KR20130118339A - 카티온 경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 카티온 경화성 수지 조성물, 및 광학 부재 등의 각종 용도에 유용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물로서, 그 카티온 경화 촉매는, 특정 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 카티온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

카티온 경화성 수지 조성물{CATION-CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 카티온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 카티온 경화성의 화합물을 함유하고, 열이나 광 등에 의해 카티온종을 발생시키는 카티온 경화 촉매에 의한 카티온 경화 반응에 의해 경화시킬 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.

카티온 경화성 수지 조성물은, 카티온 경화성의 화합물 및 카티온 경화 촉매를 함유하고, 열이나 광 등에 의해 촉매로부터 카티온종을 발생시키고, 그것에 따른 카티온 경화 반응에 의해 경화시킬 수 있는 수지 조성물이다. 카티온 경화 (중합) 는, 라디칼 중합에 비해 산소에 의한 경화 저해가 일어나지 않고, 경화시의 수축이 작다는 이점이 있어, 다양한 분야로의 적용이 기대되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전기·전자 부재나 광학 부재, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도로의 적용이 다양하게 검토되고 있으며, 각 용도에 있어서 요구되는 특성이 우수한 카티온 경화성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.

종래의 카티온 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 내열성, 투명성, 이형성 등이 우수한 성형체를 얻는 것을 목적으로 하여, 카티온 경화성 화합물, 1 기압하에서 260 ℃ 이하의 비점을 갖는 화합물, 이형제 및 카티온 경화 촉매를 함유하는 광학 성형체용 경화성 수지 조성물이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에는, 카티온 경화 촉매로서 안티몬계 술포늄염 등을 사용하는 것이 개시되어 있다.

또, 수지 조성물의 경화에 붕소 함유 화합물을 사용하는 것도 검토되고 있다. 예를 들어, 광 카티온 중합성 화합물 및 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 광 카티온 중합 개시제로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TEPB) 를 사용함으로써, 투습도가 낮고 또한 우수한 투명성을 갖는 경화물이 얻어진다는 내용이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또, 에폭시 수지용 질소 원자 함유 잠재성 경화제로서 삼불화붕소의 아민 착물을 사용한 경화성 조성물도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

붕소 함유 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물로는, 또한, 경화성의 수지와, 3 가의 붕소를 함유하는 루이스산 및 질소 함유 분자를 함유하여 이루어지는 경화 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 특허문헌 4 에는, 이와 같은 경화성 수지 조성물을 산 무수물을 사용하여 경화시키는 것이 기재되어 있다. 또, 산 무수물 경화제와 트리페닐보란 등의 붕소 함유 촉매를 함유하는 고체 소자 디바이스 봉입용 경화성 에폭시 수지 조성물도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일본 공개특허공보 2009-299074호 일본 공개특허공보 2005-187636호 일본 공개특허공보 소62-240316호 일본 공표특허공보 2008-544067호 일본 공개특허공보 2003-192765호

그런데, 카티온 경화성 수지 조성물은 다양한 용도에 적용 가능한 것이 검토되고 있지만, 투명성을 발현시킬 수도 있는 점에서, 렌즈 등의 광학 용도에 있어서의 재료로서 특히 유용하다. 예를 들어, 디지털 카메라 모듈에 있어서는, 휴대 전화 등에 탑재되기 위해 소형화가 진행되고, 저비용화도 요구되고 있기 때문에, 촬상 렌즈로서 종래의 무기 유리를 대신하여 수지 렌즈의 채용이 진행되고 있다. 이와 같은 부재의 실장 공정에 있어서는, 저비용화를 실현하기 위해, 땜납 리플로우 방식을 채용하는 것이 주류가 되고 있다. 그 때문에, 렌즈 등의 부재를 형성하기 위해 카티온 경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 그 경화물 (성형체) 에는 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성이 요구된다. 또, 광학 재료로서 사용하는 경우에는, 사용 환경하에서의 내습열성이나 내 UV 조사성도 요구되게 된다.

이러한 점에 관하여, 상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 에는 카티온 경화 촉매로서 안티몬계 술포늄염을 사용하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 안티몬계 술포늄염을 사용함으로써, 리플로우 방식으로의 적용이 가능해지는 등, 일정한 성과를 올렸다. 그러나, 안티몬계 술포늄염을 사용한 경우, 그 성형체는 열 (경화시의 열, 사용 환경) 에 의해 착색되고, 그 결과, 단파장 가시광인 400 ㎚ 의 투과율이 저하된다는 문제가 있어, 성형체의 내열성은 아직 충분한 것은 아니다. 또, 안티몬계 술포늄염을 사용하여 경화시킨 성형체는 흡수율이 비교적 높아지는 경향이 있어, 광학 재료로서 사용하는 경우에는, 추가적인 저흡수화를 검토할 여지가 있었다.

한편, 특허문헌 2 와 같이 TEPB 를 사용하는 경우에는, 250 ℃ 에서의 2 차 경화나 리플로우 공정에 있어서, 열에 의해 착색이 발생하는 등, 성형체의 내열성이 충분한 것이 되지 않는다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 삼불화붕소의 아민 착물은 수분과 접촉함으로써 부식성의 불소화 수소산을 생성시키기 때문에, 작업시 등의 안전성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또, 특허문헌 4 나 특허문헌 5 에 기재된 바와 같이, 산 무수물을 사용하여 수지 조성물을 경화시키는 경우에는, 카티온 경화 촉매를 사용한 카티온 경화 반응에 의한 경화에 비해 단시간에 성형체를 얻기 곤란하고, 또 성형체의 내열성이 리플로우 공정에 적용할 수 있을 정도로는 높아지지 않는다는 문제가 있었다.

이와 같이, 종래의 기술에는, 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등의 특성이 우수한 성형체를 제공하는 수지 조성물에 대해 더욱 검토할 여지가 있었다.

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 카티온 경화성 수지 조성물, 및 광학 부재 등의 각종 용도에 유용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물에 대해 다양하게 검토한 결과, 카티온 경화 촉매로서, 붕소 원자를 갖는 특정 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 화합물을 사용하면, 그 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체가 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등이 우수한 것이 됨을 알아냈다. 특히 본 발명에 있어서의 카티온 경화 촉매를 사용하면, 종래의 안티몬계 카티온 경화 촉매에 비해, 얻어지는 성형체의 열이나 자외선에 의한 착색이나 가시광 단파장역에 있어서의 투과율의 저하를 억제할 수 있음도 알아냈다. 그리고, 이와 같은 성형체가 렌즈 등의 광학 용도에 매우 유용함도 알아내었으며, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여 본 발명에 도달한 것이다.

즉 본 발명은, 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물로서, 상기 카티온 경화 촉매는, 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

(식 중, R 은 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 동일하거나 또는 상이하며, 방향 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이며, a ＋ b ＝ 3 을 만족시킨다) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물이다.

본 발명은 또, 상기 카티온 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

또, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또한 본 발명의 바람직한 형태이다.

본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물 (수지 조성물이라고도 한다) 은, 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 것이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 되고, 이들 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 카티온 경화 촉매는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 루이스산 (유기 보란) 과 루이스염기로 이루어지는 것이다. 이로써, 경화 방법으로서 카티온 경화를 채용할 수 있기 때문에, 예를 들어 산 무수물 경화와 같은 부가형 경화를 채용하는 경우와 비교하여, 얻어지는 경화물이 내열성, 화학적 안정성, 내습성 등의 특히 광학 용도에 있어서 요구되는 특성이 우수한 것이 된다.

또, 안티몬계 술포늄염 등의 종래의 카티온 경화 촉매를 사용한 경우와 비교하여, 열 (경화시의 열, 사용 환경) 에 의한 착색이 저감되고, 흡습성이 낮고, 내습열성이나 내 UV 조사성 등의 내구성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 사용하는 촉매에 기초한 경화물의 착색 유무, 정도는 통상적으로 400 ㎚ 에 있어서의 투과율의 변화로부터도 확인할 수 있다. 요컨대, 경화물의 400 ㎚ 의 투과율을 측정함으로써, 경화물의 착색 유무, 정도에 대해 평가할 수 있다.

또한, 카티온 경화 촉매란, 카티온 경화 반응을 촉진시키는 촉매로, 예를 들어 산 무수물 경화 반응에 있어서의 경화 촉진제와는 상이한 기능을 하는 것이다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 R 은 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기는, 전체적으로 탄소 원자수가 1 ∼ 20 이면 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 알케닐기인 것이 바람직하다. 당해 알킬기, 아릴기, 알케닐기는 무치환의 기여도 되고, 수소 원자의 하나 또는 2 이상이 다른 유기기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 기여도 된다. 이 경우의 다른 유기기로는, 알킬기 (R 로 나타내는 탄화수소기가 알킬기인 경우에는, 치환 후의 탄화수소기는 전체적으로 무치환의 알킬기에 해당한다), 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 동일하거나 또는 상이하며, 방향 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. 방향 고리에 있어서의 불소 원자의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. x 로서 바람직하게는 2 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 이고, 가장 바람직하게는 5 이다.

또, a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이며, a ＋ b ＝ 3 을 만족시킨다. 즉, 상기 루이스산은, 불소 원자가 결합된 방향 고리가 적어도 1 개 붕소 원자에 결합된 것이다. a 로서 보다 바람직하게는 2 이상이고, 가장 바람직하게는 3, 즉, 불소 원자가 결합된 방향 고리가 붕소 원자에 3 개 결합되어 있는 형태이다.

상기 루이스산으로서 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (TPB), 비스(펜타플루오로페닐)페닐보란, 펜타플루오로페닐-디페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란 등이 바람직하다. 성형체의 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등을 향상시킬 수 있는 점에서 TPB 가 보다 바람직하다.

또한, 본원 명세서, 실시예 등에 있어서, 본 발명에 관련된 카티온 경화 촉매 중, 루이스산으로서 TPB 를 함유하는 것을 TPB 계 촉매라고 표기하는 경우도 있다.

상기 루이스염기는, 상기 루이스산에 배위될 수 있는 것, 즉, 상기 루이스산이 갖는 붕소 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 것이면 한정되지 않으며, 루이스염기로서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있는데, 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 경우, 루이스염기는 질소 원자, 인 원자, 황 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 상기 루이스산의 붕소 원자에 공여함으로써, 배위 결합을 형성하게 된다. 또, 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

상기 질소 원자를 갖는 화합물로서 바람직하게는, 아민류 (모노아민, 폴리아민), 암모니아 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 힌더드 아민 구조를 갖는 아민, 저비점의 아민, 암모니아이고, 더욱 바람직하게는 힌더드 아민 구조를 갖는 폴리아민, 암모니아이다. 상기 루이스염기로서 힌더드 아민 구조를 갖는 폴리아민을 사용하면, 라디칼 포착 효과에 의해 경화 성형체의 산화 방지가 가능해지고, 얻어지는 경화물이 보다 내열성 (내습열성) 이 우수한 것이 된다. 한편, 상기 루이스염기로서 암모니아 또는 저비점의 아민을 사용하면, 얻어지는 경화물이 저흡수성, 내 UV 조사성이 우수한 것이 된다. 경화 공정에서 암모니아 또는 저비점의 아민이 휘발됨으로써, 최종 성형체 (경화물) 중의 암모니아 또는 저비점의 아민에서 유래하는 염 구조가 적어지기 때문에, 성형체의 흡수율을 저감시킬 수 있을 것으로 추측된다. 특히 암모니아는 상기 서술한 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 힌더드 아민 구조를 갖는 아민으로는, 수지 조성물의 보존 안정성과 성형시의 경화성의 관점에서, 붕소 원자와 배위 결합을 형성하는 질소 원자가 제 2 급 또는 제 3 급 아민을 구성하는 것임이 바람직하고, 디아민 이상의 폴리아민인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 아민 구조를 갖는 아민으로는, 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 ; TINUVIN770, TINUVIN765, TINUVIN144, TINUVIN123, TINUVIN744, CHIMASSORB2020FDL (이상, BASF 사 제조) ; 아데카 스태브 LA52, 아데카 스태브 LA57 (이상, ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1 분자에 2 개 이상의 힌더드 아민 구조를 갖는 TINUVIN770, TINUVIN765, 아데카 스태브 LA52, 아데카 스태브 LA57 이 바람직하다.

상기 저비점의 아민으로는, 비점이 120 ℃ 이하인 아민을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 구체적으로는, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 에틸렌디아민 등의 제 1 급 아민 ; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸에틸아민, 피페리딘 등의 제 2 급 아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다.

상기 인 원자를 갖는 화합물로서 바람직하게는 포스핀류이다. 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리톨루일포스핀, 메틸디페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 디페닐포스핀 등을 들 수 있다.

상기 황 원자를 갖는 화합물로서 바람직하게는 티올류 및 술파이드류이다. 티올류로는, 구체적으로는, 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 헥실티올, 데칸티올, 페닐티올 등을 들 수 있다. 술파이드류의 구체예로는, 디페닐술파이드, 디메틸술파이드, 디에틸술파이드, 메틸페닐술파이드, 메톡시메틸페닐술파이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 카티온 경화 촉매에 있어서, 상기 루이스산과 루이스염기의 혼합비는 반드시 양론비가 아니어도 된다. 즉, 루이스산 및 루이스염기 (염기점량으로 환산) 중 어느 일방이 이론량 (당량) 보다 과잉으로 함유되어 있어도 된다.

즉, 카티온 경화 촉매에 있어서의 루이스산과 루이스염기의 혼합비가, 루이스산점인 붕소의 원자수 n (a) 에 대한 루이스염기점이 되는 원자의 원자수 n (b) 의 비 (n (b)/n (a)) 로 나타내며, 1 (양론비) 이 아니어도 카티온 경화 촉매로서 작용한다.

카티온 경화 촉매에 있어서의 비 n (b)/n (a) 는, 수지 조성물의 보존 안정성, 카티온 경화 특성 (경화 속도, 경화물의 경화도 등) 에 영향을 준다.

또한, 루이스염기가 디아민류 등과 같이 루이스염기점을 분자 내에 2 개 갖는 경우에는, 카티온 경화 촉매를 구성하는 루이스산에 대한 루이스염기의 혼합 몰비가 0.5 인 경우에 비 n (b)/n (a) ＝ 1 (양론비) 이 된다. 이와 같이 하여, 비 n (b)/n (a) 는 산정된다.

카티온 경화 촉매를 함유한 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 루이스산이 루이스염기에 대해 지나치게 과잉으로 존재하면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있으므로, 보존 안정성이 보다 우수한 수지 조성물로 하기 위해서는, 비 n (b)/n (a) 가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 동일한 이유에서, 상기 비는 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.9 이상이 더욱 바람직하고, 0.95 이상이 보다 더 바람직하고, 0.99 이상이 특히 바람직하다.

한편, 카티온 경화 특성의 관점에서, 루이스염기가 지나치게 과잉으로 되면 경화물의 저온 경화성이 저하되는 경우가 있으므로, 카티온 경화 특성이 보다 우수한 조성물로 하기 위해서는, n (b)/n (a) 가 100 이하인 것이 바람직하다. 동일한 이유에서, 비 n (b)/n (a) 는 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 카티온 경화 특성의 관점에서는, 루이스염기가 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 갖는 화합물로 이루어지고, 2 이상 탄소 치환된 구조 (2 이상 탄소 치환된 구조란, 이들 원자에 탄소 원자를 통하여 유기기가 2 개 이상 결합된 구조를 의미한다) 에서는, 산 해리 상수가 높고, 입체 장해가 큰 점에서, 비 n (b)/n (a) 는 2 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어 힌더드 아민과 같은 구조에서는, 상기 범위가 바람직하다.

또, 루이스염기가 암모니아나 입체 장해가 작은 저비점 아민인 경우에는, 특히 암모니아인 경우에는, 비 n (b)/n (a) 가 1 보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 1.001 이상이고, 보다 바람직하게는 1.01 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이고, 특히 바람직하게는 1.5 이상이다.

또, 카티온 경화 촉매를 구성하는 루이스산 및 루이스염기의 존재 형태는 특별히 한정되지 않지만, 그 루이스산에 대해 루이스염기가 전자적인 상호 작용을 가진 상태로 존재하여 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 그 루이스산에 루이스염기의 적어도 일부가 배위되어 이루어지는 것이고, 더욱 바람직하게는 적어도 존재하는 루이스산에 대해 당량에 상당하는 루이스염기가 루이스산에 배위된 형태이다. 루이스산에 대한 루이스염기의 존재비가 당량 또는 당량 미만인 경우, 즉, 비 n (b)/n (a) 가 1 이하인 경우에는, 존재하는 루이스염기의 거의 전체량이 루이스산에 배위되어 이루어지는 형태가 바람직하다. 한편, 루이스염기가 과잉으로 (당량보다 많이) 함유되는 형태에 있어서는, 루이스염기가 루이스산과 당량 배위되고, 과잉의 루이스염기는 착물 근방에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 카티온 경화 촉매로서, 구체적으로는 TPB/모노알킬아민 착물, TPB/디알킬아민 착물, TPB/트리알킬아민 착물 등의 TPB 알킬아민 착물, TPB/힌더드 아민 착물 등의 유기 보란/아민 착물 ; TPB/NH₃ 착물 등의 유기 보란/암모니아 착물 ; TPB/트리아릴포스핀 착물, TPB/디아릴포스핀 착물, TPB/모노아릴포스핀 착물 등의 유기 보란/포스핀 착물 ; TPB/알킬티올 착물 등의 유기 보란/티올 착물 ; TPB/디아릴술파이드 착물, TPB/디알킬술파이드 착물 등의 유기 보란/술파이드 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 TPB/알킬아민 착물, TPB/힌더드 아민 착물, TPB/NH₃ 착물, TPB/포스핀 착물이 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서, 카티온 경화 촉매의 함유량으로는, 용매 등을 포함하지 않는 유효 성분량 (일반식 (1) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기의 합계량) 으로서, 후술하는 카티온 경화성 화합물 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 경화 속도를 보다 충분히 높일 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 또, 10 질량부를 초과하는 양으로 하면, 경화시나 그 성형체의 가열시 등에 착색될 우려가 있다. 예를 들어, 성형체를 얻은 후에 그 성형체를 리플로우 실장하는 경우에는 200 ℃ 이상의 내열성이 필요하기 때문에, 무색·투명성의 관점에서는 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이다.

상기 수지 조성물에 있어서, 카티온 경화성 화합물 (「카티온 경화성 수지」라고도 한다) 은, 카티온 경화 반응에 의해 경화 (중합) 시킬 수 있는 화합물이면 되며, 카티온 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 카티온 중합성기로는, 카티온 경화성의 관능기이면 되며, 예를 들어, 에폭시기, 옥세탄기 (옥세탄 고리), 디옥솔란기, 트리옥산기, 비닐기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기, 옥세탄기가 바람직하다. 즉, 상기 카티온 경화성 화합물이 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물 ( 「옥세탄기 함유 화합물」이라고도 한다) 을 함유하는 형태는, 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다. 상기 카티온 중합성기의 경화 특성은, 기의 종류뿐만 아니라 그 기가 결합된 유기 골격에도 영향받게 된다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「에폭시기」란, 3 원자 고리의 에테르인 옥시란 고리를 함유하는 것이며, 좁은 의미의 에폭시기 외에 글리시딜기와 같이 옥시란 고리가 탄소에 결합되어 있는 기나, 글리시딜에테르기 및 글리시딜에스테르기와 같이 에테르 또는 에스테르 결합을 포함하는 기, 에폭시시클로헥산 고리 등을 포함하는 것이다.

이하에서는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.

상기 에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.

이와 같이 상기 카티온 경화성 화합물이 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

상기 에폭시 화합물에 관하여, 상기 지환식 에폭시 화합물이란 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이다. 지환식 에폭시기로는, 예를 들어, 에폭시시클로헥산기 (에폭시시클로헥산 골격), 고리형 지방족 탄화수소에 직접 또는 탄화수소를 통하여 부가한 에폭시기 (특히 옥시란 고리) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 그 중에서도 에폭시시클로헥산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 경화 속도를 보다 높일 수 있는 점에서, 분자 중에 지환식 에폭시기를 2 개 이상 갖는 다관능 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 또, 분자 중에 지환식 에폭시기를 1 개 갖고, 또한 비닐기 등의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물도 지환식 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용된다.

상기 에폭시시클로헥산기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 입실론-카프로락톤 변성-3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등이 바람직하다. 또, 상기 에폭시시클로헥산기를 갖는 에폭시 화합물 이외의 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 헤테로 고리 함유의 에폭시 수지 등의 지환식 에폭사이드 등을 들 수 있다.

상기 수소 첨가 에폭시 화합물로는, 포화 지방족 고리형 탄화수소 골격에 직접적 또는 간접적으로 결합된 글리시딜에테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 다관능 글리시딜에테르 화합물이 바람직하다. 이와 같은 수소 첨가 에폭시 화합물은, 방향족 에폭시 화합물의 완전 또는 부분 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 글리시딜에테르 화합물의 수소 첨가물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 다관능 글리시딜에테르 화합물의 수소 첨가물이다. 구체적으로는, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 화합물이다.

상기 방향족 에폭시 화합물이란, 분자 중에 방향 고리 및 에폭시기를 갖는 화합물이다. 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향 고리 공액계를 갖는 에폭시 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 고굴절률을 실현시키기 위해 비스페놀 골격 및/또는 플루오렌 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 플루오렌 골격을 갖는 화합물이며, 이로써, 더욱 현저하게 굴절률을 높일 수 있고, 또 이형성을 더욱 높이는 것도 가능해진다. 또, 방향족 에폭시 화합물에 있어서 에폭시기가 글리시딜기인 화합물이 바람직하지만, 그 중에서도 글리시딜에테르기인 화합물 (방향족 글리시딜에테르 화합물) 이 보다 바람직하다. 또, 방향족 에폭시 화합물의 브롬화 화합물을 사용함으로써도 보다 고굴절률을 달성할 수 있기 때문에 바람직하지만, 압베수가 약간 높아지기 때문에 용도에 따라 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 플루오렌계 에폭시 화합물, 브로모 치환기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 플루오렌계 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 방향족 글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락·아르알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류와 에피할로하이드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.

방향족 글리시딜에테르 화합물의 바람직한 구체예로는, 828EL, 1003, 1007 (이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등의 비스페놀 A 형 화합물 ; 온 코트 EX-1020, 온 코트 EX-1010, 오그솔 EG-210, 오그솔 PG (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조) 등의 플루오렌계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 오그솔 EG-210 이 바람직하다.

상기 지방족 에폭시 화합물이란, 지방족 에폭시기를 갖는 화합물이다.

지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (PEG600), 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (PPG), 글리세롤, 디글리세롤, 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판 및 그 다량체, 펜타에리트리톨 및 그 다량체, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스, 말토오스 등의 단/다당류 등) 과 에피할로하이드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 중심 골격에 프로필렌글리콜 골격, 알킬렌 골격, 옥시알킬렌 골격을 갖는 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등이 보다 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물이란, 옥세탄기 (옥세탄 고리) 를 갖는 화합물이다.

상기 옥세탄 화합물은, 경화 속도의 관점에서 지환식 에폭시 화합물 및/또는 수소 첨가 에폭시 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 또, 내광성 향상의 관점에서는, 아릴기 또는 방향 고리를 갖지 않는 옥세탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 경화물의 강도 향상의 관점에서 다관능의 옥세탄 화합물, 즉 1 분자 중에 2 개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아릴기 또는 방향 고리를 갖지 않는 옥세탄 화합물 중, 단관능의 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등이 바람직하다.

상기 아릴기 또는 방향 고리를 갖지 않는 옥세탄 화합물 중, 다관능의 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등이 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, ETERNACOLL (R) EHO, ETERNACOLL (R) OXBP, ETERNACOLL (R) OXMA, ETERNACOLL (R) HBOX, ETERNACOLL (R) OXIPA (이상, 우베 흥산사 제조) ; OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-221, OXT-212, OXT-610 (이상, 토아 합성사 제조) 등이 바람직하다.

상기 카티온 경화성 화합물 중에서도 지환식 에폭시 화합물이나 수소 첨가 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 이들은, 경화시에 에폭시 화합물 자체의 착색이 잘 일어나지 않고, 광에 의한 착색이나 열화가 잘 발생하지 않는, 즉 투명성이나 저착색성, 내광성도 우수하다. 그 때문에, 이들을 함유하는 수지 조성물로 하면, 착색이 없고 내광성이 보다 우수한 광학 부재를 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 카티온 경화성 화합물이 지환식 에폭시 화합물 및 수소 첨가 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.

상기 카티온 경화성 화합물이 지환식 에폭시 화합물 및 수소 첨가 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태에 있어서, 지환식 에폭시 화합물이나 수소 첨가 에폭시 화합물의 함유량으로는, 이들의 합계량이 상기 카티온 경화성 화합물의 총량 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 서술한 지환식 에폭시 화합물이나 수소 첨가 에폭시 화합물을 사용하는 것에 의한 작용 효과를 보다 발휘하는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.

또한, 본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물에 있어서는, 카티온 경화성 화합물로서 종래의 촉매로는 잘 경화되지 않았던 방향족 에폭시 화합물을 함유하는 경우에도 충분히 경화된 성형체가 얻어진다. 그 때문에, 방향족 에폭시 화합물의 종류나 조성물 중의 함유량을 적절히 선택함으로써 굴절률 등이 제어된 성형체를 얻을 수 있다. 카티온 경화성 화합물로서 방향족 에폭시 화합물을 100 질량％ 로 하는 형태, 그리고 방향족 에폭시 화합물과 다른 카티온 경화성 화합물을 병용하는 형태는 모두 바람직한 형태이다. 후자에 있어서는, 방향족 에폭시 화합물과, 다른 카티온 경화성 화합물로서 지환식 에폭시 화합물 및 수소 첨가 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형태는 보다 바람직한 형태이다.

또, 카티온 경화성 화합물로서 방향족 에폭시 화합물을 사용한 수지 조성물은, 굴절률 (높은 굴절률) 이 요구되는 렌즈 등의 용도에 바람직하다.

상기 카티온 경화성 화합물은 또, 1 분자 내에 2 개 이상의 카티온 중합성기를 갖는 화합물, 즉 다관능 카티온 경화성 화합물인 것이 바람직하다. 이로써, 경화성이 보다 높아져 각종 특성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 1 분자 내에 2 개 이상의 카티온 중합성기를 갖는 화합물로는, 동일한 카티온 중합성기를 2 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 상이한 카티온 중합성기를 2 개 이상 갖는 화합물이어도 되는데, 다관능 카티온 경화성 화합물로는 특히, 다관능 지환식 에폭시 화합물, 다관능 수소 첨가 에폭시 화합물이 바람직하다. 이들을 사용함으로써 더욱 단시간에 경화물을 얻는 것이 가능해진다.

상기 수지 조성물은 또, 가요성을 갖는 성분 (가요성 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 일체감이 있는, 즉 인성이 높은 수지 조성물로 하는 것이 가능해진다.

상기 가요성 성분으로는, 상기 카티온 경화성 화합물과는 상이한 화합물이어도 되고, 그 카티온 경화성 화합물의 적어도 1 종이 가요성 성분이어도 된다.

상기 가요성 성분으로서 구체적으로는, (1) -[-(CH₂)_n-O-]_m- 으로 나타내는 옥시알킬렌 골격을 갖는 화합물 (n 은 2 이상, m 은 1 이상의 정수이다. 바람직하게는 n 은 2 ∼ 12, m 은 1 ∼ 1000 의 정수이고, 보다 바람직하게는 n 은 3 ∼ 6, m 은 1 ∼ 20 의 정수이다) 이 바람직하고, 예를 들어, 옥시부틸렌기를 함유하는 에폭시 화합물 (재팬 에폭시 레진사 제조, YL-7217, 에폭시 당량 437, 액상 에폭시 화합물 (10 ℃ 이상)) 이 바람직하다. 또, 그 밖의 바람직한 가요성 성분으로는, (2) 고분자 에폭시 화합물 (예를 들어, 수소 첨가 비스페놀 (재팬 에폭시 레진사 제조, YX-8040, 에폭시 당량 1000, 고형 수소 첨가 에폭시 화합물)) ; (3) 지환식 고형 에폭시 화합물 (다이셀 화학 공업사 제조 EHPE-3150) ; (4) 지환식 액상 에폭시 화합물 (다이셀 화학 공업사 제조, 셀록사이드 2081) ; (5) 액상 니트릴 고무 등의 액상 고무, 폴리부타디엔 등의 고분자 고무, 입경 100 ㎚ 이하의 미립자 고무 등이 바람직하다.

이들 중에서도 보다 바람직하게는, 말단이나 측사슬이나 주사슬 골격 등에 카티온 중합성기를 함유하는 카티온 경화성 화합물이다.

이와 같이 상기 가요성 성분으로는, 카티온 경화성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있는데, 그 화합물로는 에폭시기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시부틸렌기 (-[-(CH₂)₄-O-]_m- (m 은, 상동)) 를 갖는 화합물이다.

상기 가요성 성분을 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 상기 카티온 경화성 화합물과 가요성 성분의 합계량 100 질량％ 에 대해 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 또, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다.

본 발명에 있어서의 상기 촉매를 사용함으로써, 금형 이형성이 향상되는 효과나 이형제를 줄일 수 있는 효과가 얻어져, 본 발명의 수지 조성물은 금형 성형 재료에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 종래 기술에서는 사용하였던 이형제를 사용하지 않아도, 금형으로부터의 이형이 가능해진다. 그 때문에, 이형제 함유에 의한 투명성 저하를 일으키지 않고, 이형제에 의한 성능에 대한 영향을 억제하여, 금형으로부터의 이형성이 우수한 경화물이 얻어진다.

그러나, 상기 수지 조성물을 사용하여 렌즈 등을 얻는 경우, 요컨대 경화·성형 방법으로서 금형 성형을 채용하는 경우에 있어서 이형제를 함유해도 된다. 이형제로는, 카티온 경화 촉매에 의한 경화 반응을 저해하지 않고, 오히려 촉진시키는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이형제로서 구체적으로는, 알코올성 OH 기 및/또는 카르보닐기 (카르복실기 및 에스테르기를 포함한다) 를 갖는 화합물이 바람직하고, 또한 카티온 경화성 수지 조성물에 대한 상용성, 이형 효과가 높은 점에서 탄소수가 8 이상인 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 36 의 알코올, 탄소수 8 ∼ 36 의 카르복실산, 탄소수 8 ∼ 36 의 카르복실산에스테르, 탄소수 8 ∼ 36 의 카르복실산 무수물 및 탄소수 8 ∼ 36 의 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 이와 같은 이형제를 함유함으로써, 단시간에 경화할 수 있음과 함께, 금형을 사용하여 경화할 때에 용이하게 금형을 박리시킬 수 있어 경화물의 표면에 흠집을 내지 않고 외관을 제어하여, 투명성을 발현시킬 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물을 전기·전자 부품 재료 용도나 광학 부재 용도 등에 보다 유용한 것으로 할 수 있다.

상기 이형제로서 예시된 화합물 중에서도 보다 바람직하게는 알코올, 카르복실산, 카르복실산에스테르이고, 더욱 바람직하게는 카르복실산 (특히 고급 지방산) 및 카르복실산에스테르이다. 카르복실산 및 카르복실산에스테르는, 카티온 경화 반응을 저해하지 않고, 이형 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 아민류는 카티온 경화 반응을 저해할 가능성이 있는 점에서 이형제로서 사용하지 않는 편이 바람직하다.

상기 화합물은 또, 직사슬형, 분기형, 고리형 등 중 어느 구조여도 되고, 분기되어 있는 것이 바람직하다.

상기 화합물의 탄소수로는 8 ∼ 36 의 정수인 것이 바람직한데, 이로써 수지 조성물의 투명성이나 작업성 등의 기능을 저해하지 않고, 우수한 박리성을 나타내는 경화물이 된다. 탄소수로서 바람직하게는 8 ∼ 20 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 18 이다.

상기 탄소수가 8 ∼ 36 인 알코올로는 1 가 또는 다가의 알코올이고, 직사슬형의 것이어도 되고 분기형의 것이어도 된다. 상기 알코올로는, 구체적으로는, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 팔미틸알코올, 마가릴알코올, 스테아릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올, 세릴알코올, 미리실알코올, 메틸펜틸알코올, 2-에틸부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 2,2,4-트리메틸-1-펜탄올, 디펜타에리트리톨, 2-페닐에탄올 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 알코올로는 지방족 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 옥틸알코올 (옥탄올), 라우릴알코올, 2-에틸헥실알코올 (2-에틸헥산올), 스테아릴알코올이 보다 바람직하다.

상기 탄소수가 8 ∼ 36 인 카르복실산으로는, 1 가 또는 다가의 카르복실산이며, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 팔미트산, 1-헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 에이코산산, 1-헥사코산산, 베헨산 등을 바람직하게 들 수 있다. 바람직하게는 옥탄산, 라우르산, 2-에틸헥산산, 스테아르산이다.

상기 탄소수가 8 ∼ 36 인 카르복실산에스테르로는, (1) 상기 알코올과 상기 카르복실산으로부터 얻어지는 카르복실산에스테르, (2) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥산올, 헵탄올, 글리세린, 벤질알코올 등의 탄소수 1 ∼ 7 의 알코올과 상기 카르복실산의 조합으로 얻어지는 카르복실산에스테르, (3) 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산 등의 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산과 상기 알코올의 조합으로 얻어지는 카르복실산에스테르, (4) 탄소수 1 ∼ 7 의 알코올과 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산으로부터 얻어지는 카르복실산에스테르로서, 합계 탄소수가 8 ∼ 36 이 되는 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 (2) 및 (3) 의 카르복실산에스테르가 바람직하고, 스테아르산메틸에스테르, 스테아르산에틸에스테르, 아세트산옥틸에스테르 등이 보다 바람직하다.

상기 탄소수가 8 ∼ 36 인 카르복실산 무수물이란, 상기 탄소수가 8 ∼ 36 인 카르복실산의 무수물이다.

상기 탄소수가 8 ∼ 36 인 카르복실산염으로는, 상기 카르복실산과, 아민, Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 의 조합으로 얻어지는 카르복실산염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 스테아르산 Zn, 스테아르산 Mg, 2-에틸헥산산 Zn 등이 바람직하다.

상기 서술한 화합물 중에서도 보다 바람직하게는 스테아르산 및 스테아르산에스테르 등의 스테아르산계 화합물, 알코올계 화합물이고, 더욱 바람직하게는 스테아르산계 화합물이다.

상기 이형제를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 상기 수지 조성물 100 질량％ 에 대해 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 10 질량％ 를 초과하면 수지 조성물이 잘 경화되지 않게 되거나 할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량％ 이다.

상기 수지 조성물을 사용하여 렌즈를 형성하는 경우, 특히, 에폭시계 카티온 경화성 화합물을 사용하여 렌즈를 형성하는 경우에는, 수지 조성물에 무기 재료를 함유하는 형태도 바람직하다. 상기 수지 조성물이 무기 재료를 함유함으로써 강도가 높고, 성형 가공성이 우수하고, 경화시켜 얻어지는 렌즈는 압베수·굴절률이 제어된 것이 된다 (특히 규소 화합물은 고압베수가 된다).

상기 무기 재료로는, 금속 산화물 입자 등의 무기 미립자나 폴리실록산 화합물 등의 무기 고분자를 바람직하게 들 수 있다.

상기 무기 미립자로는, 금속이나 금속 화합물 등의 무기 화합물로 구성되는 미립자이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 무기 미립자에 있어서의 무기 성분으로는, 금속의 산화물, 수산화물, (산) 질화물, (산) 황화물, 탄화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, (염기성) 탄산염, (염기성) 아세트산염 등이 예시된다. 이들 중에서도 바람직하게는 금속의 산화물 (금속 산화물) 이고, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 경화성 화합물의 굴절률이나 압베수에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 굴절률이 높거나 또는 압베수가 낮은 성형체 (경화물) 를 얻기 위해서는, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화아연이 바람직하게 사용된다. 한편, 굴절률이 낮거나 또는 압베수가 높은 성형체 (경화물) 를 얻기 위해서는, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기 미립자로는, 미립자의 수지와의 친화성 향상, 분산성 향상 등의 목적으로 표면 처리된 입자도 포함된다. 표면 처리제로는 특별히 한정되지 않으며, 미립자 표면에 유기 사슬, 고분자 사슬의 도입 또는 표면 전하 제어의 목적으로 각종 유기 화합물, 무기 화합물, 유기 금속 화합물 등이 사용된다. 표면 처리제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등의 커플링제 ; 금속 알콕사이드류 및 이들의 (부분) 가수 분해·축합물 ; 금속 비누 ; 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

또, 무기 고분자로는 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물에 있어서, 무기 미립자 또는 폴리실록산 화합물을 함유하는 경우, 카티온 경화성 화합물로는, 수소 첨가 에폭시 화합물 및/또는 지환식 에폭시 화합물을 필수로 하는 형태가 바람직하다. 이로써, 높은 압베수를 갖는 에폭시계 카티온 경화성 화합물로 할 수 있다.

상기 수지 조성물은, 무기 재료를 함유함으로써 열팽창률을 저하시킬 수 있다. 또, 무기 재료와 수지의 굴절률을 맞춤으로써, 수지 조성물 및 그 성형체 (예를 들어 렌즈 등) 의 외관을 제어하고, 투명성을 발현시킬 수도 있어, 전기·전자 부품 재료나 광학 용도에 있어서의 재료로서 특히 유용한 것으로 할 수 있다. 또한, 무기 미립자를 함유함으로써 이형 효과를 보다 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 수지 성분으로서 예를 들어 열경화성 수지 (특히, 에폭시 화합물) 를 함유하는 경우, 수지 성분이 접착 효과를 갖게 되고, 이와 같은 수지 조성물은, 경화시킨 경우에 금형에 접착될 우려가 있다. 그러나, 무기 미립자를 적당량 첨가함으로써, 이형 효과가 보이고, 성형체 (경화물) 가 금형으로부터 용이하게 박리되게 된다.

상기 무기 재료를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 수지 조성물 100 질량％ 에 대해 0.01 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 60 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 20 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％ 이다.

본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물에는, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이, 색소, 특히 600 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소 (본 발명에서는 근적외선 흡수 색소라고도 한다) 를 함유시킬 수 있으며, 이 형태도 바람직하다.

상기 색소로는 근적외선 흡수 색소에 한정되지 않는다. 자외선, 가시광, 적외선의 각 대역에 있어서 특정 파장에 특성 흡수를 갖는 색소를 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 광학 재료의 각종 용도에 적용할 수 있다.

상기 색소를 함유하는 카티온 경화 수지 조성물에 있어서, 색소는 카티온 경화성 수지 조성물 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 카티온 경화성 수지 조성물 중에 색소가 용해되고 함유되어 이루어지는 형태이다. 즉, 색소가 카티온 경화 수지 조성물을 구성하는 수지 성분이나 용매에 용해되는 것인 것이 바람직하다. 색소로는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

후술하는 바와 같이 촬상 렌즈 모듈에 있어서의 센서의 오작동 방지의 목적으로 사용하는 근적외선 흡수 색소로는, 600 ∼ 800 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 색소가 바람직하다. 보다 바람직하게는 650 ∼ 750 ㎚ 의 파장역에 흡수 극대를 갖는 것이다. 상기 색소는 또 400 ㎚ 이상, 600 ㎚ 미만의 파장역에는 실질적으로 흡수 극대를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.

상기 근적외선 흡수 색소로는, 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소가 바람직하다. 이와 같은 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소로는, 방향 고리를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 분자 내에 2 개 이상의 방향 고리를 포함하는 화합물이다.

또한, 상기 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소가 상기 서술한 바람직한 파장역에 흡수 극대를 갖는 것인 것이 특히 바람직하다.

상기 분자 내에 π 전자 결합을 갖는 색소로는, 예를 들어, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 시아닌계 색소, 쿼터릴렌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 니켈 착물계 색소, 구리 이온계 색소 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

쯔비터 이온 구조 및 카티온성 구조 중 어느 것도 갖지 않는 색소가 내열성, 내후성의 관점에서 바람직하고, 프탈로시아닌계 색소 및/또는 포르피린계 색소가 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 프탈로시아닌 착물 및/또는 금속 포르피린 착물이다.

상기 프탈로시아닌계 색소로는, 금속 프탈로시아닌 착물이 바람직하고, 예를 들어, 구리, 아연, 코발트, 바나듐, 철, 니켈, 주석, 은, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 납 등의 금속 원소를 중심 금속으로 하는 금속 프탈로시아닌 착물을 들 수 있다. 이들 금속 원소 중에서도, 용해성, 가시광 투과성, 내광성이 보다 우수한 점에서 구리, 바나듐 및 아연 중 어느 하나 이상을 중심 금속으로 하는 것이 바람직하다. 중심 금속으로서 보다 바람직하게는 구리 및 아연이고, 더욱 바람직하게는 구리이다. 구리를 사용한 프탈로시아닌은, 어떠한 바인더 수지에 분산시켜도 광에 의한 열화가 없어, 매우 우수한 내광성을 갖는다.

상기 포르피린계 색소로는, 테트라아자포르피린 등의 금속 포르피린 착물이 바람직하다.

상기 색소를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 수지 조성물 100 질량％ 에 대해 0.0001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량％ 이다.

촬상 렌즈 모듈에 있어서, 노이즈가 되는 입사광 중의 (근) 적외선을 제거하기 위해 투명 수지 시트를 기재로 하고, 그 편면 혹은 양면에 적외선 반사막을 형성하여 이루어지는 적외선 컷 필터 (반사형 IRCF 라고도 한다) 를 렌즈에 대한 입사광측 또는 출사광측에 구비한 것이 알려져 있다. 그런데 반사형 IRCF 는, 입사각에 따라 분광 투과율 곡선이 상이하기 (입사각 의존성이 있기) 때문에 개선이 필요해지고 있다.

본 출원인은, 반사형 IRCF 에 있어서, 근적외선 흡수 색소를 수지 조성물에 함유시킨 조성물로부터 얻어진 색소 함유층을 갖는 수지 시트를 기재로 함으로써, 입사각 의존성이 억제된 반사형 IRCF 를 얻을 수 있는 것을 이미 지견하였다. 그래서, 그 수지 조성물을 본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물로 함으로써, 즉 근적외선 흡수 색소를 카티온 경화성 수지 조성물에 함유시킨 조성물로부터 얻어진 색소 함유층을 갖는 수지 시트를 기재로 함으로써, 입사각 의존성이 억제됨과 함께 내열성 등이 우수한 반사형 IRCF 를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.

즉, 본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물은, 촬상 렌즈용의 IRCF 에 요구되는 우수한 내열성이나 내광성 등을 갖기 때문에, 근적외선 흡수 색소를 함유하는 그 조성물로부터 얻어진 색소 함유층을 갖는 수지 시트 (성형체) 는, 입사각 의존성이 억제된 반사형 IRCF 의 기재로서 유용하다.

또, 본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 렌즈 자체에 근적외선 흡수 색소를 함유시킴으로써도, 그 렌즈를 포함하는 촬상 렌즈 모듈은 반사형 IRCF 를 탑재해도 입사각 의존성이 억제된 것이 되기 때문에 바람직하다.

즉, 촬상 렌즈 모듈에 사용되는 IRCF 용의 기재 (수지 시트) 나 렌즈용으로서의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 카티온 경화성 수지 조성물, 및 그 조성물로부터 얻어지는 성형체 (예를 들어 수지 시트, 렌즈 등) 의 사용도 또한 본 발명의 바람직한 형태이다.

근적외선 흡수 색소를 함유하는 카티온 경화성 수지 조성물은, 상기 IRCF 용의 기재 (수지 시트), 렌즈에 대한 적용에 한정되지 않고, 촬상 렌즈 모듈을 구성하는 각종 부재, 예를 들어 밀봉제, 접착제, 센서 상부의 마이크로 렌즈 등의 다른 부재용으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 촬상 렌즈 모듈 이외의 LED 용 밀봉 수지, LED 용 렌즈 수지 등의 각종 용도에도 바람직하게 사용된다.

상기 수지 조성물은, 상기 서술한 필수 성분이나 바람직한 함유 성분 외에, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 카티온 경화 촉매 이외의 경화 촉매·경화제, 경화 촉진제, 반응성 희석제, 불포화 결합을 갖지 않는 포화 화합물, 안료, 염료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 비반응성 화합물, 연쇄 이동제, 열중합 개시제, 혐기 중합 개시제, 중합 금지제, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제 등의 밀착 향상제, 열 안정제, 방균·방미제, 난연제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 습윤·분산제, 침강 방지제, 증점제·처짐 방지제, 색 분리 방지제, 유화제, 슬립·스크래치 방지제, 피막 형성 방지제, 건조제, 방오제, 대전 방지제, 도전제 (정전 보조제), 용매 등을 함유해도 된다.

본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물은, 상기 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화성 촉매를 혼합하고, 필요에 따라 상기 다른 성분 등도 혼합하여 조제할 수 있다.

또, 각 성분을 혼합할 때에는, 필요에 따라 각 성분 또는 혼합물을 가열하여, 균일 조성이 되도록 혼합할 수도 있다. 가열 온도로는, 경화성 수지의 분해 온도 이하, 또는 반응 온도 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매 첨가 전이면, 바람직하게는 140 ∼ 20 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 40 ℃ 이다.

상기 수지 조성물은 점도가 10000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 가공 특성이 우수하고, 예를 들어, 성형체 형성 용도 (특히 금형 성형체의 형성 용도) 가 보다 우수한 것이 된다. 보다 바람직하게는 1000 ㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎩·s 이하이다. 또, 0.01 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 ㎩·s 이상, 보다 더 바람직하게는 5 ㎩·s 이상이고, 특히 바람직하게는 10 ㎩·s 이상이다.

상기 점도의 측정은, 수지 조성물에 대해 R/S 레오미터 (미국 브룩필드사 제조) 를 사용하여, 40 ℃, 회전 속도 D ＝ 1/s 의 조건하에서 실시할 수 있다. 또한, 점도 20 ㎩·s 이상에서는 RC25-1 의 측정 지그를 사용하고, 점도 20 ㎩·s 미만에서는 RC50-1 의 지그를 사용할 수 있다. 또, 회전 속도 D ＝ 1/s 시점의 점도를 측정할 수 없는 것에 대해서는, 회전 속도 D ＝ 5 ∼ 100/s 의 값을 외삽하여 수지 조성물의 점도로서 평가할 수 있다.

상기 수지 조성물의 경화 방법으로는, 열 경화나 광 경화 (활성 에너지선 조사에 의한 경화) 등의 여러 가지 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 열 경화로는 30 ∼ 400 ℃ 정도에서 경화시키는 것이 바람직하고, 광 경화로는 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 로 경화시키는 것이 바람직하다. 경화는 1 단계로 실시해도 되고, 또 1 차 경화 (예비 경화), 2 차 경화 (본 경화) 와 같이 2 단계로 실시해도 된다. 예를 들어, 렌즈 등과 같이 금형 성형을 필요로 하는 경우에 있어서는 탈형 조작을 필요로 하는데, 탈형 조작 전에 1 차 경화를 실시하고, 탈형 조작 후에 2 차 경화를 실시하는 경화·성형 방법이 바람직하게 채용된다.

이하에 2 단계 경화를 실시하는 경우에 대해 상세히 서술한다.

2 단계 경화법으로는, 1 차 경화에 상당하는 제 1 공정으로서, 수지 조성물을 10 ∼ 100000 mJ/㎠ 로 광 경화시키거나, 또는 80 ∼ 200 ℃ 에서 열 경화시키는 공정과, 그 제 1 공정에서 얻은 경화물을 200 ℃ 초과 500 ℃ 이하에서 열 경화시키는 2 차 경화에 상당하는 제 2 공정을 포함하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 공정에 있어서는, 열 경화의 경우에는, 경화 온도를 80 ∼ 200 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 160 ℃ 이하이다. 또, 경화 온도는 80 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 단계적으로 변화시켜도 된다.

상기 열 경화 공정에 있어서의 경화 시간은, 예를 들어, 10 분 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 분 이내, 더욱 바람직하게는 3 분 이내이다. 또, 바람직하게는 10 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상이다.

상기 열 경화 공정은 또, 공기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 감압하 또는 가압하 중 어느 분위기하에서도 실시할 수 있다. 예를 들어, 생산성 향상 등의 관점에서 수지 조성물을 형 내에서 소정의 온도·시간으로 유지한 후, 형으로부터 취출하여 공기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 내에 가만히 정지시켜 열처리할 수도 있다. 또, 광 경화 (활성 에너지선 조사에 의한 경화) 를 조합해도 된다.

상기 제 1 공정으로는 또, 금속, 세라믹, 유리, 수지제 등의 형 (「금형」이라고 한다) 을 사용한 경화 공정인 것이 바람직하다. 금형을 사용한 경화 공정이란, 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 주형 (注型) 성형법, 샌드위치 성형법 등의 금형 성형법에서 통상적으로 실시되는 경화 공정이면 되는데, 제 1 공정이 이와 같은 금형을 사용한 경화 공정이면, 내마모성, 저수축성, 치수 정밀도 및 금형 전사성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 착색이 없어 투명한 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 제 1 공정이 금형을 사용한 경화 공정인 경우에는, 제 1 공정의 이후이면서, 또한 제 2 공정 전에 탈형 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 탈형 공정을 포함하는 형태, 즉 제 1 공정에서 얻은 경화물을 금형으로부터 취출하고, 취출된 경화물을 다음의 제 2 공정에 제공하는 형태로 함으로써, 고가의 금형을 유효하게 회전 (리사이클) 시킬 수 있고, 또한 금형의 수명을 길게 할 수 있기 때문에 저비용으로 성형체를 얻는 것이 가능해진다.

이 경우, 상기 수지 조성물을 경화제 및 필요에 따라 다른 성분을 함유하는 1 액 조성물로 하고, 목적으로 하는 성형체의 형상에 맞춘 금형 내에 그 1 액 조성물을 충전 (사출·도출 (塗出) 등) 하여 경화시키고, 그 후, 경화물을 금형으로부터 취출하는 방법이 바람직하게 사용된다.

상기 경화 방법에 있어서, 제 2 공정에서는, 상기 제 1 공정에서 얻은 경화물 (바람직하게는, 탈형 공정에 의해 금형으로부터 취출된 경화물) 을 200 ℃ 초과 500 ℃ 이하에서 열 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 온도로는, 하한은 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 330 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 350 ℃ 이상이다. 상한은 보다 바람직하게는 400 ℃ 이하이다. 또, 경화 온도는, 200 ℃ 초과 500 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 단계적으로 변화시켜도 된다.

상기 제 2 공정에 있어서의 경화 시간은, 얻어지는 성형체의 경화율이 충분해지는 시간으로 하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율을 고려하면, 예를 들어, 30 분간 ∼ 30 시간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.

상기 제 2 공정은 또, 공기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중 어느 분위기하에서도 실시할 수 있다. 그 중에서도 특히, 산소 농도가 낮은 분위기하에서 상기 제 2 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산소 농도가 10 체적％ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 체적％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 체적％ 이하이다.

상기 경화 방법으로 얻어지는 경화물의 강도로는, 금형으로부터 취출하여 형상을 유지할 수 있는 정도의 강도이면 되고, 예를 들어, 9.8 × 10⁴ ㎩ 이상의 힘으로 압출하였을 때의 형상 변화의 비율이 10 ％ 이하인 압축 강도인 것이 바람직하다. 형상 변화의 비율로는, 바람직하게는 1 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이하이다.

본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 것이다.

이와 같이, 상기 카티온 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체 (경화물) 도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 성형체는, 예를 들어, 광학 재료 (부재), 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도에 유용한 것이다. 그 중에서도 특히, 광학 재료, 옵토 디바이스 부재, 표시 디바이스 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도로서 구체적으로는, 예를 들어, 안경 렌즈, (디지털) 카메라나 휴대 전화용 카메라나 차재 카메라 등의 카메라용 촬상 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등의 렌즈, LED 용 밀봉재, 광학용 접착제, 광 전송용 접합 재료, 필터, 회절 격자, 프리즘, 광 안내자, 워치 유리, 표시 장치용의 커버 유리 등의 투명 유리나 커버 유리 등의 광학 용도 ; 포토 센서, 포토 스위치, LED, 발광 소자, 광 도파관, 합파기, 분파기, 단로기, 광 분할기, 광 화이버 접착제 등의 옵토 디바이스 용도 ; LCD 나 유기 EL 이나 PDP 등의 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 디스플레이 보호막, 디스플레이 백라이트, 도광판, 반사 방지 필름, 방담 (防曇) 필름 등의 표시 디바이스 용도 등이 바람직하다.

이들 용도 중에서도 광학 재료가 특히 바람직하다. 이와 같이 상기 성형체가 광학 재료인 형태나, 상기 카티온 경화성 수지 조성물이 광학 재료용의 수지 조성물인 형태도 또한 본 발명의 바람직한 형태에 포함된다.

상기 광학 재료로는, 특히 렌즈, LED 용 밀봉재, 광학용 접착제, 광 전송용 접합 재료인 것이 바람직하다. 렌즈로서 바람직하게는, 카메라 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 및 광 픽업 렌즈이고, 보다 바람직하게는 카메라 렌즈이다. 카메라 렌즈 중에서도, 휴대 전화용 촬상 렌즈 및 디지털 카메라용 촬상 렌즈 등의 촬상 렌즈가 바람직하다. 또, 이들 미소 광학 렌즈인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수지 조성물이 광학 재료용의 수지 조성물인 경우에는, 광학 재료의 용도에 따라 적절히 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 구체적으로는, UV 흡수제, IR 컷제, 반응성 희석제, 안료, 세료, 산화 방지제, 광 안정제, 가소제, 비반응성 화합물, 연쇄 이동제, 열중합 개시제, 혐기 중합 개시제, 중합 금지제, 소포제 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물은, 상기 카티온 경화성 촉매를 사용함으로써, 안티몬계 카티온 경화 촉매를 사용한 경우에 비해, 환경 부하 저감의 관점에서도 유용하고, 특히 광학 재료 용도에 있어서 그 유용성은 높다. 특히, 세계 수요가 높아 더욱 수요 증가가 전망되는 카메라용 촬상 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 등의 렌즈, LED 용 밀봉재, 광학용 접착제에 있어서 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 가치는 높다. 또, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 (경화물) 는, 흡수율이 낮은 점에서 카메라 렌즈, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈 및 광 픽업 렌즈의 각 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 카메라 렌즈의 용도이고, 카메라 렌즈 중에서도, 휴대 전화용 촬상 렌즈 및 디지털 카메라용 촬상 렌즈 등의 촬상 렌즈가 더욱 바람직한 용도이다. 성형체 (경화물) 에 있어서의 흡수는, 팽창, 크랙의 발생 등의 원인이 되지만, 흡수에 의한 이들의 근소한 변화가 광학 특성에 나타나기 쉬운 상기 서술한 미소 광학 렌즈에는, 본 발명의 성형체 (경화물) 를 사용하는 것은 유효하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 (경화물) 는, 리플로우 내열성이 높고, 가시광 투과율의 저감이나 착색이 억제된다. 휴대 전화, 텔레비전, PC, 차재 용도 등의 각종 소자는, 제조 공정의 간략화, 저비용화 등의 이유에서 땜납 리플로우 프로세스를 채용하는 흐름에 있다. 본 발명의 수지 조성물 또는 그 조성물로부터 얻어진 성형체는, 땜납 리플로우 프로세스에 제공되어도 광학 특성 저하가 억제되는 점에서, 땜납 리플로우 프로세스를 채용하는 각종 소자의 부재 (예를 들어 렌즈, 필터, 접착제 등의 광학 재료) 로서 유용하다.

본 발명의 조성물에 사용하는 카티온 경화 촉매가 TPB 계 촉매인 경우에는, 그 조성물로부터 얻어지는 성형체 (경화물) 의 흡수율이 특히 낮고, 내열성도 우수한 점에서, TPB 계 촉매를 카티온 경화 촉매로 하는 카티온 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 각 광학 재료 용도에 특히 유용하다.

본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같은 구성이므로, 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명에 있어서의 카티온 경화 촉매를 사용함으로써 얻어진 성형체에 있어서의 400 ㎚ 의 투과율이 개선되고, 착색이 저감된다. 이와 같은 성형체는, 광학 재료, 기계 부품 재료, 전기·전자 부품 재료, 자동차 부품 재료, 토목 건축 재료, 성형 재료 등 외에, 도료나 접착제의 재료 등의 각종 용도에 바람직하게 적용할 수 있고, 특히 광학 재료로서 유용하다.

도 1 은 실시예 19 에서 얻어진 경화물의 분광 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 27 에서 얻어진 경화물의 분광 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 28 에서 얻어진 경화물의 분광 투과율 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.

＜TPB 착물의 조제＞

조제예 1

(TPB : THF 착물의 합성)

TPB (트리스(펜타플루오로페닐)보란) 42.3 g 을 톨루엔 60.5 g 에 용해시키고, 실온에서 교반하면서 THF (테트라하이드로푸란) 7.14 g 을 적하하였다. 그 후, n-헥산 121.1 g 을 실온에서 적하하였다. 이 용액을 빙랭시키고, 잠시 교반을 계속하자 백색 결정이 석출되었다. 백색 결정을 여과 분리하고, n-헥산으로 세정하고, 건조 후, 백색 고체인 TPB : THF 착물을 34.5 g (TPB 의 함유량은 액체 크로마토그래피로부터 85.05 ％ 였다) 얻었다.

[NMR 데이터]

조제예 2

(TPB/힌더드 아민 (TINUVIN770) 착물의 조제)

조제예 1 에서 얻어진 TPB : THF 착물 81.1 부 (TPB 성분 : 69.0 부) 와 TINUVIN770 (힌더드 아민, BASF 사 제조) 31.1 부를 γ-부티로락톤 88 부에 용해시켜 TPB 착물 (1a) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. TPB 착물 (1a) 에 있어서의 n (b)/n (a) ＝ 0.96/1 이다.

또, 상기와 동일하게 하여, 이하의 TPB 착물 (1b) ∼ (1e) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다.

n (b)/n (a)

TPB 착물 (1b) 2.04/1

TPB 착물 (1c) 1.1/1

TPB 착물 (1d) 0.95/1

TPB 착물 (1e) 0.91/1

조제예 3

(TPB/힌더드 아민 (아데카 스태브 LA57) 착물의 조제)

조제예 1 에서 얻어진 TPB : THF 착물 100.0 부 (TPB 성분 : 85.1 부) 와 아데카 스태브 LA57 (힌더드 아민, ADEKA 사 제조) 32.6 부를 γ-부티로락톤 103 부에 용해시켜 TPB 착물 (2a) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. 또한, n (b)/n (a) ＝ 0.99/1 이다.

또, 상기와 동일하게 하여, TPB 착물 (2b) ∼ (2c) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다.

n (b)/n (a)

TPB 착물 (2b) 1.06/1

TPB 착물 (2c) 1.02/1

조제예 4

(TPB/힌더드 아민 (TINUVIN765) 착물의 조제)

조제예 1 에서 얻어진 TPB : THF 착물 100.0 부 (TPB 성분 : 85.1 부) 와 TINUVIN765 (힌더드 아민, BASF 사 제조) 50.1 부를 γ-부티로락톤 120 부에 용해시켜 TPB 착물 (3) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. 또한, n (b)/n (a) ＝ 1.19/1 이다.

조제예 5

(TPB/암모니아 착물의 조제)

조제예 1 과 동일하게 하여 얻어진 TPB : THF 착물 130 부 (TPB 성분 : 110.6 부) 와 25 ％ NH₃ 수용액 26 부 (NH₃ 성분 : 6.5 부) 를 γ-부티로락톤 78.2 부에 용해시켜 루이스염기로서 NH₃ 가 배위된 TPB 착물 (4a) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. 또한, n (b)/n (a) ＝ 1.77/1 이다.

또, 사용하는 25 ％ NH₃ 수용액의 양을 이하와 같이 변경하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 NH₃ 이 배위된 TPB 착물 (4b) ∼ (4f) 의 TPB·NH₃ 성분이 50 ％ 가 되도록 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다.

각 TPB 착물에 있어서의 NH₃ 배위량은 이하와 같다.

n (b)/n (a)

TPB 착물 (4b) 0.59/1

TPB 착물 (4c) 1.18/1

TPB 착물 (4d) 2.94/1

TPB 착물 (4e) 15/1

TPB 착물 (4f) 100/1

조제예 6

(TPB/트리페닐포스핀 착물의 조제)

조제예 1 과 동일하게 하여 얻어진 TPB : THF 착물 100 부 (TPB 성분 : 85.1 부) 와 트리페닐포스핀 43 부를 γ-부티로락톤 113.2 부에 용해시켜 TPB/트리페닐포스핀 착물 (TPB 착물 (5)) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. TPB 착물 (5) 에 있어서의 트리페닐포스핀 배위량은 이하와 같다. n (b)/n (a) ＝ 0.99/1

조제예 7

(TPB/트리에틸아민 착물의 조제)

조제예 1 에서 얻어진 TPB : THF 착물 100 부 (TPB 성분 : 85.1 부) 와 트리에틸아민 13.5 부를 γ-부티로락톤 99 부에 용해시켜 TPB 착물 (6a) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. 또한, n (b)/n (a) ＝ 0.8/1 이다.

또, 상기와 동일하게 하여, TPB 착물 (6b) 의 γ-부티로락톤 용액을 조제하였다. 또한, n (b)/n (a) ＝ 2.2/1 이다.

＜수지 조성물 및 경화물 (성형체) 의 조제＞

실시예 1

카티온 경화성 화합물로서 셀록사이드 CELL-2021P (액상 지환식 에폭시 수지, 에폭시 당량 131, 다이셀 화학 공업사 제조) 100 부 및 상기 TPB 착물 (1a) 의 γ-부티로락톤 용액 0.2 부 (카티온 경화 촉매로서 TPB/TINUVIN770 착물 0.1 부) 를 투입하고, 40 ℃ 에서 감압하에서 균일해지도록 혼합하여 수지 조성물 (1) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 후술하는 방법 (경화 공정) 에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 2

카티온 경화성 화합물로서 셀록사이드 CELL-2021P (액상 지환식 에폭시 수지, 에폭시 당량 131, 다이셀 화학 공업사 제조) 100 부 및 상기 TPB 착물 (4a) 의 γ-부티로락톤 용액 0.234 부 (카티온 경화 촉매로서 TPB/아민 착물 0.117 부) 를 투입하고, 40 ℃ 에서 감압하에서 균일해지도록 혼합하여 수지 조성물 (2) 를 얻었다. 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 3 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3

수지 조성물을 구성하는 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화 촉매의 종류 및 양을 표 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물 (3) ∼ (7), 수지 조성물 (비교 1) ∼ (비교 3) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 8

카티온 경화성 화합물로서 YX-8000 (액상 수소 첨가 에폭시 수지, 미츠비시 화학사 제조) 100 부 및 TPB 착물 (5) 의 γ-부티로락톤 용액 1 부 (카티온 경화 촉매로서 TPB/트리페닐포스핀 착물 0.5 부) 를 투입하고, 균일해지도록 혼합하여 수지 조성물 (8) 을 얻었다. 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 9 ∼ 26, 비교예 4 ∼ 7

표 1 ∼ 2 에 기재된 종류 및 양의 카티온 경화성 화합물, 무기 재료, 카티온 경화 촉매를 사용하여 각 수지 조성물을 얻었다. 또한, 카티온 경화성 화합물로서 EHPE-3150, YX-8040, PG-100 의 고체 에폭시 수지를 혼합할 때에는, 수지를 140 ℃ 로 가열하여 균일 조성으로 하였다. 무기 재료로서 PMSQ-E 를 사용한 경우에는, 카티온 경화성 화합물을 혼합한 후에 80 ℃ 에서 균일 혼합하였다. 촉매를 혼합할 때에는, 실시예 1 과 동일하게 40 ℃ 감압하에서 균일 조성이 되도록 혼합하였다.

당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 27

실시예 19 의 수지 조성물 100 부에 대해, 40 ℃ 에서 TX-EX-609K (프탈로시아닌계 색소, 흡수 극대 파장 680 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 0.008 부를 균일하게 용해시켜 색소 함유 수지 조성물을 얻었다.

또, 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

실시예 28

실시예 19 의 수지 조성물 100 부에 대해, 40 ℃ 에서 TX-EX-720 (프탈로시아닌계 색소, 흡수 극대 파장 715 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 0.015 부를 균일하게 용해시켜 색소 함유 수지 조성물을 얻었다.

또, 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

비교예 8

비교예 6 의 수지 조성물 100부에 대해, 40 ℃ 에서 TX-EX-609K (프탈로시아닌계 색소, 흡수 극대 파장 680 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 0.008 부를 균일하게 용해시켜 색소 함유 수지 조성물을 얻었다.

또, 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

비교예 9

비교예 6 의 수지 조성물 100 부에 대해, 40 ℃ 에서 TX-EX-609K (프탈로시아닌계 색소, 흡수 극대 파장 715 ㎚, 닛폰 촉매사 제조) 0.015 부를 균일하게 용해시켜 색소 함유 수지 조성물을 얻었다.

또, 당해 수지 조성물을 후술하는 방법에 의해 경화시켜 경화물을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 경화시켜 경화물 (성형체) 을 얻었다.

＜경화 공정＞

(제 1 공정)

SUS304 (닛폰 테스트 패널사 제조, 표면 800 번 마무리) 의 금속판을 2 장 사용하여 1000 ㎛ 간격의 갭을 형성하고, 각 수지 조성물의 주형 성형을 실시하였다. 표 1 에 기재된 온도/시간으로 1 차 경화를 실시한 후, 탈형하였다. 또, 1 차 경화시의 성형물의 접착성이 강하여 잘 이형되지 않는 경우에는, 다이 프리 GA-7500 (다이킨 공업사 제조, 불소-실리콘계) 을 SUS 판 상에 분무하여 닦아내고, 이 SUS 판을 사용하였다.

(제 2 공정 (큐어))

제 1 공정에서의 경화 후, N₂ 분위기하 (특별히 언급이 없는 한, 0.2 ∼ 0.3 체적％ 의 산소 농도로 실시하였다), 이하의 조건으로 경화의 처리를 실시하였다.

조건 : 250 ℃ × 1 시간 (250 ℃ 의 건조기에 직접 시료를 투입)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 또는 경화물에 대해, 경화물 (1 차 경화 후 및 2 차 경화 후) 의 투과율, 내열성, 흡수성, 내습열성, 내후 (광) 성, 보존 안정성 및 경화성 (성형성) 을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜경화물의 투과율 (착색의 유무)＞

흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여, 상기 제 1 공정 후 (1 차 경화 후) 및 제 2 공정 후 (2 차 경화 후) 의 각각의 시점에서 파장 400 ㎚ 및 500 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 측정하였다.

＜내열성 시험 (리플로우 내열성 시험)＞

2 차 경화 후의 경화물을 대기 중, 260 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 파장 400 ㎚ 및 500 ㎚ 에 있어서의 경화물의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다.

＜흡수성 시험 (흡습성)＞

2 차 경화 후의 경화물을 질소 가스 (N₂) 분위기하, 230 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 바싹 건조된 상태로 한 후, 중량을 측정하였다. 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에 100 시간 가만히 정지시킨 후, 중량을 측정하였다. 증가된 중량으로부터 흡수율을 산출하였다.

＜내습열성 시험＞

상기 흡수성 시험 후의 경화물의, 파장 400 ㎚ 및 500 ㎚ 에 있어서의 투과율을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다.

＜내후 (광) 성 시험＞

2 차 경화 후의 경화물을 시료로 하고, 스가 시험기사 제조의 M6T (6 ㎾ 수평식 메탈링 웨더 미터) 를 사용하여, 필터 : (이너) 석영/(아우터) ＃275, 1 ㎾/㎡ (300 ∼ 400 ㎚) 의 조건으로 내후 (광) 성 시험을 실시하고, 50 ℃ 에서 100 시간 경과 후의 경화물의 투과율 (파장 400 ㎚, 500 ㎚) 을 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 측정하였다.

＜보존 안정성＞

실시예 3 에서 얻은 수지 조성물 (3) 및 비교예 1 에서 얻은 수지 조성물 (비교 1) 을 40 ℃ 의 환경하에서 가만히 정지시키고, 소정 시간 경과 후의 점도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

상기 점도의 측정은, 수지 조성물에 대해, R/S 레오미터 (미국 브룩필드사 제조) 를 사용하여 40 ℃, 회전 속도 D ＝ 1/s 의 조건하에서 실시하였다. 또한, 점도 20 ㎩·s 이상에서는 RC25-1 의 측정 지그를 사용하고, 점도 20 ㎩·s 미만에서는 RC50-1 의 지그를 사용하였다. 또, 회전 속도 D ＝ 1/s 시점의 점도를 측정할 수 없는 것에 대해서는, 회전 속도 D ＝ 5 ∼ 100/s 의 값을 외삽하여 수지 조성물의 점도로서 평가하였다.

수지 조성물 (3) 의 점도는, 0 시간 경과 후 (시험 개시시) 에 0.12 ㎩·s, 72 시간 경과 후에 1.3 ㎩·s, 144 시간 경과 후에 100 ㎩·s 가 되었다.

수지 조성물 (비교 1) 은 48 시간 경과 후에 고화되었다.

또, 동일한 측정법으로 일부의 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해 (표 3 에 나타낸다), 40 ℃ 분위기 중에 12 시간 가만히 정지시킨 후의 점도를 측정하고, 수지 조성물 조제 직후의 점도에 대한 변화의 정도를 평가하였다. 구체적으로는, 40 ℃ 에서 가만히 정지시킨 후의 점도가 조제 직후의 점도에 대해 10 배 이상으로 변화한 것을 ×, 변화가 10 배 미만인 것을 ○ 로 평가하였다.

＜경화성 (1 차 경화시의 성형성)＞

수지 조성물을 1 차 경화 조건으로 경화시켰다. 1 차 경화 후에 경화 온도에서 쇼어 경도 A 타입으로 10 이상의 경도가 있는 경화물을 ○, 10 미만의 경화물 (경화 불량에 의한 겔물을 포함한다) 을 × 로서 평가하였다.

＜입사각 의존성의 평가＞

실시예 19, 27, 28 로부터 얻어진 1 ㎜ 두께의 경화물 (2 차 경화체) 과 유리제 IRCF (편면에 산화티탄 20 층/실리카 20 층의 교호 증착품) 를 사용하여, 입사 광원측으로부터 경화물, 유리제 IRCF 의 순서로 직렬로 배치하고, 흡광도계 (시마즈 제작소사 제조, 분광 광도계 UV-3100) 를 사용하여 분광 투과율 측정 (투과율 스펙트럼 측정) 을 실시하였다.

입사광에 대해 수직이 되도록 경화물 및 유리제 IRCF 를 설치한 경우 (이와 같이 하여 측정된 투과율 스펙트럼을 0°스펙트럼이라고도 한다. 경화물 및 유리제 IRCF 의 두께 방향 (수직 방향) 으로부터 광이 입사되도록 하여 측정된다) 와, 경화물, IRCF 의 두께 방향 (수직 방향) 에 대해 25°경사진 방향으로부터 광이 입사되도록 경화물 및 유리제 IRCF 를 설치한 경우 (이와 같이 하여 측정된 투과율 스펙트럼을 25°스펙트럼이라고도 한다) 에 대해 평가하였다.

표 1 ∼ 2 중의 약호 등은 하기와 같다.

CELL-2021P : 액상 지환식 에폭시 수지 「셀록사이드 CELL-2021P」, 에폭시 당량 131, 중량 평균 분자량 260, 다이셀 화학 공업사 제조

EHPE-3150 : 지환식 에폭시 수지, 다이셀 화학 공업사 제조

YX-8000 : 액상 수소 첨가 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 409, 미츠비시 화학사 제조

YX-8034 : 수소 첨가 에폭시 수지, 미츠비시 화학사 제조

YX-8040 : 고분자량 수소 첨가 에폭시 수지, 중량 평균 분자량 3831, 미츠비시 화학사 제조

PG-100 : 플루오렌에폭시 수지, 오사카 가스 케미컬사 제조

828EL : 방향족 에폭시 수지, 미츠비시 화학사 제조

OXT-221 : 옥세탄 수지 「아론 옥세탄 OXT-221」, 토아 합성사 제조

PMSQ-E : 폴리메틸실세스퀴옥산 (PMSQ-E) 「SR-13」, 코니시 화학 공업사 제조

SI-100L : 열 잠재성 카티온 경화 촉매 「선에이드 SI-100L」(안티몬계 술포늄염 (SbF₆ 염)), 산신 화학 공업사 제조, 고형분 50 ％

각 실시예 및 비교예로부터 이하의 것을 알 수 있었다.

(2 차 경화시의 착색에 대해)

카티온 경화성 화합물로서 지환식 에폭시 화합물을 사용한 예를 비교하면, 카티온 경화 촉매로서 TPB 를 함유하는 화합물 (TPB 계 촉매라고도 한다) 을 사용한 실시예 1 및 3 에서는, 안티몬계 술포늄염 (안티몬계 촉매라고도 한다) 을 사용한 비교예 1 에 비해, 2 차 경화 후의 투과율이 높은 것을 알 수 있었다. 이것은, TPB 계 촉매를 사용한 쪽이 2 차 경화시의 착색을 보다 저감시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 또, TPB 계 촉매 중에서도 힌더드 아민을 루이스염기에 사용한 경우 (실시예 1) 쪽이 암모니아를 사용한 경우 (실시예 3) 보다 착색 저감 효과가 높은 것을 알 수 있었다. 이것은, 힌더드 아민이 갖는 산화 방지 효과에서 기인하는 것으로 추측된다.

한편, 카티온 경화성 화합물로서 수소 첨가 에폭시 화합물을 사용한 예를 비교하면, 암모니아 함유량이 적은 TPB 계 촉매를 사용한 예 (실시예 4) 에서는, 안티몬계 촉매를 사용한 예 (비교예 2) 보다 착색을 저감시킬 수 있지만, 암모니아 함유량이 많은 TPB 계 촉매를 사용한 예 (실시예 5) 에서는, 착색 저감 효과가 낮은 것을 알 수 있었다. 이것은, YX-8000 중의 잔류 염소량이 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다.

카티온 경화성 화합물로서 방향족 에폭시 화합물을 사용한 예를 비교하면, 카티온 경화 촉매로서 TPB 계 촉매를 사용한 경우 (실시예 9, 10) 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우 (비교예 4, 5) 보다 착색 저감 효과가 높은 (400 ㎚ 의 투과율이 높은) 것이 분명해지고, 내열성 (투명성) 이 크게 향상되었다.

또한, 실시예 18, 20 과 같은 무기 재료 (실리콘계 재료) 를 함유한 수지 조성물의 경화에도, 본 발명에 있어서의 카티온 경화 촉매 (특히 TPB 계 촉매) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 무기 재료 (실리콘계) 와 TPB 계 촉매를 병용함으로써, 2 차 경화시의 착색을 저감 (400 ㎚ 의 투과율이 향상) 시키고, 내열성 (투명성) 이 크게 향상되었다.

또, 색소를 함유한 수지 조성물의 경화에 있어서도, TPB 계 촉매를 사용한 경우 (실시예 27, 28) 는 각각 안티몬계 촉매를 사용한 경우 (비교예 8, 9) 보다 내열성이 높은 결과가 되어, 내열성이 높고, 생산성, 성형성이 우수한 필터 재료가 되는 것이 시사되었다.

(내열성 (리플로우 내열성) 에 대해)

TPB 계 촉매를 사용한 경우 (실시예 17, 19) 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우 (비교예 6) 보다 높은 내열성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(흡수성에 대해)

카티온 경화성 화합물로서 지환식 에폭시 화합물을 사용한 경우, 및 수소 첨가 에폭시 화합물을 사용한 경우 모두 카티온 경화 촉매로서 TPB 계 촉매를 사용한 경우 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우보다 흡수율을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 반응 말단의 구조의 상이에서 기인하는 것으로 생각된다. 또, TPB 계 촉매 중에서도, 암모니아를 루이스염기에 사용한 경우 쪽이 보다 저흡수성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 경화시에 암모니아가 휘발되는 것에 의한 것으로 생각된다.

(내습열성에 대해)

카티온 경화성 화합물로서 지환식 에폭시 화합물을 사용한 예에 있어서, TPB 계 촉매를 사용한 경우 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우보다 내습열성이 높아지는 것을 알 수 있었다. 또, TPB 계 촉매 중에서도 힌더드 아민을 사용한 경우 (실시예 1) 쪽이 암모니아를 사용한 경우 (실시예 2, 3) 보다 내습열성이 높은 것을 알 수 있었다. 이것은, 2 차 경화시의 착색과 동일하게, 힌더드 아민이 갖는 산화 방지 효과에서 기인하는 것으로 추측된다.

(내후 (광) 성에 대해)

TPB 계 촉매를 사용한 경우 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우보다 높은 내 UV 조사성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(보존 안정성에 대해)

TPB 계 촉매를 사용한 경우 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우보다 높은 보존 안정성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(경화성 (성형성) 에 대해)

카티온 경화성 화합물로서 방향족 에폭시 화합물을 사용해도, 카티온 경화 촉매로서 TPB 계 촉매를 사용한 경우 (실시예 26) 쪽이 안티몬계 촉매를 사용한 경우 (비교예 7) 보다 경화성 (성형성) 이 우수한 것이 분명해졌다. 특히, 지금까지 카티온 경화에서는 단시간 경화가 곤란한 것으로 생각되었던 방향족 에폭시 화합물을 카티온 경화성 화합물로서 100 질량％ 사용한 수지 조성물의 경화에도 성공하였다.

(입사각 의존성에 대해)

흡수 색소를 경화물에 첨가한 실시예 27, 28 은, 흡수 색소를 첨가하지 않은 실시예 19 를 사용한 경우에 비해, 반사형 IRCF 를 사용한 경우에 있어서, 입사각에 의한 장파장측의 투과단에 있어서의 투과율의 차이를 저감시킬 수 있는 (0°스펙트럼과 25°스펙트럼의 차이가 작은) 것을 알 수 있었다.

상기 실시예에 있어서는, 카티온 경화성 수지 조성물로서 특정 카티온 경화 촉매를 사용함으로써, 내열성, 내습열성, 저흡수성, 내 UV 조사성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 것으로, 그와 같은 작용 기전은, 본 발명의 카티온 경화성 수지 조성물에 있어서 모두 동일하게 발현되는 것으로 생각된다.

따라서, 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명의 기술적 범위 전반에 있어서, 또 본 명세서에 있어서 개시된 여러 가지 형태에 있어서 본 발명을 적용할 수 있고, 유리한 작용 효과를 발휘할 수 있다고 할 수 있다.

Claims (5)

1. 카티온 경화성 화합물 및 카티온 경화 촉매를 필수 성분으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물로서,
   그 카티온 경화 촉매는, 하기 일반식 (1) :
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R 은 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기를 나타낸다. x 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 동일하거나 또는 상이하며, 방향 고리에 결합되어 있는 불소 원자의 수를 나타낸다. a 는 1 이상의 정수이고, b 는 0 이상의 정수이며, a ＋ b ＝ 3 을 만족시킨다) 로 나타내는 루이스산과 루이스염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 카티온 경화성 화합물은 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 루이스염기는 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 카티온 경화성 수지 조성물은 광학 재료용인 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 카티온 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 성형체.
   
   
   

Images