JP7321933B2 - 無機金属酸化物を用いた耐摩耗性コーティング組成物 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年６月２７日に出願された米国特許出願第１５／６３４，１０２号の優先権および利益を主張し、それは２０１６年１１月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／４２７，８４８号の優先権および利益を主張し、その開示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。

開示される主題は、様々な基材をコーティングするためのコーティング組成物またはシステムに関する。特に、該主題は、例えばハードコート配合物などの耐摩耗性コーティングを提供するコーティング組成物に関する。

従来技術

ポリマー材料、特にポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂は、設計自由度の増大、軽量化、および安全性の向上が高く要求される自動車用途、輸送用途、および建築用グレージング用途を含む様々な用途において構造材料として使用するためのガラスの代替品として有望である。しかしながら、通常のポリカーボネート基材は、それらの磨耗、化学物質、紫外線（ＵＶ）、および気候への耐性の欠如によって制限され、したがって、前述の用途での使用に対するポリマー材料の制限を軽減する光学的に透明なコーティングで保護する必要がある。

シリコーンハードコートは、ポリカーボネートおよびアクリルを含む様々なポリマーの耐摩耗性および耐紫外線性を改良するために伝統的に使用されている。これにより、建築用グレージングやヘッドライトやフロントガラスなどの自動車部品を含む、幅広い用途でのポリカーボネートの使用が可能になる。

熱硬化性シリコーンハードコートを添加すると、一般にポリマー基材に耐摩耗性が付与される。シリコーンハードコート層中に有機または無機のＵＶ吸収材料を添加すると、その下にあるポリマー基材の耐候性を向上させることができる。触媒は熱条件下でこれらのコーティングの硬化を改善する。硬化触媒はハードコートの性能を決定するのに重要な役割を果たすことができる。配合物中の触媒添加が不十分であると、コーティングの硬化が不完全になる可能性があり、これはコーティングの耐摩耗性を低下させることになる。しかしながら、より高濃度の触媒を配合することは、熱条件下でのコーティングの長期にわたる耐候性にとってしばしば有害である。触媒添加量が多いと、架橋ネットワークの一部ではないマトリックス中の高レベルの残留材料のために、硬化したコーティングが脆くなる可能性がある。この材料は風化の間に失われるので、これは次に早期の接着不良またはコーティングの亀裂を生じ得る。従来のイオン触媒と比較して、高い活性を有し（したがって最小限の添加量しか必要とせず）そして改良された安定性を示す触媒を見出すことは困難である。

本技術は、硬化性ハードコート組成物と触媒とを含むコーティングシステムを提供し、ここで触媒は、超塩基、超塩基の塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。これらの材料の使用は、特にシリコーン系のハードコート組成物において、最終硬化状態での硬度および弾性率のような最適な磨耗性、接着性および機械的性質を有するコーティング組成物を提供することが判明している。当該触媒は、促進耐候性試験によって測定することができる長期性能を犠牲にすることなく、従来の触媒と比較してより低い添加量で使用することができる。硬化はまた、従来の触媒と比較してより低い温度および／またはより短い時間で達成することができる。

本触媒は、無機ＵＶ吸収材料と共に使用することもでき、それでもなお、例えば硬度（Ｈ）および低弾性率（Ｅ_ｒ）などの最適な硬化特性、ならびに耐摩耗性および耐候性などの保護コーティング特性を有するコーティングを提供する。耐候性は、透過率、ヘイズ、接着性、および耐摩耗性などの初期コーティング特性を維持しながらの、コーティングされた物品の屋外での耐用年数として定義することができる。それは、ウェザロメーターを使用して、放射線、温度、および湿度の変化を含む加速された気候条件下で行われた風化研究を通して測定することができる。

一態様において、（ａ）少なくとも１つのシロキサノール樹脂および少なくとも１つのコロイド状金属酸化物の分散体を含む硬化性シリコーン系組成物、および（ｂ）少なくとも１つの触媒を含む硬化性シリコーンハードコートシステムが提供され、ここで触媒は超塩基、超塩基の塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択され、一実施形態では、超塩基または超塩基の塩は、約１１以上のｐＫａを有する化合物から選択される。一実施形態では、超塩基または超塩基の塩は、約１１から約４５のｐＫａを有する。

一実施形態では、触媒は、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１つ以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。

一実施形態では、触媒は下記式の化合物またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択され、


ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリール、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１つ以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物またはそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるペンダントまたはグラフト化のカチオン基を有する有機シリコーン化合物から選択され、ＸおよびＹは、窒素、酸素、硫黄、およびリンなどのヘテロ原子から選択され、そしてＤは、ハロゲン化物、硫酸塩、アルキル硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シアン酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、トシレート、カルボン酸塩、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホウ素、１以上の負に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物またはそれらの２以上の組み合わせから選択されるペンダントまたはグラフト化のアニオン基を有する有機官能性ケイ素化合物から選択される。

一実施形態では、超塩基は、下記式のイミダゾールから選択され、

ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリール、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１つ以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物またはそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるペンダントまたはグラフト化のカチオン基を有する有機シリコーン化合物から選択される。

一実施形態では、触媒は、下記式のイミダゾール化合物から選択され、

ここでＲ_ｘは、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン、１以上のヘテロ原子を含むアラルキレン、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリールであり得、そしてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、Ｒ_１－Ｒ_１２に関して上に記載された通りである。

一実施形態では、触媒は、プロパン酸、２－メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸（isoanoic acid）、バーサチック酸、ラウリン酸、酢酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、アミノ酸から選択される酸を含む超塩基の塩；または２以上の触媒の組合せからから選択される。

一実施形態では、有機超塩基は、アミジン、グアニジン、多環式ポリアミン、ホスファゼン、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される。

一実施形態では、触媒は、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２－メチル－イミダゾリウム－イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾリウム－イソシアヌル酸付加物、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールまたはそれらの２以上の組合せを含む、１分子あたり１つのイミダゾール環を含む化合物から選択される。

一実施形態では、触媒は、１分子当たり２つ以上のイミダゾール環を含みそして化合物をホルムアルデヒドと縮合させる化合物から選択される。

一実施形態では、コーティングシステムは、無機ＵＶ吸収材料、有機ＵＶ吸収材料、またはそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含む。一実施形態では、コーティングは、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される無機ＵＶ吸収材料を含む。

一実施形態では、触媒は、約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍの範囲の量で提供される。一実施形態では、触媒は、約１０ｐｐｍから約７０ｐｐｍの範囲の量で提供される。

一実施形態では、触媒は、約２０ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲の量で提供される。

一態様において、本技術は、ポリマー基材と、ポリマー基材の表面の少なくとも一部の上に配置された前述の実施形態のいずれかに記載のコーティングとを含むコーティングされた物品を提供する。

一実施形態では、コーティングシステムは、プライマーレスシステムである。

一実施形態では、プライマーは、ポリマー基材とコーティングとの間に配置される。

一実施形態では、コーティングシステムは、コーティングシステムの硬化後のフィルムの乾燥重量の約１重量％から約５０重量％の範囲の量で提供される無機ＵＶ吸収材料を含む。

一実施形態では、コーティングシステムは、コーティングシステムの硬化後のフィルムの乾燥重量の約５重量％から約４０重量％の範囲の量で提供される無機ＵＶ吸収材料を含む。

一実施形態では、コーティングシステムは、コーティングシステムの硬化後のフィルムの乾燥重量の約１０重量％から約３０重量％の範囲の量で提供される無機ＵＶ吸収材料を含む。

一実施形態では、コーティングシステムは、コーティングシステムの硬化後のフィルムの乾燥重量の約１４重量％から約１７重量％の範囲の量で提供される無機ＵＶ吸収材料を含む。

一実施形態では、ポリマー基材はポリカーボネート系材料である。

一形態では、硬化性シリコーンハードコート組成物を形成する方法が提供され、該方法は、超塩基、超塩基の塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される触媒を、硬化性シリコーン材料を含むシリコーンハードコート組成物に添加することを含む。

さらなる態様では、コーティングされた物品を調製する方法が提供され、該方法は、物品の表面の少なくとも一部にシリコーンハードコート組成物を適用すること、該シリコーンハードコート組成物は（ａ）少なくとも１つのシロキサノール樹脂および少なくとも１つのコロイド状金属酸化物を含む硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）超塩基、超塩基の塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせの触媒から選択される少なくとも１つの触媒を含み、ならびに該シリコーンハードコート組成物を硬化させて硬化コーティング層を形成することを含む。

本技術のこれらおよび他の態様および実施形態は、以下の詳細な説明を参照してさらに理解され説明される。

ここで例示的な実施形態を参照するが、その例は添付の図面に示されている。他の実施形態が利用されてもよく、構造的および機能的な変更がなされてもよいことが理解されるべきである。さらに、様々な実施形態の特徴を組み合わせたり変更したりすることができる。したがって、以下の説明は例示としてのみ提示されており、例示された実施形態に対して行われ得る様々な代替形態および修正形態を決して限定するものではない。本開示において、多数の具体的な詳細が本開示の十分な理解を提供する。本開示の態様は、本明細書に記載された全ての態様などを必ずしも含まない他の実施形態で実施することができることを理解されたい。

本明細書で使用されているように、「例」および「例示的」という語は、例または実例を意味する。「例」または「例示的」という語は、重要なまたは好ましい態様または実施形態を示すものではない。文脈が他に示唆しない限り、「または」という語は、排他的ではなく包括的であることを意図している。例として、句「ＡはＢまたはＣを使用する」は、任意の包括的な置換を含む（例えば、ＡはＢを使用する；ＡはＣを使用する；またはＡはＢおよびＣの両方を使用する）。別の事項として、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、文脈上他に示唆しない限り、一般に「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」などを意味することを意図している。

本技術は、ハードコート組成物などのコーティング組成物、またはハードコート配合物に使用される従来の触媒に取って代わることができる硬化触媒を有するシステムを提供する。コーティング組成物またはシステムは、耐摩耗性などの優れた短期特性と耐候性などの優れた長期特性の両方を示すことができる。耐候性は、透過率、ヘイズ、接着性、および耐摩耗性などの初期コーティング特性を維持しながら、コーティングされた物品の屋外での耐用年数として定義することができる。それは、ウェザロメーターを使用して、放射線、温度、および湿度の変化を含む加速された気候条件下で行われた風化研究を通して測定することができる。

コーティング組成物は光学的に透明なコーティングを提供し得る。コーティングは、様々な基材をコーティングするために使用することができ、例えば、特定の表面に耐摩耗性を付与するためのトップコートとして使用することができる。

一実施形態では、コーティング組成物は、耐摩耗性コーティングを形成するのに適した材料と、組成物を硬化させるための硬化触媒とを含む。コーティング組成物は、耐摩耗性および／または他の望ましい特性を基材に提供することができる比較的硬いコーティングを提供するように構成することができる。コーティング組成物は、外側（トップコート）層および任意のプライマー層を含むシステムを含み得る。コーティング組成物およびコーティングされることになる基材の性質に応じて、外側保護コーティングまたはトップコート層の接着を促進するために、プライマー層を基材上に適用する必要があり得る。本明細書中で使用される場合、語句「コーティングシステム」は、トップコート層単独を示し得るか、またはプライマー層と組み合わせたトップコート層、ならびに含まれ得る任意の他のさらなる層を示し得る。

触媒は、特定の目的または意図する用途のために望まれるようにトップコート配合物に添加することができる。一実施形態において、触媒は、超塩基、超塩基の塩、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。一般に、触媒は、例えばコーティングシステムの光学的性質を含むコーティングの物理的性質に影響を及ぼさないかまたは損なわない量だけでなく、特定の用途の性能要件に応じてコーティングに十分な耐候性を与えるのに有効な量でも加えられるべきである。一実施形態において、触媒は、約１ｐｐｍから約７５ｐｐｍ；約１０ｐｐｍから約７０ｐｐｍ；さらには約２０ｐｐｍから約６０ｐｐｍの範囲の量で提供される。触媒のｐｐｍは、配合物中の固形分（活性成分）の総重量当たりの触媒のモル数を示す。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の場所にあるように、数値は組み合わされて新しくそして未特定の範囲を形成し得る。

触媒は、特定の目的または意図された用途のために望まれるように選択されてもよい。一実施形態では、触媒は超塩基を含む。超塩基は、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの一般的に使用されるアミンよりも著しく高い塩基度を示す化合物として定義することができる。超塩基はまた、約１１を超えるｐＫａ値を有すると定義され得る。実施形態において、超塩基またはその塩は、約１５以上、約２０以上、約２５以上、約３０以上、約３５以上、さらには約４０以上のｐＫａを有し得る。実施形態において、超塩基は、約１１から約４５；約１５から約４０；約２０から約３５；約２５から３０のｐＫａ値を有し得る。実施形態において、超塩基は、約２０から約２５のｐＫａ値を有し得；一実施形態では、約２２から約２５のｐＫａ値を有し得る。本明細書および特許請求の範囲の他の場所と同様に、数値を組み合わせて、新しくそして未特定の範囲を形成することができる。

超塩基材料またはその塩は、特定の目的または意図された用途のために望まれるように選択されてもよい。好適な材料の例としては、限定されるものではないが、


またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、およびＲ_１４は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリールから独立して選択され、ＸおよびＹは、窒素、酸素、硫黄、およびリンなどのヘテロ原子から独立して選択され、そしてＤは、ハロゲン化物、硫酸塩、アルキル硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シアン酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、トシレート、カルボン酸塩、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホウ素、１以上の負に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物またはそれらの２以上の組み合わせから選択されるペンダントまたはグラフト化のアニオン性基を有する有機官能性ケイ素化合物から選択される。一実施形態において、Ｒ_１－Ｒ_１４は独立して水素またはＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択される。一実施形態において、Ｒ_１－Ｒ_１４はそれぞれ水素である。

超塩基の塩は、任意の適切な対イオンから形成され得る。実施形態では、超塩基の塩は、硫酸塩、アルキル硫酸塩、トシレート、カルボン酸塩、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホウ素、１つ以上の負に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得る。塩を形成するのに適したカルボン酸の例には、これらに限定されないが、直鎖、分岐および／または環状カルボン酸が含まれる。一実施形態では、カルボン酸は、Ｃ４－Ｃ２０の直鎖または分岐カルボン酸から選択することができる。超塩基の塩を形成するための適切なイオンの例としては、カルボン酸、ハロイオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、塩は有機カルボン酸、例えばプロパン酸、２－メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、バーサチック酸、ラウリン酸、または酢酸ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、またはアミノ酸から形成される。実施形態では、塩は塩化物またはヨウ化物によって形成される。

実施形態において、触媒はイミダゾールカチオンを含む。一実施形態では、イミダゾールカチオンは下記式のものであり、
ここでＲ_１－Ｒ_５は上述した通りであり得る。一実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、１以上のヘテロ原子を含み得る５－１０員環を形成するとされ得る。一実施形態では、イミダゾールのＲ_１およびＲ_２はベンゼンであるとされる。イミダゾールは、アリール基を含んでもよく、場合によりＲ_３基の一部としてヘテロ原子を含んでもよい。

実施形態において、イミダゾール化合物は、連結基を介して互いに結合した２つのイミダゾール環を含み得る。一実施形態では、イミダゾールは下記式の化合物であり、

ここでＲ_ｘは、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン、またはアラルキレンであり得、ここでＲ_ｘは、任意選択で１つ以上のヘテロ原子む、アルキレン、置換アルキレン、アルケニレン、置換アルケニレン、アルキニレン、置換アルキニレン、炭素環、複素環、アリーレン、またはヘテロアリーレンを含み；そしてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリール、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホジニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物またはそれらの２以上の組み合わせからなる群から選択されるペンダントまたはグラフト化のカチオン性基を有する有機シリコーン化合物から選択される。実施形態では、Ｒ_１－Ｒ_８は独立して水素またはＣ_１－Ｃ_４アルキルから選択される。互いにビシニルのＲ_１－Ｒ_８は、飽和または不飽和であり得る環を形成することがなされ得ることが理解されよう。一実施形態では、互いにビシニルのＲ_１－Ｒ_８の任意の２つがフェニルを形成することがなされ得る。実施形態において、塩は有機カルボン酸、例えば、プロパン酸、２－メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、バーサチック酸、ラウリン酸、または酢酸ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、またはアミノ酸、およびアニオン、例えば、塩化物、ヨウ化物などから形成される。

イミダゾールは、１分子あたり１個のイミダゾール環を有する化合物、例えば、これらに限定されないが、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２－メチル－イミダゾリウム－イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾリウム－イソシアヌル酸付加物、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択され得る。イミダゾールは、ヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物、例えば、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシ－メチルイミダゾール、またはそれらの２つ以上の組み合わせを脱水し、そしてそれらをホルムアルデヒドと縮合させることによって得られる、例えば４，４’－メチレン－ビス－（２－エチル－５－メチルイミダゾール）、１分子あたり２個以上のイミダゾール環を含有する化合物から選択され得る。

適切なイミダゾールのさらに他の例としては、限定されるものではないが、

が挙げられる。

実施形態において、触媒は、アミジン、グアニジン、多環式ポリアミン、ホスファゼン誘導体など、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される超塩基であり得る。

アミジンは、アルファ炭素に隣接してイミン官能基を有するアミン化合物として定義することができる。構造的にこれらはカルボン酸エステルのアミン相当に対応する。アミジンは、下記式の化合物であり得、

ここでＲ_１５－Ｒ_１８は独立して、水素および／または直鎖状、分岐状、環状または芳香族であり得るＣ１－Ｃ１６アルキル置換基から選択される。さらに、置換基Ｒ_１５－Ｒ_１８は、不飽和化され、ハロゲン化されてもよく、またはヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、もしくはニトロ官能基などの特定の官能基を有していてもよい。アルキル置換基Ｒ_１５－Ｒ_１８はまた、二環式構造を形成してもよく、ここで環歪みの増加はより強い塩基性をもたらし得る。環状アミジンの例としては、限定されないが、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）、２，８，９－トリイソプロピル－２，５，８，９－テトラアザ－１－ホロスファビシクロ［３，３，３］ウンデカン（ＴＩＴＡＰＢＵ）、３，３，６，９，９－ペンタメチル－２，１０－ジアザビシクロ－［４．４．０］デカ－１－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）が挙げられる。ＤＢＵは最も強いアミジン誘導体の一つである。

グアニジンは、ａ炭素に隣接する２つのイミン官能基を含むアミンとして分類され得る。これらはオルトエステルのアミン相当に対応し、アミン誘導体の中で最も強いブレンステッド塩基性を示す。グアニジンの塩基度は、水系化学で最も強い塩基の１つであるヒドロキシルイオンの塩基度に近い。グアニジンは、下記式の化合物であり得、

ここでＲ_１９－Ｒ_２３の各存在は、水素および／または直鎖状、分岐状、環状または芳香族であり得るＣ１－Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらに、置換基Ｒ_１９－Ｒ_２３は、不飽和化され、ハロゲン化され、またはヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、もしくはニトロ官能基などの特定の官能基を有していてもよい。アルキル置換基Ｒ_１９－Ｒ_２３は二環式構造も含むことができ、ここで環歪みが増加するとより強い塩基性がもたらされ得る。グアニジンの例には、これらに限定されないが、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、Ｎ－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタメチルグアニジンが含まれる。

ホスファゼンは、３個のアミン置換基および１個のイミン置換基の４個の窒素官能基に結合したリン原子を含む有機超塩基である。ホスファゼンはＰ_ｎ塩基として分類され、ここでｎは分子中のリン原子の数を表す。ホスファゼンの塩基度は、分子中のリン原子の量が増えるにつれて増加する。Ｐ_４塩基は有機リチウム化合物に並ぶ塩基性を有すると考えられる。ホスファゼンは、下記式の化合物であり得、

ここでＲ_２４－Ｒ_２７は、水素および／または直鎖状、分岐状、環状または芳香族であり得るＣ１－Ｃ１６アルキル置換基から独立して選択される。さらに、これらのアルキル置換基Ｒ_２４－Ｒ_２７は、不飽和化され、ハロゲン化され、またはヒドロキシル、エーテル、アミン、シアノ、またはニトロ官能基などの特定の官能基を有することができる。アルキル置換基Ｒ_２４－Ｒ_２７は、同一でも様々な組み合わせの混合物でもよい。

超塩基はまた、アザホスファトランであってもよい。アザホスファトランは、以下の式の化合物から選択することができ、

ここでＲ_２８、Ｒ_２９、およびＲ_３０は独立して、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基、ならびに窒素を含むかまたは含まない置換リン基から選択され；Ａはなしか、水素、Ｒ_３１、または（Ｒ_３２Ｒ_３３Ｐ－Ｎ＝）_ｔから選択され、ここでＲ_３１、Ｒ_３２、およびＲ_３３は、水素、１から１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐のアルキル、および６から１２個の炭素原子を含む芳香族基から独立して選択され；そしてｔは１から１０である。適切なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、イソプロピル、イソブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切な芳香族基は、フェニル、ベンジル、ナフチルなどを含むが、これらに限定されない。

一実施形態では、アザホスファトラン化合物は、以下の式


またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択することができ、ここでＲ_２８－Ｒ_３０は上述した通りであり得る。一実施形態では、アザホスファトラン材料は、Ｒ_３１、Ｒ_３２、およびＲ_３３がメチル、イソプロピル、イソブチル、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される上記化合物から選択される。

１つの以上の異なるアザホスファトラン材料は触媒材料として使用することができることが理解されるであろう。

さらに他の適切な触媒には、ホスホニウム化合物；ホスホロスリンイミンおよびイリドが含まれる。

触媒は、コーティング組成物に直接添加することができ、あるいは溶媒または他の適切な担体に溶解することができる。溶媒は極性および／または非極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノール、１－メトキシ－２－プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、そしてプロピレンカーボネートであり得る。

コーティング組成物はＵＶ吸収剤を含んでもよい。ＵＶ吸収剤は、無機、有機、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得る。適切な無機ＵＶ吸収材料の例としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、無機材料は、例えばコーティングシステムの光学的性質を含めて、コーティングの物理的性質に影響を与えないまたはそれを損なわない量で添加されるべきである。一実施形態では、無機材料は、コーティングの硬化後のフィルムの乾燥重量に基づいて、約１重量％から約５０重量％；約７重量％から約４０重量％；約１０から約３０重量％；約１４から約１７重量％の範囲の量で提供される。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の場所にあるように、数値は組み合わされて新しくそして未特定の範囲を形成し得る。

適切な有機ＵＶ吸収剤の例としては、シランと共縮合することができるものが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなＵＶ吸収剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，８６３，５２０号、第４，３７４，６７４号、第４，６８０，２３２号、および第５，３９１，７９５号に開示されている。具体例としては、４－［ガンマ－（トリメトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノンおよび４－［ガンマ－（トリエトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノンおよび４，６－ジベンゾイル－２－（３－トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールが挙げられる。シランと共縮合することができるＵＶ吸収剤を使用する場合、ＵＶ吸収剤は、それを基材に適用する前にコーティング組成物を十分に混合することによって他の反応種と共縮合させるべきである。ＵＶ吸収剤を共縮合させることは、風化中に遊離ＵＶ吸収剤が環境に浸出することによって引き起こされるコーティング性能の損失を防止する。

コーティング組成物は、特定の目的または意図された用途のため所望の特性をコーティングに提供するために、１つ以上の他の材料または添加剤を含み得る。例えば、組成物は、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、染料、流動調整剤、レベリング剤、および界面活性剤などの添加剤も含み得る。界面活性剤は、コーティング組成物中の流動調整剤／レベリング剤として一般に添加される。適切な界面活性剤の例には、ミネソタ州セントポールの3M Company製のFLUORAD（商標）などのフッ素化界面活性剤、ニューヨーク州ウォーターフォードのMomentive Performance Materials, Inc.から入手可能なSilwet（登録商標）およびCoatOSil（登録商標）という名称のシリコーンポリエーテル、およびBYK（登録商標）-Chemie製のBYK（登録商標）-331などのポリエーテル－ポリシロキサンコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。適切な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール（例えば、Ciba Specialty Chemicals製のIRGANOX（登録商標）1010）が挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、トップコートコーティング組成物は、一実施形態では、トップコートを提供するのに適した材料から選択される。コーティング組成物はシリコーントップコートである。ハードコート組成物を提供するシリコーンコーティングの非限定的な例は、シロキサノール樹脂およびコロイド状金属酸化物分散体の分散体である。一実施形態では、シロキサノール樹脂はシラノールとアルコキシシロキサンの部分縮合物から誘導される。適切なコロイド状金属酸化物の例としては、コロイド状シリカ、コロイド状酸化セリウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

シロキサノール樹脂系コロイド状シリカ分散体は、例えば、米国特許出願第１３／０３６，３４８号、米国特許第８，６３７，１５７号、米国特許第５，４１１，８０７号、および米国特許第５，３４９，００２号に記載されており、それらの全開示は参照により本明細書にそれらの全体が組み込まれる。

シロキサノール樹脂系コロイド状シリカ分散体は当技術分野において公知である。一般に、これらの組成物は、有機アルコキシシランの部分縮合物の脂肪族アルコール／水溶液中にコロイド状シリカの分散体を有する。適切なオルガノアルコキシシランには、式（Ｒ）ａＳｉ（ＯＲ’）４－ａのものが挙げられ、ここでＲはＣ１－Ｃ６の一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ’はＲまたは水素であり、そしてａは０から２を含む整数である。一実施形態では、オルガノアルコキシシランはアルキルトリアルコキシシランであり、これはメチルトリメトキシシランであり得るが、これに限定されない。樹脂に適したオルガノアルコキシシランの他の例としては、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。水性コロイド状シリカ分散体は一般に、直径約５から約１５０ナノメートルの範囲の粒径を有する。これらのシリカ分散体は、当該技術分野において周知の方法により調製され、そして市販されている。最終コーティング組成物中に望まれる固形分パーセントに応じて、追加のアルコール、水、または水混和性溶媒を添加することができる。一般に、溶媒システムは、シラノールの縮合によって形成されるシロキサノールの溶解性を確実にするために約２０から約７５重量％のアルコールを含有すべきである。所望ならば、少量の追加の水混和性極性溶媒を水－アルコール溶媒システムに添加することができる。この組成物は、シラノールの部分縮合物、すなわちシロキサノールの形成を確実にするために短期間エージングさせる。これらのシラノールのヒドロキシル置換基を生成すると、縮合反応が始まり、ケイ素－酸素－ケイ素結合が形成される。この縮合反応は徹底的なものではない。製造されたシロキサンはある量のケイ素結合ヒドロキシ基を保持しており、それがポリマーが水－アルコール溶媒混合物に可溶である理由である。この可溶性部分縮合物は、ケイ素に結合したヒドロキシル基および－ＳｉＯ－繰り返し単位を有するシロキサノールポリマーとして特徴付けることができる。より具体的には、オルガノシランの全てのアルコキシ基がシロキサン結合に縮合しているわけではない。縮合の程度は、Ｔ^３／Ｔ^２比によって特徴付けられ、ここでＴ^３は、他の３つのアルコキシシラン種またはシラノール種と縮合している３つのシロキサン結合を有するシロキサノールポリマー中のケイ素原子の数を表す。Ｔ^２は、他の２つのアルコキシシラン種またはシラノール種と縮合している２つのシロキサン結合および残っている１つのアルコキシ基またはヒドロキシ基を有するシロキサノールポリマー中のケイ素原子の数を表す。Ｔ^３／Ｔ^２の比率は、０（縮合なし）から無限大（完全な縮合）の範囲であり得る。シロキサノール樹脂系コーティング溶液のＴ^３／Ｔ^２は、好ましくは０．２から３．０、より好ましくは約０．６から約２．５である。

水性／有機溶媒含有シロキサノール樹脂／コロイド状シリカ分散体の例は、Clarkの米国特許第３，９８６，９９７号に見出すことができ、ここにはｐＨ約３から６のアルコール－水媒体中のコロイド状シリカおよびヒドロキシル化シルセスキオキサンの酸性分散体が記載されている。また、Ubersaxの米国特許第４，１７７，３１５号は、約１０から７０重量％のシリカと約９０から３０重量％の一般式ＲＳｉ（ＯＨ）_３の部分重合有機シラノール、ここでＲはメチルおよびビニル、フェニル、ガンマ－グリシドキシプロピル、およびガンマ－メタクリルオキシプロピルからなる群から選択される約４０％までの基から選択される、を含む約５から５０重量％の固形分、ならびに約９５から５０重量％の溶媒を含むコーティング組成物を開示しており、ここで該溶媒は、約１０から９０重量％の水と約９０から１０重量％の低級脂肪族アルコールとを含み、該コーティング組成物は、約６．２より大きく約６．５より小さいｐＨを有している。Vaughnの米国特許第４，４７６，２８１号は、７．１から７．８のｐＨを有するハードコート組成物を記載している。別の例では、Olsonらの米国特許第４，２３９，７９８号は、式ＲＳｉ（ＯＨ）_３のシラノールの縮合生成物である熱硬化性シリカ充填オルガノポリシロキサントップコートを開示しており、ここでＲは、１から３個の炭素原子を有するアルキルラジカル、ビニルラジカル、３，３，３－トリフルオロプロピルラジカル、ガンマ－グリシドキシプロピルラジカルおよびガンマ－メタクリルオキシプロピルラジカルからなる群から選択され、そして該シラノールの少なくとも約７０重量％がＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３である。上述した特許の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書に記載のシロキサノール樹脂／コロイド状シリカ分散体は、オルガノトリアルコキシシランとジオルガノジアルコキシシランの両方の部分縮合物を含有することができ、そして例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１から４個の炭素アルカノール；プロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールおよびグリコールエーテル、ならびにそれらの混合物などの適切な有機溶媒を用いて調製することができる。

適切な市販のシリコーンコーティング材料の例としては、限定されないが、Momentive Performance Materials Inc.から入手可能な、SilFORT（商標）AS4700、SilFORT（商標）PHC587、SilFORT（商標）AS4000、SilFORT（商標）SHC2050、SDC Technologiesから入手可能な、SILVUE（商標）121、SILVUE（商標）339、SILVUE（商標）MP100、CrystalCoat（商標）CC-6000、およびPPGから入手可能な、HI-GARD（商標）1080などが挙げられる。

一実施形態では、シリコーンハードコートシステムは、約１０重量％から約５０重量％の固形分を含む。一実施形態では、シリコーンハードコートシステムは、約１５重量％から約４５重量％の固形分を含む。一実施形態では、シリコーンハードコートシステムは、約２０重量％から約３０重量％の固形分を含む。

本触媒を含むコーティングは、特定の目的または意図される用途のため望まれるように基材に適用され得る。コーティングは、対象となる基材の表面に直接適用することができる。あるいは、コーティングされることになる基材に応じて望まれるまたは必要とされるように、プライマーを基材の表面に配置してよく、そしてコーティングをプライマー層上に配置してもよい。コーティング層またはプライマー層の数もまた、特定の目的または意図される用途のため望まれるように選択され得る。例えば、単一のコーティング層、２つ以上のコーティング層、３つ以上のコーティング層などを使用することが可能であり得る。一実施形態では、ハードコートは、１から５のコーティング層、２から４のコーティング層、または３のコーティング層によって形成されてもよい。第１のコーティング層を適用し、コーティングを十分に乾燥させ、そして隣接するコーティング層の上に次のコーティング層を形成することによって、複数のコーティング層を形成することができる。これは、所望の数のコーティング層を提供するのに必要とされる限り何度でも行うことができる。コーティング層は別のものと同じまたは異なる組成を有してもよいことが理解されよう。同様に、基材へのコーティング層の接着を促進するために複数のプライマー層を使用することができることは本技術の範囲内である。

コーティングは任意の適切な基材に適用することができる。適切な基材の例としては、アクリルポリマーなどの有機ポリマー材料、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、高温ポリカーボネート、および任意の他の適切な材料が挙げられるが、これらに限定されない。

プライマー層またはコーティングを含む用途では、プライマー組成物は、トップコート材料の基材への接着を容易にするのに適した材料を含む。プライマー材料は特に限定されず、任意の適切なプライマー材料から選択され得る。一実施形態では、プライマーは、アルキルアクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ウレタンヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。一実施形態では、プライマーはポリメチルメタクリレートであり得る。適切なプライマーコーティング材料の例には、これらに限定されないが、Momentive Performance Materials Inc.から入手可能な、SilFORT（商標）SHP470、SilFORT（商標）SHP470FT-2050、SilFORT（商標）SHP401、およびSDC Technologiesから入手可能な、CrystalCoat（商標）PR-660などが含まれる。

プライマーコーティングは、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、または当業者に公知の任意の他の方法によって基材上にコーティングされてもよく、任意の溶媒の除去によって、例えば蒸発によって乾燥させてもよく、それにより乾燥コーティングが残る。プライマーは続いて硬化させることができる。さらに、トップコート（例えば、ハードコート層）は、フローコート、ディップコート、スピンコート、または当業者に知られている任意の他の方法によって乾燥プライマー層の上に適用され得る。任意選択的に、トップコート層をプライマー層なしで基材に直接適用し得る。トップコートはその後硬化され得る。

以下の実施例は、開示された技術による材料の実施形態を例示する。実施例は、開示された技術の態様および実施形態を例示することを意図しており、特許請求の範囲または開示をそのような特定の実施形態に限定することを意図していない。

実施例Ｓ－１：酸化セリウム含有シリコーンハードコートゾルの調製。
コロイド状酸化セリウムの溶液（Sigma Aldrich、２０重量％セリア、２．５重量％酢酸）中でのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の加水分解によって、酸化セリウム含有シリコーンハードコート樹脂溶液を調製した。小さなガラスボトルにコロイド状酸化セリウム溶液を入れた。ＭＴＭＳを約２０分かけて冷却した酸化セリウム溶液に添加した。混合物を室温に放置し、数時間撹拌した。次に、１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＰ）を混合し、反応物を室温でさらに数日間放置した。次に反応混合物をイソプロパノール（ＩＰＡ）でさらに希釈し、流動制御添加剤BYK（登録商標）302ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Byk-Chemie GmbHから入手可能）を添加した。表１は、酸化セリウム含有シリコーンハードコートゾルの配合例を示す。配合物の最終固形分は２０．１重量％と計算された。

実施例Ｓ－２：酸化セリウム含有シリコーンハードコートゾルの調製。
添加が表２に示されている通りであることを除いて、実施例Ｓ－１と同じ手順に従って酸化セリウム含有シリコーンハードコート樹脂溶液を調製した。配合物の最終固形分濃度は２１．６重量％と計算された。

実施例Ｓ－３．酸化セリウム含有シリコーンハードコートゾルの代替調製
酸化セリウム－シロキサノール加水分解物を、酸化セリウムゾル（Sigma Aldrich、２０重量％固形分、２．５重量％酢酸安定化、水性）を三角フラスコに添加し、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却することによって調製した。次いで、混合物を攪拌し温度を１０から１５℃に維持しながら、ＭＴＭＳを３０分間かけて冷却ＣｅＯ_２ゾルに添加した。得られた加水分解物を室温に温め、さらに１６時間撹拌した。次いで加水分解物をＭＰおよびＩＰＡを添加することによって希釈し、そして室温で３日間放置してエージングさせた。次いで、ＮＨ_３溶液を添加することによって加水分解物のｐＨを５．１に調整した。次いで、流動制御剤BYK（登録商標）331ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Byk-Chemie GmbHから入手可能）を、酸化セリウム－シロキサノール加水分解物混合物に添加した。表３は、実施例Ｓ－３の酸化セリウムシロキサノールコーティングゾルを配合するために使用した添加を示す。この配合物は２５．８重量％の測定固形分濃度を有していた。配合物は、触媒による最終配合物の前にさらにエージングされた。

実施例Ｓ－４．酸化セリウムとコロイド状シリカの両方を含むシリコーンハードコートゾルの調製
酸化セリウム－シロキサノール加水分解物は、酸化セリウムゾル（Sigma Aldrich、２０重量％固形分、２．５重量％酢酸安定化、水性）を三角フラスコに入れ、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却することによって調製した。次いで、混合物を攪拌し温度を１０から１５℃に維持しながら、ＭＴＭＳを３０分間かけて冷却ＣｅＯ_２ゾルに添加した。得られた加水分解物を室温に温め、さらに１６時間撹拌した。次いで加水分解物を、ＭＰを添加することによって希釈した。加水分解物を室温で３日間放置することによりエージングさせた。

コロイド状シリカ－シロキサノール加水分解物を、コロイド状シリカゾル（Nalco 1034A、３４．７重量％固形分、水性）を三角フラスコに入れ、次いで氷浴中で１０℃未満に冷却することによって調製した。次いで、混合物を撹拌しながらＭＴＭＳを３０分かけて冷却ＳｉＯ_２ゾルに添加した。得られた加水分解物を室温に温め、さらに１６時間撹拌した。次いで加水分解物を、イソプロパノールを添加することにより希釈した。加水分解物を室温で３日間放置することによりエージングさせた。

次に、酸化セリウム含有加水分解物とコロイド状シリカ含有加水分解物とを合わせて攪拌して完全に混合した。次いで、ＮＨ_３溶液を添加することにより、合わせた加水分解物のｐＨを５．１に調整した。次いで、ＣｅＯ_２／ＳｉＯ_２シロキサノール加水分解物混合物に、流動制御剤BYK（登録商標）331ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加した。表４は、混合酸化セリウム－コロイド状シリカシロキサノールコーティング溶液を配合するために使用した添加を示し、この配合物は２５．６重量％の測定固形分濃度を有していた。加水分解物は、触媒による最終配合の前にさらにエージングさせた。

実施例Ｓ－５．コロイド状シリカおよび４－［γ－（トリエトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノンを含むシリコーンハードコートゾルの調製。
ＭＴＭＳおよび酢酸を１０から１５℃の温度で一緒に混合し、１０から１５℃の間の温度を維持しながら、続いてコロイド状シリカゾル（W.R. Grace & Co.から入手可能なLudox（登録商標）AS40コロイド状シリカ、４０重量％固形分、アンモニウム安定化）および追加の水を添加した。溶液を１２から２０時間混合し、ＩＰＡおよびｎ－ブタノール（ＮＢＡ）を加え、続いて追加のロットの酢酸を加えることによって加水分解物を希釈した。４－［γ－（トリエトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＨＢＰ）を混合物に加え、さらに数時間撹拌した。流動制御剤BYK（登録商標）302を混合物に加え、加水分解物を数日間かけて室温に放置することによってエージングさせた。この配合物は２０％の測定固形分濃度を有していた。表５は、シリコーンハードコートゾルを配合するために使用された添加を示す。

実施例Ｓ－６：コロイド状シリカおよび４，６－ジベンゾイル－２－（３－トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールを含有するシリコーンハードコートゾルの調製。
ＭＴＭＳおよび酢酸を一緒に混合し、続いて温度を約１０から１５℃に維持しながら、コロイド状シリカゾル（Ludox（登録商標）AS40コロイド状シリカ、４０重量％固形分）および追加の脱イオン水を添加した。溶液を１２から２０時間混合し、次いで加水分解物をＩＰＡおよびＮＰＡ、続いて追加のロットの酢酸を添加することによって希釈した。次いで、希釈した加水分解物に、ＭＰ中３２重量％溶液として４，６－ジベンゾイル－２－（３－トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノール（ＳＤＢＲ）を加え、次いで混合物を数時間撹拌し、続いてBYK302を加えた。次いで加水分解物を室温（２０℃）で５０から７５日間エージングさせた。表６は、シリコーンハードコートゾルを配合するために使用した添加を示す。この配合物は２４．７％の測定固形分濃度を有していた。

実施例Ｓ－７：コロイド状シリカおよび４，６－ジベンゾイル－２－（３－トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールを含有するシリコーンハードコートゾルの水洗配合物の調製。
ＭＴＭＳおよび酢酸を１０から１５℃の温度で一緒に混合し、続いてコロイド状シリカゾル（Ludox（登録商標）AS40コロイド状シリカ、４０重量％固形分）および追加の脱イオン水を２０分間かけて加えた。得られた加水分解物を室温に温め、１２から２０時間撹拌した。次いで加水分解物を、ＩＰＡおよびＮＢＡを添加し、続いて酢酸の第二部分を添加することによって希釈した。次いで、希釈した加水分解物に、ＭＰ中の３２重量％溶液としてＳＤＢＲを加え、そして反応混合物を数時間撹拌した。次いで加水分解物を室温で３０から５０日間エージングさせた。次いで加水分解物を等重量の脱イオン水と混合しそして激しく混合した。次いで、水－加水分解物混合物を分液漏斗に移し、６０分間静置した後、２層が形成された。底層（シリコーン樹脂相）を引き抜き、上層（水相）から分離した。シリコーン樹脂相は、５４．４％の測定固形分濃度を有していた。次いで有機／シリコーン相をメタノール、ＩＰＡ、ＮＢＡ、酢酸およびＭＰの混合物で希釈した。次に混合物を室温（２０℃）で３０から５０日間さらにエージングさせ、その後流動制御剤BYK（登録商標）302ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加した。表７は、シリコーンハードコートゾルを配合するのに用いた添加を示す。この配合物は２５．４％の測定固形分濃度を有していた。

実施例Ｓ－８：コロイド状シリカおよび４－［γ－（トリエトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノンを含むプライマーレスシリコーンハードコートゾルの配合物の調製。
ＭＴＭＳおよび酢酸を１０から１５℃の温度で一緒に混合し、続いて２０分間かけてコロイド状シリカゾル（Ludox（登録商標）AS40コロイド状シリカ、４０重量％固形分）および追加の脱イオン水をＭＴＭＳ－酢酸混合物に加えた。１０から２５時間後、加水分解物を次いでＩＰＡおよびＮＢＡを添加し、続いて酢酸の第二部分を添加することにより希釈した。次いで、希釈した加水分解物にＳＨＢＰを加え、そして反応混合物を数時間撹拌し、そして室温（２０℃）で５０から６０数日間エージングさせた。次いで、加水分解残渣（蒸留ポット中）が３４．３％の固形分濃度に達するまで揮発性溶媒を真空蒸留により除去した。濃縮加水分解物をＩＰＡおよびＮＢＡで希釈し、次いでアクリルポリオール（Jonacryl（登録商標）587アクリルポリオール、ＢＡＳＦ、フローラムパーク、ニュージャージー州）およびBYK（登録商標）302ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを加水分解物溶液に溶解した。最終固形分濃度は２５．０％と測定された。表８は、シリコーンハードコートゾルを配合するために使用された添加を示す。

表９の触媒を用いて表１０から１２に示す最終コーティング溶液を配合した。いずれの場合も、シリコーンハードコートゾルをガラスボトルに入れ、次いで触媒を添加した。次に混合物を撹拌して触媒を完全に溶解させた。

実施例１－３２および比較例ＣＥ－１からＣＥ－１６
実施例Ｓ－１からＳ －８より製造した配合物を次に下塗りしたポリカーボネート基材に適用し、そして実施例Ｓ－９より製造した配合物を下塗りしていないポリカーボネート基材に適用した。

ポリメチルメタクリレートプライマー配合物の調製
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）溶液は、８５重量％ＭＰおよび１５重量％ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合物にＰＭＭＡ樹脂（Elvacite 2041）を溶解することによって調製した。溶媒希釈は、ＭＰ：ＤＡＡの８５：１５混合物を用いて行った。成分を適切な大きさのガラスボトルまたはポリエチレンボトルに入れ、次によく振って混合した。ポリカーボネート基材に適用したときに０．５から３ミクロンの厚さのプライマーコーティング厚を与えるよう、溶液の固形分は２から８重量％固形分であった。コーティング適用の前に、プライマー溶液を少なくとも１時間放置した。

コーティングされたポリカーボネートパネルの調製
以下の手順に従って、プライマー配合物をポリカーボネートプレート上にコーティングした。ポリカーボネート（ＰＣ）プラークを、表面に付着しているあらゆるダスト粒子を除去するためにＮ_２ガスまたは脱イオン空気の流れで洗浄し、続いて表面をＩＰＡまたはＭＰですすいだ。次にプラークをドラフト内で２０分間乾燥させた。次いで、プライマー溶液をフローコーティングによってＰＣプレートに適用した。プライマーコーティング溶液中の溶媒をドラフト内で約２０分間蒸発させ（２０から２５℃、３５から４５％相対湿度）、次いで予熱した循環空気オーブンに１２５℃で２０から４５分間入れた。ハードコート溶液を適用する前にパネルを室温に冷却した。

表１１に記載されている触媒化シリコーンハードコートの例を、フローコーティングによってＰＭＭＡ下塗ＰＣパネルに適用した。ドラフト内で約２０分間乾燥した後（２０から２２℃、２５から４５％ＲＨ）、コーティングされたプラークを１２５℃の予熱した循環空気オーブンに４５分間置いてコーティングを硬化させた。さらなる分析または試験を行う前に、パネルを室温に冷却した。

表１２に記載されている触媒化リコーンハードコートの例を、フローコーティングによってSHP470FT-2050下塗りＰＣパネルに適用した。ドラフト内で約２０分間乾燥した後（２０から２２℃、２５から４５％ＲＨ）、コーティングされたプラークを１０５℃から１２５℃の間の温度および１５から９０分の間の時間で予熱した循環空気オーブンに置いた。さらなる分析または試験を行う前に、パネルを室温に冷却した。

表１３に記載されている触媒化シリコーンハードコートの例を、フローコーティングによって、下塗りされていないＰＣパネルに適用した。ドラフト内で約２０分間乾燥した後（２０から２２℃、２５から４５％ＲＨ）、コーティングされたプラークを予熱した循環空気オーブンに１０５℃から１２５℃の間の温度で１５から９０分の間の時間で置いた。さらなる分析または試験を行う前に、パネルを室温に冷却した。

実施例１から４９および比較例ＣＥ１からＣＥ１４の分析
光学特性（透過率およびヘイズ）は、BYK Gardner Haze-Gard（商標）機器を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。接着力は、ＡＳＴＭ Ｄ３２００／Ｄ３３５９（クロスハッチ接着試験）に従って測定した。接着力は５Ｂから０Ｂの尺度で評価され、５Ｂは最も高い接着力のレベルを示す。４Ｂ未満の評価は、乏しい接着力と見なされる。水浸漬後の接着は、コーティングされたＰＣプラークを６５℃の熱い脱イオン水中に所定の時間浸漬し、続いてクロスハッチ接着試験を行うことによって行った。６５℃の水浸漬の１０日後に＞４Ｂの接着力を有するサンプルは、良好な水浸漬接着性を有すると考えられる。

スチールウール耐摩耗性試験は、グレード００００のスチールウールを１Ｋｇの重量でコーティングされた基材の表面に擦りつけることによって実施した。コーティングされたサンプルの初期ヘイズ（Ｈ_ｉ）を、スチールウール摩耗の前に測定し、次いで５回前後に擦った後（Ｈ_ｆ）に再び測定した。ヘイズの変化（ΔＨ_ｓｗ）は、ΔＨ_ｓｗ＝Ｈ_ｆ－Ｈ_ｉとして計算された。

テーバー磨耗試験はＡＳＴＭ Ｄ１００３およびＤ１０４４に従って行われ、ヘイズ測定はBYK Haze-Gard（商標）およびヘイズメーターを用いて行われ、５００サイクルでのΔヘイズ値（ΔＨ_５００）が測定された。各実施例の３つの試験片を試験し、平均ΔＨ_５００値を報告した。

硬度（Ｈ）および相当弾性係数（Ｅ_ｒ）値は、ナノインデンテーション測定から得られた。Ｈ／Ｅ_ｒの使用は、セラミックと金属のナノコンポジットコーティングの耐摩耗性を予測する手段として文献（J. Coat. Technol. Res., 13(4), 677-690. DOI10.1007/s11998-016-9782-8）に記載されている。ここで報告された試験は、Berkovichジオメトリプローブを備えたHysitron（登録商標）TI900TriboIndenter（登録商標）機器を使用して行われた。試験は変位制御モードで行われ、インデントの最大荷重は、試験される場所におけるトップコートフィルム厚の５．０±０．１％の一貫した接触深さを確実にするように選択された。試験前にサンプルの試験表面をＩＰＡできれいに拭いた。各測定は、３セグメントロード関数、すなわちロードセグメント（ゼロ変位から目標変位までの５秒間の傾斜）、ホールドセグメント（目標変位での５秒間のホールド）、およびアンロードセグメント（ゼロ変位に戻る１秒間のアンロード）から構成された。試験した各試験片について最低７回の測定を行い、各例についてこれらの測定値の平均値を報告する。報告された値に対する平均相対標準偏差は＜２％であった。

実施例および比較例の試験結果を表１３から１５に示す。

上記の説明は多くの詳細を含むが、これらの詳細は本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲および精神の範囲内にある他の多くの可能な変形形態を想定し得る。

Claims (23)

1. （ａ）少なくとも１つのシロキサノール樹脂および少なくとも１つのコロイド状酸化セリウムから選ばれるコロイド状金属酸化物の分散体を含む縮合硬化性シリコーン系組成物、ならびに（ｂ）少なくとも１つの触媒を含み、ここで前記触媒は１１より大きいｐＫａを有し、イミダゾール化合物及びその対イオンから選択され、イミダゾール化合物は下式（ｉ）または（ｉｉ）、またはそれらの混合物から選ばれる超塩基の塩であり、
   
   ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリール、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１つ以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択されるペンダントまたはグラフト化のカチオン基を有する有機シリコーン化合物から独立して選択される、硬化性シリコーンハードコートシステム。
2. 前記の超塩基または超塩基の塩が、１１から４５のｐＫａを有する、請求項１に記載のシリコーンハードコートシステム。
3. 前記の超塩基または超塩基の塩が、２０から３０のｐＫａを有する、請求項１に記載のシリコーンハードコートシステム。
4. 前記イミダゾール化合物がカルボン酸またはハロ対イオンを含む塩である、請求項１に記載のシリコーンハードコートシステム。
5. 前記対イオンは、プロパン酸、２－メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、バーサチック酸、ラウリン酸、酢酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソアン酸、塩化物、またはヨウ化物から選択される、請求項４に記載のシリコーンハードコートシステム。
6. 前記超塩基の塩のイミダゾール化合物が、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’］－エチル－ｓ－トリアジン、２－メチル－イミダゾリウム－イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾリウム－イソシアヌル酸付加物、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
7. 前記触媒が、１分子当たり２以上のイミダゾール環を含み、ホルムアルデヒドと縮合した化合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
8. 前記触媒が、１ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲の量で提供される、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
9. 前記触媒が、１０ｐｐｍから７０ｐｐｍの範囲の量で提供される、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
10. 前記触媒が、１５ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲の量で提供される、請求項１から９のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
11. 有機ＵＶ吸収材料、無機ＵＶ吸収材料またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
12. 前記シリコーンハードコートシステムが、１０重量％から５０重量％の固形分を含む、請求項１１に記載のシリコーンハードコートシステム。
13. 前記ＵＶ吸収材料が、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
14. 前記シロキサノール樹脂が、式ＲＳｉ（ＯＨ）_３（式中、Ｒは、１から３個の炭素原子を含むアルキル基である）のシラノールの部分縮合物から誘導される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
15. 前記コロイド状金属酸化物が、コロイド状シリカ、コロイド状ＣｅＯ_２、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載のシリコーンハードコートシステム。
16. ポリマー基材；ならびに
    前記基材の表面の少なくとも一部の上に配置されたシリコーンハードコート層であって、請求項１から１５のいずれか一項に記載の硬化性シリコーンハードコートシステムを含むシリコーンハードコート層、を含むコーティングされた物品。
17. 前記基材が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１６に記載の物品。
18. 前記シリコーンハードコート層と前記ポリマー基材との間に配置されたプライマー層をさらに含む、請求項１６または１７に記載の物品。
19. 前記プライマーが、アルキルアクリレートのホモポリマー、アルキルアクリレートのコポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ウレタンヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の物品。
20. 前記無機ＵＶ吸収材料が、前記シリコーンハードコートシステムの乾燥重量の１重量％から５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の物品。
21. 超塩基の塩から選択される触媒を、少なくとも１つのシロキサノール樹脂および少なくとも１つのコロイド状酸化セリウムから選ばれるコロイド状金属酸化物を含む硬化性シリコーン系組成物に加えることを含む、硬化性シリコーンハードコート組成物を形成する方法。
    ここで、超塩基の塩は、１１より大きいｐＫａを有し、イミダゾール化合物及びその対イオンから選択され、イミダゾール化合物は下式（ｉ）または（ｉｉ）、またはそれらの混合物から選ばれる超塩基の塩であり、
    
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリール、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１つ以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択されるペンダントまたはグラフト化のカチオン基を有する有機シリコーン化合物から独立して選択される。
22. コーティングされた物品を調製するための方法であって、
    物品の表面の少なくとも一部に硬化性シリコーンハードコート組成物を適用すること、ここで前記シリコーンハードコート組成物は（ａ）少なくとも１つのシロキサノール樹脂および少なくとも１つのコロイド状酸化セリウムから選ばれるコロイド状金属酸化物を含む硬化性シリコーン組成物、および（ｂ）１１より大きいｐＫａを有し、イミダゾール化合物及びその対イオンから選択され、イミダゾール化合物は下式（ｉ）または（ｉｉ）、またはそれらの混合物から選ばれる超塩基の塩であり、
    
    ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、炭素環、複素環、アリール、またはヘテロアリール、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノまたはジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびそれらの誘導体、四級アミンおよび四級ホスホニウム、少なくとも１つの正に帯電したヘテロ原子を含む複素環式化合物、１つ以上の正に帯電したヘテロ原子を含む有機ケイ素／シラン化合物、またはそれらの２以上の組合せからなる群から選択されるペンダントまたはグラフト化のカチオン基を有する有機シリコーン化合物から独立して選択される、少なくとも１つの触媒、を含み、ならびに
    前記シリコーンハードコート組成物を硬化させて硬化コーティング層を形成することを含む方法。
23. 前記硬化コーティング層が真空蒸着プロセスによってさらに処理される、請求項２２に記載の方法。