KR20190087603A - 무기 금속 산화물을 가지는 내마모성 코팅 조성물 - Google Patents

무기 금속 산화물을 가지는 내마모성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 출원의 기술은, 경화성 실리콘 폴리머 및 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 촉매를 포함하는 코팅 시스템을 제공한다.

Description

무기 금속 산화물을 가지는 내마모성 코팅 조성물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2017. 11. 30. 자로 출원된 미국 가특허출원. 62/427,853호의 이익과 우선권을 주장하여 2017. 6. 27. 자로 출원된 미국 특허출원62/634,102호의 이익과 우선권을 주장하는 출원이다.
발명의분야
본 발명의 주제(subject matter)는 다양한 기재를 코팅하기 위한 코팅 조성물 또는 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 주제는, 예를 들어, 하드 코트 제형과 같은 내마모성 코팅을 제공하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
폴리머성 물질, 구체적으로, 폴리카보네이트와 같은 열가소성 수지가, 증가된 설계 자유, 중량 줄이기, 및 향상된 안전장치가 크게 요구되는, 자동차, 운송, 및 건축 유리 공사용을 포함하는 다양한 용도에 구조재로서 사용하기 위한 유망 유리대체재이다. 그러나, 단순 폴리카보네이트 기재는, 내마모성, 내약품성, 자외선(UV) 저항성 및 내후성이 부족하다는 한계를 가지며, 그리고 그에 따라, 상기 용도에 대한 제한을 완화하는 광학적 투명 코팅으로 보호되는 것을 필요로 한다.
폴리카보네이트와 아크릴을 포함하는 다양한 폴리머의 내마모성 및 UV 저항성을 향상시키기 위해, 실리콘 하드 코트가 전통적으로 사용되어 왔다. 이것은, 건축 유리 공사 및 전조등과 바람막이창과 같은 자동차 부품을 포함하는, 광범위한 용도에 대한 폴리카보네이트의 사용을 가능하게 한다.
열경화성 실리콘 하드 코트의 추가는 일반적으로 폴리머성 기재에 내마모성을 부여한다. 실리콘 하드 코트층에 대한 유기 또는 무기 자외선 흡수물질의 추가는, 폴리머 기재의 내후성을 향상시킬 수 있다. 촉매는 온열 환경에서 이들 코팅의 경화를 증진시킨다. 경화 촉매는 하드 코트의 성능을 결정하는데 중요한 역할을 수행할 수 있다. 촉매를 제형에 불충분하게 담지하는 것(loading)은 코팅의 불완전한 경화로 이어지고, 그 결과, 코팅의 내마모성이 저하된다. 그러나, 촉매를 더 큰 농도로 포함시키는 것은, 온열 환경 하의 코팅의 장기간 풍화에 종종 해롭다. 촉매의 많은 첨가는, 가교 네트워크의 부분이 아닌, 매트릭스 내의 높은 레벨의 잔류 물질로 인해 경화 코팅을 취약하게 할 수 있다. 이것은, 그 다음에, 이 잔류 물질이 풍화 중에 소실됨으로 인해 코팅의 접착 부족 또는 갈라짐을 가져올 수 있다. 높은 활성(그리고 그에 따라 소량 첨가 필요) 을 가지며, 종래의 이온성 촉매에 비해 향상된 안정성을 나타내는 촉매를 찾아내는 것은 어렵다.
본 출원의 기술은 경화성 하드 코트 조성물 및 촉매를 포함하여 구성되며, 촉매가 초염기(super base), 초염기의 염 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 코팅 시스템을 제공한다. 이러한 물질의 사용이 코팅 조성물, 특히 실리콘-기반 하드 코트 조성물에 최적의 마모 특성, 접착 특성 및 최종 경화된 상태에서의 경도 및 탄성계수와 같은 기계적 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 촉매는 가속 기후 시험에 의해 측정될 수 있는 장기 성능에 대한 절충 없이 통상의 촉매에 비하여 보다 낮은 담지량으로 사용될 수 있다. 경화는 또한 보다 낮은 온도 및/또는 보다 짧은 시간에 발휘될 수 있다.
본 촉매는 또한 무기 자외선 흡수 물질과 함께 사용될 수 있고 여전히, 예를 들어, 경도(H) 및 감소된 탄성계수(Er)와 같은 최적의 경화 특성 및 내마모성 및 내후성과 같은 보호 코팅 특성을갖는 코팅을 제공한다. 내후성은 투명성, 헤이즈(Haze), 접착도 및 내마모성과 같은 초기 코팅 특성을 유지하는 동안의 코팅된 물품의 실외 수명으로 정의될 수 있다. 이는 방사, 온도 및 습도 변화를 포함하는 가속 기후 조건 하에 내후도 시험기를 사용하여 수행되는 풍화시험을 통해 측정될 수 있다.
하나의 태양에서, (a) 적어도 하나의 실록산올 수지 및 적어도 하나의 교질 금속 산화물을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘-기반 조성물 및 (b) 하나의 구체예에서 초염기, 초염기의 염 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되며, 초염기 또는 초염기의 염이 약 11 또는 그 이상의 pKa를 갖는 화합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 촉매를 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 하드 코트 시스템이 제공된다. 하나의 구체예에서, 초염기 또는 초염기의 염은 약 11 내지 약 45의 pKa를 갖는다.
하나의 구체예에서, 촉매는 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디듐, 모노알킬피리디늄, 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체, 4차 아민 및 4차 포스포늄, 적어도 하나의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물, 하나 이상의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하는 오르가노실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매는 하기 식:
Figure pct00001
;
Figure pct00002
;
Figure pct00003
;
Figure pct00004
;
Figure pct00005
;
Figure pct00006
;
Figure pct00007
;
Figure pct00008
;
Figure pct00009
;
Figure pct00010
;
Figure pct00011
;
Figure pct00012
;
Figure pct00013
;
Figure pct00014
;
Figure pct00015
;
Figure pct00016
;
Figure pct00017
;
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 탄소 고리(carbocycle), 헤테로 고리, 아릴, 또는 헤테로아릴, 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디늄, 모노 또는 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 양이온성 기를 갖는 유기 실리콘 화합물, 4차 아민 및 4차 포스포늄, 적어도 하나의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 헤테로 고리 화합물, 하나 이상의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기 실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, X 및 Y는 질소, 산소, 황, 및 인과 같은 헤테로 원자로부터 선택되며, D는 할라이드, 술페이트, 알킬술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 토실레이트, 카르복실레이트, 포스포러스 할라이드(phosphorous halides), 보론 할라이드로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 음이온성 기를 갖는 유기-관능성 실리콘 화합물, 하나 이상의 음으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기 실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택됨)의 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 초염기는, 하기 식:
Figure pct00018
(여기서, R1, R2, R3, R4, 및 R5 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 탄소 고리(carbocycle), 헤테로 고리, 아릴, 또는 헤테로아릴, 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디늄, 모노 또는 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 양이온성 기를 갖는 유기 실리콘 화합물, 4차 아민 및 4차 포스포늄, 적어도 하나의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 헤테로 고리 화합물, 하나 이상의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기 실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택됨)의 이미다졸로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매는, 하기 식:
Figure pct00019
(여기서, Rx 는 C1-C20 알킬렌, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 아르알킬렌, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴, 또는 헤테로아릴일 수 있고; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 R1-R12에 대하여 위에서 기술된 바와 같음)의 이미다졸 화합물로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매는, 프로판온 산, 2-메틸 프로판온 산, 부탄온 산, 펜탄온 산(발레르 산), 헥산온 산(카프로 산), 2-에틸헥산온 산, 헵탄온 산(에난트 산), 헥산온 산, 옥탄온 산(카프릴 산), 올레 산, 리놀레 산, 리놀렌 산, 시클로헥산카르복실 산, 시클로헥실아세트 산, 시클로헥센카르복실 산, 벤조 산, 벤젠아세트 산, 프로판디온 산(말론 산), 부탄디이온 산(숙신 산), 헥산디온 산(아디프 산), 2-부텐디온 산(말레 산), 라우르 산, 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산(isoanoic acid), 버사트 산(Versatic acid), 라우르 산, 아세트 산, 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산, 아미노 산으로부터 선택되는 산을 포함하여 구성되는 초염기의 염; 또는 2 이상의 촉매의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 유기 초염기는, 아미딘, 구아니딘, 다환식 폴리아민. 포스파젠, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸륨이소시아누르 산부가 생성물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르 산부가 생성물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는, 분자 당 하나의 이미다졸 고리를 포함하여 구성되는 화합물로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 촉매는, 분자 당 2 이상의 이미다졸 고리를 포함하여 구성되고, 포름알데히드와 축합된 화합물로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 코팅 시스템은, 무기 자외선-흡수 물질, 유기 자외선-흡수 물질, 또는 이들의 2 이상의 조합을 더 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 코팅은, 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 무기 자외선-흡수 물질을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 촉매는 약 1 ppm 내지 약 75 ppm범위의 양으로 제공된다. 하나의 구체예에서, 촉매는 약 10 ppm 내지 약 70 ppm범위의 양으로 제공된다.
하나의 구체예에서, 촉매는 약 20 ppm 내지 약 60 ppm범위의 양으로 제공된다.
하나의 태양에서, 본 출원의 기술은, 폴리머성 기재 및 그 폴리머성 기재 표면의 적어도 일부분에 처리, 배치된, 앞의 구체예의 임의의 하나에 기술된 코팅을 포함하여 구성되는 코팅된 물품을 제공한다.
하나의 구체예에서, 코팅 시스템은 무-프라이머(primerless) 시스템이다.
하나의 구체예에서, 프라이머는 폴리머성 기재와 코팅의 사이에 배치된다.
하나의 구체예에서, 코팅 시스템은, 코팅 시스템 경화 후 필름의 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 제공되는, 무기 자외선-흡수 물질을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 코팅 시스템은, 코팅 시스템 경화 후 필름의 건조 중량의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 범위의 양으로 제공되는, 무기 자외선-흡수 물질을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 코팅 시스템은, 코팅 시스템 경화 후 필름의 건조 중량의 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위의 양으로 제공되는, 무기 자외선-흡수 물질을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 코팅 시스템은, 코팅 시스템 경화 후 필름의 건조 중량의 약 14 중량% 내지 약 17 중량%의 범위의 양으로 제공되는, 무기 자외선-흡수 물질을 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 폴리머성 기재는 폴리카보네이트 계 물질이다.
하나의 태양에서, 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 촉매를, 경화성 실리콘 물질을 포함하여 구성되는 실리콘 하드 코트 조성물에 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 하드 코트 조성물의 형성 방법이 제공된다.
다른 하나의 태양에서, (a) 적어도 하나의 실록산올 수지 및 적어도 하나의 교질 금속 산화물을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 조성물, 및 (b) 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하여 구성되는, 실리콘 하드 코트 조성물을 물품 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계; 및 그 실리콘 하드 코트 조성물을 경화시켜서 경화된 코팅 층을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되는, 코팅된 물품의 제조 방법이 제공된다.
본 출원의 기술의 위와 같은 그리고 다른 태양 및 구체예를 아래의 상세한 설명을 참조하여 더욱 이해시키고 설명하기로 한다.
이제 그 실시예가 첨부 도면에 도시된, 예시적인 구체예를 참고하여 설명하기로 한다. 다른 구체예가 이용될 수 있고, 구조적인 그리고 기능적인 변화가 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 나아가, 여러 구체예의 특징들이 조합되거나 바뀔 수 있다. 그와 같이, 아래의 설명은 설명을 위한 것일 뿐이고, 여하한 방법으로도 설명된 구체예에 대하여 이루어질 수 있는 다양한 대체예 및 변형예를 제한하는 것이 아니다. 본 명세서에서, 많은 구체적인 상세 내용이 본 발명의 완전한 이해를 제공한다. 본 발명의 태양은 본 명세서에 기술된 모든 태양을 필수적이지 않게 포함하는 다른 구체예와 함께 실시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "예(example)" 또는 "예시적인"은 하나의 사례, 또는 실례를 의미한다. 그러한 용어 "예" 또는 "예시적인"은 중요한 또는 선호되는 태양 또는 구체예를 의미하지 않는다. 단어 "또는"은 문맥상 달리 의미하지 않는 한, 배타적이 아니라 포괄적인 의미를 갖는 것으로 의도된 것이다. 예를 들어, "A는 B 또는 C를 사용한다"라는 구문은 임의의 포괄적인 치환을 포함한다(예를 들면, A는 B를사 용한다; A는 C를 사용한다; 또는 A는 B와 C를 모두 사용한다). 다른 사항으로서, "하나의"는, 문맥상 달리 의미하지 않는 한, 개괄적으로 "하나 또는 그 이상의", "적어도 하나의"라는 뜻으로 의도된 것이다.
본 출원의 기술은 하드 코트 제형을 위하여 사용되는 통상의 촉매를 대체할 수 있는 경화 촉매를 갖는 하드 코트 조성물과 같은 코팅 조성물 또는 시스템을 제공한다. 코팅 조성물 또는 시스템은 내마모성과 같은 단기 특성 및 내후성과 같은 장기 특성 둘 모두에서 우수함을 나타낼 수 있다. 내후성은 투명성, 헤이즈(Haze), 접착도 및 내마모성과 같은 초기 코팅 특성을 유지하는 동안의 코팅된 물품의 실외 수명으로 정의될 수 있다. 이는 방사, 온도 및 습도 변화를 포함하는 가속 기후 조건 하에 내후도 시험기를 사용하여 수행되는 풍화시험을 통해 측정될 수 있다.
코팅 조성물은, 광학적으로 투명한 코팅을 제공할 수 있다. 코팅은 다양한 기재를 코팅하는 데 사용될 수 있고, 예를 들어, 톱코트로서 사용되어 특정한 표면에 내마모성을 제공할 수 있다.
하나의 구체예에서, 코팅 조성물은, 내마모성 코팅을 형성하기에 적합한 물질, 및 코팅 조성물의 경화를 위한 촉매를 포함하여 구성된다. 코팅 조성물은 내마모성 및/또는 기타 다른 바람직한 특성을 기재에 제공할 수 있는, 비교적 경질의 코팅을 제공하도록 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 코팅 조성물은, 외부(톱코트) 층 및 임의선택적인 프라이머 층(primer layer)을 포함하여 구성된다. 코팅 조성물 및 코팅될 기재의 성질에 따라, 외부 보호 코팅 또는 톱코트 층의 접착을 촉진하기 위하여, 프라이머 층이 기재 위에 도포되는 것이 필요할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 문구 "코팅 시스템"은 톱코트 층을 단독으로 지칭할 수도 있고, 또는 포함될 수 있는 프라이머 층, 다른 임의의 추가적인 층과 조합된 톱코트층을 지칭할 수도 있다.
촉매는 특정 목적 또는 의도된 용도에 필요한 톱코트 제형에 추가될 수 있다. 하나의 구체예에서, 촉매는 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하여 구성될 수 있다. 일반적으로, 촉매는, 코팅의 물리적 특성, 예를 들어, 코팅 시스템의 광학적 특성에 영향을 주거나 해치지 않을 양으로, 그러나 특정한 용도에 요구되는 성능에 따라 코팅에 충분한 내후성을 제공하기 위해 충분히 효과적인 양으로, 첨가되어야 한다. 하나의 구체예에서, 촉매는, 약 1 ppm내지 약 75 ppm, 약 10 ppm내지 약 70 ppm, 심지어 약 20 ppm내지 약 60 ppm의 범위의 양으로 제공된다. 촉매의 ppm 값은 제형의 총 중량 고형물(활성 성분, actives)에 대한 촉매의 몰 수를 지칭한다. 여기에서, 수치는, 본 명세서와 청구항에서와 마찬가지로, 새로운 그리고 특정되지 않은 범위를 형성하도록 조합될 수 있다.
촉매는 특정한 목적 또는 의도하는 응용에 필요한 바 대로 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 촉매는 초염기를 포함하여 구성된다. 초염기는 피리딘 또는 트리에틸아민과 같이 통상적으로 사용되는 아민 보다 유의미하게 더 높은 염기도를 나타내는 화합물로 정의될 수 있다. 초염기는 또한 약 11 이상의 pKa 값을 갖도록 정의될 수 있다. 구체예들에서, 초염기 또는 그의 염은 약 15 또는 그 이상, 약 20 또는 그 이상, 약 25 또는 그 이상, 약 30 또는 그 이상, 약 35 또는 그 이상, 심지어 약 40 또는 그 이상의 pKa를 가질 수 있다. 구체예들에서, 초염기는 약 11 내지 약 45; 약 15 내지 약 40; 약 20 내지 약 35; 약 25 내지 30의 pKa 값을 가질 수 있다. 구체예들에서, 초염기는 약 20 내지 약 25; 하나의 구체예에서 약 22 내지 약 25의 pKa 값을 가질 수 있다. 여기에서, 수치는, 본 명세서와 청구항에서와 마찬가지로, 새로운 그리고 특정되지 않은 범위를 형성하도록 조합될 수 있다.
초염기 물질 또는 그 염은 특정 목적 또는 의도된 용도에 대해 필요에 따라 선택될 수 있다. 적합한 물질의 비한정적인 예는,
Figure pct00020
;
Figure pct00021
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Figure pct00022
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Figure pct00023
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Figure pct00024
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Figure pct00025
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Figure pct00026
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Figure pct00027
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Figure pct00028
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Figure pct00029
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Figure pct00030
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Figure pct00031
;
Figure pct00032
;
;
Figure pct00033
;
Figure pct00034
;
Figure pct00035
;
Figure pct00036
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴, 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, X 및 Y는 질소, 산소, 황, 및 인과 같은 헤테로 원자로부터 독립적으로 선택되며, D는 할라이드, 술페이트, 알킬술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 시아네이트, 알루미네이트, 보레이트, 토실레이트, 카르복실레이트, 포스포러스 할라이드, 보론 할라이드로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 음이온성 기를 갖는 유기-관능성 실리콘 화합물, 하나 이상의 음으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기 실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택됨)을 포함한다. 하나의 구체예에서, R1-R14 는 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서, R1-R14 는 각각 수소이다.
초염기의 염은 임의선택적인 적합한 대이온으로부터 형성될 수 있다. 구체예에서, 초염기의 염은 술페이트, 알킬술페이트, 토실레이트, 카르복실레이트, 포스포러스 할라이드, 보론 할라이드, 하나 이상의 음으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합일 수 있다. 염을 형성하기 위한 적합한 카르복실산의 예는 선형, 분지된 및/또는 시클릭 카르복실산을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 하나의 구체예에서, 카르복실산은 C4-C20 선형 또는 분지된 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 초염기의 염을 형성하기에 적합한 이온의 예는 카르복실산, 할로 이온 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 구체예들에서, 염은 프로판온 산, 2-메틸 프로판온 산, 부탄온 산, 펜탄온 산(발레르 산), 헥산온 산(카프로 산), 2-에틸헥산온 산, 헵탄온 산(에난트 산), 헥산온 산, 옥탄온 산(카프릴 산), 올레 산, 리놀레 산, 리놀렌 산, 시클로헥산카르복실 산, 시클로헥실아세트 산, 시클로헥센카르복실 산, 벤조 산, 벤젠아세트 산, 프로판디온 산(말론 산), 부탄디이온 산(숙신 산), 헥산디온 산(아디프 산), 2-부텐디온 산(말레 산), 라우르 산, 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산, 버사트 산, 라우르 산, 또는 아세트 산 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산 또는 아미노 산과 같은 유기 카르복실산으로부터 형성된다. 구체예들에서, 염은 염화물 또는 요오드화물로 형성된다.
구체예들에서, 촉매는 이미다졸 양이온을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 이미다졸 양이온은 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00037
여기서 R1-R5는 상기 기술된 바와 같을 수 있다. 하나의 구체예에서, R1 및 R2는 5 내지 10-원 고리를 형성하는 것으로 고려될 수 있고, 이는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 이미다졸의 R1 및 R2는 벤젠으로 고려된다. 이미다졸은 아릴 기, 임의선택적으로 R3 기의 부분으로서 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 아릴 기를 포함하여 구성될 수 있다.
구체예들에서, 이미다졸 화합물은 연결 기를 통하여 서로에 대해 부착된 2개의 이미다졸 고리를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 이미다졸은 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00038
여기서 Rx는 알킬렌 또는 아르알킬렌일 수 있고, 여기서 Rx는 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 치환된 알케닐렌, 알키닐렌, 치환된 알키닐렌, 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌을 포함하여 구성될 수 있고; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴, 또는 헤테로아릴, 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디늄, 모노 또는 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 술포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 양이온성 기를 갖는 유기 실리콘 화합물, 4차 아민 및 4차 포스포늄, 적어도 하나의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 헤테로 고리 화합물, 하나 이상의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기 실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2이상의 조합으로부터 독립적으로 선택됨. 구체예들에서, R1-R8은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 서로에 대하여 인접하는 R1-R8가 고리를 형성하는 것으로 고려 될 수 있고, 이는 포화되거나 불포화될 수 있디는 것은 이해될 것이다. 하나의 구체예에서 서로에 대하여 인접하는 임의선택적인 2개의 R1-R8은 페닐을 형성하는 것으로 고려될 수 있다. 구체예들에서 서로에 대하여 인접하는 R1-R8은 페닐을 형성하는 것으로 고려될 수 있다. 구체예들에서, 프로판온 산, 2-메틸 프로판온 산, 부탄온 산, 펜탄온 산(발레르 산), 헥산온 산(카프로 산), 2-에틸헥산온 산, 헵탄온 산(에난트 산), 헥산온 산, 옥탄온 산(카프릴 산), 올레 산, 리놀레 산, 리놀렌 산, 시클로헥산카르복실 산, 시클로헥실아세트 산, 시클로헥센카르복실 산, 벤조 산, 벤젠아세트 산, 프로판디온 산(말론 산), 부탄디이온 산(숙신 산), 헥산디온 산(아디프 산), 2-부텐디온 산(말레 산), 라우르 산, 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산, 버사트 산, 라우르 산, 또는 아세트 산 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산 또는 아미노 산과 같은 유기 카르복실산 및 염화물, 요오드화물 등과 같은 음이온으로부터 염이 형성된다.
이미다졸은 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸륨이소시아누르 산부가 생성물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르 산부가 생성물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하여 이루어지는 것과 같이 분자 당 하나의 이미다졸 고리를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있으나, 그로 제한되는 것은 아니다. 이미다졸은 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시-메틸이미다졸 또는 이들의 2 이상의 조합과 같은 하이드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수시키고; 그리고 이들을 포름알데히드와 축합시키는 것에 의하여 수득되는, 분자 당 2 이상의 이미다졸 고리를 포함하는 화합물, 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸)로부터 선택될 수 있다.
적합한 이미다졸의 또 다른 예는,
Figure pct00039
:
Figure pct00040
;
Figure pct00041
;
Figure pct00042
및/또는
Figure pct00043
이나, 이로 제한되는 것은 아니다.
구체예들에서, 촉매는 아미딘, 구아니딘, 다환식 폴리아민, 포스파젠 유도체 등 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 초염기일 수 있다.
아미딘은 알파 탄소에 인접하는 이민 관능을 갖는 아민 화합물로 정의될 수 있다. 구조적으로 이들은 카르복실 에스테르의 아민 등가물에 대응한다. 아미딘은 하기 식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00044
여기서 R15-R18은 수소 및/또는 선형이거나, 분지되거나, 고리이거나 또는 방향족일 수 있는 알킬 치환체로부터 독립적으로 선택됨. 더욱 치환체 R15-R18은 불포화되거나, 할로겐화되거나 또는 하이드록실, 에테르, 아민, 시아노 또는 니트로 관능기와 같은 특정한 관능성을 수반할 수 있다. 알킬 치환체 R15-R18은 또한 이환 구조를 형성할 수 있고, 여기서 증가된 고리 변형이 보다 강한 염기도를 야기할 수 있다. 고리형 아미딘의 예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노-5-넨(DBN), 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포로스파비시클로[3,3,3]운데센(TITAPBU), 3,3,6,9,9-펜타메틸-2,10-디아자비시클로-[4.4.0]데-1-센, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데-7-센(DBU)을 포함하나, 그로 제한되는 것은 아니다. DBU가 가장 강한 아미딘 유도체 중의 하나이다.
구아니딘은 α-탄소에 인접하는 2개의 이민 관능성을 포함하여 구성되는 아민으로 분류될 수 있다. 이는 다른 에스테르의 아민 등가물에 대응할 수 있고 아민 유도체 중에서도 가장 강한 브뢴스테드(Bronsted) 염기도를 나타낸다. 구아니딘의 염기도는 하이드록실-이온의 염기도에 근접하며, 이는 수용액 화학 중에서 가장 강한 염기 중의 하나이다. 구아니딘은 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00045
여기서 각각 발생하는 경우 R19-R23은 수소 및/또는 선형이거나, 분지되거나, 고리이거나, 또는 방향족일 수 있는 C1-C16 알킬 치환체로부터 독립적으로 선택됨. 더욱 치환체 R19-R23은 불포화되거나, 할로겐화될 수 있거나, 또는 하이드록실, 에테르, 아민, 시아노, 또는 니트로 관능기와 같은 특정한 관능성을 수반할 수 있다. 알킬 치환체 R19-R23은 또한 이환식 구조를 포함하여 구성될 수 있고, 여기서 증가된 고리 변형이 보다 강한 염기도를 야기할 수 있다. 구아니딘의 예는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센(TBD), N-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센(MTBD), N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘(TMG), 또는 N,N,N',N',N"-펜타메틸구아니딘을 포함하나, 그로 제한되는 것은 아니다.
포스파젠은 3개의 아민 치환체 및 하나의 이민 치환체의 4개의 질소 관능기에 결합된 인 원자를 포함하여 구성되는 유기 초염기이다. 포스파젠은 Pn 염기로 분류되고, 여기서 n은 분자 내의 인 원자의 수를 나타낸다. 포스파젠의 염기도는 분자 내의 인 원자의 양이 증가함에 따라 증가한다. P4 염기는 유기 리튬 화합물과 대등한 염기도를 갖는 것으로 여겨진다. 포스파젠은 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00046
여기서 R24-R27은 수소 및/또는 선형이거나, 분지되거나, 고리이거나, 또는 방향족일 수 있는 C1-C16 알킬 치환체로부터 독립적으로 선택됨. 더욱 치환체 R24-R27은 불포화되거나, 할로겐화될 수 있거나, 또는 하이드록실, 에테르, 아민, 시아노, 또는 니트로 관능기와 같은 특정한 관능성을 수반할 수 있다. 알킬 치환체 R24-R27은 또한 동일하거나 여러 조합들의 혼합물일 수 있다.
초염기는 또한 아자포스파트란(azaphosphatrane)일 수 있다. 아자포스파트란은, 하기 식의 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00047
여기서, R28, R29, 및 R30는 수소, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 알킬, 및 6 내지 12 탄소 원자를 포함하는 방향족 기, 및 질소를 갖거나 갖지 않는 치환 아인산 기(phosphorous group)로부터 독립적으로 선택되고; A는 없거나, 수소, R31또는 (R32R33P-N=)t(여기서, R31, R32, 및 R33은 수소, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 알킬로부터 독립적으로 선택됨), 및 6 내지 12 탄소 원자를 포함하는 방향족 기로부터 독립적으로 선택되며,, 그리고 t는 1 내지 10임. 적합한 알킬 기의 비한정적인 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 이소프로필, 이소부틸, 등을 포함한다. 적합한 방향족 기의 비한정적인 예는 페닐, 벤질, 나프틸 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 아자포스파트란 화합물은 하기 식 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00048
여기서 A는 수소임;
Figure pct00049
;
Figure pct00050
Figure pct00051
여기서 R28-R30 은 상기 기술된 바와 같을 수 있음. 하나의 구체예에서, 아자포스파트란 물질은 R31, R32, 및 R33이 메틸, 이소프로필, 이소부틸 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 상기 화합물로부터 선택된다.
하나 이상의 서로 다른 아자포스파트란 물질이 촉매 물질로 사용될 수 있다는 것은 이해될 것이다.
또 다른 적합한 촉매는 포스포늄 화합물, 포스포러스 이민 및 일리드를 포함하여 구성된다.
촉매는 코팅 조성물에 직접 첨가될 수 있거나 용매 또는 다른 적절한 담체(carrier)에 용해될 수 있다. 용매는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, t-부탄올, n-옥탄올, n-데칸올, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 메틸에틸케톤 및 프로필렌카보네이트와 같은 극성 및/또는 비-극성 용매일 수 있다.
코팅 조성물은 자외선 흡수제를 포함하여 구성될 수 있다. 자외선 흡수제는 무기, 유기 또는 이들의 2이상의 조합일 수 있다. 적절한 무기 자외선-흡수 물질의 예는 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 산화철 또는 이들의 2이상의 조합을 포함하여 구성되나, 그로 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 무기 물질은, 예를 들어, 코팅 시스템의 광학적 특성을 포함하여 코팅의 물리적인 영향을 주거나 해치지 않을 양으로 첨가되어야 한다. 하나의 구체예에서, 무기 물질은 코팅의 경화 후 필름의 건조 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%; 약 7 중량% 내지 약 40 중량%; 약 10 내지 약 30 중량%; 심지어 약 14 내지 약 17 중량%의 범위의 양으로 제공된다. 본 명세서 및 특허청구범위에서와 마찬가지로, 여기에서, 수치는 새로운 그리고 특정되지 않은(unspecified) 범위를 형성하도록 조합될 수 있다.
적절한 유기 자외선 흡수제의 예에는 실란과 공-축합가능한 것들이 포함되나, 그에 한정되지 않는다. 이러한 자외선 흡수제는 그 전체로 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,863,520호, 동 제4,374,674호, 동 제4,680,232호 및 동 제5,391,795호에 기술되어 있다. 구체적인 예에는 4-[감마-(트리메톡시실릴) 프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논 및 4-[감마-(트리에톡시실릴) 프로폭실]-2-하이드록시 벤조페논 및 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필)레조르시놀이 포함된다. 실란과 공-축합할 수 있는 자외선 흡수제가 사용되는 경우, 자외선 흡수제는 코팅 조성물을 서브스트레이트에 적용하기 전에 코팅 조성물을 철저하게 혼합하는 것에 의하여 다른 반응 화학종들과 공-축합하여야 한다. 자외선 흡수제의 공-축합은 풍화 동안 환경에 유리 자외선 흡수제가 누출되는 것에 의해 야기되는 코팅 성능 손실을 방지한다.
코팅 조성물은 다른 물질 또는 첨가제를 포함하여 코팅에 특정한 목적 또는 의도된 적용을 위한 소정의 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 또한 입체장애된 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizer), 항산화제, 염료, 유동조절제, 평탄화제 및 계면활성제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 계면활성제가 통상적으로 유동조절제/평탄화제로서 코팅 조성물에 첨가된다. 적절한 계면활성제의 예에는 St. Paul, Minn.의 3M Company로부터의 FLUORAD?와 같은 불소화 계면활성제, 및 Waterford, N.Y.의 Momentive Performance Materials, Inc.로부터 획득가능한 명칭 Silwet® 및 CoatOSil® 하의 실리콘 폴리에테르, 및 BYK-Chemie에서 생산된 BYK®-331과 같은 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머가 포함되나, 그에 한정되지 않는다. 적절한 항산화제에는 입체장애된 페놀(예를 들어 Ciba Specialty Chemicals로부터의 IRGANOX® 1010)이 포함되나, 그에 한정되지 않는다.
하나의 구체예에서, 톱코트 코팅 조성물은, 하나의 구체예에서, 톱코트를 제공하기에 적절한 물질로부터 선택된다. 코팅 조성물은 실리콘 톱코트이다. 하드 코트 조성물을 제공하는 실리콘 코팅의 비-한정적인 예는 실록산올 수지의 분산물 및 교질 금속 산화물 분산물이다. 하나의 구체예에서, 실록산올 수지는 실란올과 알콕시실란의 부분 축합물로부터 파생된다. 적절한 교질 금속 산화물의 예에는 교질 실리카, 교질 산화세륨, 또는 이들 중 2 이상의 조합이 포함되나, 그에 한정되지 않는다.
실록산올 수지 기반 교질 실리카 분산물은, 예를 들어, 전체 상세한 설명이 그의 전체로 본 출원에 참조로 포함되는 미국 특허출원 제13/036,348호, 미국 특허 제8,637,157호, 미국 특허 제5,411,807호, 및 미국 특허 제5,349,002호에 기술되어 있다.
실록산올수지 기반 교질 실리카 분산물은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 조성물은 오르가노알콕시실란의 부분 축합물의 지방족 알코올/물 용액 중의 교질 실리카의 분산을 갖는다. 적절한 오르가노알콕시실란은 식 (R)aSi(OR')4-a(위에서, R이 C1-C6의 1가 탄화수소 라디칼이고, R'가 R 또는 수소이고, 그리고 a가 0 내지 2에 포함되는 것과 같은 전체 수임)의 오르가노알콕시실란을 포함한다. 하나의 구체예에서, 오르가노알콕시실란은 메틸트리메톡시실란일 수 있으나, 그에 한정되지 않을 수 있는 알킬트리알콕시실란이다. 수지 용의 적절한 오르가노알콕시실란의 다른 예는 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 수성 교질 실리카 분산물은 일반적으로 직경 약 5 내지 약 150 나노미터의 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 이러한 실리카 분산물은 당해 기술분야에서 공지된 방법으로 제조되고, 상용적으로 획득가능하다. 최종 코팅 조성물에서 요구되는 고형물 백분율에 따라, 별도의 알코올, 물 또는 수-혼화성 용매가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 용매 시스템은 약 20 중량% 내지 약 75 중량%의 알코올을 포함하여 실란올의 축합에 의해 형성된 실록산올의 용해도를 보장하도록 하여야 한다. 필요한 경우, 소량의 별도의 수-혼화성 극성 용매가 물-알코올 용매 시스템에 첨가될 수 있다. 조성물은 짧은 시간 동안 숙성되어 실란올의 부분 축합물, 즉, 실록산올의 형성을 보장하도록 한다. 이러한 실란올의 하이드록실 치환체를 생성하는 것에 의하여, 축합 반응이 개시되어 실리콘-산소-실리콘 결합을 형성한다. 이러한 축합 반응은 철저하지 않다. 생성된 실록산은 상당한 양의 규소-결합 하이드록실 기를 보유하고, 이것이 폴리머가 물-알코올 용매 혼합물 중에 가용성인 이유이다. 이러한 가용성 부분 축합물은 규소-결합 하이드록실 기 및 -SiO- 반복 단위를 갖는 실록산올 폴리머로서 특정될 수 있다. 보다 구체적으로, 유기 실란의 알콕시 기 전부가 실록산 결합으로 축합되는 것은 아니다. 축합도는 T3/T2 비로 특정되고 여기에서 T3는 3개의 다른 알콕시실란 또는 실란올 화학종들과 축합되는 3개의 실록산 결합을 갖는 실록산올 폴리머 중의 규소 원자의 수를 나타낸다. T2는 2개의 다른 알콕시실란 또는 실란올 화학종들 및 나머지 하나의 알콕시 또는 하이드록시 기와 축합되는 2개의 실록산 결합을 갖는 실록산올 폴리머 중의 규소 원자의 수를 나타낸다. T3/T2 비는 0(무 축합) 내지 Δ(완전 축합)의 범위일 수 있다. 실록산올 수지 기반 코팅 용액을 위한 T3/T2는 바람직하게는 0.2 내지 3.0, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 약 2.5이다.
수성/유기 용매 유래 실록산올 수지/교질 실리카 분산물의 예는 Clark에 허여된 미국 특허 제3,986,997호에서 찾을 수 있으며 이는 약 3 내지 6의 pH를 갖는 알코올-물 매질 중의 교질 실리카 및 하이드록실화 실세스퀴옥산의 산성 분산물을 기술하고 있다. 또한, Ubersax 에 허여된 미국 특허 제4,177,315호는 약 10 중량% 내지 약 70중량%의 실리카 및 약 90 중량% 내지 약 30중량%의 일반식 RSi(OH)3(위에서, R이 메틸 및 약 40%까지의 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼임)의 부분적으로 중합된 유기 실란올을 포함하여 구성되는 고형물 약 5 내지 약 50 중량%; 및 약 10 내지 약 90중량%의 물 및 약 90 중량% 내지 약 10중량%의 저급 지방족 알코올을 포함하여 구성되는 용매 약 95 중량% 내지 약 50중량%를 포함하여 구성되고, 약 6.2 이상 약 6.5 이하의 pH를 갖는 코팅 조성물을 기술하고 있다. Vaughn에 허여된 미국 특허 제4,476,281호는 7.1 내지 7.8의 pH를 갖는 하드 코트 조성물을 기술하고 있다. 다른 예에서, Olson과 그의 동료들에 허여된 미국 특허 제4,239,798호는 실란올의 적어도 약 70중량%가 CH3Si(OH)3인 식 RSi(OH)3(위에서, R이 1 내지 3의 탄소 원자의 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, 감마-글리시독시프로필 라디칼 및 감마-메타크릴옥시프로필 라디칼로 이루어지는 군에서 선택됨)의 실란올의 축합 생성물인 열경화성, 실리카-충진, 오르가노폴리실록산 톱코트를 기술하고 있다. 앞서의 특허들 각각의 내용이 본 출원에 참조로 포함된다.
본 명세서에서 기술되는 실록산올 수지/교질 실리카 분산물은 오르가노트리알콕시실란 및 디오르가노디알콕시실란 둘 다의 부분 축합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 1 내지 4탄소 알칸올; 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜에테르 및 이들의 혼합물과 같은 적절한 유기 용매로 제조될 수 있다.
적절한 상용의 실리콘 코팅 물질의 예는 Momentive Performance Materials Inc.에서 획득가능한 SilFORT™ AS4700, SilFORT™ PHC 587, SilFORT™ AS4000, SilFORT™ SHC2050, SDC Technologies로부터 획득가능한 SILVUE™ 121, SILVUE™ 339, SILVUE™ MP100, CrystalCoat™ CC-6000, 및 PPG로부터 획득가능한 HI-GARD™ 1080 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다.
하나의 구체예에서, 실리콘 하드 코트 시스템은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 고형물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 실리콘 하드 코트 시스템은 약 15 중량% 내지 약 45 중량%의 고형물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 실리콘 하드 코트 시스템은 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 고형물을 포함하여 구성된다.
본 발명 촉매를 포함하여 구성되는 코팅은 특정 목적 또는 의도된 적용을 위하여 요구되는 바에 따라 기재에 적용될 수 있다. 코팅은 대상의 기재에 직접적으로 적용될 수 있다. 대안으로, 코팅되는 기재에 따라 소망되거나 요구될 수 있는 바와 같이, 프라이머가 기재의 표면 상에 위치되 수 이고, 코팅은 프라이머 층 상에 위치될 수 있다. 코팅 층 또는 프라이머 층의 수는 또한 특정 목적 또는 의도된 적용을 위하여 요구되는 바에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 단일 코팅 층, 2 이상의 코팅 층, 3 이상의 코팅 층 등을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 하나의 구체예에서, 하드 코트는 1 내지 5 코팅 층, 2 내지 4 코팅 층 또는 3 코팅 층으로 형성될 수 있다. 제1 코팅 층을 적용하고, 코팅을 충분히 건조시키고, 그리고 인접하는 코팅 층 상에 후속의 코팅 층을 형성하는 것에 의하여 다중 코팅 층이 형성될 수 있다. 이는 소정의 수의 코팅 층을 제공하는 데 필요한 만큼 많은 횟수로 수행될 수 있다. 코팅 층이 동일하거나 서로 다른 조성을 가질 수 있음은 이해될 것이다. 유사하게, 복수의 프라이머 층이 사용되어 기재에의 코팅 층의 접착을 증강시키는 것은 이 기술의 범주 내에 속한다.
코팅은 임의의 적합한 기재에 도포될 수 있다. 적합한 기재의 예는, 예를 들어 폴리(메틸메트아크릴레이트)인 아크릴 폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴리머, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 고-열 폴리카보네이트, 및 임의의 다른 적합한 물질 또는 그 물질들의 조합과 같은, 유기 폴리머성 물질을 포함하되, 그에 한정되지 않는다.
프라이머 층 또는 코팅을 포함하여 구성되는 응용에서, 프라이머 조성물은 톱코트 물질의 기재에의 접착을 용이하게 하기에 적합한 물질을 포함하여 구성한다. 프라이머 물질은 특별히 제한되지 않고, 임의선택적인 적절한 프라이머 물질로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 프라이머는 알킬 아크릴레이트의 호모폴리머 및 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐피롤리돈, 필리비닐부티랄, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 우레탄헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 또는 이들의 2이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 프라이머는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 적합한 프라이머 코팅 물질의 예에는 Momentive Performance Materials Inc.에서 획득가능한 SilFORT™ SHP470, SilFORT™ SHP470FT-2050, SilFORT™ SHP401 및 SDC Technologies에서 획득가능한 CrystalCoat™ PR-660 등이 포함되나, 이로 제한되지 않는다.
프라이머가 플로 코트, 딥 코트, 스핀 코트, 분무 코트 또는 이 분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 다른 방법으로 기재 상으로 코팅될 수 있고, 예를 들어, 증발에 의하여 임의선택적인 용매를 제거하여 건조 코팅을 남기도록 한다. 프라이머는 후속하여 경화될 수 있다. 추가로, 톱코트(예를 들어, 하드 코트 층)가 건조된 프라이머 층의 상부에 플로 코트, 딥 코트, 스핀 코트 또는 이 분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 다른 방법으로 적용될 수 있다. 임의선택적으로, 톱코트 층은 프라이머 층 없이 기재에 직접 적용될 수 있다. 톱코트는 후속하여 경화될 수 있다.
하기 실시예는 개시된 기술에 따른 물질의 구체예를 설명한다. 실시예는 본 기술의 구체예를 설명하도록 의도되고, 특허청구범위 또는 상세한 설명을 그러한 구체적인 구체예로 제한하도록 의도되는 것이 아니다.
실시예
실시예 S-1: 산화세륨을 포함하는 실리콘 하드 코트 용액의 제조
교질 산화세륨(Sigma Aldrich, 20 중량% 산화세륨, 2.5 중량% 아세트산)의 용액 중에서의 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해에 의해 산화세륨 함유 실리콘 하드 코트 수지 용액을 제조하였다. 작은 유리병에 교질 산화세륨 용액을 채웠다. MTMS를 대략 20분에 걸쳐 냉각된 산화세륨 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에 방치하고 수 시간 동안 교반하였다. 다음에, 1-메톡시-2-프로판올(MP)을 혼합하고 반응되도록 수 일 이상 동안 실온에 방치하였다. 계속해서 반응 혼합물을 이소프로판올(IPA)로 더 희석시키고 유동 조절 첨가제 BYK®302 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(Byk-Chemie GmbH로부터 획득 가능)을 첨가하였다. 표 1은 산화세륨 함유 실리콘 하드 코트 졸의 예시 제형을 나타낸다. 제형의 최종 고형물 함량은 20.1 중량%로 산출되었다.
[표 1]
Figure pct00052
실시예 S-2: 산화세륨 함유 실리콘 하드 코트 졸의 제조.
담지량이 표 2에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 S-1에서와 동일한 절차에 따라 산화세륨 함유 실리콘 하드 코트 수지 용액을 제조하였다. 제형의 최종 고형물 농도는 21.6 중량%로 산출되었다/.
[표 2]
Figure pct00053
실시예 S-3: 산화세륨 함유 실리콘 하드 코트 졸의 대안의 제조.
삼각플라스크(Erlenmeyer flask)에 산화세륨 졸(Sigma Aldrich: 20　중량% 고형물, 2.5　중량% 아세트산 안정화, 수성)을 채우고 계속해서 빙욕(ice bath) 내에서 < 10℃까지 냉각시켜 산화세륨 - 실록산올 가수분해물을 제조하였다. 계속해서 혼합물을 교반하면서 MTMS를 30 분에 걸쳐 냉 CeO2 졸에 첨가하고, dhsehmf 10 내지 15℃로 유지하였다. 그 결과의 가수분해물이 실온까지 가온되도록 하고 추가 16 시간 동안 교반하였다. 계속해서 MP 및 IPA를 첨가하여 가수분해물을 희석시키고 3 일 동안 실온에 방치하여 숙성시켰다. 계속해서 NH3 용액을 첨가하여 가수분해물의 pH를 5.1로 조정하였다. 계속해서 산화세륨 - 실록산올 가수분해물 혼합물에 유동 조절제 BYK®331 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(Byk-Chemie GmbH로부터 획득가능)을 첨가하였다. 표 3은 산화세륨 실록산올 코팅 졸 실시예 S-3을 제형화하는 데 사용된 담지량을 나타낸다. 이 제형은 25.8 중량%로 측정된 고형물을 가졌다. 이 제형은 촉매를 갖는 최종 제형으로 추가로 숙성되었다.
[표 3]
Figure pct00054
실시예 S-4. 산화세륨 및 교질 실리카 둘 다를 함유하는 실리콘 하드 코트의 제조.
삼각플라스크에 산화세륨 졸(Sigma Aldrich: 20　중량% 고형물, 2.5　중량% 아세트산 안정화, 수성)을 채우고 계속해서 빙욕 내에서 < 10℃까지 냉각시켜 산화세륨 - 실록산올 가수분해물을 제조하였다. 계속해서 혼합물을 교반하고 온도를 10 내지 15℃로 유지하면서 MTMS을 30 분에 걸쳐 냉 CeO2 졸에 첨가하였다. 그 결과의 가수분해물이 실온까지 가온되도록 하고 추가 16 시간 동안 교반하였다. 계속해서 MP를 첨가하여 가수분해물을 희석시켰다. 가수분해물을 3 일 동안 실온에 방치하여 숙성시켰다.
삼각플라스크에 교질 실리카 졸(Nalco 1034A , 34.7　중량% 고형물, 수성)을 채우고 계속해서 빙욕 내에서 < 10℃까지 냉각시켜 교질 실리카 - 실록산올 가수분해물을 제조하였다. 계속해서 혼합물을 교반하면서 MTMS를 30 분에 걸쳐 냉 SiO2 졸에 첨가하였다. 그 결과의 가수분해물이 실온까지 가온되도록 하고 추가 16 시간 동안 교반하였다. 계속해서 이소-프로판올을 첨가하여 가수분해물을 희석시켰다. 계속해서 가수분해물을 3 일 동안 실온에 방치하여 숙성시켰다.
계속해서 산화세륨 함유 가수분해물 및 교질 실리카 함유 가수분해물을 결합하고 이들이 완전히 혼합되도록 교반하였다. 계속해서 NH3 용액을 첨가하여 결합된 가수분해물의 pH를 5.1로 조정하였다. 계속해서 CeO2/SiO2 실록산올 가수분해물 혼합물에 유동 조절제 BYK®331 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 표 4는 산화세륨/교질 실리카 실록산올 코팅 용액을 제형화하는 데 사용된 담지량을 나타내고, 이 제형은 25.6 중량%로 측정된 고형물을 가졌다. 가수분해물이 촉매를 갖는 최종 제형으로 추가로 숙성되었다.
[표 4]
Figure pct00055
실시예 S-5. 교질 실리카 및 4-[γ-(트리에톡시실릴)프로폭실]-2-하이드록시벤조페논을 함유하는 실리콘 하드 코트의 제조
10 내지 15℃에서 MTMS 및 아세트산을 함께 혼합한 후 온도를 10 내지 15℃로 유지하면서 교질 실리카 졸(Ludox® AS40 교질 실리카, 40 중량% 고형물, 암모늄 안정화, W.R. Grace & Co.로부터 획득가능) 및 추가로 물을 첨가하였다. 용액을 12 내지 20 시간 동안 혼합하고 IPA 및 n-부탄올(NBA)을 첨가하여 가수분해물을 희석시킨 후 추가로 별도로 아세트산을 첨가하였다. 4-[γ-(triethoxysilyl) propoxyl]-2-hydroxy benzophenone(SHBP)을 혼합물에 첨가하고 추가로 수 시간 동안 교반하였다. 유동 조절제 BYK® 302를 혼합물에 첨가하고 수 일 동안 실온에 방치하여 가수분해물을 숙성시켰다. 이 제형은 20%의 측정된 고형물 농도를 가졌다. 표 5는 실리콘 하드 코트 졸을 제형화하는 데 사용된 담지량을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00056
실시예 S-6. 교질 실리카 및 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필) 레조르시놀을 함유하는 실리콘 하드 코트 졸의 제조.
MTMS 및 아세트산을 함께 혼합한 후 온도를 10 내지 15℃로 유지하면서 교질 실리카 졸(Ludox® AS40 교질 실리카, 40 중량% 고형물) 및 추가로 탈이온수를 첨가하였다. 용액을 12 내지 20 시간 동안 혼합하고 IPA 및 NPA를 첨가하여 가수분해물을 희석시킨 후 추가로 별도로 아세트산을 첨가하였다. 계속해서 희석된 가수분해물에 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필)레조르시놀(SDBR)을 첨가하고 추가로 수 시간 동안 교반한 후, BYK302를 첨가하였다. 계속해서 가수분해물을 실온(20℃)에서 50 내지 75일 동안 숙성시켰다. 표 6은 실리콘 하드 코트 졸을 제형화하는 데 사용된 담지량을 나타낸다. 이 제형은 24.7%의 측정된 고형물 농도를 가졌다.
[표 6]
Figure pct00057
실시예 S-7: 교질 실리카 및 4,6-디벤조일-2-(3-트리에톡시실릴프로필)레조르시놀을 함유하는 실리콘 하드 코트 졸의 수세 제형의 제조.
10 내지 15℃의 온도에서 MTMS 및 아세트산을 서로 혼합한 후 교질 실리카(Ludox® AS40 교질 실리카, 40 중량% 고형물) 및 별도의 탈이온수를 20 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 결과의 가수분해물을 실온까지 가온시키고 12 내지 20 시간 동안 교반하였다. 계속해서 IPA 및 NBA를 첨가하여 가수분해물을 희석시킨 후 아세트산의 두 번째 부분을 첨가하였다. 계속해서 희석된 가수분해물에 MP 중의 32 중량% 용액으로서 SDBR을 첨가하고 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반하였다. 계속해서 가수분해물을 실온에서 30 내지 50일 동안 숙성시켰다. 계속해서 가수분해물을 등량의 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 혼합하였다. 계속해서 물-가수분해물 혼합물을 분액 깔대기로 옮기고 60 분 동안 방치한 후 2개의 층을 형성시켰다. 바닥층(실리콘 수지 상)을 인출하여 상부층(수성 상)으로부터 분리하였다. 실리콘 수지 상은 54.4%의 측정된 고형물 농도를 가졌다. 계속해서 유기/실리콘 상을 메탄올, IPA, NBA, 아세트산 및 MP의 혼합물로 희석시켰다. 계속해서 혼합물을 추가로 30 내지 50 일 동안 실온(20℃)에서 숙성시킨 후 유동 조절제 BYK®302 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 표 7은 실리콘 하드 코트 졸을 제형화하는 데 사용된 담지량을 나타낸다. 이 제형은 25.4%의 측정된 고형물 농도를 가졌다.
[표 7]
Figure pct00058
실시예 S-8: 교질 실리카 및 4-[γ-(트리에톡시실릴)프로필]-2-하이드록시밴조페논을 함유하는 무-프라이머 실리콘 하드 코트 졸의 제형의 제조.
10 내지 15℃의 온도에서 MTMS 및 아세트산을 서로 혼합한 후 교질 실리카(Ludox®AS40 교질 실리카, 40 중량% 고형물) 및 추가의 물을 20 분에 걸쳐 MTMS-아세트산 혼합물에 첨가하였다. 10 내지 25 시간 후, 가수분해물을 IPA 및 NBA를 첨가하여 희석시킨 후 제2 부분의 아세트산을 첨가하였다. 계속해서 희석된 가수분해물에 SHBP를 첨가하고 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반하고 실온(20℃)에서 50 내지 60 일 동안 숙성시켰다. 계속해서 가수분해물 잔사가 34.3%의 고형물 농도에 다다를 때까지(증발 포트(distillation pot) 중에서) 휘발성 용매를 진공 증류로 제거하였다. 농축된 가수분해물을 IPA 및 NBA로 희석시키고 계속해서 아크릴성 폴리올(Jonacryl® 587 아크릴성 폴리올, BASF, Florham Park, NJ) 및 BYK®302 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 가수분해물 용액 내에 용해시켰다. 최종 고형물 농도는 25.0%로 측정되었다. 표 8은 실리콘 하드 코트 졸을 제형화하는 데 사용된 담지량을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00059
표 9의 촉매가 표 10 내지 12에 나타낸 최종 코팅 용액을 제형화하는 데 사용되었다. 각각의 경우에서, 실리콘 하드 코트 졸을 유리 병에 채우고 계속해서 촉매를 첨가하였다. 계속해서 혼합물을 교반하여 촉매를 철저하게 용해시켰다.
[표 9-1]
Figure pct00060
[표 9-2]
Figure pct00061
실시예 1 - 32 및 비교예 CE-1 내지 CE- 16
계속해서 실시예 S-1 내지 S-8에서 만들어진 제형을 프라이머 처리된 폴리카보네이트 기재에 적용시키고 S-9에서 만들어진 제형을 프라이머 처리되지 않은 폴리카보네이트 기재에 적용시켰다.
[표 10]
Figure pct00062
[표 10-2]
Figure pct00063
[표 11]
Figure pct00064
[표 12]
Figure pct00065
폴리메틸메타크릴레이트 프라이머 제형의 제조
85 중량% MP 및 15 중량% 디아세톤알코올(DAA)의 혼합물 중에 PMMA 수지(Elvacite 2041)를 용해시켜 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 제조하였다. MP:DAA의 85:15 혼합물로 용매 희석을 수행하였다. 성분들을 적절한 크기의 유리 또는 폴리에틸렌 병 내에서 결합시키고 계속해서 충분히 흔들어서 혼합하였다. 용액의 고형물 함량은 2 내지 8 중량% 고형물로서 폴리카보네이트 기재에 적용하는 경우에 0.5 내지 3 미크론 두께의 코팅 두께를 제공하였다. 프라이머 용액을 적어도 1 시간 동안 방치한 후 코팅 적용하였다.
코팅된 폴리카보네이트 판의 제조
하기 절차에 따라 프라이머 제형을 폴리카보네이트 판 상에 코팅하였다. 폴리카보네이트(PC) 판을 N2 가스 또는 탈이온화 공기 기류로 표면에 부착된 먼지 입자를 제거한 후 IP 또는 MP로 표면을 세정하여 폴리카보네이트(PC) 판을 청결하게 하였다. 계속해서 그 판을 흄 후드(fume hood) 내에 20 분 동안 방치하여 건조시켰다. 계속해서 프라이머 용액을 PC 판에 플로 코팅으로 적용시켰다. 흄 후드 내에서 대략 20 분 동안 방치하여 프라이머 용액 중의 용매를 증발시키고(flash off)(20-25℃, 35-45% 상대습도) 계속해서 예열된 공기 순환 오븐(circulated air oven) 내에 125℃에서 20 내지 45 분 동안 위치시켰다. 판을 실온까지 냉각시킨 후, 계속해서 하드 코트 용액을 적용하였다.
표 11에서 기술된 촉매화된 실리콘 하드 코트 실시예를 PMMA 프라이머 처리된 PC 판 상에 플로 코팅으로 적용하였다. 대략 20 분(20 내지 22℃, 45 % RH) 동안 건조시킨 후, 코팅된 판을 예열된 공기 순환 오븐 내에 내에 125℃에서 45 분 동안 위치시켜 코팅을 경화시켰다. 판을 실온까지 냉각시킨 후 임의선택적인 추가의 분석 또는 시험을 수행하였다.
표 12에서 기술된 촉매화된 실리콘 하드 코트 실시예를 SHP470FT-2050 프라이머 처리된 PC 판 상에 플로 코팅으로 적용하였다. 대략 20 분(20 내지 22℃, 25 내지 45 % RH) 동안 건조시킨 후, 코팅된 판을 예열된 공기 순환 오븐 내에 내에 105℃ 내지 125℃에서 15 내지 90 분 동안 위치시켰다. 판을 실온까지 냉각시킨 후 임의선택적인 추가의 분석 또는 시험을 수행하였다.
표 13에서 기술된 촉매화된 실리콘 하드 코트 실시예를 프라이머 처리되지 않은 PC 판 상에 플로 코팅으로 적용하였다. 대략 20 분(20 내지 22℃, 25 내지 45% RH) 동안 건조시킨 후, 코팅된 판을 예열된 공기 순환 오븐 내에 내에 105℃ 내지 125℃에서 15 내지 90 분 동안 위치시켰다. 판을 실온까지 냉각시킨 후 임의선택적인 추가의 분석 또는 시험을 수행하였다.
실시예 1 내지49 및 비교예 CE1 내지 CE14의 분석
BYK Gardner Haze-Gard™ 기기를 사용하여 ASTM D1003에 따라 광학적 특성(투과도 및 헤이즈)을 측정하였다. ASTM D3200/D3359(크로스햇치 접착 시험)에 따라 접척력을 측정하였다. 접착력은 5B 내지 0B의 척도로 등급을 매겼고, 5B가 가장 강한 접착력을 나타낸다. <4B의 등급은 낮은 접착력으로 여겨진다. 주어진 시간 동안 코팅된 PC 판을 65℃의 뜨거운 탈이온수에 함침시킨 후 크로스햇치 접착 시험을 수행하여 수침 후 접착력(adhesion after water immersion)을 측정하였다. 65℃ 수침 10 일 후 >4B 접착력을 가진 샘플이 양호한 수침 접착력을 갖는 것으로 고려된다.
코팅된 기재의 표면에 대하여 1 ㎏의 중량으로 등급 0000 강모(steel wool)을 문질러서 강모 마모 시험을 수행하였다. 강모 마모 전 코팅된 샘플의 초기 헤이즈(Hi)를 측정한 다음 계속해서 앞뒤로 5회 문지른 후 헤이즈(Hf)를 측정하였다. ΔH = Hf - Hi와 같이 하여 Δ헤이즈(ΔH)를 산출하였다.
ASTM D1003 및 D1044에 따라 테이버 마모 시험(Taber abrasion testing)을 수행하고, BYK Haze Gard™ plus hazimeter를 사용하여 헤이즈 측정을 수행하고, ΔH 값(500 사이클에서의 ΔH500)을 기록하였다. 각 실험 샘플 당 3개의 시편들을 시험하고, 평균 ΔH500를 보고하였다.
나노 압흔 측정(nanoindentation measurement)으로 경도(H) 및 탄성계수(Er) 값들을 수득하였다. 세라믹 및 금속성 나노 복합 소재 코팅의 마모 특성을 예측하기 위한 수단으로서 H/Er을 사용하는 것이 문헌(J. Coat. Technol. Res., 13(4), 677-690. DOI 10.1007/s11998-016-9782-8)에 기록되었다. 여기에 보고된 시험은 베르코비치 기하구조 탐침(Berkovich geometry probe)이 장착된 Hysitron® TI 900 TriboIndenter® 기기를 사용하여 수행되었다. 변위 제어 모드(displacement control mode)에서 시험이 수행되었고, 시험되는 위치에서의 톱코트 필름 두께의 5.0 ± 0.1%의 일정한 접촉 깊이를 확보하도록 압인(indent)에 대하여 최대 하중이 선택되었다. 샘플의 시험 표면을 IPA로 닦아낸 후 시험하였다. 각 측정은 3 세그먼트 하중 기능: 하중 세그먼트(0 변위로부터 목표 변위까지의 5 초 경사), 유지 세그먼트(목표 변위에서 5 초간 유지), 및 탈하중 세그먼트(0 변위로 다시 탈하중의 1 초)으로 구성되었다. 시험된 각 시편에 대하여 최소 7회의 측정이 이루어졌고, 각 실시예에 대한 이러한 측정의 평균값을 보고하였다. 보고된 값들에 대한 평균 상대표준편차는 < 2%이었다.
실시예 및 비교예의 시험의 결과를 표 13 내지 표 15에 나타냈다.
[표 13-1]
Figure pct00066
[표 13-2]
Figure pct00067
[표 14-1]
Figure pct00068
[표 14-2]
Figure pct00069
[표 15-1]
Figure pct00070
[표 15-2]
Figure pct00071
비록 상기 상세한 설명이 많은 세부 사항들을 포함하기는 하나, 이들 세부 사항들은 본 발명의 범주에 대한 제한으로 이해되어서는 안되고, 단지 그의 바람직한 구체예들의 예시들로 이해되어야 한다. 당해 기술분야에서 숙련된 자로서는 여기에 첨부된 특허청구범위로 규정되는 바와 같은 본 발명의 관점 및 정신에 속하는 많은 다른 가능한 변형들을 구현할 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. (a) 적어도 하나의 실록산올 수지와 적어도 하나의 교질 금속 산화물의 분산물을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘-기반 조성물, 및 (b) 적어도 하나의 촉매를 포함하여 구성되고, 상기 촉매가 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초염기 또는 초염기의 염이 약 11보다 큰 pKa를 갖는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 초염기 또는 초염기의 염이 약 11 내지 약 45의pKa를 갖는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초염기 또는 초염기의 염이 약 20 내지 약 30의 pKa를 갖는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 상기 초염기가 이미다졸, 아미딘, 구아니딘, 다환식 폴리아민, 포스파젠, 아자포스파트란, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 초염기가, 하기 식:
    Figure pct00072
    ;
    Figure pct00073

    (여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8 는수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 탄소 고리, 헤테로 고리, 아릴, 또는 헤테로아릴, 피리디늄, 이미다졸륨, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨, 디알킬피롤리디늄, 모노 또는 디알킬피리디늄, 트리알킬술포늄, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라지늄, 트리아지늄, 포스포늄, 설포늄, 카바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 양이온성 기를 갖는 유기 실리콘 화합물, 4차 아민 및 4차 포스포늄, 적어도 하나의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 헤테로 고리 화합물, 하나 이상의 양으로 하전된 헤테로 원자를 포함하여 구성되는 유기 실리콘/실란 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합의 군으로부터 선택되는 펜던트 또는 그라프트된 양이온성 기를 갖는 유기실리콘 화합물로부터 독립적으로 선택됨)의 이미다졸 화합물; 또는 그의 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 카르복실 산 또는 할로 대이온인, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 대이온이, 프로판온 산, 2-메틸 프로판온 산, 부탄온 산, 펜탄온 산(발레르 산), 헥산온 산(카프로 산), 2-에틸헥산온 산, 헵탄온 산(에난트 산), 헥산온 산, 옥탄온 산(카프릴 산), 올레 산, 리놀레 산, 리놀렌 산, 시클로헥산카르복실 산, 시클로헥실아세트 산, 시클로헥센카르복실 산, 벤조 산, 벤젠아세트 산, 프로판디온 산(말론 산), 부탄디이온 산(숙신 산), 헥산디온 산(아디프 산), 2-부텐디온 산(말레 산), 라우르 산, 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산, 버사트 산, 라우르 산, 또는 아세트 산 스테아르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 이소아논 산, 클로라이드 또는 이오다이드로부터 선택되는 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 상기 촉매가, 하기 식 ;
    Figure pct00074

    (여기서, R28, R29, 및 R30는 수소, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 알킬, 및 6 내지 12 탄소 원자를 포함하는 방향족 기, 및 질소를 갖거나 갖지 않는 치환 아인산 기(phosphorous group)로부터 독립적으로 선택되고; A는 없거나, 수소, R31또는 (R32R33P-N=)t(여기서, R31, R32, 및 R33는 수소, 1 내지 10 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지된 알킬로부터 독립적으로 선택됨), 및 6 내지 12 탄소 원자를 포함하는 방향족 기로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 t는 1 내지 10임)의 아자포스파트란을 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸일-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸-이미다졸리움 이소시아누루 산 부가 생성물, 2-페닐이미다졸리움- 이소시아누루 산 부가 생성물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 분자 당 2 이상의 이미다졸 고리를 포함하여 구성되고, 포름알데히드와 축합된, 화합물로부터 선택되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 약 1 ppm 내지 약 75 ppm범위의 양으로 제공되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 약 10 ppm 내지 약 70 ppm범위의 양으로 제공되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 약 15 ppm 내지 약 60 ppm범위의 양으로 제공되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 유기 자외선-흡수 물질, 무기 자외선-흡수 물질, 또는 그 조합을 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항의 어느 한 항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 고형물을 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  17. 제1항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선-흡수 물질이 산화세륨, 산화티타늄, 산화아연, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항의 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산올 수지가 식 RSi(OH)3 (여기서, R은 1 내지 30 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임)의 실란올의 부분 축합물로부터 유도되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  19. 제1항 내지 제18항의 어느 한 항에 있어서, 상기 교질 금속 산화물이 교질 실리카, 교질 CeO2, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 경화성 실리콘 하드 코트 시스템.
  20. 폴리머성 기재; 및
    제1항 내지 제19항의 어느 한 항의 경화성 실리콘 하드 코트 시스템을 포함하여 구성되고, 기재 표면의 적어도 일부분에 처리, 배치된 실리콘 하드 코트 층;을 포함하여 구성되는, 코팅된 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기재가 폴리(메틸메트아크릴레이트),, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로-니트릴-스티렌코폴리머, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 터폴리머, 염화 폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 코팅된 물품.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 실리콘 하드 코트 층과 상기 폴리머성 기재의 사이에 삽입된 프라이머 층을 더 포함하여 구성되는, 코팅된 물품.
  23. 제20항 내지 제22항의 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머가, 알킬아크릴레이트, 알킬아크릴레이트의 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 우레탄 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 코팅된 물품.
  24. 제20항 내지 제23항의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 자외선-흡수 물질이, 상기 실리콘 하드 코트 시스템의 건조 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 의 범위의 양으로 들어 있는, 코팅된 물품.
  25. 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택된 촉매를, 경화성 실리콘 물질을 포함하여 구성되는 실리콘 하드 코트 조성물에 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 하드 코트 조성물의 형성 방법.
  26. (a) 적어도 하나의 실록산올 수지 및 적어도 하나의 교질 금속 산화물을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 조성물, 및 (b) 초염기, 초염기의 염, 또는 이들의 2 이상의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하여 구성되는, 실리콘 하드 코트 조성물을 물품 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계; 및
    (b) 실리콘 하드 코트 조성물을 경화시켜서 경화된 코팅 층을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되는, 코팅된 물품의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 경화된 코팅 층을 진공 증착 공정으로 추가 처리하는, 코팅된 물품의 제조방법.
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