CN110234718A - 具有无机金属氧化物的耐磨涂层组合物 - Google Patents

具有无机金属氧化物的耐磨涂层组合物 Download PDF

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Abstract

本技术提供了一种涂层体系，其包括可固化有机硅聚合物和催化剂，其中所述催化剂选自超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合。

Description

具有无机金属氧化物的耐磨涂层组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月27日提交的美国专利申请号15/634,102的优先权和权益，后者要求于2016年11月30日提交的美国临时申请号62/427,848的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开主题涉及用于涂覆各种基体的涂层组合物或体系。特别地，本主题涉及提供耐磨涂层的涂层组合物，例如硬涂层制剂。
背景技术
聚合材料，特别是热塑性塑料如聚碳酸酯，对于用作其中增加设计自由度、减轻重量和改进的安全特征具有高需求的包括汽车、运输和建筑玻璃窗应用在内的各种应用中的结构材料，是有希望的玻璃替代品。然而，简单的聚碳酸酯基体由于其缺乏耐磨、耐化学、抗紫外线(UV)和耐候性而受到限制，因此需要用光学透明涂层保护，所述光学透明涂层减轻聚合物材料用于上述应用的限制。
传统上已经使用有机硅硬涂层提高包括聚碳酸酯和丙烯酸类的各种聚合物的耐磨性和抗UV性。这使得能够在包括建筑玻璃窗和汽车部件(如前大灯和挡风玻璃)的广泛的应用中使用聚碳酸酯。
添加可热固化的有机硅硬涂层通常赋予聚合物基体耐磨性。在有机硅硬涂层中加入有机或无机UV吸收材料可以改善下面的聚合物基体的耐候性。催化剂改善了这些涂层在热条件下的固化。固化催化剂在决定硬涂层的性能中可以起到重要作用。制剂中催化剂负载不足可导致涂层的不完全固化，这将致使涂层的较低耐磨性。然而，掺入较大浓度的催化剂通常对在热条件下涂层的长期风化是有害的。高催化剂负载可能导致固化涂层的脆化，这是由于基质中高水平的残留材料，其不是交联网络的一部分。然后这会导致涂层的过早粘附失效或破裂，因为这种材料在风化过程中损失。难以找到具有高活性(并因此需要最小的负载)并表现出与常规离子催化剂相比改进的稳定性的催化剂。
发明内容
本发明技术提供了一种涂层体系，其包含可固化的硬涂层组合物和催化剂，其中所述催化剂选自超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合。已经发现，使用这些材料提供了具有最佳的耐磨性、粘附性和机械性能(如最终固化状态下的硬度和模量)的涂层组合物，特别是在有机硅基硬涂层组合物中。与常规催化剂相比，所述催化剂可以以较低的负载量使用，而不在长期性能上妥协，这可以通过加速风化研究来测量。与常规催化剂相比，固化也可以在较低温度和/或较短时间下进行。
本发明的催化剂也可与无机UV吸收材料一起使用，并且仍提供具有最佳固化性能(例如硬度(H)和降低的模量(Er))和保护涂层性能(例如耐磨性和耐候性)的涂层。耐候性可以定义为涂覆制品在保持初始涂层性能如透射率、雾度、粘附性和耐磨性同时的户外使用寿命。它可以通过使用风化仪在加速气候条件下的风化研究来测量，所述气候条件涉及辐射、温度和湿度变化。
在一个方面，提供了一种可固化的有机硅硬涂层体系，其包含：(a)可固化的有机硅基组合物，所述可固化的有机硅基组合物包含至少一种硅氧烷醇树脂和至少一种胶态金属氧化物的分散体；和(b)至少一种催化剂，其中所述催化剂选自超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合。在一种实施方案中，所述超强碱或超强碱的盐选自具有约11或更大的pKa的化合物。在一种实施方案中，所述超强碱或超强碱的盐的pKa为约11至约45。
在一种实施方案中，所述催化剂选自吡啶鎓、咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、二烷基吡咯烷鎓、单或二烷基吡啶鎓、三烷基锍、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓及其衍生物、季胺和季鏻、杂环化合物(其包含至少一个带正电荷的杂原子)、有机硅/硅烷化合物(其包含一个或多个带正电荷的杂原子)，或其两种或更多种的组合。
在一种实施方案中，所述催化剂选自下式的化合物：
或其两种或更多种的组合，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自：氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基；有机硅化合物，其具有选自吡啶鎓、咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、二烷基吡咯烷鎓、单或二烷基吡啶鎓、三烷基锍、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓及其衍生物、季胺和季鏻的组的侧挂或接枝阳离子基团；杂环化合物，其包含至少一个带正电荷的杂原子；有机硅/硅烷化合物，其包含一个或多个带正电荷的杂原子；或其两种或更多种的组合；X和Y选自杂原子如氮、氧、硫和磷，并且D选自有机官能团的硅化合物、有机硅/硅烷化合物或其两种或更多种的组合，所述有机官能团的硅化合物具有选自卤化物、硫酸盐、烷基硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氰酸盐、铝酸盐、硼酸盐、甲苯磺酸盐、羧酸盐、磷卤化物、硼卤化物的侧挂或接枝阴离子基团，所述有机硅/硅烷化合物包含一个或多个带负电荷的杂原子。
在一种实施方案中，所述超强碱选自下式的咪唑：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自：氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基；有机硅化合物，其具有选自吡啶鎓、咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、二烷基吡咯烷鎓、单或二烷基吡啶鎓、三烷基锍、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓及其衍生物、季胺和季鏻的组的侧挂或接枝阳离子基；杂环化合物，其包含至少一个带正电荷的杂原子；有机硅/硅烷化合物，其包含一个或多个带正电荷的杂原子；或其两种或更多种的组合。
在一种实施方案中，所述催化剂选自下式的咪唑化合物：
其中Rx可以是C1-C20亚烷基、包含一个或多个杂原子的亚芳烷基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如上关于R1-R12所述。
在一种实施方案中，所述催化剂选自超强碱的盐或两种或更多种催化剂的组合，所述超强碱的盐包括选自以下的酸：丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(己酸)、2-乙基己酸、庚酸(庚酸)、己酸、辛酸(辛酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烷二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸(isoanoic acid)、Versatic酸、月桂酸、醋酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、氨基酸。
在一种实施方案中，所述有机超强碱选自脒、胍、多环多胺、磷腈或其两种或更多种的组合。
在一种实施方案中，所述催化剂选自每分子包含一个咪唑环的化合物，其包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2-甲基-咪唑-鎓-异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑，或其两种或更多种的组合。
在一种实施方案中，所述催化剂选自每分子包含2个或更多个咪唑环的化合物并且所述化合物与甲醛缩合。
在一种实施方案中，所述涂层体系还包含无机UV吸收材料、有机UV吸收材料或其两种或更多种的组合。在一种实施方案中，所述涂层包含选自氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铁或其两种或更多种的组合的UV吸收材料。
在一种实施方案中，所述催化剂以约1ppm至约75ppm的量提供。在一种实施方案中，所述催化剂以约10ppm至约70ppm的量提供。
在一种实施方案中，所述催化剂以约20ppm至约60ppm的量提供。
在一个方面中，本技术提供了一种涂覆制品，其包含：聚合物基体和在所述聚合物基体的至少一部分表面上设置的如前述实施方案中任一项所述的涂层。
在一种实施方案中，所述涂层体系是无底漆体系。
在一种实施方案中，底漆设置在所述聚合物基体和所述涂层之间。
在一种实施方案中，所述涂层体系包含以基于固化所述涂层体系后膜的干重计以约1wt％至约50wt％的量提供的无机UV吸收材料。
在一种实施方案中，所述涂层体系包含以基于固化所述涂层体系后膜的干重计以约5wt％至约40wt％的量提供的无机UV吸收材料。
在一种实施方案中，所述涂层体系包含以基于固化所述涂层体系后膜的干重计以约10wt％至约30wt％的量提供的无机UV吸收材料。
在一种实施方案中，所述涂层体系包含以基于固化所述涂层体系后膜的干重计以约14wt％至约17wt％的量提供的无机UV吸收材料。
在一种实施方案中，所述聚合物基体是聚碳酸酯基材料。
在一个方面中，提供了一种形成可固化的有机硅硬涂层组合物的方法，所述方法包含将选自催化剂超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合的催化剂添加至包含可固化的有机硅材料的有机硅硬涂层组合物中。
在另一个方面中，提供了一种制备涂覆制品的方法，所述方法包含：将有机硅硬涂层组合物施涂到制品表面的至少一部分上，所述有机硅硬涂层组合物包含：(a)包含至少一种硅氧烷醇树脂和至少一种胶态金属氧化物的可固化的有机硅组合物，和(b)选自催化剂超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合的至少一种催化剂；和固化所述有机硅硬涂层组合物以形成固化的涂层。
本技术的这些和其他方面和实施方案参考以下详细描述进一步理解和描述。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方案，其实例在附图中示出。应理解，可以使用其它实施方案，并且可以进行结构和功能的改变。此外，各实施方案的特征可以组合或改变。这样，以下描述以仅说明的方式呈现，且不应以任何方式限制可对所说明的实施方案作出的各种替代和修改。在本公开内容中，许多具体细节提供了对本公开内容的全面理解。应理解，本公开内容的各方面可以用不必包括本文所述的所有方面等的其它实施方案来实践。
如本文所使用的，词语“实例”和“示例性”意指例子或示例性说明。词语“实例”或“示例性”不指示关键或优选方面或实施方案。除非上下文另外暗示，否则词语“或”旨在是包括性的而非排他性的。作为实例，短语“A采用B或C”包括任何包含性的排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C二者)。作为另一个问题，冠词“一(a)”和“一(an)”通常旨在表示“一个或多个”、“至少一个”等，除非上下文另外暗示。
本技术提供了一种涂层组合物，例如硬涂层组合物，或具有固化催化剂的体系，所述固化催化剂可以代替用于硬涂层制剂的常规催化剂。所述涂层组合物或体系可以表现出优异的短期特性(如耐磨性)和长期特性(如耐候性)。耐候性可以定义为涂覆制品在保持初始涂层性能如透射率、雾度、粘附性和耐磨性同时的户外使用寿命。它可以通过使用风化仪在加速气候条件下的风化研究来测量，所述气候条件涉及进行辐射、温度和湿度变化。
所述涂层组合物可提供光学透明的涂层。所述涂层可用于涂覆各种基体，并且可用作例如面漆以对某些表面提供耐磨性。
在一种实施方案中，所述涂层组合物包含适于形成耐磨涂层的材料和用于固化所述组合物的固化催化剂。所述涂层组合物可以被配置成可以为基体提供耐磨性和/或其它所需特性的相对硬的涂层。所述涂层组合物可以包含包括外(面漆)层和任选的底漆层的体系。根据涂层组合物的性质和待涂覆的基体，可能需要在基体上施加底漆层以促进外保护涂层或面漆层的粘附。如本文所用，短语“涂层体系”可指单独的面漆层，或者它可指与底漆层以及可包括的任何其它附加层结合的面漆层。
所述催化剂可以根据特定目的或预期应用的需要加入到面漆制剂中。在一种实施方案中，所述催化剂包含超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合。通常，所述催化剂的加入量应不影响或损害涂层的物理性能，包括例如涂层体系的光学性能，但也应根据具体应用的性能要求，以有效地向涂层提供足够耐候性的量加入。在一种实施方案中，所述催化剂以约1ppm至约75ppm，约10ppm至约70ppm，甚至约20ppm至约60ppm的范围的量提供。催化剂的ppm是指制剂中每固体(活性物质)总重量的催化剂摩尔数。在此，如说明书和权利要求书中的其它地方，数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
所述催化剂可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在一种实施方案中，所述催化剂包含超强碱。超强碱可以定义为表现出显著高于常用胺(如吡啶或三乙胺)的碱性的化合物。超强碱也可定义为具有大于约11的pKa值。在实施方案中，所述超强碱或其盐的pKa可为约15或更大、约20或更大、约25或更大、约30或更大、约35或更大、甚至约40或更大。在实施方案中，所述超强碱的pKa值可为约11至约45、约15至约40、约20至约35、约25至30。在实施方案中，所述超强碱的pKa值可为约20至约25；在一个实施方案中为约22至约25。在此如说明书和权利要求书中的其它地方，数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
所述超强碱材料或其盐可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。合适材料的实例包括但不限于：
或其两种或更多种的组合，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地选自：氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基；X和Y独立地选自杂原子如氮、氧、硫和磷；并且D选自有机官能团的硅化合物、有机硅/硅烷化合物或其两种或更多种的组合，所述有机官能团的硅化合物具有选自卤化物、硫酸盐、烷基硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氰酸盐、铝酸盐、硼酸盐、甲苯磺酸盐、羧酸盐、磷卤化物、硼卤化物的侧挂或接枝阴离子基团，所述有机硅/硅烷化合物包含一个或多个带负电荷的杂原子。在一个实施方案中，R1-R14独立地选自氢或C1-C4烷基。在一个实施方案中，R1-R14各自为氢。
超强碱的盐可以由任何合适的抗衡离子形成。在实施方案中，超强碱的盐可以是硫酸盐、烷基硫酸盐、甲苯磺酸盐、羧酸盐、磷卤化物、硼卤化物、包含一个或多个带负电荷的杂原子的有机硅/硅烷化合物，或其两种或更多种的组合。形成盐的合适羧酸的实例包括但不限于线性、支化的和/或环状羧酸。在一种实施方案中，所述羧酸可以选自C4-C20线性或支化的羧酸。用于形成超强碱的盐的合适离子的实例包括但不限于羧酸、卤离子等。在实施方案中，所述盐由有机羧酸形成，所述有机羧酸例如丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(己酸)、2-乙基己酸、庚酸(庚酸)、己酸、辛酸(辛酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烷二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、versatic酸、月桂酸，或醋酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸，或氨基酸。在实施方案中，所述盐由氯化物或碘化物形成。
在实施方案中，所述催化剂包含咪唑阳离子。在一种实施方案中，所述咪唑阳离子具有下式：
其中R1-R5可以如上所述。在一种实施方案中，R1和R2可以取为形成5-10元环，所述5-10元环可以包含一个或多个杂原子。在一种实施方案中，所述咪唑的R1和R2取为苯。所述咪唑可以包含芳基，所述芳基任选地包含杂原子作为R3基的一部分。
在实施方案中，所述咪唑化合物可以包含通过连接基团彼此附接的两个咪唑环。在一种实施方案中，所述咪唑是下式的化合物：
其中Rx可以是C1-C20亚烷基，或亚芳烷基，其中Rx任选地包含一个或多个杂原子、亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基、碳环、杂环、亚芳基或亚杂芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自：氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基，有机硅化合物，所述有机硅化合物具有选自吡啶鎓、咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、二烷基吡咯烷鎓、单或二烷基吡啶鎓、三烷基锍、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓及其衍生物、季胺和季鏻的组的侧挂或接枝阳离子基团，包含至少一个带正电荷的杂原子的杂环化合物，其，包含一个或多个带正电荷的杂原子的有机硅/硅烷化合物，或其两种或更多种的组合。在实施方案中，R1-R8独立地选自氢或C1-C4烷基。应该理解，可以采用彼此相邻的R1-R8来形成环，所述环可以是饱和的或不饱和的。在一种实施方案中，可以采用彼此相邻的R1-R8中的任意两个用以形成苯基。在实施方案中，所述盐由有机羧酸和阴离子形成，所述有机羧酸例如丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(己酸)、2-乙基己酸、庚酸(庚酸)、己酸、辛酸(辛酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烷二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、versatic酸、月桂酸，或醋酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸，或氨基酸，所述阴离子如氯化物、碘化物等。
所述咪唑可以选自每分子具有一个咪唑环的化合物，例如但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪，2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2-甲基-咪唑-鎓-异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑，或其两种或更多种的组合。所述咪唑可以选自通过如下步骤获得的每分子含有2个或更多个咪唑环的化合物：将含羟甲基的咪唑化合物如2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基-甲基咪唑或其两种或更多种的组合脱水，并将它们与甲醛缩合，例如4,4'-亚甲基-双-(2-乙基-5-甲基咪唑)。
合适的咪唑的其它实例包括，但不限于：
和/或
在实施方案中，所述催化剂可以是选自脒、胍、多环多胺、磷腈衍生物等或其两种或更多种的组合的超强碱。
脒可以定义为具有与α碳相邻的亚胺官能团的胺化合物。在结构上，这些对应于羧酸酯的胺等同物。所述脒可以是下式的化合物：
其中R15-R18独立地选自氢和/或C1-C16烷基取代基，所述C1-C16烷基取代基可以是线性、支化的、环状或芳族的。此外，取代基R15-R18可以是不饱和的、卤化的或带有特定官能团如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能团。烷基取代基R15-R18也可形成双环结构，其中增加的环张力可导致更强的碱性。环脒的实例包括但不限于1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂双环[3,3,3]十一烷(TITAPBU)、3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂双环[4.4.0]癸-1-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)。DBU是最强的脒衍生物之一。
胍可以归类为包含与α-碳相邻的两个亚胺官能团的胺。这些可以对应于原酸酯的胺等同物，并且在胺衍生物中显示出最强的布朗斯台德碱性。胍的碱性接近于氢氧根离子的碱性，氢氧根离子是水性化学物中最强的碱之一。所述胍可以是下式的化合物：
其中R19-R23每次出现时独立地选自氢和/或C1-C16烷基取代基，所述C1-C16烷基取代基可以是线性、支化的、环状或芳族的。此外，取代基R19-R23可以是不饱和的、卤化的或带有特定官能团如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能团。烷基取代基R19-R23也可包含双环结构，其中增加的环张力可导致更强的碱性。胍的实例包括但不限于1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基胍(TMG)或Ν,Ν,Ν',Ν',Ν”-五甲基胍。
磷腈是包含键合到三个胺取代基和一个亚胺取代基的四个氮官能团上的磷原子的有机超强碱。磷腈被归类为Pn碱，其中n表示分子中磷原子的数目。磷腈的碱度随分子中磷原子的量增加而增加。P4碱被认为具有与有机锂化合物持平的碱性。所述磷腈可以是下式的化合物：
其中R24-R27独立地选自氢和/或C1-C16烷基取代基，所述C1-C16烷基取代基可以是直线性、支化的、环状或芳族的。此外，这些烷基取代基R24-R27可以是不饱和的、卤化的或带有特定官能团如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能团。烷基取代基R24-R27可以是相同的或各种组合的混合物。
所述超强碱也可以是氮杂磷杂双环十一烷(azaphosphatrane)。所述氮杂磷杂双环十一烷选自下式的化合物：
其中R28、R29和R30独立地选自氢、包含1至10个碳原子的线性或支化的烷基、包含6至12个碳原子的芳基和具有或不具有氮的取代的磷基团；A为空或选自氢、R31或(R32R33P-N＝)t，其中R31、R32和R33独立地选自氢、包含1至10个碳原子的线性或支化的烷基和包含6至12个碳原子的芳基；并且t为1至10。合适的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基等。合适的芳基包括但不限于苯基、苄基、萘基等。
在一种实施方案中，所述氮杂磷杂双环十一烷化合物可以选自下式：
其中A是氢、
或其两种或更多种的组合，其中R28-R30可以如上所述。在一种实施方案中，氮杂磷杂双环十一烷材料选自上述的化合物，其中R31、R32和R33选自甲基、异丙基、异丁基或其两种或更多种的组合。
应理解，一种或多种不同的氮杂磷杂双环十一烷材料可以用作所述催化剂材料。
其它合适的催化剂包括鏻化合物、磷亚胺和叶立德。
所述催化剂可以直接加入到所述涂层组合物中或者可以溶解在溶剂或其它合适的载体中。所述溶剂可以是极性和/或非极性溶剂，如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、正癸醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、乙二醇、四氢呋喃、二恶烷、乙醚、二丁醚、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、苄腈、甲乙酮和碳酸丙烯酯。
所述涂层组合物可以包括UV吸收剂。所述UV吸收剂可以是无机的、有机的或其两种或更多种的组合。合适的无机UV吸收材料的实例包括但不限于氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铁或其两种或更多种的组合。通常，无机材料的加入量应不影响或损害涂层的物理性能，包括例如涂层体系的光学性能。在一种实施方案中，所述无机材料以基于固化所述涂层后膜的干重计约1wt.％至约50wt.％、约7wt％至约40wt％、约10至约30wt.％、甚至约14至约17wt％的量提供。在此，如说明书和权利要求书中的其它地方，数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
合适的有机UV吸收剂的实例包括但不限于能够与硅烷共缩合的那些。这样的UV吸收剂公开于美国专利号4,863,520、4,374,674、4,680,232和5,391,795中，其全部内容通过引用其整体并入本文。具体实例包括4-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚。当使用能够与硅烷共缩合的UV吸收剂时，在将涂层组合物施涂到基体上之前，应当通过充分混合涂层组合物使UV吸收剂与其它反应物质共缩合。共缩合UV吸收剂防止了由于在风化期间游离UV吸收剂浸出到环境中而导致的涂层性能损失。
所述涂层组合物可以包括一种或多种其它材料或添加剂，以提供具有用于特定目的或预期应用的所需特性的涂层。例如，所述组合物也可以包括添加剂，如受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、染料、流动改性剂、流平剂和表面活性剂。表面活性剂通常作为流动改性剂/流平剂加入涂层组合物中。合适的表面活性剂的实例包括但不限于氟化表面活性剂，如来自明尼苏达州圣保罗的3M Company的FLUORADTM，以及由纽约的Waterford的MomentivePerformance Materials公司可得的命名为和的有机硅聚醚和由-Chemie制造的聚醚-聚硅氧烷共聚物例如-331。合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚(例如，来自Ciba Specialty Chemicals的1010)。
在一种实施方案中，所述面漆涂层组合物选自，在一种实施方案中，适于提供面漆的材料。所述涂层组合物是有机硅面漆。提供硬涂层组合物的有机硅涂层的非限制性实例为硅氧烷醇树脂的分散体和胶态金属氧化物分散体。在一种实施方案中，所述硅氧烷醇树脂衍生自硅烷醇与烷氧基硅烷(alkoxysilsane)的部分缩合物。合适的胶态金属氧化物的实例包括但不限于胶态二氧化硅、胶态氧化铈或其两种或更多种的组合。
硅氧烷醇树脂基胶态二氧化硅分散体描述于例如美国专利申请号13/036,348、美国专利号8,637,157、美国专利号5,411,807和美国专利号5,349,002中，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
硅氧烷醇树脂基胶态二氧化硅分散体是本领域已知的。通常，这些组合物具有胶态二氧化硅在有机基烷氧基硅烷的部分缩合物的脂族醇/水溶液中的分散体。合适的有机基烷氧基硅烷包括式(R)aSi(OR’)4-a的那些，其中R是C1-C6单价烃基，R'是R或氢，且a是等于0-2的整数，包括0和2。在一种实施方案中，所述有机基烷氧基硅烷是烷基三烷氧基硅烷，其可以是但不限于甲基三甲氧基硅烷。用于树脂的合适的有机基烷氧基硅烷的其它实例包括但不限于四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。水性胶态二氧化硅分散体通常具有直径为约5至约150纳米范围的粒度。这些二氧化硅分散体通过本领域周知的方法制备并且可商购。根据最终涂层组合物中所需的固体百分比，可以加入另外的醇、水或水可混溶的溶剂。通常，所述溶剂体系应含有约20至约75重量％的醇，以确保由硅烷醇缩合形成的硅氧烷醇的溶解度。如果需要，可以将少量额外的水可混溶的极性溶剂加入到水-醇溶剂体系中。使所述组合物老化一段短的时间以确保形成硅烷醇的部分缩合物，即硅氧烷醇。在产生这些硅烷醇的羟基取代基时，缩合反应开始形成硅-氧-硅键。该缩合反应不是穷举的。所产生的硅氧烷保留了一定量的与硅键合的羟基，这就是为什么聚合物可溶于水-醇溶剂混合物中的原因。该可溶性的部分缩合物可以表征为具有与硅键合的羟基和-SiO-重复单元的硅氧烷醇聚合物。更特别地，不是有机硅烷的所有烷氧基都缩合到硅氧烷键上。缩合度用T3/T2比表征，其中T3表示硅氧烷醇聚合物中具有三个硅氧烷键的硅原子数，其与三个其它烷氧基硅烷或硅烷醇物质缩合。T2表示硅氧烷醇聚合物中具有两个硅氧烷键的硅原子数，其与其它与两个其它烷氧基硅烷或硅烷醇物质缩合，并保留一个烷氧基或羟基。T3/T2比可以在0(无缩合)到∞(完全缩合)的范围内。对于硅氧烷醇树脂基涂层溶液，T3/T2优选为0.2至3.0，更优选为约0.6至约2.5。
水性/有机溶剂负载的硅氧烷醇树脂/胶态二氧化硅分散体的实例可以在Clark的美国专利号3,986,997中找到，其描述了胶态二氧化硅和羟基化的倍半硅氧烷在pH为约3-6的醇-水介质中的酸性分散体。并且，Ubersax的美国专利号4,177,315公开了一种涂层组合物，其包含约5至50重量％的固体和约从95至50重量％的溶剂，所述固体包含约10至70重量％的二氧化硅和约90至30重量％的通式RSi(OH)3的部分聚合的有机硅烷醇，其中R选自甲基和至多约40％的选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基的基团，所述溶剂包含约从10至90重量％的水和约从90至10重量％的低级脂族醇，所述涂层组合物具有大于约6.2且小于约6.5的pH值。Vaughn的美国专利号4,476,281描述了一种pH为7.1-7.8的硬涂层组合物。在另一个实例中，Olson等人的美国专利号4,239,798公开了一种热固性的、二氧化硅填充的有机聚硅氧烷外涂层，它是式RSi(OH)3的硅烷醇的缩合产物，其中R选自1-3个碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-环氧丙氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，至少约70重量％的硅烷醇是CH3Si(OH)3。前述专利的内容通过引用并入本文。
本文所述的硅氧烷醇树脂/胶态二氧化硅分散体可以含有有机基三烷氧基硅烷的部分缩合物和二有机基二烷氧基硅烷的部分缩合物；并可以用合适的有机溶剂制备，例如1至4个碳的链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，二醇和二醇醚，如丙二醇甲基醚等及其混合物。
合适的商业有机硅涂层材料的实例包括但不限于可从Momentive PerformanceMaterials公司获得的SilFORT TM AS4700、SilFORT TM PHC 587、SilFORT TM AS4000、SilFORT TM SHC2050，可从SDC Technologies获得的SILVUE TM 121、SILVUE TM 339、SILVUETM MP100、CrystalCoatTM CC-6000和可从PPG获得的HI-GARDTM 1080等。
在一种实施方案中，所述有机硅硬涂层体系包含约10重量％至约50重量％的固体。在一种实施方案中，所述有机硅硬涂层体系包含约15重量％至约45重量％的固体。在一种实施方案中，所述有机硅硬涂层体系包含约20重量％至约30重量％的固体。
包含本发明催化剂的涂层可以根据特定目的或预期应用的需要而施涂到基体上。所述涂层可以直接施涂到所感兴趣的基体的表面上。或者，根据待涂覆的基体，可以根据需要或要求，将底漆设置在基体的表面上，并且可以将涂层设置在底漆层上。涂层或底漆层的数量也可根据特定目的或预期应用的需要来选择。例如，可以使用单一涂层、两个或更多个涂层、三个或更多个涂层等。在一种实施方案中，所述硬涂层可由1至5个涂层、2至4个涂层或3个涂层形成。可以通过施涂第一涂层、充分干燥所述涂层和在相邻涂层上形成后续涂层来形成多个涂层。这可以根据需要进行多次，以提供所需数量的涂层。应当理解，涂层可以具有彼此相同或不同的组成。类似地，在本技术的范围内，可以采用多个底漆层以促进涂层对基体的粘附。
所述涂层可以施涂到任何合适的基体上。合适的基体的实例包括但不限于有机聚合物材料如丙烯酸类聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、高热聚碳酸酯和任何其它合适的材料。
在包含底漆层或涂层的应用中，底漆组合物包含适于促进面漆材料与基体粘附的材料。所述底漆材料没有特别限制，并且可以选自任何合适的底漆材料。在一种实施方案中，所述底漆选自丙烯酸烷基酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尿烷六丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其两种或更多种的组合的均聚物和共聚物。在一种实施方案中，所述底漆可以是聚甲基丙烯酸甲酯。合适的底漆涂料的实例包括但不限于可从Momentive Performance Materials公司获得的SilFORTTM SHP470、SilFORTTM SHP470FT-2050、SilFORTTM SHP401和可从SDCTechnologies获得的CrystalCoatTM PR-660等。
所述底漆涂层可以通过流涂、浸涂、旋涂、喷涂或本领域技术人员已知的任何其它方法涂覆在基体上，通过除去任何溶剂(例如通过蒸发除去任何溶剂)使其干燥，由此留下干燥涂层。随后可将底漆固化。此外，可以通过流涂、浸涂、旋涂或本领域技术人员已知的任何其它方法将面漆(例如，硬涂层)施涂在干燥的底漆层的顶部。任选地，面漆层可以直接施涂到基体上而无需底漆层。随后可将面漆固化。
以下实施例说明了根据所公开技术的材料的实施方案。这些实施例旨在说明所公开技术的各方面和实施方案，而不意图将权利要求或公开内容限制于这些具体实施方案。
实施例
实施例S-1：含有氧化铈的有机硅硬涂层溶胶的制备
通过在胶态氧化铈溶液(Sigma Aldrich，20wt％二氧化铈，2.5wt％乙酸)中水解甲基三甲氧基硅烷(MTMS)制备含氧化铈的有机硅硬涂层树脂溶液。在小玻璃瓶中装入胶态氧化铈溶液。在约20分钟内将MTMS加入冷却的氧化铈溶液中。将混合物在室温下静置并搅拌数小时。然后，混入1-甲氧基-2-丙醇(MP)，并将反应在室温下再静置数天。然后用异丙醇(IPA)进一步稀释反应混合物，并加入流动控制添加剂302聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(可从Byk-Chemie GmbH获得)。表1示出了含氧化铈的有机硅硬涂层溶胶的示例性制剂。计算制剂的最终固体含量为20.1wt％。
表1：用于制备含有氧化铈的有机硅硬涂层溶胶实施例S-1的装料
实施例S-2：含有氧化铈的有机硅硬涂层溶胶的制备
按照与实施例S-1中相同的程序制备含氧化铈的有机硅硬涂层树脂溶液，除了装料如表2中所示。计算制剂的最终固体浓度为21.6wt％。
表2：用于制备含有氧化铈的有机硅硬涂层溶胶实施例S-2的装料
实施例S-3：含有氧化铈的有机硅硬涂层溶胶的替代制备
通过将氧化铈溶胶(Sigma Aldrich，20wt％固体，2.5wt％乙酸稳定的，水性的)加入到锥形瓶中，然后在冰浴中冷却至＜10℃，制备氧化铈-硅氧烷醇水解产物。然后在30分钟内将MTMS加入到冷却的CeO2溶胶中，同时搅拌该混合物并保持其温度在10-15℃之间。使所得水解产物升温至室温并再搅拌16小时。然后通过加入MP和IPA稀释水解产物，并在室温下静置3天以老化。然后通过加入NH3溶液将水解产物的pH调节至5.1。然后将流动控制剂331聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(可从Byk-Chemie GmbH获得)加入到氧化铈-硅氧烷醇水解产物混合物中。表3显示了用于配制氧化铈硅氧烷醇涂层溶胶实施例S-3的装料。该制剂的测量的固体浓度为25.8wt％。在用催化剂进行最终配制之前，进一步老化该制剂。
表3用于含有氧化铈的有机硅硬涂层溶胶的替代制备实施例S-3的装料
实施例S-4既含有氧化铈又含有胶态二氧化硅的有机硅硬涂层溶胶的制备
通过将氧化铈溶胶(Sigma Aldrich，20wt％固体，2.5wt％乙酸稳定的，水性的)加入到锥形瓶中，然后在冰浴中冷却至＜10℃，制备氧化铈-硅氧烷醇水解产物。然后在30分钟内将MTMS加入到冷却的CeO2溶胶中，同时搅拌该混合物并保持其温度在10-15℃之间。使所得水解产物升温至室温并再搅拌16小时。然后通过加入MP稀释水解产物。通过在室温下静置3天使水解产物老化。
通过将胶态二氧化硅溶胶(Nalco1034A，34.7wt％固体，水性的)加入到锥形瓶中，然后在冰浴中冷却至＜10℃，制备胶态二氧化硅-硅氧烷醇水解产物。然后在30分钟内将MTMS加入到冷却的SiO2溶胶中，同时搅拌该混合物。使所得水解产物升温至室温并再搅拌16小时。然后通过加入异丙醇稀释水解产物。通过在室温下静置3天使水解产物老化。
然后将含氧化铈的水解产物和含胶态二氧化硅的水解产物合并，并搅拌以使它们完全混合。然后通过加入NH3溶液将合并的水解产物的pH调节至5.1。然后向CeO2/SiO2硅氧烷醇水解产物混合物中加入流动控制剂331聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。表4显示了用于配制混合氧化铈-胶态二氧化硅硅氧烷醇涂层溶液的装料，该制剂的测量固体浓度为25.6wt％。在用催化剂进行最终配制之前，进一步老化水解产物。
表4用于含氧化铈/二氧化硅的有机硅硬涂层溶胶的装料
实施例S-5含有胶态二氧化硅和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮的有机硅硬涂层溶胶的制备
在10-15℃的温度下将MTMS和乙酸混合在一起，然后添加胶态二氧化硅溶胶(AS40胶态二氧化硅，40wt％固体，铵稳定的，可从W.R.Grace&Co.获得)和另外的水，同时保持温度在10-15℃之间。将溶液混合12-20小时，通过添加IPA和正丁醇(NBA)然后加入额外批的乙酸稀释水解产物。将4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮(SHBP)加入到该混合物中，再搅拌几小时。将流动控制剂302加入到混合物中，并通过使其在室温下放置数天使水解产物老化。该制剂的测量的固体浓度为20％。表5显示了用于配制该有机硅硬涂层溶胶的装料。
表5用于含有胶态二氧化硅和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮的有机硅硬涂层溶胶的装料
实施例S-6：含有胶态二氧化硅和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚的有机硅硬涂层溶胶的制备
将MTMS和乙酸混合在一起，然后添加胶态二氧化硅溶胶(AS40胶态二氧化硅，40wt％固体)和另外的去离子水，同时保持温度在10-15℃左右。将溶液混合12-20小时，然后通过加入IPA和NPA然后加入额外批的乙酸稀释水解产物。然后向稀释的水解产物中加入作为32wt％的MP中溶液的4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚(SDBR)，然后将混合物搅拌数小时，随后加入BYK302。然后将水解产物在室温(20℃)下老化50-75天。表6显示了用于配制该有机硅硬涂层溶胶的装料。该制剂的测量的固体浓度为24.7％。表6用于含有胶态二氧化硅和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚的有机硅硬涂层溶胶的装料
实施例S-7：含有胶态二氧化硅和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚的有机硅硬涂层溶胶的水洗制剂的制备
在10-15℃的温度下将MTMS和乙酸混合在一起，随后在20分钟内加入胶态二氧化硅溶胶(AS40胶态二氧化硅，40wt％固体)和另外的去离子水。使所得水解产物升温至室温并搅拌12-20小时。然后通过加入IPA和NBA然后加入第二份乙酸来稀释水解产物。然后向稀释的水解产物中加入作为32wt％的MP中溶液的SDBR，然后将反应混合物搅拌数小时。然后将水解产物在室温下老化30-50天。然后将水解产物与等重量的去离子水混合并剧烈混合。然后将水-水解产物混合物转移到分液漏斗中，并使其静置60分钟，之后形成两层。取出底层(有机硅树脂相)并与顶层(水相)分离。有机硅树脂相的测量的固体浓度为54.4％。然后用甲醇、IPA、NBA、乙酸和MP的混合物稀释有机/有机硅相。然后将混合物在室温(20℃)下进一步老化30-50天，之后添加流动控制剂302聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。表7显示了用于配制该有机硅硬涂层溶胶的装料。该制剂的测量的固体浓度为25.4％。
表7用于含有胶态二氧化硅和4,6-二苯甲酰基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)间苯二酚的有机硅硬涂层溶胶的水洗制剂的装料
实施例S-8：含有胶态二氧化硅和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮的无底漆有机硅硬涂层溶胶的制剂的制备
在10-15℃的温度下将MTMS和乙酸混合在一起，随后在20分钟内将胶态二氧化硅溶胶(AS40胶态二氧化硅，40wt％固体)和另外的去离子水加入到MTMS-乙酸混合物中。10-25小时后，然后通过加入IPA和NBA然后加入第二份乙酸来稀释水解产物。然后向稀释的水解产物中加入SHBP，并将反应混合物搅拌数小时，并使其在室温(20℃)下老化50-60数天。然后通过真空蒸馏除去挥发性溶剂，直到水解产物残余物(在蒸馏釜中)达到34.3％的固体浓度。用IPA和NBA稀释浓缩的水解产物，然后将丙烯酸多元醇(587丙烯酸多元醇，BASF，Florham Park，NJ)和302聚醚改性的聚二甲基硅氧烷溶解到水解产物溶液中。最终固体浓度测定为25.0％。表8显示了用于配制该有机硅硬涂层溶胶的装料。
表8用于含有胶态二氧化硅和4-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮的无底漆有机硅硬涂层溶胶的装料
表9中的催化剂用于配制表10-12中所示的最终涂层溶液。在每种情况下，将有机硅硬涂层溶胶装入玻璃瓶中，然后添加催化剂。然后搅拌混合物以完全溶解催化剂。
表9涂层实施例中使用的催化剂
实施例1-32和对比例CE-1至CE-16
然后将由实施例S-1至S-8制备的制剂施涂到涂底漆的聚碳酸酯基体上，并将由S-9制备的制剂施涂到未涂底漆的聚碳酸酯基体上。
表10涂覆在用聚甲基丙烯酸甲酯涂底漆的聚碳酸酯基体上的实施例和对比例
表11涂覆在用SHP470FT-2050涂底漆的聚碳酸酯基体上的实施例和对比例
表12涂覆在未涂底漆的聚碳酸酯基体上的实施例和对比例
聚甲基丙烯酸甲酯底漆制剂的制备
通过将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂(Elvacite2041)溶解在85wt％MP和15wt％双丙酮醇(DAA)的混合物中制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液。用MP:DAA的85:15混合物进行溶剂稀释。将各组分在适当大小的玻璃或聚乙烯瓶中合并，然后充分振荡混合。溶液的固体含量为2-8wt％固体，以使在施涂到聚碳酸酯基体上时得到0.5至3微米的底漆涂层厚度。在涂层施涂之前，使底漆溶液静置至少1小时。
涂覆的聚碳酸酯面板的制备
根据以下程序将底漆制剂涂覆在聚碳酸酯板上。用N2气体或去离子空气的料流清洁聚碳酸酯(PC)板，以除去任何粘附在其表面上的尘粒，随后用IPA或MP漂洗其表面。然后将板在通风橱内干燥20分钟。然后通过流涂将底漆溶液施涂到PC板上。使底漆涂层溶液中的溶剂在通风橱中闪蒸约20分钟(20-25℃，35-45％相对湿度)，然后将其在预热的循环空气烘箱中125℃下放置20-45分钟。在施涂硬涂层溶液之前将板冷却至室温。
通过流涂将表11中所述的催化的有机硅硬涂层实施例施涂到用PMMA涂底漆的PC板上。在通风橱中干燥大约20分钟(20-22℃，25-45％RH)后，将涂覆的板在预热循环空气烘箱中125℃下放置45分钟以固化涂层。在进行任何进一步的分析或测试之前，将板冷却至室温。
通过流涂将表12中所述的催化的有机硅硬涂层实施例施涂到用SHP470FT-2050涂底漆的PC板上。在通风橱中干燥大约20分钟(20-22℃，25-45％RH)后，将涂覆的板在预热循环空气烘箱中在105℃-125℃的温度下放置15-90分钟。在进行任何进一步的分析或测试之前，将板冷却至室温。
通过流涂将表13中所述的催化的有机硅硬涂层实施例施涂到未涂底漆的PC板上。在通风橱中干燥大约20分钟(20-22℃，25-45％RH)后，将涂覆的板在预热循环空气烘箱中在105℃-125℃的温度下放置15-90分钟。在进行任何进一步的分析或测试之前，将板冷却至室温。
实施例1-49和对比例CE1-CE14的分析
使用BYK Gardner Haze-GardTM仪根据ASTM D1003测量光学特性(透射率和雾度)。根据ASTM D3200/D3359(交叉划格(cross hatch)粘附性试验)测量粘附性。粘附性以5B至0B的等级评定，其中5B表示最高水平的粘附性。＜4B的等级被认为是差的粘附性。水浸后的粘附性通过将涂覆的PC板浸入65℃热去离子水中给定的时间段然后进行交叉划格粘附性试验进行测量。在10天的65℃水浸泡后，具有＞4B的粘附性的样品被认为具有良好的水浸泡粘附性。
通过在1Kg的重量下在涂覆的基体表面上摩擦0000钢丝棉来进行钢丝棉磨损试验。在钢丝棉磨损之前测量涂覆样品的初始雾度(Hi)，然后在来回摩擦5次之后再次测量(Hf)。雾度的变化(ΔHsw)计算为ΔHsw＝Hf–Hi。
按照ASTM D1003和D1044进行Taber磨耗试验，使用BYK Haze GardTMplus雾度仪进行雾度测量，测量500次循环后的Δ雾度值(ΔH500)。测试每个实施例的三个样品，记录平均ΔH500。
硬度(H)和降低的模量(Er)值由纳米压痕测量获得。在文献(J.Coat.Technol.Res.，13(4)，677-690.DOI 10.1007/s11998-016-9782-8)中已经记录了H/Er作为预测陶瓷和金属纳米复合材料涂层的磨损性能的手段的应用。使用TI900仪器进行这里报道的测试，该仪器装有Berkovich几何探针。以位移控制模式进行测试，并且选择凹痕(indent)的最大载荷以确保在测试位置处的面漆层膜厚度的5.0±0.1％的一致的接触深度。在测试前用IPA将样品的测试表面擦拭干净。每个测量由三段载荷函数组成：加载段(从零位移到目标位移的5秒斜坡)、保持段(在目标位移保持5秒)和卸载段(回到零位移的1秒卸载)。对每个测试的样品进行最少7次测量，报告每个实施例的这些测量的平均值。所述报告值的平均相对标准偏差＜2％。
实施例和比较例的试验结果示于表13-15中。
表13涂覆在用聚甲基丙烯酸甲酯涂底漆的PC上的催化的硬涂层制剂的性质
表14涂覆在用SHP470FT-2050涂底漆的聚碳酸酯基体上的催化的硬涂层制剂的性质
表15涂覆在未涂底漆的聚碳酸酯基体上的催化的硬涂层制剂的性质
虽然上述的描述包含许多细节，但这些细节不应被解释为对本发明范围的限制，而仅作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以设想在所附权利要求限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变体。

Claims (27)

1.一种可固化的有机硅硬涂层体系，其包含(a)可固化的有机硅基组合物，所述可固化的有机硅基组合物包含至少一种硅氧烷醇树脂和至少一种胶态金属氧化物的分散体；和(b)至少一种催化剂，其中所述催化剂选自超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合。
2.如权利要求1所述的有机硅硬涂层体系，其中所述超强碱或超强碱的盐的pKa大于约11。
3.如权利要求1所述的有机硅硬涂层体系，其中所述超强碱或超强碱的盐的pKa为约11至约45。
4.如权利要求1所述的有机硅硬涂层体系，其中所述超强碱或超强碱的盐的pKa为约20至约30。
5.如权利要求1-4中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述超强碱选自咪唑、脒、胍、多环多胺、磷腈、氮杂磷杂双环十一烷或其两种或更多种的组合。
6.如权利要求5所述的有机硅硬涂层体系，其中所述超强碱包含下式的咪唑化合物：
或其两种或更多种的组合，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自：氢、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基或杂芳基；有机硅化合物，其具有选自吡啶鎓、咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、二烷基吡咯烷鎓、单或二烷基吡啶鎓、三烷基锍、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓及其衍生物、季胺和季鏻的组的侧挂或接枝阳离子基团；杂环化合物，其包含至少一个带正电荷的杂原子；有机硅/硅烷化合物，其包含一个或多个带正电荷的杂原子；或其两种或更多种的组合。
7.如权利要求6所述的有机硅硬涂层体系，其中所述咪唑化合物为包含羧酸或卤素抗衡离子的盐。
8.如权利要求7所述的有机硅硬涂层体系，其中所述抗衡离子选自丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(己酸)、2-乙基己酸、庚酸(庚酸)、己酸、辛酸(辛酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙烷二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、Versatic酸、月桂酸、醋酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、氯化物或碘化物。
9.如权利要求5所述的有机硅硬涂层体系，其中所述催化剂包含下式的氮杂磷杂双环十一烷：
其中R28、R29和R30独立地选自氢、包含1至10个碳原子的线性或支化的烷基、包含6至12个碳原子的芳基、和具有或不具有氮的取代的磷基；A为空或选自氢、R31或(R32R33P-N＝)t，其中R31、R32和R33独立地选自氢、包含1至10个碳原子的线性或支化的烷基、和包含6至12个碳原子的芳基；并且t为1至10。
10.如权利要求1-9中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述催化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2-甲基-咪唑-鎓-异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加合物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑，或其两种或更多种的组合。
11.如权利要求1-10中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述催化剂选自每分子包含2个或更多个咪唑环并与甲醛缩合的化合物。
12.如权利要求1-11中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述催化剂以约1ppm至约75ppm的量提供。
13.如权利要求1-12中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述催化剂以约10ppm至约70ppm的量提供。
14.如权利要求1-13中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述催化剂以约15ppm至约60ppm的量提供。
15.如权利要求1-14中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其还包含有机UV吸收材料、无机UV吸收材料或其组合。
16.如权利要求15所述的有机硅硬涂层体系，其中所述有机硅硬涂层体系包含约10重量％至约50重量％的固体。
17.如权利要求1-16中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述UV吸收材料选自氧化铈、氧化钛、氧化锌或其两种或更多种的组合。
18.如权利要求1-17中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述硅氧烷醇树脂衍生自式RSi(OH)3的硅烷醇的部分缩合物，其中R为包含1至3个碳原子的烷基。
19.如权利要求1-18中任一项所述的有机硅硬涂层体系，其中所述胶态金属氧化物选自胶态二氧化硅、胶态CeO2或其两种或更多种的组合。
20.一种涂覆制品，其包含：
聚合物基体；和
在所述基体表面的至少一部分上设置的有机硅硬涂层，所述有机硅硬涂层包含如权利要求1-19中任一项所述的可固化的有机硅硬涂层体系。
21.如权利要求20所述的制品，其中所述基体包含聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯或其两种或更多种的组合。
22.如权利要求20或21所述的制品，其还包含设置在所述有机硅硬涂层和所述聚合物基体之间的底漆层。
23.如权利要求20-22中任一项所述的制品，其中所述底漆选自丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯的共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、尿烷六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)或其两种或更多种的组合。
24.如权利要求20-23中任一项所述的制品，其中所述无机UV吸收材料以有机硅硬涂层体系的干重的约1wt％至约50wt％的量存在。
25.一种形成可固化的有机硅硬涂层组合物的方法，其包含将选自催化剂超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合的催化剂添加至包含可固化的有机硅材料的有机硅硬涂层组合物中。
26.一种制备涂覆制品的方法，其包含：
将有机硅硬涂层组合物施涂到制品的表面的至少一部分上，所述有机硅硬涂层组合物包含(a)包含至少一种硅氧烷醇树脂和至少一种胶态金属氧化物的可固化的有机硅组合物，和(b)选自催化剂超强碱、超强碱的盐或其两种或更多种的组合的至少一种催化剂；和
固化所述有机硅硬涂层组合物以形成固化的涂层。
27.如权利要求26所述的方法，其中通过真空沉积方法进一步处理固化的涂层。
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