

有機聚矽氧烷例如下述式(1)所表示者：具有甲苯二氯矽烷等烷基及可具有取代基之苯基之二鹵代矽烷化合物之水解縮合物(較佳之實施態樣之一，例如此種水解縮合物具有矽烷醇基)。

式(1)中，m為可對應於有機聚矽氧烷之重量平均分子量的數值。就具有優良之作業性及耐龜裂性等觀點，m較佳為10~15,000之整數。

硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕中含有之(b)矽烷化合物，係由水解性矽烷、其水解物，及其水解縮合物組成之群中所選出的至少1種。(b)矽烷化合物還可具有烴基。作為(b)矽烷化合物還可具有之烴基，例如：可具有取代基之苯基等芳香族烴基、烷基，及烯基。

水解性矽烷只要於1分子中具有1個矽原子且具有水解性基者即可，並無特別限制。作為水解性基，例如：烷氧基，及苯氧基。

以下可能會將水解性矽烷稱為「矽烷化合物b1」。

水解性矽烷之水解物只要為對水解性矽烷進行水解而得者即可，並無特別限制。水解亦可為部分水解。

水解性矽烷之水解縮合物只要為對水解性矽烷進行水解並縮合而得者即可，並無特別限制。水解縮合亦可為部分水解縮合。以下可能會將水解縮合物稱為「矽烷化合物b2」。

矽烷化合物可於1分子中具有1個以上之有機基。

矽烷化合物可具有之有機基，例如：可含有由氧原子、氮原子，及硫原子組成之群中所選出的至少1種雜原子之烴基。具體而言，例如：烷基(較佳為碳原子數1~6者)、(甲基)丙烯酸基、烯基、芳基，及該等之組合。作為烷基，例如：甲基、乙基、丙基，及異丙基等。作為烯基，例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基，及2-甲基烯丙基。作為芳基(可具有取代基)，例如：苯基，及萘基。其中就具有優良之耐熱著色穩定性等觀點，較佳為甲基、(甲基)丙烯酸基，及(甲基)丙烯醯氧基烷基。

矽烷化合物b1，例如下述式(2)所表示者。

Si(OR¹)_nR² _4-n (2)

式(2)中，n為2、3或4，R¹為烷基，R²為有機基。有機基與矽烷化合物之有機基所記載之內容具有相同之意義。

矽烷化合物b1，例如：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷；及γ-(甲 基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷。

另外，本發明中，(甲基)丙烯醯氧基三烷氧基矽烷係指丙烯醯氧基三烷氧基矽烷或甲基丙烯醯氧基三烷氧基矽烷。(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基烷基亦為相同。

作為水解性矽烷之水解物，例如矽烷化合物b1之水解物。

矽烷化合物b2，例如式(3)所表示之化合物。

R_mSi(OR')_nO_(4-m-n)/2 (3)

式(3)中，R為有機基，R'為烷基，m為0<m<2，n為0<n<2，m+n為0<m+n3。有機基及烷基與上述內容具有相同之意義。

矽烷化合物b2，例如甲基甲氧基寡聚物等矽氧烷氧基寡聚物。較佳之實施態樣之一，例如矽氧烷氧基寡聚物係主鏈為聚有機矽氧烷，且以烷氧基甲矽烷基(Silyl)封鎖分子末端之矽氧樹脂。甲基甲氧基寡聚物相當於式(3)所表示之化合物，作為甲基甲氧基寡聚物，具體而言，例如下述式(4)所表示者。

式(4)中，R"為甲基，a為1~100之整數，b為0~100之整數。

甲基甲氧基寡聚物可使用市售商品。作為甲基甲氧基寡聚物之市售商品，例如x-40-9246(重量平均分子量6,000，信越化學工業公司製)。

此外，較佳之實施態樣之一，例如矽烷(Silane)化合物b2係例如至少於一側末端具有烷氧基甲矽烷基，且1分子中具有3個以上烷氧基(來自烷氧基甲矽烷基者)之化合物(以下亦稱為「矽烷化合物b3」)。矽烷化合物b3例如可以依下反應而製得：使1莫耳以上具有烷氧基矽烷基之矽烷化合物，與1莫耳兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷進行脫醇縮合之反應物。

製造化合物b3所使用之具有烷氧基之矽烷化合物，例如：上述式(2)：Si(OR¹)_nR² _4-n表示之化合物，及上述式(3)：R_mSi(OR')_nO_(4-m-n)/2表示之化合物等。

製造化合物b3所使用之兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷，例如上述式(1)、式(4)所表示者。

矽烷化合物b3，例如下述式(IV)所表示者：具有甲氧基等烷氧基之甲苯基類矽氧(作為此種矽氧之市售商品，例如信越化學工業公司製KR-9218)。

式中，n為可對應於矽烷化合物之分子量的數值。

式(IV)所表示之化合物，例如可使用四甲氧基矽烷〔相當於式(2)所表示之矽烷化合物〕對兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷進行改性之方式予以製造。

就具有更優良之透明性及耐硫化性，且具有優良之耐熱著色穩定性、薄膜硬化性，及耐熱龜裂性等觀點，矽烷化合物較佳為以式(2)、式(3)所表示者。

就具有更優良之透明性及耐硫化性，且具有優良之薄膜硬化性及具有優良之耐熱著色穩定性等觀點，矽烷化合物較佳為使用四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等三烷氧基(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷；甲基甲氧基寡聚物；及具有甲氧基等烷氧基之甲苯基類矽氧。

就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良之薄膜硬化性及優良之耐熱著色穩定性，優良之硬化時間、適當之使用壽命長度，優良之硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，矽烷化合物之分子量較佳為100~1,000,000，更佳為1,000~100,000。

另外，本發明中，矽烷化合物為矽烷化合物b2時， 其分子量係利用以氯仿為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)，藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

製造矽烷化合物之方法並無特別限制，例如可使用以往公知之方法。矽烷化合物可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

將矽烷化合物與有機聚矽氧烷併用時，就具有更優良之透明性及耐硫化性、優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之耐龜裂性及相溶性等觀點，相對於100質量份有機聚矽氧烷，矽烷化合物之量較佳為5~2,000質量份，更佳為10~1,000質量份。

硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕中含有之(c)縮合觸媒只要可對含有水解性基之甲矽烷基或矽烷醇基進行水解並縮合者即可，並無特別限制。例如，包含錫、鋁、鈦、鋯、鉿、鈣，及鋇等金屬之金屬化合物。其中就具有更優良之透明性及耐硫化性，且具有優良之表面硬化性等觀點，較佳為由鋯化合物、鉿化合物，及錫化合物組成之群中所選出的至少1種。此外，有機金屬化合物，例如：烷氧基金屬化合物、螯合金屬化合物，及烷基金屬化合物。硬化性矽氧樹脂組合物〔1〕以外之硬化性矽氧樹脂組合物亦可再包含上述金屬化合物。

作為(c)縮合觸媒之鋯化合物、鉿化合物，及錫化合物，可為具有鋯、鉿或錫與有機基之化合物。鋯、鉿或錫，例如可介由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子，及/或酯鍵等鍵結基，與有機基鍵結。有機基，例如，脂肪族 烴基(包含鏈狀、支鏈狀、環狀，及該等之組合。脂肪族烴基可具有不飽和鍵)、芳香族烴基，及該等之組合。有機基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。有機基，例如：有機羧酸酯基(-O-CO-R)、烷氧基、苯氧基等烴基與氧基鍵結者(-O-R)、配位基，及該等之組合。

(c)縮合觸媒之鋯化合物，例如下述式(1)所表示之化合物，及下述式(2)所表示之化合物。

式(1)中，R¹為碳原子數1~18之烴基。

R¹之烴基，例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，及該等之組合。烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烴基可具有不飽和鍵。烴基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。

就具有優良硬化性等觀點，式(1)所表示之化合物更佳為脂肪族羧酸鹽及/或脂環式羧酸鹽，最佳為脂環式羧酸鹽。

脂肪族羧酸鹽，例如：二辛酸氧化鋯，及二新癸酸氧化鋯。脂環式羧酸鹽，例如環烷酸氧化鋯、環已酸氧化鋯 等脂環式羧酸鹽。芳香族羧酸鹽，例如苯甲酸氧化鋯。就具有優良硬化性等觀點，式(1)所表示之化合物較佳為二辛酸氧化鋯及環烷酸氧化鋯中之一者或兩者。

以下將說明作為(c)縮合觸媒之式(2)所表示之鋯化合物。鋯化合物，例如下述式(2)所表示之鋯化合物(金屬鹽)。

(式中，n=1~3之整數，R¹分別為碳原子數1~16之烴基，R²分別為碳原子數1~18之烴基。)

式(2)中，n為2以上時，複數個R¹可相同亦可不同。此外，n為1~2時，複數個R²可相同亦可不同。

式(2)所表示之鋯金屬鹽中，作為R¹之烴基，其碳原子數為1~16。就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性(例如與硬化性矽氧樹脂之相溶性)等觀點，R¹中碳原子數較佳為3~16，更佳為4~16。

R¹之烴基，例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，及該等之組合。烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烴基可具有不飽和鍵。烴基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。

就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，R¹較佳為具有環狀構造。R¹可具有之環狀構造，例如：脂環式烴基、芳香族烴基，及該等之組合。R¹除環狀構造以外，例如還可具有脂肪族烴基。此外，就具有更優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，R¹之烴基較佳為脂環式烴基，及脂肪族烴基。

脂環式烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；環烷環(來自環烷酸之環石蠟環)，及金剛烷基、降冰片烷基等縮合環類烴基。

芳香族烴基，例如：苯基、萘基，及甘菊藍。

脂肪族烴基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基，及十一烷基。

其中就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，較佳為脂環式烴基，及芳香族烴基，更佳為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、環烷環(作為R¹COO-之環烷基)，及苯基，最佳為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基，及環烷環。

本發明中，R²之烴基，其碳原子數為1~18。就具有更優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，R²中碳原子數較佳為3~8。

R²之烴基，例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香 族烴基，及該等之組合。烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烴基可具有不飽和鍵。烴基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，R²之烴基較佳為脂肪族烴基。

具有脂肪族烴基之R²O-(烷氧基)，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、異丙氧基)、丁氧基、戊氧基、己氧基，及辛氧基。

其中就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性，且具有優良之相溶性等觀點，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、異丙氧基)、丁氧基，及戊氧基。

其中就具有更優良之透明性及耐硫化性，具有優良耐熱著色穩定性、薄膜硬化性，及黏著性，且具有優良相溶性等觀點，較佳為三丁氧基單環烷酸鋯、三丁氧基單異丁酸鋯，及三丁氧基單二乙基己酸鋯。

鋯化合物可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。鋯化合物對其製造並無特別限制。鋯化合物可使用市售商品。

式(2)所表示之鋯化合物之製造方法，例如可由以下方法製造：相對於1莫耳Zr(OR²)₄〔鋯四烷醇鹽。R²分別為碳原子數1~18之烴基。R²與式(2)之R²為相同之意義〕，使用1莫耳以上且未達4莫耳之R¹-COOH表示之羧酸〔R¹分別為碳原子數1~16之烴基。R¹與式 (2)之R¹為相同之意義〕，氮氣環境下，於20~80℃條件中進行攪拌之方式予以製造。

此外，鋅醇與羧酸之反應可參考D.C.Bradley著「Metal alkoxide」Academic Press(1978)。

可用於製造式(2)所示鋯化合物之Zr(OR²)₄，例如：四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四丙氧基鋯，及四正丁氧基鋯。

可用於製造式(2)所示鋯化合物之羧酸，例如：乙酸、丙酸、異丁酸、辛酸、2-乙基已酸、壬酸、月桂酸等脂肪族羧酸；環烷酸、環丙基羧酸、環戊基羧酸、環己基羧酸(環己烷羧酸)、金剛烷羧酸、降冰片烷羧酸等脂環式羧酸，及苯甲酸等芳香族羧酸。

本發明之組合物可作為(c)縮合觸媒而含有之鉿化合物，只要為具有鉿原子及有機基之化合物即可，並無特別限制。其中就具有更優良之耐硫化性，且具有優良硬化性等觀點，鉿化合物較佳為下述式(I)所表示之化合物及/或下述式(II)所表示之化合物。

〔式(I)中，n為1~4之整數，R¹為烴基，R²為碳原子數1~18之烷基。〕

〔式(II)中，m為1~4之整數，R²為碳原子數1~18之烷基，R³、R⁴為相同或不同之碳原子數1~18之烴基或烷氧基。〕

以下將說明式(I)所表示之鉿化合物。

〔式(I)中，n為1~4之整數，R¹為烴基，R²為碳原子數1~18之烷基。〕

R¹之烴基，例如：碳原子數1~18之脂肪族烴基(包含烷基；及烯丙基等不飽和脂肪族烴基)、脂環式烴基、芳基(芳香族烴基)，及該等之組合。烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烴基可具有不飽和鍵。烴基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。

就具有更優良之耐硫化性、優良之耐熱性(例如耐熱著色穩定性)，具有優良之薄膜硬化性，且具有優良之熱 硬化性及相溶性等觀點，R¹之烴基較佳為具有環狀構造，更佳為脂環式烴基、芳香族烴基，及該等之組合。R¹除環狀構造以外，例如還可具有脂肪族烴基。

作為R¹中之烴基的脂環式烴基、芳香族烴基，及脂肪族烴基，與上述式(2)所示鋯化合物之R¹相同。

其中就具有更優良之耐硫化性，優良之耐熱性(例如耐熱著色穩定性)，具有優良之薄膜硬化性，且具有優良之熱硬化性及相溶性等觀點，較佳為脂環式烴基，及芳香族烴基，更佳為由環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環烷環、金剛烷基、降冰片烷基、苯基、萘基，及甘菊藍組成之群中所選出的至少1種，最佳為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、環烷環(作為R¹COO-之環烷基)，及苯基，特佳為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基，及環烷環。

式(I)中，R²為碳原子數1~18之烷基。就具有更優良之耐硫化性，優良之耐熱性(例如耐熱著色穩定性)，具有優良之薄膜硬化性，且具有優良之熱硬化性及相溶性等觀點，R²中碳原子數較佳為3~8。

R²，例如：甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基、戊基、己基，及辛基。

其中就具有更優良之硬化性，優良之耐熱性(例如耐熱著色穩定性)優秀，具有優良之薄膜硬化性，且具有優良之熱硬化性及相溶性等觀點，較佳為甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基，及戊基。

作為環狀構造之具有脂環式烴基之鉿化合物，例如：烷氧基(單~三)環丙烷羧酸鉿、四環丙烷羧酸鉿、烷氧基(單~三)環戊烷羧酸鉿、四環戊烷羧酸鉿、烷氧基(單~三)環己烷羧酸鉿、四環己烷羧酸鉿、烷氧基(單~三)金剛烷羧酸鉿、四金剛烷羧酸鉿、烷氧基(單~三)環烷酸鉿，及四環烷酸鉿。

作為環狀構造之具有芳香族烴基之鉿化合物，例如：烷氧基(單~三)苯羧酸鉿，及四苯羧酸鉿。

作為具有脂肪族烴基之鉿化合物，例如：烷氧基(單~三)丁酸鉿、四丁酸鉿、烷氧基(單~三)二乙基己酸鉿、四二乙基己酸鉿、烷氧基(單~三)新癸酸鉿，及四新癸酸鉿。

另外，本申請說明書中「(單~三)」係指單、二，及三中之任一種。

其中就具有優良之薄膜硬化性、優良之耐熱性(例如耐熱著色穩定性)，且具有優良之熱硬化性及相溶性等觀點，較佳為三烷氧基單環烷酸鉿、三烷氧基單異丁酸鉿、三烷氧基單二乙基己酸鉿、三烷氧基單環丙完烷羧酸基鉿、三烷氧基環丁烷羧酸鉿、三烷氧基單環戊烷羧酸鉿、三烷氧基單環己烷羧酸鉿、三烷氧基單金剛烷羧酸鉿、三烷氧基單苯羧酸鉿，及二烷氧基二環烷酸鉿，更佳為三丁氧基單環烷酸鉿、三丁氧基單異丁酸鉿、三丁氧基單二乙基己酸鉿、三丁氧基單環丙烷羧酸鉿、三丁氧基單環戊烷羧酸鉿、三丁氧基單環己烷羧酸鉿、三烷氧基單苯羧酸 鉿、三丁氧基單金剛烷羧酸鉿、二丁氧基二環烷酸鉿，及三丙氧基單環烷酸鉿。

以下將說明式(II)所表示之鉿化合物。

〔式(II)中，m為1~4之整數，R²為碳原子數1~18之烷基，R³、R⁴為相同或不同之碳原子數1~18之烴基或烷氧基。〕

碳原子數1~18之烷基，與式(I)中之R²(碳原子數1~18之烷基)相同。

碳原子數1~18之烴基，與式(I)中之R¹(烴基)即碳原子數1~18之烴基相同。

烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~18者。

R³、R⁴可具有氯原子、溴原子、氟原子等鹵素。

另外，式(II)中，R³、R⁴可互相替換。

式(II)所表示之鉿化合物，例如：醇(單~三)2,4-戊二酸鉿、2,4-戊二酸鉿、烷基戊二酸鉿，及氟戊二酸鉿。

其中就具有更優良之耐硫化性，具有優良之薄膜硬化性，優良之耐熱性(例如耐熱著色穩定性)，且具有優良之熱硬化性及相溶性等觀點，較佳為二正丁醇(雙-2,4-戊二酸)鉿、2,4-戊二酸鉿、四甲基戊二酸鉿，及三氟戊二酸鉿。

作為(c)縮合觸媒之錫化合物並無特別限制。例如4價錫化合物。作為4價錫化合物，例如具有至少1個烷基與至少1個醯基之4價錫化合物。錫化合物可具有醯基作為酯鍵。

作為4價錫化合物，例如式(II)所表示者，及式(II)所表示之雙型、聚合物型。

R³ _a-Sn-〔O-CO-R⁴〕_4-a (II)

式中，R³為烷基，R⁴為烴基，a為1~3之整數。

烷基可列舉碳原子數1以上者，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，及辛基。

烴基並無特別限制。例如：甲基、乙基、2-乙基戊基等脂肪族烴基；脂環式烴基；芳香族烴基；及該等之組合。烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烴基可具有不飽和鍵。烴基例如可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。

作為錫化合物，例如二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、馬來酸二辛基 錫等二烷基錫化合物〔上述式(II)所示，a為2者〕)；氧乙酸二丁基錫氧辛酸二丁基錫、氧月桂酸二丁基錫雙甲基蘋果酸二丁基錫、氧油酸二丁基錫等二烷基錫二聚體；或蘋果酸二丁基錫聚合物、蘋果酸二辛基錫聚合物；三(2-乙基己酸)單丁基錫〔上述式(II)所示，a為1者〕。

其中就具有更優良之透明性及耐硫化性，且具有優良之耐熱著色穩定性及薄膜硬化性等觀點，較佳為二乙酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氧乙酸二丁基錫氧辛酸二丁基錫、氧月桂酸二丁基錫，及三(2-乙基己酸)單丁基錫。

(c)縮合觸媒於其製造並無特別限制。(c)縮合觸媒可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

就具有更優良之透明性及耐硫化性，密閉系統內之硬化性、黏合性、耐熱著色穩定性，及更優良之透明性與黏合強度之平衡性，且表面具有優良硬化性等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，〔例如相對於100質量份(a)有機聚矽氧烷及/或(b)矽烷化合物〔使用(a)有機聚矽氧烷及(b)矽烷化合物時，為其合計〕〕，(c)縮合觸媒之量較佳為0.001~1質量份，更佳為0.01~0.1質量份。

使用錫化合物時，關於錫化合物之量，就具有更優良之透明性及耐硫化性，且具有優良之黏合性、室溫下穩定性、耐熱著色穩定性、薄膜硬化性，及黏著性等觀點，較 佳為(B)鋅化合物之量多於錫化合物之量，且較佳為錫化合物之量與(B)鋅化合物之量的比值〔錫化合物/(B)鋅化合物〕為0.01以上且未達1，更佳為0.01~0.1。

以下將說明(B)鋅化合物。

本發明之組合物中含有之鋅化合物(B)〔以下，鋅化合物(B)亦稱為「鋅化合物」〕，係由1.5莫耳以上且未達2莫耳之酸，與1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種發生反應而得者。

本發明之組合物由於含有鋅化合物，所以具有優良之耐硫化性、特別是長期耐硫化性。

鋅化合物，例如：鋅鹽，及鋅錯合物。鋅化合物可為包含鋅之2元及/或多元金屬氧化物、該等之鹽及/或錯合物，及該等之組合。

以下將說明酸。本發明中，製造鋅化合物時使用之酸並無特別限制，可為無機酸、有機酸〔有機羧酸：例如R-(COOH)_n(n為1以上之整數)〕，及該等之酯中的任一者。無機酸，例如：磷酸，及硼酸。有機羧酸中除羧基以外具有之烴基並無特別限制。例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，及該等之組合。作為有機酸，例如：硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、2-乙基已酸等碳原子數2~30之飽和羧酸；及(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸。酸酯中形成酯之烴基並無特別限制。例如與上述內容具有相 同之意義者。其中就具有更優良之透明性及耐硫化性(特別是長期耐硫化性)等觀點，酸較佳為磷酸、2-乙基已酸、苯甲酸，及該等之酯。

相對於1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種，本發明中製造鋅化合物時使用之酸的量為1.5莫耳以上且未達2莫耳。於該範圍時，則具有優良之透明性及耐硫化性(特別是長期耐硫化性)。由於與上述相同之理由，相對於1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種，酸之量較佳為1.5~1.9莫耳，更佳為1.6~1.8莫耳。

鋅化合物，例如：以Zn_a(O)_x(OH)_y(-O-CO-R)_z表示者、含有鋅之磷酸鹽，及含有鋅之硼酸鹽。式中，R為烴基。烴基與上述內容具有相同之意義。R為複數個時，複數個R可相同亦可不同。此外，式中，a為1以上(1以上之整數)，x、y為0以上(0以上之整數)，z為1以上(1以上之整數)，z/a為未達2，[(2x+y+z)/a]=2。

鋅化合物，具體而言，例如：Zn(OH)(-O-CO-R)、R-CO-O-Zn-O-Zn-O-CO-R；及O-Zn-O-P-、Zn-O-Zn-O-P-O-等含有鋅之磷酸鹽。

鋅化合物中，x為1以上時，其構造中例如可具有-Zn-O-Zn-等鍵。該鍵可於製造鋅化合物期間，由生成物質進行例如脫水縮合而形成。

鋅化合物可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

鋅化合物可包含作為原料之氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅；及作為原料之酸為未反應物。

鋅化合物係由1.5莫耳以上且未達2莫耳之酸，與1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種發生反應，除此以外，對其製造並無特別限制。例如，可將由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種與酸於室溫條件下或加熱後進行攪拌而製造。

本發明中，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂組合物，鋅化合物之量為0.01~5質量份。於該範圍時，則具有優良之透明性及耐硫化性(特別是長期耐硫化性)。此外，就具有更優良之透明性及耐硫化性(特別是長期耐硫化性)，與具有優良之與樹脂之相溶性等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂組合物，鋅化合物之量較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~5質量份，最佳為0.1~1質量份。

此外，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，鋅化合物之量可為0.01~5質量份。於該範圍時，則具有優良之透明性及耐硫化性(特別是長期耐硫化性)。就具有更優良之透明性及耐硫化性(特別是長期耐硫化性)，且具有優良之與樹脂之相溶性等觀點，相對於100質量份硬化性矽 氧樹脂，鋅化合物之量較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~5質量份，最佳為0.1~1質量份。

本發明之組合物中，還可再含有由磷酸酯、亞磷酸酯，及硼化合物組成之群中所選出的至少1種作為(D)成分。

本發明之組合物由於至少含有磷酸酯及/或亞磷酸酯作為(D)成分，所以本發明之組合物具有優良之透明性，且具有優良之高溫下長期可靠性、黏著性，及耐久，性。

本發明之組合物由於至少含有硼化合物作為(D)成分，所以本發明之組合物具有優良之透明性，且具有優良之高溫下長期可靠性優秀，與黏附體之黏著性。

以下將說明磷酸酯，及亞磷酸酯。

作為本發明之組合物中含有之(D)成分的磷酸酯為，磷酸(原磷酸)之酯〔脂肪族酯(脂肪族酯所具有之脂肪族烴基包含直鏈狀、支鏈狀，及環狀)、芳香族酯，及具有脂肪族烴基及芳香族烴基之酯〕。磷酸酯可為單酯、二酯，及三酯中之任一種。本發明中，磷酸酯係指有機磷酸酯。另外，本發明中不含僅由磷酸與無機物形成之磷酸鹽。

作為本發明之組合物中含有之(D)成分的亞磷酸酯為，亞磷酸(膦酸)之酯〔脂肪族酯(脂肪族烴基包含直鏈狀、支鏈狀，及環狀)、芳香族酯，及具有脂肪族烴基及芳香族烴基之酯〕。亞磷酸酯可為單酯、二酯，及三酯 中之任一種。本發明中，亞磷酸酯係指有機亞磷酸酯。另外，本發明中不含僅由亞磷酸與無機物形成之亞磷酸鹽。

亞磷酸酯(有機亞磷酸酯。以下相同)例如只要為亞磷酸與具有醇或羥基之芳香族化合物的酯(包含單酯、二酯，及三酯)即可，並無特別限制。

亞磷酸酯，例如下述式(dI-1)所表示者。

P-(OR¹)₃(dI-1)

式中，R¹分別獨立為碳原子數1~18之烷基、芳基、或甲矽氧烷基。

碳原子數1~18之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、各種戊基、己基、二乙基己基、庚基、辛基、壬基，及癸基。

芳基，例如：苯基、甲苯基，及萘基。

甲矽烷基，並無特別限制。例如：三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基乙基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基；甲氧基二甲基甲矽烷基等烷氧基二烷基甲矽烷基；二甲氧基甲基甲矽烷基等二烷氧基烷基甲矽烷基；及三甲氧基甲矽氧烷基等三烷氧基甲矽烷基。

R¹就對(A)聚矽氧烷及/或(B)矽烷化合物具有優良之相溶性等觀點，較佳為碳原子數1~18之烷基，更佳為碳原子數1~6之烷基。

亞磷酸酯，例如：三二乙基已酸亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三 丁基亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、十三烷亞磷酸酯、三(十三烷)亞磷酸酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二苯基單(十三烷)亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷)五赤蘚醇四亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、雙(十三烷)五赤蘚醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)五赤蘚醇二亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸、二硬脂基五赤蘚醇二亞磷酸酯、三(2、4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、氫化雙酚A五赤蘚醇亞磷酸聚合物，及三(三甲矽氧烷基)亞磷酸酯等三酯體。此外，又例如將該等三酯體進行部分水解後形成之二酯體或單酯體。

磷酸酯(有機磷酸酯。以下相同)例如只要為磷酸與具有醇或羥基之芳香族化合物的酯(包含單酯、二酯，及三酯)即可，並無特別限制。

作為磷酸酯，例如下述式(dI-2)所表示者。

O=P-(OR²)₃(dI-2)

式中，R²分別獨立為碳原子數1~18之烷基、芳基、或甲矽氧烷基。碳原子數1~18之烷基、芳基，及甲矽氧烷基與上述內容具有相同之意義。

R²就與(A)聚矽氧烷及/或(B)矽烷化合物具有優良之相溶性等觀點，較佳為碳原子數1~18之烷基，更佳為碳原子數1~6之烷基。

作為磷酸酯，例如：丙基磷酸酯、丁基磷酸酯、己基磷酸酯等單酯；二丙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二己基磷酸酯等二酯；磷酸三乙基、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、磷酸三(三甲矽氧烷基)等三酯；及聚環氧乙烷十二烷基醚磷酸酯等聚環氧乙烷烷基醚磷酸酯。

就具有優良之透明性，優良之黏著性、硬化性、平滑性，及儲存穩定性，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，亞磷酸酯較佳為磷原子具有非共有電子對者，更佳為亞磷酸酯(有機亞磷酸酯)，最佳為上述式(dI-1)所表示之亞磷酸酯(有機亞磷酸酯)，特佳為三二乙基已酸亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯，及三(三甲矽氧烷基)亞磷酸酯。

就具有優良之透明性，黏著性、硬化性、平滑性，及儲存穩定性優秀，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，磷酸酯較佳為上述式(dI-2)所表示之磷酸酯(有機磷酸酯)，更佳為磷酸三乙基，及磷酸三(三甲矽氧烷基)。

以下將說明硼化合物。

本發明之組合物中可作為(D)成分之硼化合物，其只要為含有硼原子之化合物即可，並無特別限制。較佳之實施態樣之一，例如其為有機硼化合物。

硼化合物，例如下述式(dII-1)~下述式(dII-5)所表示之化合物。就具有優良之透明性，更優良之高溫下長 期可靠性，且對黏附體具有優良之黏著性等觀點，硼化合物較佳為由下述式(dII-1)~下述式(dII-5)所表示之化合物組成之群中所選出的至少1種。

〔式(dII-1)~式(dII-5)中，R獨立表示氫原子、烷基、烯丙基、芳基、甲矽烷基、或膦基，R'獨立表示2價烴基，式(dII-2)中，n為0或1，當n為0時，硼原子與R以單鍵鍵結。〕

式(dII-1)~式(dII-5)中之R所表示之烷基，較佳為碳原子數1~18之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基，及正癸基等。

式(dII-1)~式(dII-5)中之R所表示之烯丙基，例 如2-丙烯基(-CH₂CH=CH₂)。

式(dII-1)~式(dII-5)中之R所表示之芳基，較佳為碳原子數6~18之芳基，例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基，及2,4,6-三甲苯基(mesityl)基等。

式(dII-1)~式(dII-5)中之R所表示之甲矽烷基，例如：無取代甲矽烷基；甲基甲矽烷基等單烷基甲矽烷基；二甲基甲矽烷基等二烷基甲矽烷基；三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基乙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基；甲氧基二甲基甲矽烷基等烷氧基二烷基甲矽烷基；二甲氧基甲基甲矽烷基等二烷氧基烷基甲矽烷基；及三甲氧基甲矽氧烷基等三烷氧基甲矽烷基等。

式(dII-1)~式(dII-5)中之R所表示之膦基，例如：二甲基膦基、二苯基膦基、三腈基膦基，及二萘基膦基等。

式(dII-1)~式(dII-5)中之R’所表示之2價烴基，較佳為碳原子數1~20之2價烴基，更佳為碳原子數1~20之伸烷基，例如：亞甲基、乙烯基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、庚烷-1,5-二基，及己烷-1,6-二基等。

式(dII-1)~式(dII-5)所表示之硼化合物，例如下述式(dII-6)所表示之2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環、下述式(dII-7)所表示之三(三甲矽氧烷基)硼酸酯、下述式(dII-8)所表示之2,4,6-三甲氧基環硼氧烷，及下述式(dII-9)所表示之雙(頻那醇酯)二 硼、2-環丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環、2-(3,5-二甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧硼戊環。

其中就本發明之組合物具有更優良之高溫下長期可靠性，且對黏附體具有優良之黏著性等觀點，較佳為2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環、三(三甲矽氧烷基)硼酸酯、2,4,6-三甲氧基環硼氧烷，及雙(頻那醇酯)二硼。

(D)成分可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

就具有優良之透明性，優良之硬化性、平滑性、儲存穩定性，及高溫下長期可靠性，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，(D)成分之量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。

(D)成分為磷酸酯及/或亞磷酸酯，或包含磷酸酯及 /或亞磷酸酯時，就具有優良之透明性，黏著性、硬化性、平滑性，及優良之儲存穩定性，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，磷酸酯或亞磷酸酯之量(併用磷酸酯及亞磷酸酯時，為其合計量)較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。

併用磷酸酯及亞磷酸酯時，就具有優良之透明性，硬化性、平滑性、儲存穩定性，及優良之黏著性，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，其莫耳比(磷酸酯/亞磷酸酯)較佳為1/10~10/1，更佳為1/10~2/1。

(D)成分為硼化合物，或包含硼化合物時，就具有優良之透明性，優良之與黏附體之黏著性、硬化性、平滑性、儲存穩定性，及優良之高溫下長期可靠性，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，(D)成分之量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。

除上述成分以外，本發明之矽氧樹脂組合物還可於不損害本發明之目的及效果之範圍內，根據需要進一步含有添加劑。

添加劑，例如：硬化劑、鋅化合物以外之金屬化合物、觸媒(例如：上述縮合觸媒、上述以外之縮合觸媒；矽氫化觸媒；路易斯酸觸媒、路易斯鹼性觸媒；及陽離子聚合觸媒)、聚合引發劑(例如：熱聚合引發劑，及光聚合引發劑)、無機填充料、抗氧化劑、滑劑、紫外線吸收 劑、熱光穩定劑、分散劑、抗靜電劑、聚合抑製劑、消泡劑、硬化促進劑、溶劑、螢光體(包含無機物及有機物)、抗老化劑、自由基抑製劑、黏合性改進劑、具有兩個烷氧基甲矽氧烷基與2價有機基之化合物(不包括本發明之組合物中含有之硬化性矽氧樹脂)及偶合劑、異氰尿酸酯化合物等增黏劑(增黏合劑)、阻燃劑、表面活性劑、保存穩定性改良劑、臭氧抗老化劑、增稠劑、增塑劑、輻射遮罩劑、成核劑、偶合劑、導電性增強劑、磷類過氧化物分解劑、顏料、金屬鈍化劑，及物性調整劑。各種添加劑並無特別限制。例如，可列舉以往公知之內容。本發明中，可將(B)鋅化合物以外之成分作為(A)硬化性矽氧樹脂組合物之成分。

本發明之矽氧樹脂組合物所可再含有之硬化劑並無特別限制。其可根據有機聚矽氧烷具有之反應性官能基之種類，進行適當選擇。

硬化劑，例如：胺類化合物(聚胺類化合物)、聚醯胺化合物、二氰基二醯胺、酸酐、羧酸化合物，及酚樹脂。具體而言，例如：乙二胺、三伸乙基五胺、六亞甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、正乙胺基呱嗪、異佛爾酮二胺等脂肪族胺類；間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、3,3’-二苯基磺酸二胺、4,4’-二酚磺酸二胺、4,4’-二酚甲烷二胺、4,4’-二酚二胺醚等芳香族胺類；巰基丙酸酯、環氧樹脂之末端巰基化合物等硫醇類；雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、 四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A、聯酚、二羥萘、1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)伸乙基)雙酚、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化酚酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚樹脂類；將前述酚樹脂類之芳香環進行氫化之多元醇類；聚壬二酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂環式酸酐類；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類及其鹽類，及可藉由上述脂肪族胺類、芳香族胺類、及/或咪唑類與環氧樹脂之反應而得之胺加合物類；己二酸二醯肼等肼類；二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕十一碳-7-烯等第3級胺類；三苯基膦等有機膦類；及二氰基二醯胺等。

上述化合物例如可作為：具有由環氧基、(甲基)丙烯醯基、胺基、甲醇基、巰基、羧基，及酚基中選擇之反應性官能基的有機聚矽氧烷之硬化劑。

作為添加劑之具有兩個烷氧基甲矽氧烷基與2價有機基之化合物，可作為增黏劑(增黏合劑)使用。本發明之組合物再含有具有兩個烷氧基甲矽氧烷基之化合物時，可具有優良之黏合性及黏著性。烷氧基甲矽氧烷基除烷氧基 以外，例如還可具有甲基、乙基等烷基。2價有機基例如可以為可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之2價烯烴(伸烷基)等烴基；及介由上述雜原子〔具體而言，例如亞胺基(-NH-)〕，由兩個伸烷基進行鍵結者(例如下述式(VIII)所表示之基)。作為具有兩個烷氧基甲矽氧烷基與2價有機基之化合物，例如：雙(烷氧基甲矽氧烷基)烯烴，及雙(烷氧基甲矽氧烷基烷基)胺。具有兩個烷氧基甲矽氧烷基與2價有機基之化合物，例如下述式(VII)所表示之化合物。

式中，R⁷~R⁸分別為烷基，R⁹為可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之2價有機基(2價有機基與上述內容具有相同之意義)，a分別為1~3之整數。作為烷基，例如：甲基，及乙基。作為R⁹之2價有機基，具體而言，例如：碳原子數1~10之伸烷基，及下述式(VIII)所表示之基。

-R^a-NH-R^b- (VIII)

(式VIII中，R^a、R^b分別為碳原子數1~10之伸烷基。)

具有兩個烷氧基甲矽烷基與2價有機基之化合物，例如具有以下物質者：1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基甲矽烷基-4-三甲氧基甲矽烷基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基甲矽烷基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基甲矽烷基-5-三甲氧基甲矽烷基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基甲矽烷基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基甲矽烷基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基甲矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基甲矽烷基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基甲氧烷基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基甲矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基甲矽烷基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基甲矽氧烷基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基甲矽烷基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基甲矽烷基)癸烷等雙(烷氧基甲矽烷基)烯烴；及雙-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺等雙(烷氧基甲矽烷基烷基)胺。

就具有優良之透明性，優良之硬化性、平滑性，及儲存穩定性優秀，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，具有兩個烷氧基甲矽烷基與2價有機基之化合物〔例 如雙(烷氧基甲矽烷基)烯烴，及雙(烷氧基甲矽烷基烷基)胺〕較佳為式(VII)所表示者，更佳為由雙-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基甲矽氧烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基甲矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基甲矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基甲矽烷基)壬烷，及1,10-雙(三甲氧基甲矽烷基)癸烷組成之群中所選出的至少1種，特佳為1,6-雙(三甲氧基甲矽氧烷基)己烷，及雙-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺。

具有兩個烷氧基甲矽烷基與2價有機基之化合物〔例如雙(烷氧基甲矽烷基)烯烴，及雙(烷氧基甲矽烷基烷基)胺〕可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

就具有優良之透明性，硬化性、平滑性，及優良之儲存穩定性，且具有適當使用壽命及硬化時間長度等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，具有兩個烷氧基甲矽烷基與2價有機基之化合物〔例如雙(烷氧基甲矽烷基)烯烴，及雙(烷氧基甲矽烷基烷基)胺〕之量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

作為添加劑之異氰尿酸酯化合物，只要為由異氰酸酯化合物之3量體所形成異氰尿酸酯骨架之化合物即可，並無特別限制。本發明之組合物再含有異氰尿酸酯化合物時，為具有優良之黏合性與黏著性。異氰尿酸酯化合物，例如下述式(1)所表示之化合物。

式(1)中，R分別為可具有有機基、或官能基、脂肪族不飽和鍵之一價烴基。進而，R尚可包含環氧基、縮水甘油氧基、烷氧基甲矽烷基、(甲基)丙烯醯基，及異氰酸酯基等官能基。R可以由環氧基、縮水甘油氧基、烷氧基甲矽烷基、(甲基)丙烯醯基，及異氰酸酯基組成之群中所選出的至少1種官能基，與烴基〔例如：脂肪族烴基(可為鏈狀、支鏈狀，及環狀，亦可含有不飽和鍵)、芳香族烴基，及該等之組合〕的組合。有機基可列舉與上述為相同者。烷氧基甲矽烷基具有之烷氧基可以為1~3個，烷氧基具有之碳原子數可以為1以上。除烷氧基以外，烷氧基甲矽烷基還可具有烴基。烴基並無特別限制。

上述式所表示之異氰尿酸酯衍生物，例如三-(3-三甲氧基甲矽氧烷基丙基)異氰尿酸酯。

異氰尿酸酯化合物可分別獨立使用或使用兩種以上之組合。

就具有優良之黏合性、黏著性，及透明性等觀點，相對於100質量份硬化性矽氧樹脂，異氰尿酸酯化合物之量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份。

無機螢光體，例如：廣泛用於LED之釔、鋁、石榴石類之YAG類螢光體、ZnS類螢光體、Y₂O₂S類螢光體、紅色發光螢光體、藍色發光螢光體，及綠色發光螢光體。

本發明之矽氧樹脂組合物，於製造上並無特別限制。例如可藉由將硬化性矽氧樹脂組合物、鋅化合物，及可根據需要使用之上述(D)成分、添加劑進行混合而製造。本發明之矽氧樹脂組合物可製成單液型或雙液型。

使用本發明之組合物得之硬化物〔矽氧樹脂層、密封材料〕(硬化物厚度為2 mm時)依據JIS K0115：2004，使用紫外可見吸收光譜測定裝置(島津製作所製，以下相同)，於波長400 nm下測定之透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上。

本發明之組合物例如可用作黏合劑、底漆(Primer)，及密封材料(例如半導體發光裝置用)。可適用本發明之組合物之半導體發光元件(光學半導體元件)，例如：發光二極體(LED)、有機電激發光元件(有機EL)、雷射二極體，及LED陣列。LED晶片之種類，例如：高功率LED、高亮度LED，及通用亮度LED。

此外，本發明之組合物例如可用於顯示器材料、光記錄媒體材料、光學機器材料、光部件材料、光纖材料、光電機能有機材料、半導體集成電路周邊材料，及太陽電池用材料等用途。

可適用本發明之組合物之黏附體，例如：金屬(例如11族金屬)、玻璃、塑膠(例如：聚鄰苯二甲醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯，及(甲基)丙烯酸樹脂。聚鄰苯二甲醯胺等例如可作為具有LED等光學半導體元件之封裝體之材料)、橡膠，及半導體(例如半導體發光元件)。11族金屬較佳為由銅、銀，及金組成之群中所選出的至少1種。就具有更優良之透明性及耐硫化性等觀點，較佳之實施態樣之一，例如於銀之存在下使用本發明之組合物。由本發明之矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層，可與黏附體黏合。

本發明之組合物對其使用並無特別限制。例如包含以下硬化步驟之使用方法：於銀之存在下使本發明之矽氧樹脂組合物硬化。此與本發明之矽氧樹脂組合物之使用方法相同。以下，本發明之組合物之使用方法將以說明本發明之矽氧樹脂組合物之使用方法之方式予以說明。此外，藉由說明本發明之矽氧樹脂組合物之使用方法，將一併說明本發明之含有矽氧樹脂的結構體及其製造方法，及本發明之光學半導體元件密封體及其製造方法。

本發明之矽氧樹脂組合物之使用方法，係包含於銀之存在下使本發明之矽氧樹脂組合物硬化之硬化步驟的矽氧樹脂組合物之使用方法。另外，以下，本發明之矽氧樹脂組合物之使用方法亦稱為「本發明之使用方法」。

本發明之使用方法包含於銀之存在下使本發明之矽氧樹脂組合物硬化的硬化步驟。

本發明之使用方法中所使用之矽氧樹脂組合物，只要為本發明之矽氧樹脂組合物即可，並無特別限制。

本發明之使用方法中所使用之銀並無特別限制。例如：銀構件或包含銀之構件，及鍍銀。具體而言，例如：反射罩，及太陽電池用電極等。

硬化步驟中，矽氧樹脂組合物可在使用於銀之後，發生硬化並形成層合體。

本發明之使用方法中，將矽氧樹脂組合物使用於銀之方法並無特別限制。例如：利用毛刷塗覆等實施之塗佈；使用分配器之方法、填縫法、網版印刷、轉印成形，及射出成型等。

本發明之使用方法中，硬化步驟可利用加熱及/或光照射使矽氧樹脂組合物硬化。

本發明之使用方法中，關於加熱矽氧樹脂組合物時之溫度，就具有優良之硬化性(例如密閉系統內之硬化性)、黏合性、耐熱著色穩定性，及透明性與黏合強度之平衡性，硬化時間及適當之使用壽命長度等觀點，可進一步抑制縮合反應產生之副生成物即醇之發泡，可抑制硬化物龜裂，且就硬化物具有優良之平滑性、成形性，及物性等觀點，較佳為於80℃~150℃左右硬化，更佳於150℃左右。

本發明之使用方法中，利用光照射使矽氧樹脂組合物硬化時使用之光線並無特別限制。例如：紫外線，及電子束。

硬化步驟中所得之層合體具有由矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層，及包含銀之構件(包含銀之層)。硬化步驟中所得之層合體，例如本發明之含有矽氧樹脂的結構體。層合體(本發明之含有矽氧樹脂的結構體)之具體例，例如：光學半導體元件密封體(本發明之光學半導體元件密封體)，及太陽電池用密封劑等。

硬化步驟中所得之層合體，較佳之實施態樣之一，例如利用由矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層覆蓋銀。例如，矽氧樹脂層可直接覆蓋銀。此外，矽氧樹脂層與銀之間例如亦可具有其他透明層(例如樹脂層、玻璃層，及空氣層)。

較佳之實施態樣之一，例如層合體具有光學半導體元件。該光學半導體元件並無特別限制。例如與上述內容具有相同之意義者。亦可以光學半導體元件位於矽氧樹脂層與包含銀之構件之間之方式實施。此外，亦可以光學半導體元件與包含銀之構件並列，由矽氧樹脂層對光學半導體元件與包含銀之構件進行密封之方式實施。此外，亦可以光學半導體元件與2個包含銀之構件並列，光學半導體元件位於第1構件與第2構件之間，由矽氧樹脂層對光學半導體元件與2個包含銀之構件進行密封之方式實施。

以下使用附圖說明層合體。另外，本發明並不受限於附圖內容。

圖1係將本發明中層合體之一例以模式化表示的剖面圖。圖1中，層合體100具有構件(包含銀之構件) 120，及矽氧樹脂層102。

圖2係將本發明中層合體之另一例以模式化表示的剖面圖。

圖2中，層合體200具有構件(包含銀之構件)220、光學半導體元件203，及矽氧樹脂層202。層合體200還可於光學半導體元件203與矽氧樹脂層202之間具有透明層(未圖示)。透明層，例如：樹脂層、玻璃層，及空氣層。

使本發明之矽氧樹脂組合物硬化而得之硬化物具有耐硫化性。

本發明中，分光反射率維持率所表示之耐硫化性以下進行評估。首先，於銀構件(使用銀所得之金屬層)上賦予厚度1 mm之本發明之矽氧樹脂組合物並使其硬化，作為具有前述構件與矽氧樹脂層之層合體，然後於理論值560 ppm之硫化氫氣體中，在25℃條件下放置前述層合體，實施耐硫化試驗，並使用分光反射率器測定前述耐硫化試驗前，及前述耐硫化試驗開始24及72小時後之前述層合體的分光反射率，將前述分光反射率代入公式〔分光反射率維持率=(耐硫化試驗後之分光反射率/耐硫化試驗前之分光反射率)×100〕中，計算出分光反射率維持率。

耐硫化試驗中，於10L之乾燥器底部放置粉碎成粉狀之硫化鐵10g左右(相對於0.5 mmol鹽酸為大幅過量)，於該硫化鐵上方，依不與硫化鐵接觸之方式，在乾 燥器內安裝篩網(具有貫通孔)，並於該篩網上放置層合體，藉由往大量過剩之硫化鐵滴下0.5 mmol鹽酸，產生0.25 mmol硫化氫(理論值560 ppm，實際濃度500 ppm左右)(反應式：FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S)。另外，硫化氫之濃度560 ppm係理論值。

測定分光反射率時，使用分光反射率器〔Ushio電機公司製造之URE-30〕，針對耐硫化試驗前及耐硫化試驗後(開始產生硫化氫24及72小時後)之層合體，測定475 nm(測定波長)時之分光反射率。

本發明中計算出之分光反射率維持率為80%以上時，耐硫化性優秀，因此較佳為。

此外，作為本發明之耐硫化性之評估，係於上述耐硫化性試驗中產生硫化氫24小時後及72小時後，目視確認硬化樣本之銀變色，進行評估。較佳為耐硫化試驗開始24小時後及72小時後確認不到變色。

以下將說明本發明之光學半導體元件密封體。

本發明之光學半導體元件密封體，係利用由本發明之矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層，對光學半導體元件及包含銀之構件進行密封的光學半導體元件密封體。

本發明之光學半導體元件密封體中使用之矽氧樹脂組合物，只要為本發明之矽氧樹脂組合物即可，並無特別限制。本發明之光學半導體元件密封體中使用之包含銀之構件並無特別限制。例如與上述內容具有相同之意義者。本發明之光學半導體元件密封體中使用之光學半導體元件並 無特別限制。例如與上述內容具有相同之意義者。

光學半導體元件密封體，例如以下光學半導體元件密封體：其具有光學半導體元件、有凹部之框體，及密封材料，前述光學半導體元件配置於前述凹部之底部，前述框體於前述凹部之側面具備銀或包含銀之反射罩，前述密封材料對前述光學半導體元件及前述反射罩進行密封，且前述密封材料由本發明之矽氧樹脂組合物所得。

以下將以附圖說明本發明之光學半導體元件密封體。

圖3係模式化表示本發明光學半導體元件密封體之一例的剖面圖。

圖3中，光學半導體元件密封體300具有光學半導體元件303、有凹部302之框體304，及密封材料308，光學半導體元件303配置於凹部302之底部(未圖示)，框體304於凹部302之側面(未圖示)具備由11族金屬(例如銀)形成之反射罩320，密封材料308對光學半導體元件303及反射罩320進行密封。

密封材料308係使本發明之矽氧樹脂組合物硬化而得者。凹部302中，亦可利用本發明之矽氧樹脂組合物填充至斜線部306。或，可將符號308部分作為其他透明層，將斜線部306作為本發明之光學半導體元件密封體具有之密封材料。密封材料可含有螢光物質等。

每1個光學半導體元件密封體可具有1個或複數個光學半導體元件。光學半導體元件亦可將發光層(與安裝構件相接面之反面)朝上，配置於框體內。

光學半導體元件303配置於由框體304與基板310形成之凹部302的底部(未圖示)，利用安裝構件301固定。

作為反射罩之另一實施方式，例如使框體304具有之端部312、314結合為一體，由反射罩形成側面及底部。此時，可將光學半導體元件配置於反射罩底部之上。

反射罩320可具有距離凹部302底部(未圖示)越遠剖面尺寸越大之錐狀開口端(未圖示)。

安裝構件，例如：銀糊膠，及樹脂。光學半導體元件303之各電極(未圖示)與外部電極309之間，利用導電線307進行焊接。

光學半導體元件密封體300可利用密封材料308、306或302(將部分308與部分306進行組合之部分)對凹部302進行密封。

藉由利用矽氧樹脂層對光學半導體元件密封體進行密封，可提高耐硫化性，抑制反射罩(金屬層，特別是銀製物、含銀物、鍍銀層)腐蝕(例如變色。具體為銀變色)，且不會降低光學半導體元件密封體之亮度及透明性。

此外，藉由利用密封材料對凹部進行密封，由於密封材料為低硬度且硬化收縮小，所以能夠抑制密封材料因硬化收縮而自凹部剝落或發生斷線。

圖4係模式化表示本發明光學半導體元件密封體之另一例的剖面圖。

圖4中，光學半導體元件密封體400於圖3所示光學半導體元件密封體300之上具有透鏡401。透鏡401亦可使用本發明之矽氧樹脂組合物形成。

圖5係模式化表示本發明光學半導體元件密封體之另一例的剖面圖。

圖5中，光學半導體元件密封體500具有光學半導體元件503、包含有凹部(未圖示)之框體(未圖示)之基板510，及密封材料502，光學半導體元件503配置於凹部之底部(未圖示)，框體於凹部之側面(未圖示)具備由11族金屬(例如銀)形成之反射罩520，於具有燈機能之樹脂506之內部具有基板510，及內部引線505，密封材料502由上述矽氧樹脂組合物而得，且密封材料502對光學半導體元件503及反射罩520進行密封。密封材料502具有耐硫化性。

圖5中，可將框體(未圖示)與基板510形成為一體。

反射罩520亦可與凹部之側面及底部(未圖示)形成為一體。

光學半導體元件503利用安裝構件501固定於基板510上。作為安裝構件，例如：銀糊膠，及樹脂。

光學半導體元件503之各電極(未圖示)用導電線507進行焊接。

樹脂506可使用本發明之矽氧樹脂組合物形成。

以下使用附圖說明將本發明之矽氧樹脂組合物及/或 本發明之光學半導體元件密封體用於LED顯示器之情形。

圖6係模式化表示使用本發明矽氧樹脂組合物及/或本發明光學半導體元件密封體之LED顯示器之一例的圖。

圖6中，LED顯示器600之構造為，將光學半導體元件密封體601矩陣狀配置於筐體604內部，利用密封材料606對光學半導體元件密封體601進行密封，並於筐體604之局部配置遮光構件605。本發明之矽氧樹脂組合物可用於密封材料606。此外，作為光學半導體元件密封體601，可使用本發明之光學半導體元件密封體。

本發明之含有矽氧樹脂的結構體或本發明之光學半導體元件密封體之用途，例如：汽車燈(車頭燈、車尾燈，及方向燈等)、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞臺用照明器具、顯示器、信號，及投影儀。

實施例

以下將以實施例對本發明具體說明。但本發明並不限於該等實施例。

<聚矽氧烷之製造> 1.聚矽氧烷2

於安裝有攪拌機與回流冷凝器之500 mL三口燒瓶中，添加100重量份兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷(聚 二甲基矽氧烷-α,ω-二醇，重量平均分子量49,000，商品名ss10，信越化學工業公司製。以下相同)、10重量份四甲氧基矽烷，及0.1重量份乙酸，於氮氣環境下，在100℃條件下反應6小時。並藉由¹H-NMR分析確認具有ss10之矽烷醇基已經消失。將所得之有機矽氧烷作為聚矽氧烷2。聚矽氧烷2之主要構造如下式所示。聚矽氧烷2係兩末端三甲氧基甲矽烷基矽氧烷。聚矽氧烷2之重量平均分子量(利用以氯仿為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)，藉由聚苯乙烯換算之重量平均分子量。以下相同)為55,000。

2.聚矽氧烷3

於安裝攪拌機與回流冷凝器之500 mL三口燒瓶中，添加100重量份兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷(ss10)、10重量份具有甲氧基之甲氧基寡聚物(KC-89，信越化學工業公司製)，及0.1重量份乙酸，於氮氣環境下，在140℃條件下反應15小時。並藉由¹H-NMR分析確認具有ss10之矽烷醇基已經消失。將所得之有機矽氧烷作為有機矽氧烷3。聚矽氧烷3之主要構造如下式 所示。聚矽氧烷3係末端聚甲氧基甲矽烷基矽氧烷。聚矽氧烷3之重量平均分子量為60,000。

3.聚矽氧烷8

於反應容器中放入100質量份兩端具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷(重量平均分子量28,000，商品名ss70，信越化學工業公司製)、4質量份甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM503，信越化學工業公司製)，及0.01質量份作為觸媒之2-乙基己酸錫(關東化學公司製)，於壓力保持10 mmHg、溫度保持80℃之同時，反應6小時。

對所得之反應物進行¹H-NMR分析，確認聚二甲基矽氧烷之兩末端為甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲矽烷基。

將所得之兩末端具有甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲矽烷基之聚二甲基矽氧烷作為聚矽氧烷8(M-ss70)。聚矽氧烷8之重量平均分子量為35,000。

<鋅化合物之製造> 1.(B)1.6-2EHA-Zn

相對於1莫耳氧化鋅(關東化學公司製)，添加1.6莫耳2-乙基已酸(關東化學公司製)，於室溫下攪拌，而得透明均勻之液體。將所得之液體作為1.6-2EHA-Zn。

2.(B)1.8-2EHA-Zn

除了將2-乙基已酸之量替換為1.8莫耳以外，其他與上述(B)1.6-2EHA-Zn相同地進行製造，得透明均勻之液體。將所得之液體作為1.8-2EHA-Zn。

3.(B)P(O)1.5Zn

相對於1莫耳氧化鋅(關東化學公司製)，添加1.5莫耳磷酸，於室溫下攪拌，得透明均勻之液體。將所得之液體作為P(O)1.5Zn。

4. 1.2-2EHA-Zn

除了將2-乙基已酸之量減少為1.2莫耳以外，其他與上述(B)1.6-2EHA-Zn相同地進行製造，得可能混有氧化鋅殘渣之白色液體。將所得之液體作為1.2-2EHA-Zn。

5. 2.0-2EHA-Zn

除了將2-乙基已酸之量替換為2.0莫耳以外，其他與上述(B)1.6-2EHA-Zn相同地進行製造，得透明均勻之液體。將所得之液體作為2.0-2EHA-Zn。

<評估>

依照以下所示之方法評估透過率及耐硫化性結果如表1~表4所示。

1.透過率

使如下所得之組合物於下述條件下硬化，所得之透過率測定用硬化樣本(硬化樣本厚度：2 mm)分別依據JIS K0115：2004，使用紫外可見吸收光譜測定裝置(島津製作所製)，測定波長400 nm時之透過率。硬化樣本出現渾濁時，取代透過率而將其結果顯示為「渾濁」。

2.耐硫化性

2.1.製作硬化樣本：於鍍銀上塗佈厚度1 mm左右依以下方法製造之矽氧樹脂組合物，並於以下硬化條件下使矽氧樹脂組合物硬化，製成耐硫化性評估用硬化樣本。

2.2.耐硫化性試驗：於10L之乾燥器底部放置粉碎成粉狀之硫化鐵10g左右(相對於0.5 mmol鹽酸為大幅過量)，於該硫化鐵上方，依不與硫化鐵接觸之方式，在乾燥器內安裝篩網(具有貫通孔)，並於該篩網上放置如上所得之硬化樣本。繼而，藉由往大量過剩之硫化鐵滴下0.5 mmol鹽酸，產生0.25 mmol硫化氫，(反應式：FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S)，乾燥器內之硫化氫濃度之理論計算值為560 ppm。

2.3.耐硫化性之評估標準：於上述耐硫化性試驗中試 驗開始(產生硫化氫)24小時後及72小時後，目視確認硬化樣本之銀變色。經目視確認，試驗開始24小時後或72小時後確認不到變色者評估為「○」，經目視確認，試驗開始24小時後或72小時後確認到變色者評估為「×」。

2.4.分光反射率維持率：利用分光反射率維持率評估耐硫化性。使用分光反射率器即Ushio電機公司製造之URE-30，針對耐硫化試驗前及耐硫化試驗後(開始產生硫化氫24及72小時後)之硬化樣本(硬化樣本為層合體之狀態)，測定475 nm(測定波長)時之分光反射率。將耐硫化試驗前及耐硫化試驗後之分光反射率代入以下公式中，計算出分光反射率維持率。

分光反射率維持率=(耐硫化試驗後之分光反射率/耐硫化試驗前之分光反射率)×100

分光反射率維持率80%以上時，具有優良之耐硫化性，評估為「○」，未達80%時，評估為「×」。

3.硬化條件(透過率測定用硬化樣本及耐硫化性評估用硬化樣本)

˙矽氧樹脂組合物含有(c)縮合觸媒1~3時：於150℃條件下加熱24小時。

˙矽氧樹脂組合物含有羥甲矽烷基觸媒(附加型硬化觸媒)時：於150℃條件下加熱6小時。

˙矽氧樹脂組合物含有熱自由基引發劑時：於150℃條件下加熱3小時。

˙矽氧樹脂組合物含有光自由基引發劑時：於高壓水銀燈照射條件下照射累計光量8,000 mJ/cm²。

˙矽氧樹脂組合物含有酸酐及胺類化合物時：於150℃條件下加熱5小時。

˙矽氧樹脂組合物含有路易斯酸觸媒時：於150℃條件下加熱3小時。

<矽氧樹脂組合物之製造>

針對下述表1~表4中所示之成分，依照同表中所示之量(單位：質量份)，利用真空攪拌機將其均勻混合，製成矽氧樹脂組合物。

表1~表4所示之各成分具體如下。

(a)聚矽氧烷1：ss10(信越化學工業)，聚二甲基矽氧烷-α,ω-二醇，重量平均分子量49,000，作為反應性官能基具有矽烷醇基，平均官能基數2個。

(a)聚矽氧烷2：如上製造之兩末端三甲氧基甲矽烷基矽氧烷，重量平均分子量55,000，作為反應性官能基具有甲氧基甲矽烷基，平均官能基數6個。

(a)聚矽氧烷3：如上製造之末端聚甲氧基甲矽烷 基矽氧烷，重量平均分子量60,000，作為反應性官能基具有甲氧基甲矽烷基，平均官能基數14個。

(a)聚矽氧烷4：PRX-413，Toray Dow Corning公司製，兩末端矽烷醇二甲基矽氧油，重量平均分子量4,000，作為反應性官能基具有矽烷醇基，平均官能基數2個。

(a)聚矽氧烷10：具有矽烷醇基及苯基之甲苯二氯矽氧烷之水解縮合物。於室溫條件下使100 g甲苯二氯矽氧烷反應3小時後而得。(重量平均分子量：870，反應性官能基：矽烷醇基)

(b)聚矽氧烷5：矽烷化合物(矽氧烷氧基寡聚物)，作為反應性官能基具有烷氧基甲矽烷基，平均官能基數0<n<2〔R_mSi(OR')_nO_(4-m-n)/2(式中，R為碳原子數1~6之烷基、烯基、或芳基，R'為碳原子數1~6之烷基，m為0<m<2、n為0<m+n3)。重量平均分子量6,000。商品名x-40-9246，信越化學工業公司製。

(b)聚矽氧烷11：具有烷氧基甲矽烷基及苯基、不具有矽烷醇基之矽氧烷氧基寡聚物(KR-9218，信越化學工業公司製，反應性官能基：烷氧基甲矽烷基)。

(c)縮合觸媒1：三丁氧基環烷酸Zr(0.03質量份，5.3×10^-5莫耳)與二乙酸二丁基錫(日東化成公司製，0.02質量份，5.7×10^-5莫耳)之混合物。

三丁氧基環烷酸Zr之製造如下所示。

將87.5質量%濃度之11.4 g(0.026 mol)鋯四丁氧 化物(關東化學公司製)與6.6 g(0.026 mol)環烷酸(東京化成公司製，與羧基鍵結之烴基之平均碳原子數為15，中和值220 mg，以下相同)投入三口燒瓶中，於氮氣環境下，在室溫下攪拌2小時左右，製成目的合成物。

另外，環烷酸之中和值為中和1 g環烷酸所需之KOH量。

使用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)，對合成物之定性實施分析。結果確認，屬於來自羧酸之COOH之1700 cm^-1附近之吸收於反應後消失，且於1450~1560 cm^-1附近出現來自COOZr之峰值。

三丁氧基環烷酸Zr具有之環烷基(R¹COO-)中，R¹之平均碳原子數為15。

(c)縮合觸媒2：單丁基三2-乙基己酸錫(日東化成公司製)。

(c)硬化觸媒3：三丁氧基鉿單環烷酸〔相對於4.71 g(0.01莫耳)四丁氧化鉿(Gelst公司製)，將2.54 g(0.01莫耳)環烷酸(東京化成工業公司製)投入三口燒瓶中，於氮氣環境下，在室溫下攪拌2小時左右，製成目的合成物〕。

(d)聚矽氧烷6：具有乙烯基之二甲基聚矽氧烷，商品名DMS-V35(Gelest公司製)，重量平均分子量49,500，其具有作為反應性官能基之乙烯基，平均官能基數2個。

(e)聚矽氧烷7：具有氫甲矽氧基之甲基聚矽氧 烷，商品名KF-9901(信越化學工業公司製)，重量平均分子量1,500，其具有作為反應性官能基之氫甲矽烷基，平均官能基數20個。

(f)羥甲矽烷基觸媒：白金-環乙烯甲基矽氧烷錯合物，SIP6832.2，Gelest公司製。

(g)聚矽氧烷8：如上製造之兩末端具有甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲矽烷基之聚二甲基矽氧烷(M-ss70)，重量平均分子量35,000，其具有作為反應性官能基之甲基丙烯醯氧基，平均官能基數2個。

(h)熱自由基引發劑：PERBUTYL O(日本油脂公司製)。

(h)光自由基引發劑：Irgacure 184(Ciba Japan公司製)。

(i)聚矽氧烷9：兩末端含有環氧基之聚矽氧烷，重量平均分子量3,500，其具有作為反應性官能基之環氧基，平均官能基數2個，商品名x-22-163B(信越化學工業公司製)。

(j)酸酐：DMS-Z21(下式表示之兩末端琥珀酸酐改性矽氧，Gelest公司製)，重量平均分子量800。

(j)胺類化合物：特殊胺(San Apro公司製)。

(j)路易斯酸觸媒：三氟化硼乙醚錯合物(東京化成工業公司製)。

(D)硼化合物：硼酸三甲矽烷基酯(東京化成工業公司製)。

(D)磷酸酯：正磷酸三乙基酯(東京化成工業公司製)。

(E)增黏劑1：雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷(商品名Z6830，Toray Dow Corning公司製)。

(E)增黏劑2：三(三甲氧基甲矽氧烷基丙基)異氰尿酸酯(商品名x-12-965，信越化學工業公司製)。

(B)1.6-2EHA-Zn、(B)1.8-2EHA-Zn、(B)P(O)1.5Zn：如上製造之鋅化合物。

1.2-2EHA-Zn、2.0-2EHA-Zn：如上製造之化合物。

<結果>

由表1~表4所示之結果可明確，不含有鋅化合物之比較例I-2、II-1、III-1、IV-1中，於72小時後出現銀變色，顯示出低耐硫化性。此外，相對於1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種，進行反應之酸之量未達1.5莫耳之比較例I-1、II-3、III-3、IV-3中，矽氧樹脂組合物及硬化物均出現渾濁，顯示出透明性不佳。相對於100質量份 硬化性矽氧樹脂組合物，鋅化合物之含量超過5質量份之比較例I-3、比較例II-2、比較例III-2、比較例IV-2中，所得之硬化樣本出現渾濁。相對於1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種，進行反應之酸之量為2莫耳以上之參考例I-1~4、II-1~3、III-1、IV-1中，於72小時後出現銀變色，顯示出較低之長期耐硫化性。

相對於此，使用實施例I-1~10、實施例II-1~3、實施例III-1~4，及實施例IV-1~4之組合物所得矽氧樹脂層，並以該矽氧樹脂層進行覆蓋的銀構件中，於72小時後仍未變色，具有更高之長期耐硫化性。因此，本發明之組合物可長期捕集硫化氫。

此外，使用實施例I-1~10、實施例II-1~3、實施例III-1~4，及實施例IV-1~4之組合物所得之矽氧樹脂層中，皆未發生龜裂。

100,200‧‧‧層合體(含有矽氧樹脂的結構體)

102,202‧‧‧矽氧樹脂層

120,220‧‧‧構件

203‧‧‧光學半導體元件

300,400,500‧‧‧光學半導體元件密封體

301,501‧‧‧安裝構件

302,502‧‧‧凹部、矽氧樹脂層

303,503‧‧‧光學半導體元件

304‧‧‧框體

306‧‧‧斜線部(矽氧樹脂層)

307,507‧‧‧導電線

308‧‧‧矽氧樹脂層(其他透明層)

309‧‧‧外部電極

312,314‧‧‧端部

310,510‧‧‧基板

320,520‧‧‧反射罩

401‧‧‧透鏡

506‧‧‧樹脂

600‧‧‧LED顯示器

601‧‧‧光學半導體元件密封體

604‧‧‧筐體

605‧‧‧遮光構件

606‧‧‧密封材料

圖1係表示本發明中層合體模式化之一例的剖面圖。

圖2係表示本發明中層合體模式化之另一例的剖面圖。

圖3係表示本發明光學半導體元件密封體模式化之一例的剖面圖。

圖4係表示本發明光學半導體元件密封體模式化之另一例的剖面圖。

圖5係表示本發明光學半導體元件密封體模式化之另一例的剖面圖。

圖6係表示使用本發明矽氧樹脂組合物及/或本發明光學半導體元件密封體之LED顯示器模式化之一例的圖。

Claims (11)

1. 一種矽氧樹脂組合物，其中相對於100質量份(A)硬化性矽氧樹脂組合物，含有0.01~5質量份(B)由1.5莫耳以上且未達2莫耳之酸，與1莫耳由氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅，及硝酸鋅組成之群中所選出的至少1種發生反應而得之鋅化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之矽氧樹脂組合物，其中前述酸為由無機酸、有機酸，及該等之酯組成之群中所選出的至少1種。
3. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧樹脂組合物，其中於銀構件上賦予厚度1mm之申請專利範圍第1或2項前述之矽氧樹脂組合物並使其硬化，作為具有前述構件與矽氧樹脂層之層合體，將前述層合體放置於理論值560ppm之硫化氫氣體中，在25℃條件下，實施耐硫化試驗，並使用分光反射率器測定前述層合體於前述耐硫化試驗前，及前述耐硫化試驗開始72小時後之分光反射率，將前述分光反射率代入公式〔分光反射率維持率=(耐硫化試驗後之分光反射率/耐硫化試驗前之分光反射率)×100〕中，根據前述公式計算出之分光反射率維持率為80%以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(a)至少具有2個矽烷醇基或與矽原子鍵結之水解性基之有機聚矽氧 烷與(b)由水解性矽烷、其水解物，及其水解縮合物組成之群中所選出的至少1種矽烷化合物中之一者或兩者，及(c)縮合觸媒。
5. 如申請專利範圍第1或2項矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(d)至少具有2個與矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷、(e)至少具有2個與矽原子鍵結之氫原子的聚有機氫聚矽氧烷，及(f)矽氫化觸媒，相對於1莫耳前述烯基，前述氫原子之量為0.1~5.0莫耳。
6. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(g)1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之有機聚矽氧烷，及(h)熱聚合引發劑及/或光聚合引發劑。
7. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧樹脂組合物，其中前述(A)硬化性矽氧樹脂組合物包含，(i)具有環氧基之有機聚矽氧烷。
8. 如申請專利範圍第1或2項之矽氧樹脂組合物，其中於銀之存在下使用。
9. 一種含有矽氧樹脂的結構體，其中具有由申請專利範圍第1至8項中任一項之矽氧樹脂組合物而得之矽氧樹脂層，及包含銀之構件，且以前述矽氧樹脂樹脂層覆蓋前述銀。
10. 一種光學半導體元件密封體，其特徵為，利用由申請專利範圍第1至8項中任一項之矽氧樹脂組合物而得 之矽氧樹脂層，對光學半導體元件及包含銀之構件進行密封。
11. 一種矽氧樹脂組合物之使用方法，其特徵為，包含於銀之存在下，使申請專利範圍第1至8項中任一項之矽氧樹脂組合物硬化之硬化步驟。