WO2002092717A1 - Compositions silicones adhesives sensibles a la pression, leur procede de preparations et leurs utilisations - Google Patents

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WO2002092717A1
WO2002092717A1 PCT/FR2002/001607 FR0201607W WO02092717A1 WO 2002092717 A1 WO2002092717 A1 WO 2002092717A1 FR 0201607 W FR0201607 W FR 0201607W WO 02092717 A1 WO02092717 A1 WO 02092717A1
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WO
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radical
silicone
halogen atom
symbols
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/001607
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English (en)
Inventor
Jean-Marc Frances
Luc Delchet
Claude Araud
Lucile Gambut
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Rhodia Chimie
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Definitions

  • Pressure sensitive adhesive silicone compositions process for their preparation and their uses.
  • the present invention relates to silicone-based, solvent-free pressure-sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using these compositions which are capable of curing by heat treatment.
  • Silicone-based compositions are known to make surfaces adherent. In this regard, it is often necessary to apply these silicone coatings in the form of solutions in a solvent in order to reduce their viscosity and thus make these compositions usable in coating applications.
  • the solvent does facilitate spreading of the coating, however, this is not satisfactory since it is then necessary to evaporate the solvent in question, which requires a great deal of energy consumption.
  • its evaporation poses environmental problems and in particular problems linked to discharges into the atmosphere; this necessitates the removal and recovery of the solvent, thereby resulting in considerable equipment and energy cost.
  • Another essential objective of the invention is to provide crosslinkable and / or polymerizable compositions cationically under heat treatment.
  • Another objective of the invention is to provide compositions which can be used both in a thin layer and in a thick layer.
  • R 1 and R 2 are monovalent radicals chosen from alkyl radicals, alkenyl radicals and hydroxy radicals;
  • (B) at least one Go silicone gum with a viscosity greater than 100,000 mPa.s, and preferably greater than 200,000 mPa.s, and functionalized at the chain end (s) with at least one epoxy group and / or vinyl and preferably hydroxy,
  • (C) 1 to 50% by weight of a diluent of silicone nature with a viscosity of less than 100 mPa.s based on at least one silicone Di comprising: at least one unit of formula (FS):
  • R 3 identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, alkoxy radical, preferably a lower CjCg alkyl,
  • Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, alkenylether, oxetane and / or dioxolane function,
  • R 4 identical or different, represent: - an alkyl or alkenyl radical in CC 12 , preferably in C ⁇ rC 8 , linear or branched, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom ( fluorine in particular), or an electron-withdrawing group such as, for example, the groups CF 3 , NO 2 , CN, - an alkoxy radical in CrC 12> preferably in CC 8 , linear or branched, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (especially fluorine), or an electron-withdrawing group such as, for example, the groups CF 3 , NO 2 , CN, a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular a halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group, in particular a group CF 3 , NO 2 , CN,
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one electron-withdrawing element, in particular halogen atom (particularly fluorine), or an electron-withdrawing group in particular a group CF 3 , N0 2 , CN ,
  • radical -C 2 H 4 -Si (Q) 3 with the symbols Q are identical or different, representing an alkyl group or alkoxy C 10 or a siloxane oligomer of less than 10 silicon atoms, where appropriate substituted with a radical of formula B (R) 2 with R 4 as defined above or
  • R 4 groups can be linked to each other so as to constitute, with the boron atom to which they are linked, a ring with 5 or 10 atoms with said ring possibly being saturated, bridged unsaturated and / or aromatic and comprising one or more heteroatoms chosen from hydrogen, nitrogen and boron atoms with the boron atom present in said cycle which can itself be substituted by a radical as defined for A or R 4 in general formula I, • the symbols A, identical or different, represent:
  • - x represents 0 or the integer 1 or 2 and y represents the integer 1, 2 or 3 with the sum of x + y being equal to 3.
  • Am initiators are generally very hygroscopic compounds. These compounds can therefore be presented as a mixture between the compound as defined in general formula (I) and its different hydrated form (s). Similarly, during the formulation of this initiator with a solvent, the formation of solvated derivatives is observed. This phenomenon can be observed with aprotic solvents such as ethers, esters and silicones or protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, siianols, amines, thiols, water or their mixtures. Consequently, the initiator Am which can be used also extends to these solvated forms.
  • aprotic solvents such as ethers, esters and silicones
  • protic solvents such as alcohols, carboxylic acids, siianols, amines, thiols, water or their mixtures. Consequently, the initiator Am which can be used also extends to these solvated forms.
  • the initiator Am used in the compositions according to the invention is particularly advantageous in terms of reactivity insofar as it is active at low concentration and advantageously requires only small amounts of energy to effect crosslinking. It can be activated at a temperature below 150 ° C, preferably below 100 ° C or even at room temperature.
  • the initiator Am can also be combined with a conventional initiator such as a cationic photoinitiator. This is particularly advantageous in terms of profitability, insofar as it is thus possible to significantly reduce the effective amount of conventional initiator.
  • a conventional initiator such as a cationic photoinitiator.
  • the symbols R 4 of the general formula (I) are chosen so as to give the boron atom to which they are linked sufficient steric bulk to provide it with effective protection in particular to prevent its oxidation and / or hydration.
  • the initiators of general formula (I) in which at least one of the symbols R 4 and preferably at least two of them represent a phenyl or aryl radical are particularly advantageous.
  • am primers according to the general formula (la) are especially preferred according to the invention:
  • n represents an integer between 1 and 3 and m an integer between 0 and 2 with the sum of n and m being equal to 3,
  • the symbols Y are identical or different and represent: a) a hydrogen atom, b) a hydroxyl group, c) a halogen atom, d) a C 1 -C 12 alkyl or alkenyl radical, preferably in CC 8 , linear or branched, preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom, e) a C ⁇ -C- alkoxy radical
  • halogen atom preferably a fluorine atom, - a C ⁇ -C ⁇ 2 hydrocarbon radical, preferably in CrC 8 , linear, branched, mono- or polycyclic, saturated, unsaturated or aromatic and preferably substituted by at least one electron-withdrawing element such as a halogen atom and in particular a fluorine atom or an alkyl radical in CrC 12 , preferably in C t -C 8 , linear or branched, mono- poly- or per-halogenated with in particular fluorine as a halogen atom, and
  • the indices p are identical or different and represent an integer between 0 and 5, with preferably at least one of the symbols p greater than 3 and more preferably equal to 5.
  • the initiators of general formula (la) in which Y meets the definitions a), b), c), d) and e) are particularly interesting.
  • initiator Am which can be used, of the following compounds:
  • the initiator is used, as it is obtained at the end of its preparation process, for example in solid or liquid form, or in solution in at least one suitable solvent and / or in the diluent Di, in the compositions according to the invention.
  • the initiator Am can evolve towards a solvated form.
  • the different forms can coexist within the solvent under the effect of an equilibrium. Mention may in particular be made, as representative of these solvation phenomena: water H 2 O + B (Ar) 3 - ⁇ * H [B (Ar) 3 (OH)] alcohol R * OH + B (Ar) 3 > H [B (Ar) 3 (OR *) j amino R * 2 NH + B (Ar) 3 ⁇ ' H [B (Ar) 3 (NR * 2 )] acid RXOOH + B (Ar) 3 ⁇ »H [B ( Ar) 3 (OCOR * )]
  • the present invention also extends to the compositions according to the invention in which the initiators Am are in solvated forms.
  • the weight ratio R p0 id S of the silicone gum Go relative to the silicone resin Re is between 0.01 and 100 and preferably between 0.1 and 10. If it is desired to obtain a hard and not very adhesive coating, this ratio R weight is chosen less than or equal to 1; if, on the other hand, it is desired to obtain a more adhesive coating, this ratio R weight is chosen to be greater than 1.
  • the silicone Di is preferably of the oligomer or polymer type.
  • the silicone Di comprises at least two silicon atoms.
  • This silicone Di can be chosen from a large number of silicones carrying at least one reactive function Z.
  • These functions Z can be chosen in particular from the following radicals:
  • R ' Representing a linear or branched C1-C8 alkyl radical.
  • silicone Di can be based on species whose average formulas are given below:
  • the latter can comprise a species of organic nature Do which can be advantageously combined with silicone Di.
  • the amount by weight of diluent of silicone nature is preferably higher than that of diluent of organic nature.
  • acrylate organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: bisphenol-A-epoxydiacrylate; acrylo-glycero-polyester obtained from glycerol and polyester, pentaerythritoltriacrylate (PETA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), 1, 6-hexanediol diacrylate (HDODA), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, tetraethylene glycol diacrylateprop) (TREGDA), triethylene glycol diacrylate (TREGDA), trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA), acrylo-urethanes, acrylopolyethers, acrylopolyesters, unsaturated polyesters, and acryloacrylics
  • organic alcohol diluents mention may in particular be made of polyols; and by way of example the following compound:
  • epoxy organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: di (2,3-epoxypropyl) isophthalate, 1- (2,3-epoxypropyl) -2- (2,3- epoxypropoxy) benzene, di (2,3-epoxypropyl) adipate, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 1,3,5-tris (2,3-epoxypropoxy) benzene, 2,2-bis [ 4- (2,3- epoxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ether, polygolidyl ether of phenol-formaldehyde novolac, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4- epoxycyclohexanecarboxylate, 1, 4-bis (2,3-epoxypropoxy) butane, 1,2,3-ths (2,3-epoxypropoxy) propane, 2,2-bis [4
  • alkenyl ether organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: dodecylvinyl ether (DDVE), cyclohexylvinyl ether (CVE), butanedioldivinyl ether (BDVE), butanediolmonovinyl ether (HBVE), cyclohexanedimethanol divinyl ether divinyl ether divinyl ether) (CHMVE), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3), and 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether (CHVE).
  • DDVE dodecylvinyl ether
  • CVE cyclohexylvinyl ether
  • BDVE butanedioldivinyl ether
  • HBVE butanediolmonovinyl ether
  • CHMVE cyclohexanedimethanol divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl
  • Dioxolane organic diluents include, for example, dioxoiane.
  • the composition according to the invention may also contain a stabilization additive based on a tertiary, secondary or primary aliphatic amine; this amine is preferably chosen from the derivatives described in patent application WO98 / 07798.
  • the adhesive composition according to the invention is prepared by mixing
  • Re resin (i) Re resin, (ii) Go silicone gum in solution, (iii) Di diluent, and (iv) optionally Am initiator. After this first step, the solvent is removed by devolatilization. The initiator Am is then added if it is not present in the initial mixture.
  • the silicone adhesive composition can be applied to various types of supports by any of the known spreading methods, for example by scraping, engraving, brushing, spraying and indirect roller coating.
  • support mention may be made, for example, of paper, glass, metals, plastics or any other support based on synthetic and / or fibrous material.
  • the crosslinking and / or polymerization is carried out by heat treatment.
  • the desired coating thickness is of the order of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m in a thin layer and of the order of 100 ⁇ m to 10 cm in a thick layer.
  • the adhesives obtained which are sensitive to pressure can be combined with non-adhesive supports with respect to said adhesive and thus form so-called self-adhesive complexes.
  • Adhesive protective papers such as labels, decorative papers, adhesive tapes are in particular produced from this type of complex.
  • Other types of PSA adhesives can be developed; for example, adhesive tapes for electrical insulation, for electronic circuits, adhesive tapes to protect ends of electric cables or adhesive tapes to mask areas exposed to a plasma spraying of metals or carbides at high temperature. Examples.
  • a crosslinkable composition is thus obtained containing between 28 and 30% of diluent Di and whose viscosity at 20 ° C is about 20000mPa.s.
  • the PSA composition is applied to the Meyer bar 2 on a polyester film to obtain a coating 10 microns thick.
  • the crosslinking and / or polymerization is then carried out at a temperature of 150 ° C; an adhesive coating is thus obtained.

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Abstract

L'invention (PSA avec diluant silicone + amorceur borane) concerne une composition adhésive sensible à la pression et sans solvant, durcissable par voie cationique à base : (a) d'au moins une résine silicone Re, (b) d'au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s et fonctionnalisé en bout de chaîne avec au moins un groupement hydroxy, époxy et/ou vinyl, (c) un diluant silicone Di de viscosité inférieure à 100 mPa.s et (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique.

Description

Compositions silicones adhésives sensibles à la pression, leur procédé de préparations et leurs utilisations.
La présente invention concerne des compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicone et sans solvant, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions qui sont capables de durcir par traitement thermique.
Les compositions à base de silicone sont connues pour rendre des surfaces adhérentes. A ce sujet, il est souvent nécessaire d'appliquer ces revêtements silicone sous la forme de solutions dans un solvant pour en réduire la viscosité et rendre ainsi ces compositions utilisables dans des applications de revêtement. Le solvant facilite effectivement l'étalement du revêtement, toutefois, ceci n'est pas satisfaisant car il faut ensuite évaporer le solvant en question, ce qui demande une grande consommation d'énergie. De plus, son évaporation pose des problèmes d'environnement et notamment des problèmes liés aux rejets dans l'atmosphère; ceci nécessite l'élimination et la récupération du solvant, entraînant de ce fait un coût considérable en appareillage et en énergie.
II existe donc un besoin certain pour des compositions adhésives sans solvant et capables, cependant, d'être étalées facilement sur un support. L'absence de solvant dans ces compositions abaisse la quantité d'énergie nécessaire au durcissement de ces dernières et limite le besoin en équipement anti-pollution. Cet objectif est atteint par l'invention qui concerne de nouvelles compositions silicones durcissables en adhésifs sensibles à la pression, appelés communément PSA.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions réticulables et/ou poiymérisables par voie cationique sous traitement thermique.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions utilisables aussi bien en couche mince qu'en couche épaisse. Ces divers objectifs sont atteints à présent par l'invention qui concerne une composition adhesive sensible à la pression et sans solvant, durcissable comprenant :
• (a) au moins une résine silicone Re contenant : au moins un motif R1 3SiOV2, et au moins un motif tétrafonctionnel SiO^ et/ou un motif trifonctionnei R2S/03/2, dans laquelle :
-R 1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy;
• (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fonctionnalisée en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement époxy et/ou vinyl et de préférence hydroxy,
• (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant de nature silicone de viscosité inférieure à 100 mPa.s à base d'au moins une silicone Di comprenant : au moins un motif de formule (FS) :
Z Si 3 a O(3_a)/2 dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2,
- R3, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-j-C-g,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, alcénylether, oxétane et/ou dioxolane,
• (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique à base d'au moins un dérivé du bore sous forme non solvaté ou sous une de ses formes solvatées, et de formule (I) :
(A)xB(R4)y (I) dans laquelle
• les symboles R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle ou alcényle en C C12, de préférence en C~rC8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, - un radical alkoxy en CrC12> de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, - un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, N02, CN,
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, N02, CN,
- un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C-i à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R )2 avec R4 tel que défini ci-dessus ou
- deux groupements R4 peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 10 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'hydrogène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R4 en formule générale I, • les symboles A, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène un atome d'halogène ou
- un radical hydroxyle,
- x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y représente l'entier 1, 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3.
Les amorceurs Am sont de manière générale des composés très hygroscopiques. Ces composés peuvent donc se présenter sous l'aspect de mélange entre le composé tel que défini en formule générale (I) et sa ou ses différente(s) forme(s) hydratée(s). De même, lors de la formulation de cet amorceur avec un solvant, on observe la formation de dérivés solvatés. Ce phénomène peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les éthers, esters et silicones ou des solvants protiques comme les alcools, acides carboxyliques, siianols, aminés, thiols, l'eau ou leurs mélanges. En conséquence, l'amorceur Am utilisable s'étend également à ces formes solvatées.
L'amorceur Am utilisé au sein des compositions selon l'invention est particulièrement intéressant en terme de réactivité dans la mesure où il est actif à faible concentration et ne nécessite avantageusement que de faibles quantités d'énergie pour effectuer la réticulation. II est en effet activable à une température inférieure à 150°C de préférence inférieure à 100°C voire à la température ambiante.
L'amorceur Am peut en outre être associé à un amorceur conventionnel tel un photoamorceur cationique. Ceci est particulièrement avantageux en terme de rentabilité, dans la mesure où il s'avère ainsi possible de diminuer significativement la quantité efficace en amorceur conventionnel. La réticulation et/ou polymérisation est par ailleurs achevée totalement.
Plus préférentiellement, les symboles R4 de la formule générale (I) sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace notamment pour prévenir son oxydation et/ou hydratation. En l'espèce, les amorceurs de formule générale (I) dans laquelle au moins un des symboles R4 et de préférence au moins deux d'entre eux représentent un radical phényle ou aryle sont particulièrement intéressants. De même, il est avantageux que les symboles R4 soient substitués et notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à assurer audit atome de bore une électronégativité qui soit compatible avec ses propriétés électrophiles. C'est ainsi que s'avèrent particulièrement efficaces des amorceurs de formule générale (I) dans laquelle les symboles R4 contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F).
Sont notamment préférés selon l'invention, les armorceurs Am répondant à la formule générale (la) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et m un nombre entier compris entre 0 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3,
- les symboles Y sont identiques ou différents et représentent : a) un atome d'hydrogène, b) un groupement hydroxyle, c) un atome d'halogène, d) un radical alkyle ou alcényle en C1-C12, de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, e) un radical alkoxy en Cι-C-|2, de préférence en Cι-C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor, f) -C2H -Si(Q)3 avec Q représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à C 0 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R4)2 avec R4 tel que défini ci-avant, ou g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle en C5-C10 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et les symboles X' sont identiques ou différents et représentent :
- un atome d'halogène de préférence un atome de fluor, - un radical hydrocarboné en Cι-Cι2, de préférence en CrC8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou un radical alkyle en CrC12, de préférence en Ct-C8, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor comme atome d'halogène, et
- les indices p sont identiques ou différents et représentent un entier compris entre 0 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5. Les amorceurs de formule générale (la) dans laquelle Y répond aux définitions a), b), c), d) et e) sont particulièrement intéressants.
A titre représentatif d'amorceur Am utilisable, on peut plus particulièrement citer les composés suivants :
Figure imgf000007_0001
(Ç6F5)
^B.
HN JH
I I
B. J&
NH
(F5C6)- (C6F5)
(C5F4)(C6F5)2B ; (C5F4)3B ; (C6F5)BF2 ; BF(C6F5)2 ; B(C6F5)3 ;
BCI2(C6F5) ; BCI(C6F5)2 ; B(C6H5)(C6F5)2 ; B(— @)2(C6F5) ;
jJB ;; (p- S»)3_Be : [C6H4(mCF3)]3B
Figure imgf000007_0002
[C6H4(pOCF3)]3B ; ; (C6F5)B(OH)2 ;
Figure imgf000007_0003
(C6F5)2BOH ; (C6F5)2BH ; (C6F5)BH2 ,
Figure imgf000007_0004
(C7H11)B(C6F5)2 ; (C8H14B)(C6F5) ;
Figure imgf000007_0005
(C6F5)2 B-CH2 CH2 Si(CH3)3 ; H,C CH3 H^C CH3
\ / \ /
(C6F5)2B— CHô—CH; —Si Si— CH— CH2 B(C6F5)2
O-
Figure imgf000008_0001
L'amorceur est mis en oeuvre, tels qu'il est obtenu à l'issue de son procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié et/ou dans le diluant Di , dans les compositions selon l'invention.
Comme signalé précédemment, en solution l'amorceur Am peut évoluer vers une forme solvatée. Les différentes formes peuvent coexister au sein du solvant sous l'effet d'un équilibre. A titre représentatif de ces phénomènes de solvatation, on peut notamment citer : eau H2O + B(Ar)3 -~* H [B(Ar)3(OH)] alcool R*OH + B(Ar)3 > H [B(Ar)3(OR*)j aminé R* 2NH + B(Ar)3 < ' H [B(Ar)3(NR* 2)] acide RXOOH+ B(Ar)3 < » H [B(Ar)3(OCOR*)]
La présente invention s'étend également aux compositions selon l'invention dans lesquelles les amorceurs Am sont sous formes solvatées.
Dans le cadre de l'invention, le rapport en poids Rp0idS de la gomme silicone Go par rapport à la résine silicone Re est compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 10. Si on souhaite obtenir un revêtement dur et peu adhésif, ce rapport Rpoids est choisi inférieur ou égal à 1 ; si par contre on souhaite obtenir un revêtement davantage adhésif, ce rapport Rpoids est choisi supérieur à 1. Selon une première variante concernant le diluant, la silicone Di est de préférence de type oligomère ou polymère.
Selon une deuxième variante, la silicone Di comprend au moins deux atomes de silicium.
Cette silicone Di peut être est choisie parmi un grand nombre de silicones portant au moins une fonction réactive Z. Ces fonctions Z peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000009_0001
— (CH — 0 - CH = :CH„
— (CH2)3 — O - C =: CH R"
- avec R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg.
A titre d'exemples, la silicone Di peut être à base d'espèces dont les formules moyennes sont données ci-dessous:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Me Me
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
(n< 100) et R = radical alkyle.
Figure imgf000010_0005
0 / \
C HÇ H C H.
C H2C H, C H, 2 I 2
C H — Si - C H . h)
C H. Si - C H
C H « C HjC H ,
/
C HςH C H
N. /
Figure imgf000011_0001
)
Figure imgf000011_0002
m)
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
o)
Figure imgf000012_0002
avec a < 100.
P)
Figure imgf000012_0003
q)
Figure imgf000012_0004
avec a <100.
Figure imgf000012_0005
avec R = radical alkyle.
s)
Figure imgf000012_0006
avec n<100. t)
Figure imgf000012_0007
U)
Figure imgf000013_0001
Selon une troisième variante concernant le diluant, celui-ci peut comprendre une espèce de nature organique Do pouvant être avantageusement combinée à la silicone Di. Dans ce cas, la quantité en poids de diluant de nature silicone est de préférence plus élevée que celle du diluant de nature organique.
Parmi ces espèces organiques Do ayant des propriétés de diluants, on citera celles portant au moins une fonction acrylate, alcool, acide, époxy, oxétane et/ou dioxolane.
Pour les diluants organiques acrylates, on peut citer par exemple les composés suivants: bisphénol-A-époxydiacrylate ; acrylo-glycéro-polyester obtenu à partir de glycérol et de polyester , pentaérythritoltriacrylate (PETA) , triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, tétraéthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycoldiacrylate (TREGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), acrylo-uréthanes, acrylopolyéthers, acrylopolyesters, polyesters insaturés, et acryloacryliques
Pour les diluants organiques alcools, on peut citer notamment les polyols; et à titre d'exemple le composé ci-après:
Figure imgf000013_0002
Pour les diluants organiques époxy, on peut citer par exemple les composés suivants: le di(2,3-époxypropyl) l'isophthalate, le 1-(2,3-époxypropyl)-2-(2,3- époxypropoxy)benzene, le di(2,3-époxypropyl)adipate, le 1,3-bis(2,3- époxypropoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2,3-époxypropoxy)benzene, le 2,2-bis[4-(2,3- époxypropoxy)phenyl] propane, le 2,2-bis[4-(2,3-époxypropoxy)phényl]ether, le polyglycidyl ether de phenol-formaldehyde novolac, le 3,4-époxycyclohexylmethyl 3,4- époxycyclohexanecarboxylate, le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 1 ,2,3-ths(2,3- époxypropoxy)propane, le 2,2-bis[4-(2,3-époxypropoxy)cyclohexyl]propane, le 4-(1 ,2- époxyethyl)-1,2-époxycyclohexane, le 2-(3,4-époxycyclohexyi)-5,5-spiro-3,4-époxy- cyclohexane-meta-dioxane bis(3,4-époxycyciohexyl) adipate, le 1 ,2-8,9-diépoxy- p-menthane, le 3,4-époxycycloexylméthyl-3',4'époxycyclohexane carboxylate, le butyl 2,3-époxypropyl ether, le hexyl 2,3-époxypropyl ether, le phenyl 2,3-époxypropyl ether, le 4-methylphenyl 2,3-époxypropyl ether, le 1-methylphenyl 2,3-époxypropyl ether, le 1 ,2-époxyoctane, le 2,3-époxyoctane, le 1 ,2-époxydecane, le 1 ,2-époxydodecane Je 1 ,2-époxytetradecane, le 1 ,2-époxyhexadecane, les huiles de soja et de lin époxydés et le polybutadiène époxydé.
Pour les diluants organiques alcényléthers, on peut citer par exemple les composés suivants: le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE) , le butanediolmonovinyléther ( HBVE) , le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) , et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol divinyléther (CHVE).
Pour les diluants organiques oxétane, on peut citer les espèces suivantes:
Figure imgf000014_0001
Pour les diluants organiques dioxolane, on peut citer par exemple le dioxoiane. La composition selon l'invention peut également renfermer un additif de stabilisation à base d'aminé aliphatique tertiaire, secondaire ou primaire; cette aminé est de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet WO98/07798.
En général, la composition adhesive selon l'invention est préparée par mélange
(i) de la résine Re, (ii) de la gomme silicone Go en solution, (iii) du diluant Di, et (iv) en option de l'amorceur Am. Après cette première étape, le solvant est éliminé par dévolatilisation. L'amorceur Am est ensuite ajouté si celui-ci n'est pas présent dans le mélange initial.
La composition silicone adhesive peut être appliquée sur divers types de supports par l'un quelconque des procédés connus d'étalement, par exemple par raclage, gravure, brossage, pulvérisation et revêtement au rouleau indirect. Comme support, on citera par exemple le papier, le verre, les métaux, les matières plastiques ou tout autre support à base de matière synthétique et/ou fibreuse.
Une fois le support sélectionné et revêtu de l'épaisseur voulue de composition selon l'invention, la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement thermique. En général, l'épaisseur de revêtement recherché est de l'ordre de 0,1 μm à 100 μm en couche mince et de l'ordre de 100 μm à 10 cm en couche épaisse.
Après réticulation et/ou polymérisation des compositions selon l'invention sur support, les adhésifs obtenus sensibles à la pression peuvent être associés avec des supports non-adhérents vis-à-vis dudit adhésif et forment ainsi des complexes dits autocollants. Des papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexe. D'autres types d'adhésifs PSA peuvent être mis au point; par exemple, des rubans adhésifs pour isolation électrique, pour circuits électroniques, des rubans adhésifs pour protéger des embouts de câbles électriques ou encore des rubans adhésifs pour masquer des zones exposées à une pulvérisation par plasma de métaux ou de carbures à haute température. Exemples.
Les exemples ci-dessous illustrent certains avantages des compositions selon l'invention.
1. Préparation de la composition PSA réticulable.
Une résine silicone de type MQ avec un rapport molaire M/Q = 60/40 dans le toluène à 60% est mélangée avec une gomme silicone à motifs D de viscosité 1 million de mPa.s et hydroxylée en bouts de chaîne avec un rapport gomme/résine de 0,89 (soit 65% de résine en solution pour 35% de gomme).
On rajoute à 100 parties en poids de ce mélange 24 parties en poids de diluant silicone Di de formule p) où a =13 . On élimine sous vide de 20 mm/Hg le toluène à 70°C sous agitation.
Après avoir éliminé environ 80% de toluène, on ajoute au mélange fluide, une partie en poids d'une solution à 18% d'amorceur Am de formule B(CβF5)3 stabilisé par une quantité équimolaire au bore de dérivé aminé Tinuvin 765® (société CIBA).
On obtient ainsi une composition réticulable contenant entre 28 et 30% de diluant Di et dont la viscosité à 20°C est d'environ 20000mPa.s.
2. Test d'adhésion.
La composition PSA est appliquée à la barre de Meyer 2 sur un film polyester pour obtenir un revêtement de 10 micromètres d'épaisseur. La réticulation et/ou polymérisation est ensuite effectuée à une température de 150°C; on obtient ainsi un revêtement adhésif .

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhesive sensible à la pression et sans solvant, durcissable par voie cationique comprenant : • (a) au moins une résine silicone Re contenant au moins un motif R1 3Si01/2, et au moins un motif tétrafonctionnel S/0^2 et/ou un motif trifonctionnel R2Si032, où R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy,
• (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fonctionnalisée en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement hydroxy, époxy et/ou vinyl, le rapport en poids Rpoids gomme silicone sur résine silicone étant compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 10,
• (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant silicone Di de viscosité inférieure à 100 mPa.s à base d'au moins une silicone, de préférence oligomère ou polymère, comprenant : au moins un motif de formule (FS) :
Z *- Si R3 a O, (3,- aa)/,2 dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- R3, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en Ci-Ce,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, alcénylether, oxétane et/ou dioxolane.
• (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique à base d'au moins un dérivé du bore sous forme non solvaté ou sous une de ses formes solvatées, et de formule (I) : (A)xB(R4)y (I) dans laquelle
* les symboles R4, identiques ou différents, représentent : un radical alkyle ou alcényle en CτC12, de préférence en C-ι-C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène, ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, N02, CN, un radical alkoxy en C1-C12, de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène, ou un groupement électroattracteur comme par exemple les groupements CF3, NO2, CN, un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment un atome d'halogène, ou un groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2, CN, - un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur, notamment atome d'halogène, ou un groupement électroattracteur notamment un groupement CF3, NO2, CN, un radical -C2H4-Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à C10 ou un oligomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le cas échéant substitué par un radical de formule B(R4)2 avec R4 tel que défini ci-dessus ou deux groupements R4 peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à 5 ou 10 atomes avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'hydrogène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour A ou R4 en formule générale I, *• les symboles A, identiques ou différents, représentent:
- un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène ou
- un radical hydroxyle, x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1 , 2 ou 3 avec la somme de x+y étant égale à 3.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la silicone du diluant Di comprend au moins deux atomes de silicium.
3. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la gomme Go est fontionnalisee en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement hydroxy.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce les symboles R4 de Am sont choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace contre des phénomènes d'oxydation et/ou d'hydratation.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les symboles R4 de Am contribuent globalement avec les symboles A à un σp au moins égal à celui de 3 radicaux (C6H4F).
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'il répond à la formule générale (la) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- n représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et m un nombre entier compris entre 0 et 2 avec la somme de n et m étant égale à 3,
- les symboles Y sont identiques ou différents et représentent : - un atome d'hydrogène,
- un groupement hydroxyle,
- un atome d'halogène,
- un radical alkyle ou alcényie en C-ι-C12, de préférence en C C8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène, - un radical alkoxy en C Cι2, de préférence en CrC8, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène,
-C2H4-Si(Q)3 avec Q représentant un groupe alkyle ou alkoxy en Ci à C10 ou un oiigomère siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par un radical de formule B(R')2 avec R' tel que défini ci-dessus, ou - deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle en C5-C10 avec ledit cycle pouvant être saturé, insaturé, ponté ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent:
- un atome d'halogène,
- un radical hydrocarboné en Cι-C12, de préférence en Cι-C8, linéaire, ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et de préférence substitué par au moins un élément atome d'halogène ou un radical alkyle en C Ci2, linéaire ou ramifié, mono- poly- ou per-halogéné, et
- les indices p sont identiques ou différents et représentent un entier compris entre 0 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le diluant silicone Di est choisi parmi les espèces silicones comprenant au moins une fonction réactive Z choisie parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000020_0001
— (CH,)3— 0-CH=CH,
— (CH2)3 O — CH = CH - - avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-\ -CQ.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite composition comprend, outre un diluant silicone Di, un diluant organique Do.
9. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le diluant organique Do est choisi parmi les espèces organiques portant au moins une fonction vinylether, acrylate, alcool, acide, époxy, oxétane et/ou dioxolane, et de préférence choisi parmi les espèces organiques portant au moins une fonction vinylether.
10. Revêtement obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Revêtement selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement est un adhésif sensible à la pression.
12. Procédé de préparation d'un revêtement silicone adhésif sensible à la pression et sans solvant comprenant :
- une étape initiale de mélange de la résine Re et de la gomme silicone Go en solution, du diluant Di, et en option de l'amorceur Am tels que définis dans les revendications 1 à 9, - une étape de dévolatilisation pour éliminer le solvant,
- une étape d'addition de l'amorceur Am si celui-ci est non présent dans le mélange de l'étape initiale,
- une étape d'étalement sur un support,
- et une étape de réticulation et/ou polymérisation par traitement thermique.
13. Procédé de préparation d'un revêtement adhésif sensible à la pression à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 du produit obtenu selon le procédé de la revendication 12.
14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la composition est appliquée sur un support choisi parmi les supports papier, plastique, métal et/ou verre; et exposée à un traitement thermique.
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