JP6474814B2 - 特殊形状を有するエポキシ樹脂成形物、及びそれを備えた光学装置 - Google Patents

Description

本発明は、偏肉比が大きいエポキシ樹脂成形物、及びそれを備えた光学装置に関する。本願は、２０１４年８月８日に日本に出願した特願２０１４−１６２６６９号、２０１４年１０月３０日に日本に出願した特願２０１４−２２１１２４号、及び２０１５年３月１８日に日本に出願した特願２０１５−０５４４５９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器は、小型化、高機能化が進むにつれて、各種部材の薄型化、高機能化が求められるようになり、レンズ等の光学部品においては偏肉比が大きいものが求められている。

光学部品の製造方法としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の熱可塑性樹脂を使用して射出成形する方法が知られている（特許文献１〜２）。しかし、熱可塑性樹脂は流動性が低いため、偏肉比が大きい成形物を製造する場合、射出成形では、薄肉部に未充填部が生じたり、肉厚部に比べて薄肉部への充填速度が遅くなることによりウェルドラインが生じる等によって外観不良や機械強度の低下が生じることが問題であった。また、偏肉比が大きい成形物のなかでも特にフレネルレンズ等の特殊形状を有する成形物では、光取り出し効率を高めるために複雑な形状が必要とされ、該成形物が反転した形状を有する成形用の金型を作成することが困難であった。更に、熱可塑性樹脂から得られた成形品は耐熱性が低く、他の部品と共に一括してリフロー半田付けにより基板実装することができないため、作業効率の点で問題があった。また、耐熱性を有するシリコーンを使用することも知られているが、原料コストが嵩む点、及び形状転写性が悪い点が問題であった。

特開２０１３−２１２５９３号公報 特開２０１３−２２４３４９号公報

従って、本発明の目的は、集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物であって、機械強度と耐熱性に優れ、高偏肉比を有する成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物であって、機械強度と耐熱性に優れ、高偏肉比と薄肉部を有する成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物であって、金型（モールド）の転写性、機械強度、及び耐熱性に優れ、高偏肉比と薄肉部を有する成形物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記成形物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記成形物を備えた光学装置を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をキャスティング成形に付すことにより集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物であって、金型（モールド）の転写性、機械強度、及び耐熱性に優れ、偏肉比が大きい成形物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物であって、曲げ弾性率［ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）準拠、但し、試験片（長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を使用し、支点間距離１６ｍｍで測定］が２．５ＧＰａ以上の硬化物から成る、偏肉比（最厚部厚み／最薄部厚み）が５以上の、集光又は光拡散効果を有する成形物を提供する。

本発明は、また、成形物の最薄部厚みが０．２ｍｍ以下である前記の成形物を提供する。

本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物を含有する前記の成形物を提供する。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］

本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物であって、エステル結合を含まない化合物を含有する前記の成形物を提供する。

本発明は、また、硬化性組成物が、エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する前記の成形物を提供する。

本発明は、また、カチオン重合開始剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である前記の成形物を提供する。

本発明は、また、硬化性組成物が、更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する前記の成形物を提供する。

本発明は、また、集光又は光拡散効果を有する成形物がフレネルレンズである前記の成形物を提供する。

本発明は、また、エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をキャスティング成形に付して前記の成形物を得る成形物の製造方法を提供する。

本発明は、また、下記工程を有する前記の成形物の製造方法を提供する。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する光硬化性組成物を透明アレイモールドに充填する工程
工程２：光硬化性組成物に光照射を行い、成形物アレイを得る工程
工程３：成形物アレイを個片化する工程

本発明は、また、ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を使用して光照射を行う前記の成形物の製造方法を提供する。

本発明は、また、光照射の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ²以下である前記の成形物の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記の成形物を備えた光学装置を提供する。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物の硬化物であって、曲げ弾性率［ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）準拠、但し、試験片（長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を使用し、支点間距離１６ｍｍで測定］が２．５ＧＰａ以上の硬化物から成る、偏肉比（最厚部厚み／最薄部厚み）が５以上の、集光又は光拡散効果を有する成形物。
［２］ 成形物の最薄部厚みが０．２ｍｍ以下である［１］に記載の成形物。
［３］ 成形物の最厚部厚みが０．５ｍｍ以上である［１］又は［２］に記載の成形物。
［４］ エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物を含有する［１］〜［３］の何れか１つに記載の成形物。
［５］ エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物であって、エステル結合を含まない化合物を含有する［４］に記載の成形物。
［６］ 式（ａ）で表される化合物が、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートから選択される少なくとも１種の化合物である［４］に記載の成形物。
［７］ 式（ａ）で表される化合物が、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシル及び／又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルである［４］又は［５］に記載の成形物。
［８］ エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物とグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する［４］〜［７］の何れか１つに記載の成形物。
［９］ エポキシ化合物（Ａ）の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量の３０〜９０重量％である［１］〜［８］の何れか１つに記載の成形物。
［１０］ 硬化性組成物が、エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する［１］〜［９］の何れか１つに記載の成形物。
［１１］ オキセタン化合物（Ｂ）が、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタン、及び式（b-1）〜（b-15）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である［１０］に記載の成形物。
［１２］ オキセタン化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量の５〜４０重量％である［１０］又は［１１］に記載の成形物。
［１３］ カチオン重合開始剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である［１０］〜［１２］の何れか１つに記載の成形物。
［１４］ カチオン重合開始剤（Ｃ）が、スルホニウム塩系化合物である［１０］〜［１３］の何れか１つに記載の成形物。
［１５］ カチオン重合開始剤（Ｃ）が、アニオン部がＳｂＦ₆ ^-、又は［（Ｙ）_sＢ（Ｐｈｆ）_4-s］（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）である化合物である［１０］〜［１４］の何れか１つに記載の成形物。
［１６］ カチオン重合開始剤（Ｃ）の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である［１０］〜［１５］の何れか１つに記載の成形物。
［１７］ 硬化性組成物が、更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する［１］〜［１６］の何れか１つに記載の成形物。
［１８］ 酸化防止剤（Ｄ）が、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤である［１７］に記載の成形物。
［１９］ 酸化防止剤（Ｄ）の含有量が、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である［１７］又は［１８］に記載の成形物。
［２０］ 集光又は光拡散効果を有する成形物がレンズ又はプリズムである［１］〜［１９］の何れか１つに記載の成形物。
［２１］ 集光又は光拡散効果を有する成形物がフレネルレンズである［１］〜［１９］の何れか１つに記載の成形物。
［２２］ エポキシ化合物（Ａ）を含有する硬化性組成物をキャスティング成形に付して［１］〜［２１］の何れか１つに記載の成形物を得る成形物の製造方法。
［２３］ 下記工程を有する［２２］に記載の成形物の製造方法。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する光硬化性組成物を透明アレイモールドに充填する工程
工程２：光硬化性組成物に光照射を行い、成形物アレイを得る工程
工程３：成形物アレイを個片化する工程
［２４］ ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を使用して光照射を行う［２３］に記載の成形物の製造方法。
［２５］ 光照射の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ²以下である［２３］又は［２４］に記載の成形物の製造方法。
［２６］ ［１］〜［２１］の何れか１つに記載の成形物を備えた光学装置。
［２７］ 光学装置が、携帯型電子機器又は車載用電子機器である［２６］に記載の光学装置。

本発明の成形物は、集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物であって、金型（モールド）の転写性、機械強度、及び耐熱性に優れ、且つ偏肉比が５以上である。そのため、前記成形物を備える光学装置の小型化、高機能化に対応することができる。また、本発明の成形物は耐熱性に優れるため、別工程で実装する必要がなく、他の部品と共に一括してリフロー半田（特に、鉛フリー半田）付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で前記成形物を搭載した光学装置を製造することができる。更に、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。

本発明の成形物の一例を示す模式図であり、（1-a）は断面図、（1-b）は真上から見た図である。 本発明の成形物の他の一例を示す模式図であり、（2-a）は断面図、（2-b）は斜視図である。 本発明の成形物の他の一例を示す模式図であり、（3-a）は断面図、（3-b）は真上から見た図である。 フレネルレンズ断面におけるレンズ面（１）と非レンズ面（２）、レンズ面（１）と基準面（３）の成す角（θ）を示す模式図である。 最厚部厚み（Ｈ）、最薄部厚み（ｈ）を有する成形物（６ｂ）の製造方法の一例を示す模式図である。 アレイモールドを使用して得られた成形物アレイ（９）を切断ライン（８）で切断して個片化することにより、成形物（１０）を得る方法を示す模式図である。

［硬化性組成物］
（エポキシ化合物（Ａ））
本発明における硬化性組成物は、硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）としてエポキシ化合物を含有する。

エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等）；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、なかでも、脂環式エポキシ化合物を含有することが、優れた機械強度（例えば、曲げ弾性率は２．５ＧＰａ以上）を有する硬化物が得られる点で好ましい。尚、本発明において、脂環式エポキシ化合物とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される脂環エポキシ基（例えば、シクロヘキセンオキシド基等）を有する化合物である。

前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ａ）で表される化合物を挙げることができる。

上記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸における炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が含まれる。

上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等のＣ_1-20アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル基、特に好ましくはＣ_1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基等のＣ_2-20アルケニル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ_2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ_2-20アルキニル基（好ましくはＣ_2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ_2-4アルキニル基）等を挙げることができる。

上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１５の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ_3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ_3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ_4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。

上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（好ましくはＣ_6-10アリール基）等を挙げることができる。

また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される基が２以上結合した基における、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ_3-12シクロアルキル置換Ｃ_1-20アルキル基；メチルシクロヘキシル基等のＣ_1-20アルキル置換Ｃ_3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）；シンナミル基等のＣ_6-14アリール置換Ｃ_2-20アルケニル基；トリル基等のＣ_1-20アルキル置換Ｃ_6-14アリール基；スチリル基等のＣ_2-20アルケニル置換Ｃ_6-14アリール基等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ_2-10アルケニルオキシ基；Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ_1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ_7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ_1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ_1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ_1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ_7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ_1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ_1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基を挙げることができる。

前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_2-10アルケニルオキシ基、Ｃ_6-14アリールオキシ基、Ｃ_1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ_1-10アルキルチオ基、Ｃ_2-10アルケニルチオ基、Ｃ_6-14アリールチオ基、Ｃ_7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ_1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ_6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ_7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ_1-10アルキルアミノ基、Ｃ_1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ_1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ_1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁸としては、なかでも水素原子が好ましい。

上記式（ａ）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。

上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-3アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ_3-12シクロアルキレン基、及びＣ_3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ_3-6シクロアルキレン基、及びＣ_3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、なかでも、硬化性に優れた硬化物が得られる点で、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートから選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、特に式（ａ）で表される化合物であって、エステル結合を含まない化合物［例えば、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシル及び／又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル］はとりわけ硬化性に優れるため、これを少なくとも含有することが、より少ない量のカチオン重合開始剤（Ｃ）の使用で硬化性に優れた硬化物が得られ、硬化性と透明性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。

エポキシ化合物（Ａ）には、上記脂環式エポキシ化合物以外にも他のエポキシ化合物を含んでいても良く、屈折率を調整することができる点でグリシジルエーテル系エポキシ化合物（特に、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物及び／又は脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物）を含有することが好ましい。

硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化物の強度が低下する傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化性が低下する傾向がある。

また、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における脂環式エポキシ化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば３０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が脆くなる傾向がある。

（オキセタン化合物（Ｂ））
本発明における硬化性組成物には、上記エポキシ化合物（Ａ）以外にも他の硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）を含有していても良く、オキセタン化合物を含有することが硬化性を一層向上することができる点で好ましい。

オキセタン化合物は、例えば、下記式（ｂ）で表される。

（式中、Ｒ^aは１価の有機基を示し、Ｒ^bは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）

前記Ｒ^aにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。

前記１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ¹〜Ｒ¹⁸と同様の例を挙げることができる。

前記１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。

前記複素環式基を構成する複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。

上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ_1-4アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_3-12シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基）等の置換基を有していてもよい。

前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。

上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（b-1）〜（b-15）で表される化合物等を挙げることができる。

オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。

硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）におけるオキセタン化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。オキセタン化合物を上記範囲で含有すると、硬化物の強度を担保しつつ、硬化性を向上させる効果が得られる点で好ましい。

（その他の硬化性化合物）
本発明における硬化性組成物は、上記エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）以外にも他の硬化性化合物（周知慣用のカチオン硬化性化合物、ラジカル硬化性化合物等）を含有していてもよいが、他の硬化性化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。他の硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。

（カチオン重合開始剤（Ｃ））
前記硬化性組成物はカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。カチオン重合開始剤には光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が含まれる。

光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。光カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。

本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。

光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）_sＢ（Ｐｈｆ）_4-s］^-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ₄ ^-、［（Ｒｆ）_tＰＦ_6-t］^-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０〜５の整数）、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＯＨ^-等を挙げることができる。本発明においては、なかでもアニオン部がＳｂＦ₆ ^-、又は前記［（Ｙ）_sＢ（Ｐｈｆ）_4-s］である光カチオン重合開始剤が、開始剤としての活性が高く、高い硬化性を有し、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましい。

本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。

熱カチオン重合開始剤は、加熱処理を施すことによって酸を発生して、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。熱カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等を挙げることができる。

熱カチオン重合開始剤のカチオン部としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムイオン、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムイオン等のモノアリールスルホニウムイオンを挙げることができる。

熱カチオン重合開始剤のアニオン部としては、上記光カチオン重合開始剤のアニオン部と同様の例を挙げることができる。

熱カチオン重合開始剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

カチオン重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（特にカチオン硬化性化合物、２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、特に好ましくは０．２〜３．０重量部、最も好ましくは０．２重量部以上、１．０重量部未満である。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色し易くなる傾向がある。

前記硬化性組成物としては、なかでも、光カチオン重合開始剤を含有すること、すなわち、前記硬化性組成物が光硬化性組成物であることが、保存安定性に優れる点で好ましい。

（その他の成分）
本発明における硬化性組成物は、上記エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、なかでも酸化防止剤（Ｄ）を使用することが、得られる硬化物の耐熱性を一層向上することができる点で好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。本発明においては、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を使用することが、得られる硬化物の耐熱性をより一層向上することができる点で好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬ」（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。本発明では、例えば、商品名「ＰＥＰ−８」、「ＰＥＰ−８Ｗ」、「ＰＥＰ−３６／３６Ａ」、「ＨＰ−１０」、「２１１２」、「２１１２ＲＧ」、「１１７８」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用することができる。

酸化防止剤（Ｄ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（特にカチオン硬化性化合物、２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、特に好ましくは０．５〜３．０重量部である。

また、前記硬化性組成物は着色剤を含有していてもよい。前記着色剤（又は色素）には、顔料や染料が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記顔料としては、例えば、無機顔料［カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム、グラファイト、金属微粒子（例えば、アルミニウム等）、金属酸化物微粒子、複合酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等］、有機顔料［ペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、インダンスレン系顔料、インディゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、テトラアザポルフィリン系顔料、トリアリールメタン系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ローダミン系顔料等］、無機顔料の表面が樹脂等の有機材料によって被覆された顔料等を挙げることができる。

上記染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料（例えば、acid violet 39、acid violet 41、acid violet 42、acid violet 43、acid violet 48、acid violet 51、acid violet 34、acid violet 47、acid violet 109、acid violet 126、basic violet 24、basic violet 25、disperse violet 1、disperse violet 4、disperse violet 26、disperse violet 27、disperse violet 28、disperse violet 57、solvent violet 11、 solvent violet 13、 solvent violet 14、 solvent violet 26、 solvent violet 28、solvent violet 31、solvent violet 36、solvent violet 37、solvent violet 38、solvent violet 48、solvent violet 59、solvent violet 60、vat violet 13、vat violet 15、vat violet 16）、インディゴ系染料、カルボニル系染料、キサンテン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、テトラアザポルフィリン系染料、トリアリールメタン系染料、ナフトキノン系染料、ニトロ系染料、フタロシアニン系染料、フルオラン系染料、ペリレン系染料、メチン系染料、ローダミン系染料等を挙げることができる。

着色剤の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、用途に応じて適宜調整することができ、前記硬化性組成物全量の、例えば１０〜３００ｐｐｍ程度であり、下限は好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍである。

前記硬化性組成物は、例えば、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。

前記硬化性組成物は低粘度でモールドの充填性に優れ、粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］は、例えば０．０１〜１０．００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜５．０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜１．０Ｐａ・ｓである。尚、粘度はレオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて測定できる。

更に、前記硬化性組成物は硬化性に優れ、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化して硬化物を形成することができる。

前記硬化物は優れた機械強度を有し、例えば、実施例の方法で硬化して得られた、厚み１ｍｍの硬化物の曲げ弾性率［ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）準拠、但し、試験片（長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を使用し、支点間距離１６ｍｍで測定］は２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．６ＧＰａ以上、特に好ましくは２．７ＧＰａ以上である。曲げ弾性率の上限は、例えば３．８ＧＰａ程度である。

また、前記硬化物は耐熱性に優れ、実施例に記載の耐熱試験に付してもその形状を保持することができる。そのため、前記硬化物からなる本発明の成形物は、リフロー半田付けにより基板実装することが可能である。

［成形物の製造方法］
本発明の成形物は、上記硬化性組成物をキャスティング成形に付すことにより製造することができる。

本発明の成形物は、例えば、下型（４）の凹部（５）に硬化性組成物（６ａ）を充填し、上型（７）で覆った状態で光照射及び／又は加熱処理を施すことにより、モールドの凹部の形状を有する成形物（６ｂ）（＝硬化性組成物（６ａ）の硬化物）を製造することができる（図５参照）。

キャスティング成形に使用するモールドとしては、成形物の反転形状を有する凹部を１個有するモールドや、前記凹部を複数個有するアレイモールド（複数個の凹部はランダムに配置されていてもよく、等間隔に配置されていてもよい）等が挙げられる。本発明においては、特に、アレイモールドを使用することが、成形物を量産することができ、製造効率を向上することができる点で好ましい。

本発明の成形物は、特に、下記工程を経て製造することが好ましい。
工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する光硬化性組成物を透明アレイモールドに充填する工程
工程２：光硬化性組成物に光照射を行い、成形物アレイを得る工程
工程３：成形物アレイを個片化する工程

前記工程１における光硬化性組成物を透明アレイモールドに充填する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法等を挙げることができる。本発明における光硬化性組成物は流動性に優れるため、高充填性を有し、モールド形状の転写性に優れた（＝モールドの凹部形状の再現性に優れた）成形物を製造することができる。透明アレイモールドは下型と上型等、複数の部品で構成されていても良い。また、透明アレイモールドには、予め離型処理（例えば、離型剤の塗布等）が施されていてもよい。

工程２は光硬化性組成物を硬化させる工程であり、光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。本発明においては、なかでも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ（波長は３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４００ｎｍ）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー等を使用することができる。前記光硬化性組成物は優れた硬化性を有するため、ＵＶ−ＬＥＤによる光照射でも速やかに硬化反応を進行させることができる。

光の照射条件は、紫外線を照射する場合には、積算光量を例えば５０００ｍＪ／ｃｍ²以下（例えば２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²）に調整することが好ましい。

光照射後は、離型することにより成形物アレイが得られる。また、離型前又は離型後に、必要に応じてポストベーク処理（例えば、８０〜１８０℃で５〜３０分間加熱）を行ってもよい。

工程３は、複数の成形物が連結部を介し結合した構成体である成形物アレイを連結部において切断して個片化する工程、すなわちダイシング工程である（図６参照）。前記切断は、ダイシングブレード等の切断手段を用いて行われる。

本発明の成形物の製造方法によれば、高偏肉比と薄肉部を有する成形物を一体成形することができる。そのため、得られる成形物は、高偏肉比と薄肉部を有し、且つ機械強度及び美観に優れる。また、本発明の成形物の製造方法によれば、前記成形物を効率よく量産することができる。そのため、本発明の成形物の製造方法は、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器におけるカメラのフラッシュレンズや、車載用電子機器に使用されるレンズ又はプリズム等の集光又は光拡散効果を有する特殊形状を有する成形物（特にフレネルレンズ）を製造する方法として好適である。

［成形物］
上記製造方法により得られる本発明の成形物は、上記硬化性組成物の硬化物であって機械強度に優れた硬化物からなる成形物であり、偏肉比（最厚部厚み／最薄部厚み）が５以上（好ましくは５〜１５、特に好ましくは７〜１２）の、集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物である。

前記最薄部厚みは、例えば０．２ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。

また、前記最厚部厚みは、例えば０．５ｍｍ以上であり、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．８〜２．０ｍｍである。

本発明の集光又は光拡散効果を有する成形物としては、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器におけるカメラのフラッシュレンズや車載用電子機器に使用されるレンズ又はプリズム（特に、フレネルレンズ；図１〜３参照）が好ましい。

フレネルレンズとは、特開２０１４−３８３４９号公報、特開２０１２−１２８１０６号公報、特開２０１３−１３７４４２号公報、特開平０４−１２７１０１号公報、特開２００２−２６４１４０号公報、特許２６１００２９号公報、特開平９−１４１６６３号公報、特開平６−１１７６９号公報等に記載されているように、表面に、レンズ面（１）と非レンズ面（２）によって構成されるプリズムであって、断面が山形形状であるプリズムが複数個、階段状に形成されているレンズである。レンズ面（１）と基準面（３）のなす角θは、中心に向かっていくに従い、連続的に角度が小さく（又は大きく）なっており、レンズ面（１）のみを連続すると、１つの凸レンズ（または凹レンズ）を形成する（図４参照）。

本発明の成形物は耐熱性に優れる。そのため、リフロー炉を使用して半田（特に、鉛フリー半田）付けを行う基板実装工程に付しても、上記特殊形状を保持することができる。また、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。

また、本発明の成形物は一体成形された成形物であり、且つウェルドラインの発生を抑制することができるため、機械強度及び美観に優れる。

［光学装置］
本発明の光学装置は、上記成形物を備えることを特徴とする。前記光学装置には、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器；近赤外センサ、ミリ波レーダー、ＬＥＤスポット照明装置、近赤外ＬＥＤ照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ（投影型）用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等が含まれる。前記成形物はリフロー半田付けにより基板実装するのに十分な耐熱性を有する。そのため、本発明の光学装置は、前記成形物を別工程で実装する必要がなく、リフロー処理により一括して実装が可能であり、効率よく、且つ低コストで製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１（（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ａ−１）の製造）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。尚、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了時の液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。

得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、反応生成物２７０ｇを得た。反応生成物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。
また¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。そのため、反応生成物は、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。

製造例２（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（ａ−２）の製造）
５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（４９９ｇ、１２．４８モル）、及びトルエン（７２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール（４２０ｇ、３．７４モル）のトルエン（４８４ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（４１９ｇ、２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水（１２４８ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率：８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
¹H-NMR(CDCl₃):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)

得られたジテトラヒドロベンジルエーテル（２００ｇ、０．９７モル）、２０重量％ＳＰ−Ｄ（酢酸溶液）（０．３９ｇ）、及び酢酸エチル（６６９ｍＬ）を反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（６０８ｇ）を５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。

実施例１〜６、比較例１〜３
下記表１に記載の各成分を配合組成（単位；重量部）に従って配合し、室温で自転公転型ミキサーを撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物、及びそれを硬化して得られた硬化物について下記評価を行った。

［粘度の測定］
硬化性組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ ＵＤＳ２００」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用い、温度２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）の条件下で測定した。

［曲げ弾性率評価］
縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサーを作製し、離型処理［商品名「オプツールＨＤ１０００」（ダイキン（株）製）に浸漬した後、２４時間ドラフト内で放置］を施したスライドガラス（商品名「Ｓ２１１１」、松浪硝子（株）製）で挟み込みを行った。
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を注型し、ＵＶ−ＬＥＤ（商品名「ＺＵＶ−Ｃ２０Ｈ」、オムロン（株）製）を使用して光照射（波長：３６５ｎｍ、照射強度：５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量：２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²）して硬化物を得た。
得られた硬化物を長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのサイズに加工して得られた試験片について、引張・圧縮試験機（商品名「ＲＴＦ１３５０」、（株）エイ・アンド・デイ製）を使用して、支点間距離を１６ｍｍに固定して測定した以外は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８年）に準拠して曲げ弾性率を測定した。

［偏肉比、及びモールド形状の転写性評価］
透明な下型の凹部に、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を充填し、透明な上型で蓋をして、ＵＶ−ＬＥＤ（商品名「ＺＵＶ−Ｃ２０Ｈ」、オムロン（株）製）を使用して硬化性組成物に光照射（波長：３６５ｎｍ、照射強度：５０〜１００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量：２５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²）を行い、その後離型して成形物を得た（図５参照）。
得られた成形物の最厚部及び最薄部を、ＣＣＤカメラ（商品名「ＶＨ−Ｚ２０ＵＲ」、キーエンス（株）製）を使って観察し、最厚部厚み（Ｈ）、最薄部厚み（ｈ）を測定し、偏肉比（Ｈ／ｈ）を算出した。また、以下の基準に従ってモールド形状の転写性を評価を行った。
評価基準
転写性良好（○）：成形物が下型の凹部形状と同一の形状である場合
転写性不良（×）：成形物が破損、又は下型の凹部形状と異なる形状である場合

［耐熱性評価］
［偏肉比、及びモールド形状の転写性評価］と同様の方法で得られた成形物を、卓上リフロー炉（シンアペック社製）を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載のリフロー温度プロファイル（最高温度：２７０℃）に基づく耐熱性試験に付した（連続３回）。
耐熱性試験後の成形物について、上記［偏肉比、及びモールド形状の転写性評価］と同様の方法で最厚部厚み（Ｈ’）、最薄部厚み（ｈ’）を測定し、偏肉比（Ｈ’／ｈ’）、及びモールド形状の転写性を評価を行った。

※ 比較例３の硬化性組成物は硬化性が悪く、離型時に成形物が破損した。

尚、表１中の各成分は、以下のとおりである。
＜硬化性化合物＞
（ａ−１）：製造例１で得られた（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ−２）：製造例２で得られたビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ＹＬ９８３Ｕ：ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学（株）製
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、商品名「ＹＸ８０００」、三菱化学（株）製
ＯＸＴ２２１：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
ＩＲＲ２１４Ｋ：ジシクロペンタジエン骨格を有するジアクリレート、商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、商品名「ＰＥＴＩＡ」、ダイセル・オルネクス（株）製
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、商品名「ＩＢＯＡ−Ｂ」、ダイセル・オルネクス（株）製
＜重合開始剤＞
ＣＰＩ−１０１Ａ：光カチオン重合開始剤、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート５０％溶液、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、サンアプロ（株）製
ＣＰＩ−１００Ｐ：光カチオン重合開始剤、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０％溶液、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、サンアプロ（株）製
ｃ−１：光カチオン重合開始剤、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：光ラジカル重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、ＢＡＳＦ社製
＜酸化防止剤＞
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、ＢＡＳＦ社製
ＨＰ−１０：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、商品名「ＨＰ−１０」、（株）ＡＤＥＫＡ製

１ レンズ面
２ 非レンズ面
３ 基準面
４ 下型
５ 下型凹部
６ａ 硬化性組成物
６ｂ 成形物（＝硬化性組成物の硬化物）
７ 上型
８ 切断ライン
９ 成形物アレイ
１０ 個片化して得られた成形物

本発明の成形物は、集光又は光拡散効果を発揮する形状を有する成形物であって、金型（モールド）の転写性、機械強度、及び耐熱性に優れ、且つ偏肉比が５以上である。そのため、前記成形物を備える光学装置の小型化、高機能化に対応することができる。また、本発明の成形物は耐熱性に優れるため、別工程で実装する必要がなく、他の部品と共に一括してリフロー半田（特に、鉛フリー半田）付けにより基板実装することができ、優れた作業効率で前記成形物を搭載した光学装置を製造することができる。更に、耐熱性が求められる車載用電子機器にも使用することができる。

Claims (11)

1. エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）として下記式（ｂ）で表される化合物、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物を、成形物であるフレネルレンズの反転形状を有する凹部を有するモールドに充填して硬化させるキャスティング成形に付して、
   曲げ弾性率［ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）準拠、但し、試験片（長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を使用し、支点間距離１６ｍｍで測定］が２．５ＧＰａ以上の硬化物から成る、偏肉比（最厚部厚み／最薄部厚み）が５以上であり、断面が山形形状であるプリズムが複数個、階段状に形成されており、レンズの最薄部が前記山形形状の谷部に存在するフレネルレンズを得るフレネルレンズの製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ^aは１価の有機基を示し、Ｒ^bは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
2. フレネルレンズの最薄部厚みが０．２ｍｍ以下である請求項１に記載のフレネルレンズの製造方法。
3. エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載のフレネルレンズの製造方法。
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
4. エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物であって、エステル結合を含まない化合物を含有する請求項３に記載のフレネルレンズの製造方法。
5. カチオン重合開始剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である請求項１〜４の何れか１項に記載のフレネルレンズの製造方法。
6. 硬化性組成物が、更に酸化防止剤（Ｄ）を含有する請求項４又は５に記載のフレネルレンズの製造方法。
7. 下記工程を有する請求項１〜６の何れか１項に記載のフレネルレンズの製造方法。
   工程１：エポキシ化合物（Ａ）を含有する光硬化性組成物を透明アレイモールドに充填する工程
   工程２：光硬化性組成物に光照射を行い、フレネルレンズアレイを得る工程
   工程３：フレネルレンズアレイを個片化する工程
8. ＵＶ−ＬＥＤ（波長：３５０〜４５０ｎｍ）を使用して光照射を行う請求項７に記載のフレネルレンズの製造方法。
9. 光照射の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ²以下である請求項７又は８に記載のフレネルレンズの製造方法。
10. エポキシ化合物（Ａ）が、式（ａ）で表される化合物であって、エステル結合を含まない化合物、式（ａ）で表される化合物であって、エステル結合を含む化合物、及びグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する請求項３〜９の何れか１項に記載のフレネルレンズの製造方法。
11. フレネルレンズを備えた光学装置の製造方法であって、
    エポキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）として下記式（ｂ）で表される化合物、及びカチオン重合開始剤（Ｃ）を含有する硬化性組成物を、成形物であるフレネルレンズの反転形状を有する凹部を有するモールドに充填して硬化させるキャスティング成形に付し、曲げ弾性率［ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）準拠、但し、試験片（長さ２０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を使用し、支点間距離１６ｍｍで測定］が２．５ＧＰａ以上の硬化物から成る、偏肉比（最厚部厚み／最薄部厚み）が５以上であり、断面が山形形状であるプリズムが複数個、階段状に形成されており、レンズの最薄部が前記山形形状の谷部に存在するフレネルレンズを得る工程を含む、フレネルレンズを備えた光学装置の製造方法。
    

    

    
    （式中、Ｒ^aは１価の有機基を示し、Ｒ^bは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）

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