JP7467409B2 - 耐クラック性コーティング組成物およびその製造方法 - Google Patents

耐クラック性コーティング組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、様々な基材をコーティングするためのコーティング組成物に関する。特に、本発明は、ハードコート配合物などの耐摩耗性コーティングを提供するコーティング組成物に関する。
高分子材料、特にポリカーボネートなどの熱可塑性プラスチックは、設計の自由度の向上、軽量化、安全機能の向上などが高く求められている、自動車、運輸、建築用ガラスの用途など、さまざまな用途で構造材料として使用するためのガラスの有望な代替品である。ただし、プレーンのポリカーボネート基材は、耐摩耗性、耐薬品性、耐紫外線(UV)性、および耐候性がないために制限されるため、前述の用途における制限を緩和する光学的に透明なコーティングで保護する必要がある。
シリコーンハードコートは、ポリカーボネートおよびアクリルを含む様々なポリマーの耐摩耗性および耐UV性を改善するために伝統的に使用されてきている。これにより、建築用ガラスやヘッドライトなどの自動車部品など、幅広い用途でポリカーボネートを使用できる。
熱硬化性シリコーンハードコートの添加は、一般に、ポリマー基材に耐摩耗性を付与する。シリコーンハードコート層に有機または無機のUV吸収材料を添加すると、ポリマー基材の耐候性を改善させることができる。ただし、屋外に長時間さらされると、微小なひび(クラック)が形成され始め、コーティング破損が発生する。ひびの形成は望ましくない現象であり、下にある基材を保護するコーティングの耐久性を制限する。プラスチック基材に改善した耐摩耗性と耐候性を、改善した耐クラック性とともにもたらすハードコートを開発する必要がある。コーティングの耐クラック性を改善させるためにさまざまな方法が求められてきた。米国特許第7,857,905号は、耐クラック性が改善されて得られたとされる柔軟な熱硬化シリコーンハードコートを記載している。他には、コーティングの厚さ、樹脂の分子量、架橋密度、および熱膨張係数を制御すること(米国公開番号2012/0058347);金属酸化物粒子の濃度を制御すること(米国公開番号2013/0164539);コーティング中のUV吸収剤、触媒の濃度、および加水分解性シリル基の比率を制御すること(米国公開番号2007/0219298)によって耐クラック性を改善させることを説明している。米国特許第8,603,587号は、異なるシランを使用したコーティング厚が40μmを超える場合でも、非常に優れた耐候性と耐クラック性に加えて、高硬度を特徴とする耐傷性の高いコーティングを伴うコーティング組成物を記載している。
本明細書で提供されるのは、シリコーンハードコートを形成するのに適したコーティング組成物である。この組成物は、シロキサノール樹脂を形成するためのベースとしてシランの混合物を含む。本明細書に記載の成分Aと成分Bの組み合わせは、水浸後の接着、臨界ひずみ、摩耗、マイクロインデンテーション試験などを含むがこれらに限定されない様々な受け入れられた試験方法に関して評価および理解されるように、良好な光学特性、接着性、耐摩耗性、耐候性、および/または耐クラック性を有するコーティングを提供する。
一態様では、組成物が提供され、該組成物は、
式(RSi(OR4-dの成分A、ここでRはC-C一価炭化水素であり、RはC-C一価炭化水素または水素ラジカルであり、dは0、1、または2であり、および
式1、式2、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される成分B、
(RSi(OR4-a 式1
(RO)(RSi(R(R10(R11Si(R(OR 式2
ここでRは、C-C20直鎖または分岐アルキルラジカル、C-C20フルオロアルキル、炭化水素とフルオロ炭素鎖の混合物、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは0、1から3であり、
およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは1から3であって、m+nが3となり、そしてs+pが3となり、
はC-C24二価炭化水素ラジカルから選択され、
10およびR11は、CからC24の一価炭化水素ラジカルから独立して選択され、
xは1から20であり、yは0から20であり、そしてzは0から20であり、
金属酸化物粒子、
UV吸収剤、
触媒、および
溶媒を含む。
一実施形態では、成分Bは、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約60重量パーセントの量で存在する。
成分BのRは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3,3,3-トリフルオロペンチル、3,3,3-トリフルオロヘキシル、3,3,3-トリフルオロヘプチル、3,3,3-トリフルオロオクチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、またはパーフルオロヘキシルから選択される、任意の前述の実施形態の組成物。
がメチルおよびエチルから選択される、任意の前述の実施形態の組成物。
成分Bは、式2aを有する式2のシランから選択され:(RO)(RSi-Z-Si(R(OR 式2a、ここでZはC1-C24二価炭化水素ラジカルである、任意の前述の実施形態の組成物。
一実施形態では、二価の炭化水素ラジカルZは式-R21-R23-R22-であり、ここでR21およびR22は独立してC1-C6二価炭化水素基であり、そしてR23は飽和、不飽和、または芳香族のいずれかであり得る、C5-C10二価環状基である。
成分Aがメチルトリメトキシシランである、任意の前述の実施形態の組成物。
金属酸化物粒子は、約0.1重量パーセントから約50重量パーセントの量で存在する、任意の前述の実施形態の組成物。一実施形態では、金属酸化物粒子は、約0.5重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在する。一実施形態では、金属酸化物粒子は、組成物の総重量に基づいて、約1重量パーセントから約20重量パーセントの量で存在する。
金属酸化物粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、任意の前述の実施形態の組成物。
金属酸化物粒子は、約1nmから約250nmの平均粒子サイズを有する、任意の前述の実施形態の組成物。
酸化防止剤、熱安定剤、接着促進剤、充填剤、UV吸収剤、界面活性剤、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、任意の前述の実施形態の組成物。
溶媒は、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、任意の前述の実施形態の組成物。
触媒は、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムホルメート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウム-2-エチルヘキサノエート、テトラ-n-ブチルアンモニウム-p-エチルベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムプロピオネート、およびTBD-アセテート(1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)のアセテート)からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーである、任意の前述の実施形態の組成物。
コーティング形成組成物は、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、またはコポリカーボネート、金属、ガラス、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される基材に適用される、任意の前述の実施形態の組成物。
別の態様では、基材と、基材の表面の少なくとも一部に配置されたコーティングとを含む物品が提供され、ここでコーティングは、任意の前述の実施形態による組成物から形成される。
別の態様では、基材と、前記基材の少なくとも一部を覆うコーティング組成物とを含む物品が提供され、ここでコーティング組成物は、
式(RSi(OR4-dの成分A,ここでRはC-C一価炭化水素であり、RはC-C一価炭化水素または水素ラジカルであり、dは0、1、または2であり、および
式1、式2、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される成分B、
(RSi(OR4-a 式1、
(RO)(RSi(R(R10(R11Si(R(OR 式2、
ここでRは、C-C20直鎖または分岐アルキルラジカル、C-C20フルオロアルキル、炭化水素とフルオロカーボン鎖の混合物、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは0、1から3であり、
およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは1から3であって、m+nは3であり、s+pは3であり、
はC-C24二価炭化水素ラジカルから選択され、
10およびR11は、CからC24の一価炭化水素ラジカルから独立して選択され、
xは1から20であり、yは0から20であり、そしてzは0から20であり、
金属酸化物粒子、
UV吸収剤、
触媒、および
溶媒を含み、
硬化したときの前記コーティング組成物は、3から10ミクロンのコーティング厚さで測定した場合、1から10の臨界ひずみを有することを特徴とする。
物品の一実施形態において、成分Bが、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約60重量までの量で存在する。
は、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3,3,3-トリフルオロペンチル、3,3,3-トリフルオロヘキシル、3,3,3-トリフルオロヘプチル、3,3,3-トリフルオロオクチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、またはパーフルオロヘキシルから選択される、任意の前述の実施形態の物品。
はメチル、エチルから選択される、任意の前述の実施形態の物品。
成分Aはメチルトリメトキシシランである、任意の前述の実施形態の物品。
金属酸化物粒子が約0.1重量パーセントから約50重量パーセントの量で存在する、任意の前述の実施形態の物品。一実施形態では、金属酸化物粒子は、約0.5重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在する。一実施形態では、金属酸化物粒子は、組成物の総重量に基づいて、約1重量パーセントから約20重量パーセントの量で存在する。
金属酸化物粒子は、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、任意の前述の実施形態の物品。
金属酸化物粒子は、約1nmから約250nmの平均粒子サイズを有する、任意の前述の実施形態の物品。
基材は、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル-スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、金属、ガラス、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、任意の前述の実施形態の物品。
コーティング組成物は、スプレー、ディップ、フロー、スピンから選択される少なくとも1つのコーティング堆積方法を適用することによって、固体基材上に堆積される、任意の前述の実施形態の物品。
コーティング組成物は硬化されている、任意の前述の実施形態の物品。一実施形態では、任意にて、プライマーコーティングは、コーティング組成物と基材との間に配置されている。
さらに別の態様では、コーティングを有する物品を形成するための方法が提供される。この方法は、任意の前述の態様または実施形態によるコーティング組成物を基材の表面に適用することを含む。
さらに別の態様では、任意の前述の態様または実施形態の組成物に使用される材料を混合することを含むコーティング組成物を形成する方法が提供される。
これらおよび他の態様および実施形態は、図面および詳細な説明に関してさらに理解される。
添付の図面は、様々なシステム、装置、デバイス、および関連する方法を示しており、同様の参照文字は、全体を通して同様の部品を示す。
図1は、例のコーティング組成物の破損までのひずみを示すグラフである。
図2は、例のコーティング組成物についてのテーバー分析からの破損までのひずみおよびデルタヘイズを示すグラフである。
図3は、例のコーティング組成物の減衰率を示すグラフである。
図4は、様々なエージング時間での例のコーティング組成物の破損までのパーセントひずみを示すグラフである。
次に、例示的な実施形態を参照し、その例を添付の図面に示す。他の実施形態を利用することができ、構造的および機能的変更を行うことができることを理解されたい。さらに、様々な実施形態の特徴を組み合わせたり、変更したりすることができる。したがって、以下の説明は、例示としてのみ提示されており、例示された実施形態に対して行われ得る様々な代替および修正を決して限定するものではない。本開示において、多くの特定の詳細は、主題の開示の完全な理解を提供する。本開示の態様は、本明細書に記載されているすべての態様などを必ずしも含まない他の実施形態で実施できることを理解されたい。
本明細書で使用される場合、「例」および「例示」という用語は、実例または例示を意味する。「例」または「例示」という言葉は、重要なまたは好ましい態様または実施形態を示すものではない。「または」という言葉は、文脈上別段の示唆がない限り、排他的ではなく包括的であることを意図している。一例として、「AはBまたはCを使用する」という句は、任意の包括的置換を含む(例えば、AはBを使用する;AはCを使用する;またはAはBおよびCの両方を使用する)。別の事項として、冠詞「a」および「an」は、文脈が別段の示唆をしない限り、一般に「1つまたは複数」を意味することを意図している。
光学特性、接着性、耐摩耗性、耐候性、および/または耐クラック性を含むがこれらに限定されない1つまたは複数の望ましい特性を有するコーティングを形成し得るコーティング組成物が提供される。組成物は、成分A、成分B、金属酸化物粒子、触媒、溶媒、および任意選択でUV吸収剤を含むシロキサノール系樹脂である。特に、成分Aと成分Bの組み合わせは、成分Aのみを使用する組成物と比較して、改善された耐クラック性を備えた組成物から形成されたコーティングを提供することが見出された。
成分Aは、式(RSi(OR4-dの有機アルコキシシランから選択することができ、ここでRは、C1-C3一価炭化水素ラジカル、好ましくはC1-C3アルキルラジカル、より好ましくはメチルまたはエチル基であり、RはRまたは水素ラジカルであり、dは0、1から2である。特に適切な有機アルコキシシランには、有機アルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはそれらの混合物が含まれ、これらは部分凝縮物を形成することができる。さらなる有機アルコキシシランには、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランなどが含まれるが、これらに限定されない。成分Aは、1つの種類のシラン、または2つ以上の異なるシランにて提供され得ることが理解されるであろう。
成分Aは、総シラン組成物の総重量に基づいて、約5重量パーセントから約99.9重量パーセント、約10重量パーセントから約90重量パーセント、さらには約20重量パーセントから約80重量パーセントの量で存在し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。
成分Bは、総シラン組成物の総重量に基づいて、約5重量パーセントから約90重量パーセント、約10重量パーセントから約60重量パーセント、さらには約10重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。
成分Bは、式1または式2の少なくとも1つからなる群から選択され、
(RSi(OR4-a 式1
(RO)(RSi(R(R10(R11Si(R(OR 式2
ここでRは、C-C20直鎖または分岐アルキルラジカル、C-C20フルオロアルキル、炭化水素およびフルオロカーボン鎖の混合物、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは0、1から3であり、
およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは1から3であって、m+nは3、s+pは3であり、
はC-C24二価炭化水素ラジカルから選択され、
10およびR11は、CからC24の一価炭化水素ラジカルから独立して選択され、
xは1から20であり、yは0から20であり、zは0から20である。
一実施形態では、成分Bは、式1から選択される。チオエステル含有基は、式-R12-S-C(O)-R13のものから選択することができ、ここでR12はC-C12の直鎖または分岐二価炭化水素基であり、そしてR13はC-C12一価炭化水素基である。アミノ含有炭化水素は、式-R14-N(R15)-R16のものから選択することができ、ここでR14は、C-C12二価炭化水素基から選択され、R15は、水素またはC-C12一価炭化水素基から選択され、R16は、水素またはC-C12一価炭化水素基から選択され、またはR14およびR16は、5-12員の環を形成するために使用される。尿素を含む炭化水素は、式-R17-N(R18)-C(O)-N(R19)R20のものから選択することができ、ここでR17は、C-C12二価炭化水素基から選択され、R18、R19、およびR20は、水素およびC-C12二価炭化水素基から独立して選択され、またはR17およびR20は、5-12員の環を形成するために使用される。
がフルオロアルキルである場合、フルオロアルキル基は、1つまたは複数のフッ素化アルキル基を有し得、実施形態では、パーフルオロアルキル基であり得る。適切なR基の例には、これらに限定されないが、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3,3,3-トリフルオロペンチル、3,3,3-トリフルオロヘキシル、3,3,3-トリフルオロヘプチル、3,3,3-トリフルオロオクチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロヘキシルなどが含まれる。
実施形態では、RはC-C炭化水素ラジカルである。特に適切な炭化水素ラジカル基には、アルキル基が含まれる。適切なアルキル基の非限定的な例には、例えば、メチルまたはエチルが含まれる。一実施形態では、成分Bは式1から選択され、aは1であり、そしてRはメチルまたはエチルである。
実施形態では、成分Bは式1のものであり得、そしてペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘプチルトリプロポキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ノニルトリプロポキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン等から選択され得る。成分Bは、単一の種類のシランまたは2つ以上のシランの混合物によって提供され得ることが理解されるであろう。
実施形態では、成分Bは、式2のシランから選択される。式2のシランはまた、式2aによって記載されることができ、
(RO)(RSi-Z-Si(R(OR 2a
ここでZはC-C24二価炭化水素ラジカルである。二価の炭化水素ラジカルZおよびR-R11のものは、直鎖または分枝状炭化水素であり得、そして任意選択で炭化水素鎖内に環状基を含み得る。一実施形態では、Zは-R21-R23-R22-で表すことができ、ここでR21およびR22は独立してC-C二価炭化水素基であり、そしてR23は、飽和、不飽和、または芳香族のC-C10二価環状基である。一実施形態では、R23は、二価のシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、またはベンゼンから選択される。
実施形態では、RおよびRは、C-C炭化水素ラジカルから独立して選択される。特に適切な炭化水素ラジカル基には、アルキル基が含まれる。適切なアルキル基の非限定的な例には、例えば、メチルまたはエチルが含まれる。
成分Bを選択することができる化合物の非限定的な例には、以下が含まれる:

成分Bは、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約60重量パーセントの量で存在し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。
成分Bは、2つ以上の異なる適切な有機官能性シランから選択され得ることが理解されるであろう。一実施形態では、組成物は、式1のタイプの2つ以上の有機官能性シランを含む。一実施形態では、組成物は、式2のタイプの2つ以上の有機官能性シランを含む。一実施形態では、組成物は、式1のタイプの1つまたは複数のシランと、式2のタイプの1つまたは複数のシランとを含む。
この組成物は、金属酸化物粒子をさらに含む。本発明の組成物に使用される金属粒子は、特に限定されない。一般的に、金属粒子は金属酸化物粒子となる。適切な例には、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セリア、またはそれらの2つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子はシリカナノ粒子である。
金属酸化物粒子のサイズは、特定の目的または意図された用途のために必要に応じて選択することができる。実施形態では、金属酸化物粒子はナノサイズの粒子である。ナノ粒子は、1から約500ナノメートルの範囲の寸法を有し得る。クリアコート用途の場合、粒子は、コーティングを通過する光を散乱させないように、特定の限度未満のサイズを有しなければならない。寸法がλ/2未満の粒子は、λの光を散乱させず、ここで、λは光の波長であり、粒子が組み込まれているマトリックスの透明性を損なうことはないものである。実施形態では、金属粒子は、190ナノメートル以下の直径を有する。他の実施形態では、金属粒子は、約1nmから約190nm、約5nmから約175nm、15nm以上から約150nm、または約20nmから約100nmの直径を有する。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。
一実施形態では、金属酸化物は、シリカ(SiO)粒子を含む。一般に、任意のコロイダルシリカを使用できる。適切なコロイダルシリカの例には、ヒュームドコロイダルシリカおよび沈降コロイダルシリカが含まれるが、これらに限定されない。特に適切なコロイダルシリカは、水性媒体で利用可能なものである。水性媒体中のコロイダルシリカは通常、ナトリウムイオン、アンモニア、またはアルミニウムイオンで安定化されたものなどの安定化された形態で入手可能である。コロイダルシリカは、5から250ナノメートル、より具体的には10から150ナノメートル、15から100ナノメートル、さらには20から85ナノメートルの粒子直径を有し得る。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。比較的大きなコロイダルシリカ粒子を使用することは、優れた貯蔵寿命安定性を備えた組成物をもたらすことが見出されている。
一実施形態では、金属酸化物粒子(例えば、コロイダルシリカを含む)の粒子径は、ASTM E2490-09(2015)、動的光散乱(DLS)による懸濁液中のナノ材料の粒子サイズ分布の測定に関する標準ガイドに従って測定される。
コロイダルシリカは当技術分野で知られており、市販されている。分散液には、例えば、LUDOX(登録商標)AS-40(Sigma Aldrich)、SNOWTEX(登録商標)(Nissan Chemical)、BINDZIL(登録商標)(Akzo Nobel)、およびNALCO(登録商標)1034A(Nalco Chemical Company)の商標の分散液が含まれる。
組成物はまた、溶媒を含む。溶媒は特に限定されない。一実施形態では、溶媒は、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択することができる。適切な溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、またはそれらの組み合わせなどのアルコールが含まれるが、これらに限定されない。アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル、2-ブトキシエタノールなどの他の極性有機溶媒も利用できる。一実施形態では、使用される溶媒は、1-メトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール(DAA)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メトキシプロピルアセテート、ケトン、グリコールエーテル、またはそれらの2つ以上の混合物から選択される1つまたは複数である。組成物中の溶媒の量は、すべて組成物の総重量に基づいて、好ましくは約25重量%から約85重量%、より好ましくは約40重量%から約80重量%、最も好ましくは約50重量%から約75重量%の範囲である。組成物はまた、触媒を含み得る。触媒は特に限定されず、コーティング組成物を硬化するための任意の適切な触媒を使用することができる。
触媒は、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムホルメート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウム-2-エチルヘキサノエート、テトラ-n-ブチルアンモニウム-p-エチルベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムプロピオネート、およびTBD-アセテート(1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)のアセテート塩)からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーである。
触媒は、特定の目的または意図された用途のために必要に応じてコーティング配合物に添加することができる。一般に、触媒は、コーティングの物理的特性に影響を与えたり損なったりしない量であるが、硬化反応を触媒するのに有効な十分な量で添加されるべきである。一実施形態では、触媒は、1ppmから約75ppm、約10ppmから約70ppm、さらに約20ppmから約60ppmの範囲の量で提供される。ここで、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。触媒の「ppm」値は、100万分の1として定義され得る。
ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、染料、流動調整剤、レベリング剤などの他の添加剤、または表面潤滑剤は、トップコートにて使用され得る。他のコロイダル金属酸化物は、水性/有機溶媒系シロキサノール樹脂/コロイダルシリカ分散液の最大約10重量%で存在することができ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、およびチタン二酸化物などの金属酸化物を含むことができる。さらなる有機UV吸収剤を使用することができる。
UV吸収剤は、無機UV吸収剤と有機UV吸収剤の組み合わせから選択することもできる。適切な有機UV吸収剤の例には、シランと共縮合することができるものが含まれるが、これらに限定されない。そのようなUV吸収剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第4,863,520号、第4,374,674号、第4,680,232号、および第5,391,795号に開示されている。具体的な例としては、4-[ガンマ-(トリメトキシシリル)プロポキシル]-2-ヒドロキシベンゾフェノンおよび4-[ガンマ-(トリエトキシシリル)プロポキシル]-2-ヒドロキシベンゾフェノンおよび4,6-ジベンゾイル-2-(3-トリエトキシシリルプロピル)レゾルシノールが挙げられる。シランと共縮合できるUV吸収剤を使用する場合、UV吸収剤は、コーティング組成物を基材に適用する前に完全に混合することにより、他の反応種と共縮合すべきである。UV吸収剤を共凝縮させることにより、風化中に遊離UV吸収剤が環境に浸出することによって引き起こされるコーティング性能の低下を防ぐ。
触媒は、コーティング組成物に直接添加することができ、または溶媒または他の適切な担体に溶解することができる。溶媒は、メタノール、エタノール、n-ブタノール、t-ブタノール、n-オクタノール、n-デカノール、1-メトキシ-2-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルピロリジノン(NMP)、およびプロピレンカーボネートなどの極性溶媒であり得る。
コーティング組成物は、特定の目的または意図された用途のためコーティングに所望の特性を提供するよう、他の材料または添加剤を含み得る。例えば、プライマー組成物はまた、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、染料、流動調整剤、およびレベリング剤などの他の添加剤を含み得る。本発明の組成物はまた、レベリング剤として界面活性剤を含むことができる。適切な界面活性剤の例には、Albany, N.Y.のMomentive Performance Materials, Inc.から入手可能なSilwet(登録商標)およびCoatOSil(登録商標)およびSt. Paul, Minn.の3MCompany製のFLUORAD(商標)の名称のシリコーンポリエーテル、およびBYK(登録商標)-Chemie.製造のBYK(登録商標)-331などポリエーテル-ポリシロキサンコポリマーのなどの界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。適切な抗酸化剤には、ヒンダードフェノール(例えば、Ciba Specialty Chemicals製のIRGANOX(登録商標)1010)が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書に記載の組成物は、目的の基材のコーティングとして使用することができる。コーティングを硬化させて、ハードコートトップコートを形成することができる。コーティングは、基材の表面の一部またはコーティングされる基材の表面全体に適用することができる。適切な基材の例には、アクリルポリマーなどの有機ポリマー材料、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル-スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、高熱ポリカーボネート、金属、ガラス、それらの2つ以上の組み合わせ、およびその他の適切な材料が含まれるが、これらに限定されない。
コーティング組成物は、プライマー材料の助けを得て、または得ずに、基材に適用することができる。プライマー材料は、トップコート材料の基材への接着を容易にするのに適した任意の材料から選択することができる。プライマー材料は特に限定されるものではなく、任意の適切なプライマー材料から選択することができる。一実施形態では、プライマーは、アルキルアクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、またはそれらの2つ以上の組み合わせのホモおよびコポリマーから選択される。一実施形態では、プライマーはポリメチルメタクリレートであり得る。
一実施形態では、コーティング組成物を適用する前に、プライマー層を基材に適用する。プライマーは、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、またはこの分野の当業者に知られている他の任意の方法によって基材上にコーティングすることができ、任意の溶媒を除去することによって、例えば蒸発によって乾燥させることができ、それにより、乾燥したコーティングが残る。その後、プライマーを硬化させることができる。さらに、トップコート(例えば、ハードコート層)は、フローコート、ディップコート、スピンコート、またはこの分野の当業者に知られている他の任意の方法によって、乾燥したプライマー層の上に適用することができる。任意選択で、トップコート層は、プライマー層なしで基材に直接適用され得る。
1つの実施形態では、コーティングされた基材は、3-10ミクロンのコーティング厚さで測定した場合、約1パーセントから約10パーセント、約1.5パーセントから約7パーセント、さらには約2パーセントから約5パーセントの範囲の臨界ひずみを有する。ここでは、明細書および特許請求の範囲の他の箇所と同様に、数値を組み合わせて、新しい非特定の範囲を形成することができる。
以下の実施例は、開示された技術による材料の実施形態を示している。実施例は、開示された技術の実施形態を説明することを意図しており、特許請求の範囲または開示をそのような特定の実施形態に限定することを意図していない。
比較例(CE-1)
小さなガラス瓶に酢酸(2.71g)とメチルトリメトキシシラン(MTMS、35.21g)を入れ、次に、混合物を氷浴で冷却した。次に、シリカ(LUDOX(登録商標)AS-40,14.16g)と水の混合物を、シランと酢酸の混合物の冷却された混合物に約20分にわたって加えた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、室温に冷却しながら数時間かけて撹拌した。次に、IPA(イソプロピルアルコール)とn-BuOH(n-ブタノール)の混合物を加え、約30分間混合した。次に、4,6-ジベンゾイル-2-(3-トリエトキシシリルプロピル)レゾルシノール(SDBR)を加水分解混合物(2.82g、1-メトキシ-2-プロアノール溶液中の32%SDBR)に添加し、SDBRが分散するまで撹拌を続けた。反応混合物をもう1日攪拌して混合させた。水中のテトラブチルアンモニウムアセテート(TBAA)の40%溶液(0.1g)およびBYK(登録商標)302(0.05g)を加えた。次に、トップコートとして適用する前に、配合物を十分にエージングさせた。
比較例2(CE-2)
小さなガラス瓶に酢酸(2.71g)およびMTMS(33.45g)およびn-ブチルトリメトキシシラン(1.76g)を入れ、次に、混合物を氷浴で冷却した。次に、シリカ(LUDOX(登録商標)AS-40、14.16g)と水の混合物を、シランと酢酸の混合物の冷却された混合物に約20分にわたって加えた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、室温に冷却しながら数時間かけて撹拌させた。次に、IPA(イソプロピルアルコール)とn-BuOH(n-ブタノール)の混合物を加え、約30分間混合した。次に、SDBRを加水分解混合物(2.82g、1-メトキシ-2-プロアノール溶液中の32%SDBR)に加え、SDBRが分散するまで撹拌を続けた。反応混合物をもう1日攪拌して混合した。水中のTBAAの40%溶液(0.1g)およびBYK(登録商標)302(0.05g)を加えた。次に、トップコートとして適用する前に、配合物を十分にエージングさせた。
比較例(CE-3)
小さなガラス瓶に酢酸(2.71g)およびMTMS(31.69g)および3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(3.52g)を入れ、次に、混合物を氷浴で冷却した。次に、シリカ(LUDOX(登録商標)AS-40、14.16g)および水の混合物を、シランと酢酸の混合物の冷却された混合物に約20分にわたって加えた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、室温に冷却しながら数時間かけて撹拌させた。次に、IPA(イソプロピルアルコール)およびn-BuOH(n-ブタノール)の混合物を加え、約30分間混合した。次に、SDBRを加水分解混合物(2.82g、1-メトキシ-2-プロアノール溶液中の32%SDBR)に加え、SDBRが分散するまで撹拌を続けた。反応混合物をもう1日攪拌して混合した。水中のTBAAの40%溶液(0.1g)およびBYK(登録商標)302(0.05g)を加えた。次に、トップコートとして適用する前に、配合物を十分にエージングさせた。
比較例(CE-4)
酸化セリウム-シロキサノール加水分解物は、22.41gの酸化セリウムゾル(Sigma Aldrich、20重量%固形分、2.5重量%酢酸安定化、水性)を三角フラスコに入れることによって調製され、そして次に、20.96gのMTMSを冷却した酸化セリウムゾルに20分かけて加えた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、室温に冷却しながら数時間かけて撹拌させた。次に、19gのn-ブタノールを加えることにより、加水分解物を希釈した。加水分解物を室温で3日間放置することによりエージングさせた。
コロイダルシリカ-シロキサノール加水分解物は、27.64gのコロイダルシリカゾル(Nalco 1034A、34.7重量%固形分、水性)を三角フラスコに入れることによって調製され、そして次に、混合物を攪拌しながら、13.58gのMTMSを冷却したSiOゾルに20分かけて加えた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、室温に冷却しながら数時間かけて撹拌させた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、室温に冷却しながら数時間かけて撹拌させた。次に、加水分解物を30gのイソプロパノールを加えることによって希釈した。加水分解物を室温で3日間放置することによりエージングさせた。
次に、酸化セリウム含有加水分解物とコロイダルシリカ含有加水分解物を合わせ、撹拌してそれらを完全に混合した。39gのn-ブタノールを130gのセリア-シリカ加水分解物混合物に加えた。混合物から、50mbarおよび70℃での真空蒸留により約41gの溶媒を除去した。次に、NH溶液を添加することにより、配合物のpHを5.1に調整した。次に、CeO/SiOシロキサノール加水分解物混合物に、0.3gのフロー制御剤BYK(登録商標)302ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンの10%溶液を添加した。配合物の固形分は24.71%と測定された。最後に、0.062gの1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンを硬化触媒として配合物に添加した。トップコートとして使用する前に、配合物を十分にエージングさせた。
比較例(CE-5)
小さなガラス瓶に酢酸(2.71g)とメチルトリメトキシシラン(30.18g、MTMS)を入れた。シリカ(18.67g、LUDOX(登録商標)AS-4040)と水の混合物を、シランと酢酸の冷却混合物に約20分かけて加えた。混合物を、室温に冷却しながら数時間にわたって撹拌させた。次に、IPA(イソプロピルアルコール)とn-BuOH(n-ブタノール)の混合物を加え、約30分間混合した。その後、シラン化ヒドロキシベンゾフェノン(2.76g、SHBP)を加え、混合を続けた。反応混合物をもう1日攪拌し、混合した。水中のTBAAの40%溶液(0.09g)およびBYK(登録商標)302(0.12g)およびアクリルポリオール(0.88g)を加えた。この配合物は、トップコートとして適用される前に十分にエージングされた。
例1
小さなガラス瓶に、酢酸(2.71g)およびMTMS(31.69g)およびオクチルトリエトキシシラン(3.52g、Momentive Performance Materials Inc.製のSilquest(商標)A-137)を入れ、次に、混合物を氷浴で冷却した。次に、シリカ(LUDOX(登録商標)AS-40、14.16g)と水の混合物を、シラン/酢酸混合物の冷却混合物に約20分かけて加えた。シラン加水分解の発熱反応により混合物をわずかに加熱し、冷却して戻し、室温まで冷却しながら数時間かけて撹拌させた。次に、IPA(イソプロピルアルコール)とn-BuOH(n-ブタノール)の混合物を加え、約30分間混合した。次に、SDBRを加水分解混合物(2.82g、1-メトキシ-2-プロアノール溶液中の32%SDBR)に加え、SDBRが分散するまで撹拌を続けた。反応混合物をもう1日攪拌して混合させた。水中のTBAAの40%溶液(0.1g)およびBYK(登録商標)302(0.05g)を加えた。次に、トップコートとして適用する前に配合物を十分にエージングさせた。
例2-3は、MTMSおよびオクチルトリエトキシシランの比率を変えることにより、例1に関して記載されたのと同様の手順を使用して調製された。
例4-5は、オクチルトリエトキシシランの代わりにドデシルトリエトキシシランを使用したことを除いて、例1に関して記載したのと同様の手順を使用して調製した。
例6
例6は、MTMSの一部がテトラエトキシシランで置き換えられ、オクチルトリエトキシシランの代わりにドデシルトリエトキシシランが使用されたことを除いて、例1に関して記載されたのと同様の手順を使用して調製された。
例7
例7は、オクチルトリエトキシシランの代わりに1,8-ビス(トリエトキシシリル)オクタンを使用したことを除いて、例1に関して記載したのと同様の手順を使用して調製した。
例8
例8は、オクチルトリエトキシシランの代わりにノナフルオロヘキシルトリメトキシシランを使用したことを除いて、例1に関して記載したのと同様の手順を使用して調製した。
例9
酸化セリウム-シロキサノール加水分解物は、22.41gの酸化セリウムゾル(Sigma Aldrich、20重量%固形分、2.5重量%酢酸安定化、水性)を三角フラスコに入れることにより調製し、そして次に、18.89gのMTMSを冷却した酸化セリウムゾルに20分かけて加えた。MTMSの添加後、1.73gのオクチルトリエトキシシラン(Silquest(商標)A137、Momentive Performance Materials Pvt. Ltd)を滴下した。混合物は、シラン加水分解の発熱反応のためにわずかに加熱され、室温に冷却しながら、数時間にわたって攪拌させた。次に、19gのn-ブタノールを加えることにより、加水分解物を希釈した。加水分解物を室温で3日間放置することによりエージングさせた。
コロイダルシリカ-シロキサノール加水分解物は、27.64gのコロイダルシリカゾル(Nalco(登録商標)1034A、34.7重量%固形分、水性)を三角フラスコに入れることによって調製し、そして次に、13.58gのMTMSを冷却したSiOゾルに20分かけて加えた。MTMSの添加後、1.24gのオクチルトリエトキシシラン(A137、MomentivePerformance Materials Pvt. Ltd)を滴下した。混合物は、シラン加水分解の発熱反応のためにわずかに加熱され、室温に冷却しながら、数時間にわたって攪拌された。次に、加水分解物を30gのイソプロパノールを加えることによって希釈した。加水分解物を室温で3日間放置することによりエージングさせた。
次に、酸化セリウム含有加水分解物とコロイダルシリカ含有加水分解物を合わせ、撹拌してそれらを完全に混合した。37gのn-ブタノールを130gのセリア-シリカ加水分解物混合物に加えた。混合物を50mbarおよび70℃での真空蒸留により36.45gの溶媒から除去して、127.89gの配合物を得た。次に、NH溶液を加えることにより、配合物のpHを5.1に調整した。次に、CeO/SiOシロキサノール加水分解物混合物に、フロー制御剤BYK(登録商標)302ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンの1%溶液0.4gを加えた。配合物の固形分は21.99%と測定された。最後に、0.059gの1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンを硬化触媒として配合物に加えた。次に、トップコートとして適用する前に、配合物を十分にエージングさせた。
例10
小さなガラス瓶に酢酸(2.71g)およびメチルトリメトキシシラン(24.14g、MTMS)およびオクチルトリエトキシシラン(6.04g、Momentive Performance Materials Inc.製のSilquest(商標)A-137)を入れた。シリカ(18.67g、LUDOX(登録商標)AS-40)および水の混合物を、酢酸を有するシランの冷却混合物に約20分かけて加えた。混合物を、室温に冷却しながら数時間にわたって撹拌させた。次に、アルコール溶媒の混合物を加え、約30分間混合した。その後、シリル化ヒドロキシベンゾフェノン(2.76g、SHBP)を加え、混合を続けた。TBAA(0.09g)およびBYK(登録商標)302(0.12g)およびアクリルポリオール(0.88g)を加えた。この配合物は、トップコートとして適用される前に十分にエージングされた。
比較例5および例10で調製されたコーティング配合物は、ポリマー基材上に直接適用された。
表1は、コーティング組成物のための配合物を提供する。
プライマー配合物の調製
プライマー配合物は、ポリメチルメタクリレートPMMA、溶媒、およびフロー制御剤を混合することによって調製された。PMMA溶液は、PMMA樹脂(7gm)を1-メトキシ-2-プロパノール(85重量%)およびジアセトンアルコール(15重量%)の混合物93gに50℃で17時間を超えてガラス瓶内で溶解して調製した。BYK(登録商標)331(0.03%)フロー添加剤を上記の混合物に加えた。このプライマー溶液は、ポリカーボネートへのコーティングに使用された。
コーティングされたポリカーボネートパネルの調製
表1のシリコーンコーティング配合物は、以下の手順に従ってポリカーボネートプレート上にコーティングされた。ポリカーボネート(PC)プラーク(6x6x0.3cm)をNガス流で洗浄して、表面に付着したほこりの粒子を取り除き、続いて表面をイソプロパノールでリンスした。次に、プレートをドラフト内で20分間乾燥させた。次に、プライマー溶液をフローコーティングによってPCプレートに適用した。プライマーコーティング溶液中の溶媒をドラフト内で約20分間(22℃、37%RH)フラッシュオフさせた後、125℃のオーブンに45分間入れた。室温まで冷却した後、下塗りしたPCプレートをシリコーンコーティング溶液でフローコーティングした。約20分間(22℃、37%RH)乾燥した後、コーティングされたプレートを130℃で45分間予熱された循環空気オーブンに入れた。
コーティング特性の測定
光学特性(透過率およびヘイズ)は、BYKガードナーヘイズガード装置を使用して測定した。測定は、ASTMD1003に従って行われた。
コーティングは85%を超える透過率を有する必要があり、そしてヘイズは1未満である必要がある。接着性は、ASTM D3200/D3359によるクロスハッチ接着試験を使用して測定された。
接着力は5B-0Bのスケールで評価され、5Bは最高の接着力を示す。水浸後の接着は、コーティングされたPCプレートを65℃の水に浸し、続いて異なる時間間隔でクロスハッチ接着試験を行うことによって行われた。
スチールウールの摩耗試験は、コーティングされた基材の表面に1Kgの重量でグレード0000のスチールウールをこすることによって実行された。コーティングされたサンプルの初期ヘイズ(H)は、スチールウール摩耗の前に測定し、5回前後にこすった後(H)に再度測定した。Δヘイズ(ΔH)は、ΔH=H-Hとして計算された。
テーバー摩耗試験はASTMD1003およびD1044に従って行われ、ヘイズ測定はBYKヘイズガードを使用して行われ、500サイクルでのΔH値が記録された。各実験サンプルの最低4つの標本がテストされ、平均ΔH(500)が記録された。
臨界ひずみ測定:
テストは、引張モードで行われる、クロスヘッド速度が5mm/分のInstronモデル#5565で実行された。臨界ひずみ測定値は、ビデオのキャプチャと再生を備えた非接触デジタル伸び計を使用して取得された。伸び計は、負荷がかかった状態でサンプルが受けるひずみの正確な測定値を記録し、ビデオフレームをサンプルの瞬間的なひずみに関連付けることができる。臨界ひずみ値は、クラックが公称距離1mmを超えて進展し始めたひずみを特定するために、完了したテストのビデオ再生を確認することによって取得された。臨界ひずみは、3-10ミクロンのコーティング厚さで測定されたものとして記録された。臨界ひずみ値は、5%の標準偏差で記録されている。
ナノインデンテーション試験:
ここで記録されているすべてのナノメカニカル測定には、Berkovichチップを備えたHysitron TI950 Triboindenterを使用した。コーティングのヤング率(E)を測定するために、準静的テストが実行された。すべてのサンプルの減じられた弾性率値を得るため、準静的ナノインデンテーションテストが行われた。ナノ-DMA実験は、10-200Hzの周波数範囲の標準周波数掃引プログラムから構築された。インデントは10ミクロン間隔で配置された。接触深さは、コーティング全体の厚さの5.0±0.1%を目標とした。コーティングの貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)、およびタンジェントデルタ値(E’’/E’)を測定するために、ナノ-DMAによる動的試験が実施された。高い損失弾性率とタンジェントデルタ値は、エネルギーを散逸させるコーティングの能力が向上していることを示している。
コーティングの特性は、すべての新しい配合物について測定され、表2に示されている。コーティングは、成分Bの添加にて、非常に優れた光学的透明度および接着性を維持する。より長い鎖を持つ成分B(SILQUEST(商標)A-137シランなど)を導入することにより、図1に示すように、破損までのパーセントひずみが50%を超えて向上する。図2は、長鎖含有シランの濃度を上げた場合の耐摩耗性の比較を示している。耐摩耗性は、500サイクルのテーバーテスト後のデルタヘイズで表される。フレキシブルな成分Bの増加に伴い、耐摩耗性が影響を受ける。デルタヘイズが低いほど、耐摩耗性が高くなる。本成分Bの20重量%までで、摩耗はそれほど影響を受けず、デルタヘイズは<10%である。また、成分Bの増加に伴い、図3に示すように減衰率が増加し、コーティングの耐クラック性が向上していることを示している。



これらの新しく開発されたコーティングに対する微細構造の影響を解明するために、例1および例2の配合物を、硬化した材料の架橋の程度を反映する異なる条件下でエージングした。これらのエージングした配合物のコーティング特性を評価した。これらの配合物はすべて安定していた。コーティングのさまざまな特性を表5および6に示す。

これらすべてのコーティングの機械的特性を評価し、態様を図1-6に示す。これらのコーティングは、本開示の態様に従って第2の成分を加えることにより、破損までのパーセントひずみが改善され、また減衰率も改善されることを再現性でさらに確認した。縮合(エージング)の程度は、T/T比によって特徴付けられ、ここでTは、他の3つのアルコキシシランまたはシラノール種と縮合した3つのシロキサン結合を有するシロキサンポリマーのケイ素原子の数を表す。Tは、他の2つのアルコキシシランまたはシラノール種と縮合したシロキサン結合と残っている1つのアルコキシまたはヒドロキシ基を有するシロキサノールポリマーのケイ素原子の数を表す。T/T比は、0(縮合なし)から無限大(完全縮合)の範囲である。シロキサノール樹脂系コーティング溶液のT/Tは、好ましくは0.2から3.0であり、より好ましくは約0.6から約2.5である。異なるエージング時間のすべてについて、本開示の態様に従って第2の成分の濃度を増加させることにより、破損までのパーセントひずみも改善されたことは明らかである。図5は、異なるエージング時間でのさまざまなシラン含有量の破損までのパーセントひずみを示している(表6)。第2の成分を加えることにより、コーティングの柔軟性が向上され得ることが確認されている。図3は、コーティングの減衰率(靭性に相関し得る)も、第2の成分の含有量の増加とともに増加することを示している。
上記の説明は多くの詳細を含むが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲および精神の範囲内にある他の多くの可能な変形を想定することができる。

Claims (24)

  1. 式(RSi(OR4-dの成分A、ここでRはC-C一価炭化水素であり、RはC-C一価炭化水素または水素ラジカルであり、そしてdは1、または2であり、および
    式1、式2、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される成分B、
    (RSi(OR4-a 式1
    (RO)(RSi-Z-Si(R(OR 式2
    ここでRは、C-C20の直鎖または分岐アルキルラジカル、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは1、2、または3であり、
    およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
    およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは0から2であって、m+nは3であり、s+pは3であり、
    ZはCからCのアルキレン基を除くC-C24二価炭化水素ラジカルであり、
    xは1から20であり、yは0から20であり、そしてzは0から20であり、
    水性コロイダルシリカから選択される金属酸化物粒子、
    UV吸収剤、
    触媒、および
    溶剤を含み、
    ここで、成分Bが、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在する、組成物。
  2. 成分BのRが、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、またはドデシルから選択される、請求項1に記載の組成物。
  3. がメチルまたはエチルから選択される、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 成分Aがメチルトリメトキシシランである、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 金属酸化物粒子が、組成物の重量に基づいて約0.1重量パーセントから約50重量パーセントの量で存在する、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 金属酸化物粒子が、さらに、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される粒子を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 金属酸化物粒子が約1nmから約250nmの平均粒子サイズを有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 抗酸化剤、熱安定剤、接着促進剤、充填剤、UV吸収剤、界面活性剤、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 溶媒が、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒、スルホキシド溶媒、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 触媒が、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムホルメート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウム-2-エチルヘキサノエート、テトラ-n-ブチルアンモニウム-p-エチルベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムプロピオネートおよびTBD-アセテート(1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(TBD)のアセテート)からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーである、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物を含むコーティング形成組成物であって、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、またはコポリカーボネート、金属、ガラス、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される基材に適用される、コーティング形成組成物。
  12. 基材と、前記基材の少なくとも一部を覆うコーティング組成物とを含む物品であって、
    コーティング組成物は、
    式(RSi(OR4-dの成分A、ここでRはC-C一価炭化水素であり、RはC-C一価炭化水素または水素ラジカルであり、そしてdは1、または2であり、および
    式1または式2の少なくとも1つからなる群から選択される成分B、
    (RSi(OR4-a 式1
    (RO)(RSi-Z-Si(R(OR 式2
    ここでRは、C-C20直鎖または分岐アルキルラジカル、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは1から3であり、
    およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
    およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは0から2であって、m+nは3であり、s+pは3であり、
    ZはCからCのアルキレン基を除くC-C24二価炭化水素ラジカルであり、
    xは1から20であり、yは0から20であり、そしてzは0から20であり、
    水性コロイダルシリカから選択される金属酸化物粒子、
    UV吸収剤、
    触媒、および
    溶媒を含み、
    ここで、成分Bが、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在し、硬化したときのコーティング組成物は、3から10ミクロンのコーティング厚さで測定した場合、約1から10の臨界ひずみを有する、物品。
  13. が、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、またはドデシルから選択される、請求項12に記載の物品。
  14. がメチルまたはエチルから選択される、請求項12または13に記載の物品。
  15. 成分Aがメチルトリメトキシシランである、請求項12から14のいずれか一項に記載の物品。
  16. 金属酸化物粒子が、組成物の重量に基づいて約0.1重量パーセントから約50重量パーセントの量で存在する、請求項12から15のいずれか一項に記載の物品。
  17. 金属酸化物粒子が、さらに、ジルコニア、チタニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される粒子を含む、請求項12から16のいずれか一項に記載の物品。
  18. 金属酸化物粒子が約1nmから約250nmの平均粒子サイズを有する、請求項12から17のいずれか一項に記載の物品。
  19. 基材が、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル-スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、コポリカーボネート、金属、ガラス、またはそれらの2つ以上の組み合わせから選択される、請求項12から18のいずれか一項に記載の物品。
  20. コーティング組成物が硬化している、請求項12から19のいずれか一項に記載の物品。
  21. コーティング組成物と基材との間に配置されたプライマーコーティングを含む、請求項12から20のいずれか一項に記載の物品。
  22. (i)式(RSi(OR4-dの成分A、ここでRはC-C一価炭化
    水素であり、RはC-C一価炭化水素または水素ラジカルであり、そしてdは1、または2であり、および
    (ii) 式1、式2、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される成分B、
    (RSi(OR4-a 式1
    (RO)(RSi-Z-Si(R(OR 式2
    ここでRは、C-C20直鎖または分岐アルキルラジカル、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは1、2、または3であり、
    およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
    およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは0から2であって、m+nは3であり、s+pは3であり、
    ZはCからCのアルキレン基を除くC-C24二価炭化水素ラジカルであり、
    xは1から20であり、yは0から20であり、そしてzは0から20であり、
    (iii)水性コロイダルシリカから選択される金属酸化物粒子、
    (iv)UV吸収剤、
    (v)触媒、および
    (vi)溶媒を提供すること、および(i)-(vi)を混合して組成物を形成することを含み、ここで、成分Bが、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在する、コーティング組成物を形成するための方法。
  23. コーティング組成物を物品の基材の表面に適用することを含む、コーティングされた物品を形成するための方法であって、ここでコーティング組成物は、
    式(RSi(OR4-dの成分A、ここでRはC-C一価炭化水素であり、RはC-C一価炭化水素または水素ラジカルであり、そしてdは1、または2であり、および
    式1、式2、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される成分B、
    (RSi(OR4-a 式1
    (RO)(RSi-Z-Si(R(OR 式2
    ここでRは、C-C20直鎖または分岐アルキルラジカル、チオエステル基を含むC-C20直鎖または分岐炭化水素鎖、アミノ基または尿素基を含むC-C24飽和または不飽和直鎖または環状炭化水素鎖から選択され、RはC-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルであり、aは1、2、または3であり、
    およびRは、C-C20一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、
    およびRは、CからCの一価炭化水素ラジカルまたは水素ラジカルから独立して選択され、mおよびpは1から3であり、nおよびsは0から2であって、m+nは3であり、そしてs+pは3であり、
    ZはCからCのアルキレン基を除くC-C24二価炭化水素ラジカルであり、
    xは1から20であり、yは0から20であり、そしてzは0から20であり、
    水性コロイダルシリカから選択される金属酸化物粒子、
    UV吸収剤、
    触媒、および
    溶媒を含み、
    ここで、成分Bが、成分Aおよび成分Bの総重量に基づいて、約1重量パーセントから約30重量パーセントの量で存在する、方法。
  24. コーティング組成物が、スプレー、ディップ、フロー、スピンから選択されるコーティング堆積方法によって適用される、請求項23に記載の方法。
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