EP1406957A1 - Traitement de surface de materiau plastique avec une composition organique a fonctions reactives polymerisable et/ou reticulable - Google Patents

Traitement de surface de materiau plastique avec une composition organique a fonctions reactives polymerisable et/ou reticulable

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Publication number
EP1406957A1
EP1406957A1 EP01907790A EP01907790A EP1406957A1 EP 1406957 A1 EP1406957 A1 EP 1406957A1 EP 01907790 A EP01907790 A EP 01907790A EP 01907790 A EP01907790 A EP 01907790A EP 1406957 A1 EP1406957 A1 EP 1406957A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
carbon atoms
linear
formula
optionally substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01907790A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marc Frances
Lucile Gambut
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1406957A1 publication Critical patent/EP1406957A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the field of the invention is that of surface treatment of plastic materials based on crosslinkable and / or polymerizable silicone compositions under irradiation, in particular under UV irradiation and / or by electron beam. More specifically, the invention relates to the surface of plastic material treated in order to form a silicone coating such as an ink, a non-stick coating, an adhesive coating or a varnish.
  • Plastic materials are increasingly used as packaging such as containers, in particular cases, bottles and pouches These plastic materials can be transparent, translucent, colored or opaque and are generally based on polyethylene, polypropylene, polystyrene and / or polyester
  • surface treatment for coating plastic materials is complex and requires particular qualities of adhesion, solidity, flexibility, resistance to scratching, resistance to torsion, resistance to water and stain resistance.
  • the present invention proposes to overcome the existing deficiencies in the field of surface treatment of plastic materials.
  • One of the essential objectives of the present invention is therefore to provide a new method of surface treatment of plastic materials with a crosslinkable silicone composition and / or polymerizable cationically or cationically and radically which meets these expectations
  • the present invention relates to a new method of surface treatment of plastic material in order to form a coating comprising the following steps
  • At least one polymerizable and / or at least partially polymerized silicone matrix A comprising (co) monomers, (co) ol ⁇ gomers and / or (co) polymers chosen from those having reactive oxetane functions (frA)
  • At least one polymerizable and / or at least partially polymerized matrix B comprising (co) monomers, (co) oligomers and / or (co) polymers chosen from those having reactive (frB) functions epoxy ( ⁇ -
  • This new type of treatment gives plastic materials, and more particularly polypropylene, adequate surface qualities with regard to adhesion, solidity, flexibility, resistance to scratching, resistance to torsion, resistance to water, stain resistance, absence of volume shrinkage and, in particular for the transparent coatings obtained, absence of yellowing
  • the exposure under an irradiation source is carried out under U.V radiation. More particularly, U V radiation of wavelength of the order of 200 to 500 nm is used.
  • the matrix A with reactive oxetane functions (frA) used within the composition according to the method of the invention is based on (co) monomers, (co) ol ⁇ gomers and or (co) polymers of silicone nature very varied
  • a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl radical having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms, - the symbols Z, similar or different, represent:
  • the polyorganosiloxanes A1 used comprise from 1 to 10 organofunctional groups per macromolecular chain.
  • linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 20 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and , more preferably still, from 20 to 600 mPa.s at 25 ° C., or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiloxanes When cyclic polyorganosiloxanes are involved, these consist of units (II) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • organofunctional radical of the oxetane type linked to the backbone of polyorganosiloxane A1 mention may be made of the group of the following formula:
  • the functional oxetane polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated oxetanes or condensation of oxetanes containing a hydroxy function.
  • X can represent an alkyl or cyclohexyl group; trifluoropropyl; perfluoroalkyl; alkoxy or hydroxypropyl
  • R can represent a C 1 -C 10 alkyl, cyclohexyl, trifluoropropyl or C 10 -C 10 perfluoroalkyl radical and (0 ⁇ a ⁇ 1000); (1 ⁇ b ⁇ 1000):
  • the matrix A can contain (co) monomers, (co) oligomers and / or (co) polymers of organic nature consisting of at least one of the species of the following formulas:
  • - Ri is (i) a hydrogen atom; (ii) a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms; (iii) an aryl radical comprising from 6 to 30 carbon atoms optionally substituted with at least one fluorine atom, a carboxy radical, a hydroxy radical, an ester radical or a radical with a ketone function; (iv) a cycloalkyl radical comprising from 5 to 6 carbon atoms optionally substituted by at least one fluorine atom, a hydroxy radical, a carboxy radical, an ester radical or a radical with a ketone function; (v) a radical OR 'where R' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms; or
  • R 2 is (i) a hydrogen atom; (ii) an alkenyl radical comprising from 2 to 12 carbon atoms (for example a vinyl radical; a propenyl radical); (iii) a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms optionally substituted, for example, by an oxirane group; (iv) an aryl radical comprising from 6 to 30 carbon atoms optionally substituted, for example, by at least one alkyl radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, a benzyl radical, a CF 3 radical; a halogen atom, a hydroxy radical, a carboxy radical, an alkoxy radical; (v) a silylated or silylated and linear or branched alkyl group - (C n H 2n ) -SiR 3 R 4 R 5 where n is between 1 and 12, and R 3 , R 4 , and R 5 , identical or different , represent a hydrogen
  • - m identical or different, is equal to 0 or 1
  • - R- has a definition identical to that given in A2)
  • - R 6 divalent radical
  • - R 6 divalent radical
  • A2 species include those of the following formulas
  • A3 species include those of the following formulas
  • matrix B this can in particular comprise at least one of the following organic species B1: cycloaliphatic epoxides and in particular: epoxides of the 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'- epoxycyclohexane carboxylate type:
  • alpha-olefin epoxides • alpha-olefin epoxides, NOVOLAC epoxides, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene, ⁇ 2) acrylates, and in particular:
  • epoxy acrylates preferably the oligomer of Bisphenol A- epoxydiacrylate (EBECRYL 600),
  • acryloglycero-polyester preferably a mixture of trifunctional acrylate oligomer obtained from glycerol and polyester (EBECRYL 810),
  • multifunctional acrylates preferably pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), 1, 6-hexanediol diacrylate (HDODA), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, thiodiethylene glycol diacrylate, tetraacrylethylene tetraethylene glycol, tetraethylene glycol diethylacrylate TRPGDA), triethylene glycol diacrylate (TREGDA), trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA), dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate ethoxylate,
  • alkenyl ethers linear or cyclic, and in particular: • vinyl ethers, in particular dodecylvinyl ether (DDVE), cyclohexyivinyl ether (CVE), butanediol divinyl ether (BDVE), butanediol monovinyl ether (HBVE), cyclohexane dimethanol divinyl ether (CHDVE), cycloheinyl ether dimane triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) and vinyl ethers of formula:
  • DDVE dodecylvinyl ether
  • CVE cyclohexyivinyl ether
  • BDVE butanediol divinyl ether
  • HBVE butanediol monovinyl ether
  • CHDVE cyclohexane dimethanol divinyl ether
  • DVE-3 cycloheinyl ether dimane triethylene glycol divinyl ether
  • the matrix B can also contain or be based on monomer (s), (co) oligomer (s) and / or (co) polymer (s), of polyorganosiloxane B2 nature, consisting of units of formula (IV) and terminated with units of formula (V) or cyclic units consisting of units of formula (IV) represented below:
  • the polyorganosiloxanes B2 used comprise from 1 to 10 organofunctional groups (frB) per macromolecular chain
  • organofunctional groups frB
  • the linear polyorganosiloxanes B2 may be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa s at 25 ° C, generally of the order of 20 to 5,000 mPa s at 25 ° C and, more preferably still, from 20 to 600 mPa s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000
  • cyclic polyorganosiloxanes B2 When cyclic polyorganosiloxanes B2 are concerned, these consist of units (IV) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa s
  • organofunctional groups (frB) of the epoxy type linked to the polyorganosiloxane B2 backbone mention may be made of those of the following formulas
  • organofunctional groups (frB) of the alkenyl ether type linked to the polyorganosiloxane B2 backbone we can mention those contained in the following formulas
  • n ' represents 0 or 1 and n "an integer between 1 and 5
  • R 9 represents a linear or branched alkyl radical in CC 6
  • organofunctional dioxolane groups (frB) aicenylether linked to the polyorganosiloxane B2 backbone there may be mentioned those contained in the following formulas
  • the polyorganosiloxanes B2 with epoxy, dioxolane or aicenylether (frB) functions are generally in the form of fluids having a viscosity at 25 ° C of 10 to 10,000 mm 2 / s and preferably from 20 to 600 mm 2 / s
  • the dynamic viscosity at 25 ° C, of all the sihcones considered in this description, can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to standard AFNOR NFT 76 102 of February 1972
  • the alkenyl etherfunctional polyorganosiloxanes B2 can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether, allylvinyloxyethoxybenzene
  • the functional epoxy polyorganosiloxanes B2 can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds such as 4-vnyl cyclohexeneoxide, allylglycidylether
  • the functional dioxolane B2 polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation of unsaturated dioxolanes.
  • the polyorganosiloxanes B2 which best meet the object of the invention are described in the formulas below and have at least one epoxy, aicenylether or oxetane group.
  • X may represent an alkyl, cyclohexyl, trifluoropropyl, perfluoroalkyl, alkoxy or hydroxypropyl
  • R may represent an alkyl radical -C 10, cyclohexyl, trifluoropropyl or perfluoroalkyl C ⁇ to C
  • the initiation of the polymerization and / or crosslinking step according to the invention is carried out thanks to the presence of the initiator system C which is either cationic or either cationic and free-radical.
  • the cationic initiators can be chosen from onium borates (taken alone or as a mixture between them) from an element of groups 15 to 17 of the periodic table [Chem. & Eng News, vol.63, N ° 5, 26 of February 4, 1985] or of an organometallic complex of an element from groups 4 to 10 of the periodic table [same reference].
  • the cationic entity of the cationic initiator is selected from 1) the onium salts of formula (VI):
  • A represents an element from groups 15 to 17 such as for example I, S, Se, P or N,
  • R 1 ⁇ represents a carbocyclic or heterocyclic aryl radical in C ⁇ -C20 > said heterocyclic radical which may contain nitrogen or sulfur as heteroelements
  • R 1 1 represents R 1 u or a linear or branched C - ⁇ - C30 alkyl or alkenyl radical, said radicals R ⁇ O and R ⁇ being optionally substituted by a C-1-C25 alkoxy, C- alkyl group 1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester or mercapto
  • • n is an integer ranging from 1 to v + 1, v being the valence of the element A,
  • - the symbols Ar ' ' identical or different, each represent a monovalent aromatic radical (for example phenyl or naphthyl) optionally substituted with one or more radicals chosen from (i) a linear or branched C-
  • an ester group -COO-alkyl or the alkyl part is a linear or branched residue in C ⁇ -C ⁇ ] 2 > preferably in C-
  • Ar ⁇ identical or different, each represent a divalent phenylene or naphthylene radical, optionally substituted with one or several radicals chosen from (i) a linear or branched C-
  • Y is then a divalent radical having the following meanings Y 2 to Y 4
  • the sulfoxonium salts S + 0 corresponding to the sulfonium salts 3) described in the preceding paragraph,
  • M represents a metal from group 4 to 10, in particular iron, manganese, chromium, cobalt,
  • • represents 1 ligand linked to metal M by ⁇ electrons, ligand chosen from ligands and the ⁇ 6-aromatic compounds chosen from ligands ⁇ ⁇ -benzene optionally substituted and the compounds having from 2 to 4 condensed cycles, each cycle being capable of contributing to the valence layer of the metal M by 3 to 8 ⁇ electrons,
  • L 2 represents a hgand hey to the metal M by electrons ⁇ , ligand chosen from the ligands ⁇ ⁇ -cycloheptatr ⁇ ènyl and the compounds ⁇ ⁇ -aromatic chosen from ligands ⁇ 6- benzene optionally substituted and compounds having from 2 to 4 condensed rings , each cycle being able to contribute to the valence layer of the metal M by 6 or 7 ⁇ electrons,
  • L 3 represents from 0 to 3 identical or different ligands linked to the metal M by electrons ⁇ , l ⁇ gand (s) cho ⁇ s ⁇ (s) among CO and N ⁇ 2 + , the total electronic charge q of the complex to which L 1 , L 2 contribute and L 3 and the ionic charge of the metal M being positive and equal to 1 or 2
  • the borate anionic entity of the cationic initiator has the formula (X) [BX " a R 12 b ] - (X) in which
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as for example OCF3, CF3, NO2, CN, and / or by at least 2 halogen atoms (especially fluorine), and this when the cationic entity is an onium an element from groups 15 to 17, > a phenyl radical substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (especially fluorine), CF3, OCF3, NO2, CN, and this when the cationic entity is an organometallic complex of an element of the groups 4 to 10,
  • an aryl radical containing at least two aromatic rings such as for example biphenyl, naphthyl, optionally substituted by at least one element or an electron-withdrawing group, in particular a halogen atom (fluorine in particular), OCF3, CF3, NO2, CN, whatever the cationic entity
  • the cationic initiator is chosen from onium salts of cationic entity of formula (VI) and of anionic entity of formula (X).
  • the cationic initiator is chosen more precisely from the initiator subclasses described below
  • borate anionic entity is preferentially chosen from the anions of
  • R which are identical or different, represent a phenyl radical substituted by at least one electron-attracting group chosen from OCF3, CF3, NO2 and CN, and / or by at least two fluorine atoms
  • anions which are particularly suitable are the following [B (C 6 F 5 ) 4 ] - 5 '[B (C 6 H 3 (CF 3 ) 2) 4] -
  • cationic entity of the initiator which can in particular be associated with a borate anionic entity and in particular with a borate anionic entity of formula
  • the first family 1) is described in numerous documents, in particular in patents US-A-4,026,705, US-A-4,032,673, US-A-4,069,056, US-A-4,136,102, US- A- 4 173 476. Among these, the following cations will be particularly favored: [C 8 H 7 -0- ⁇ -l- ⁇ -CH 3 ] + [( ⁇ -CH 3 ) 2 1] +
  • the second family 2) of cationic entities of formula (VII) and of the oxoisothiochromanium type it preferably comprises cations corresponding to the structure D-
  • oxoisothiochromanium salts which are particularly suitable, the sulfonium salt of 2-ethyl-4-oxoisothiochromanium or 2-dodecyl-4-oxoisothiochromanium.
  • the cationic entity preferably comprises at least one of the following species:
  • organometallic salts more readily used in practice are in particular: ( ⁇ 5 - cyclopentadienyl) ( ⁇ 6 - toluene) Fe + ' le ( ⁇ 5 - cyclopentadiènyle) ( ⁇ 6 - methyl-1-naphthalene) Fe + ' le ( ⁇ 5 - cyclopentadiènyle) ( ⁇ 6 - cumene) Fe + > bis ( ⁇ 6 - mesitylene) Fe + 'bis ( ⁇ 6 - benzene) Cr + -
  • onium salt which can be used within the initiator system C
  • onium salt which can be used within the initiator system C
  • onium salts which can be used within the initiator system C
  • cationic initiators can also be used, eg, those marketed by Union-Carbide (photo-initiator 6990 and 6974 t ⁇ arylsulfonium hexafluoro-phosphate and hexafluoroantimonate), iodonium salts hexafluorophosphate or hexafluoro-antimonate, or ferrocenium salts of these different anions
  • the radical initiators capable of being used within the C initiator systems are based on benzophenones. Mention may be made, by way of examples, of those marketed by Ciba-Geigy Irgacure 184, Irgacure 500, Darocure 1173, Irgacure.
  • the radical initiators can contain one or more phosphorus atoms, such as those marketed by Ciba-Geigy (Irgacure 1700) or BASF (Luci ⁇ n TPO)
  • the initiator system C is used in solution in an organic solvent (accelerator), preferably chosen from proton donors and, more preferably still, from the following groups of isopropyl alcohols, benzenic alcohols, diacetone alcohol, butyl lactate and mixtures thereof
  • organic solvent preferably chosen from proton donors and, more preferably still, from the following groups of isopropyl alcohols, benzenic alcohols, diacetone alcohol, butyl lactate and mixtures thereof
  • Photoinitiator C can also be used directly by solubilization in matrix A and / or B
  • effective amount of initiator system is meant, within the meaning of the invention, the amount sufficient to initiate crosslinking
  • this effective amount corresponds to 1.10 "6 to 1, preferably from 1 10 " 5 to 1.10 ⁇ 1 and, more preferably still from 1 10 "4 to 1 10 " 2 moles of initiator system for 1 mole of frA and frB
  • the treatment composition according to the invention may also comprise at least one (photo) sensor D D indeed, to overcome any drawbacks linked to the structure of plastics, to the treatment composition according to the invention, to the type of activation used and or with the intrinsic inhibit ⁇ ces properties of certain packaging (coating and / or thick plastic material, coating and / or plastic material with pigments, etc.), the use of a (photo) sens ⁇ b ⁇ l ⁇ sateur D proves to be very profitable
  • photosensitizer D can be selected from (poly) aromatic products - possibly metallic - and heterocyclic products and, preferably, chosen from the following list of products phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, phenyl-9-10-anthracene , thioxanthone, 2-chloroth ⁇ oxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-th ⁇ oxanthen-9-one, ⁇ sopropyl-OH-th ⁇ oxanten-9-one, mixture
  • pigments E likely to be contained in the treatment composition
  • the following products titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate, black iron oxide, nitrogenous barium salts, aluminum pigments, borosilicate calcium, carbanzole violet, azo pigments, red iron oxide, yellow iron oxide, diazo, naphthol, carbon black, baynte, dianisidine, monoarylide, pyrazolone, toluidme, red calcium, nitrogen Ca salts, nitrogen Ba salts, diarylide, monoarylide, phthalocyanine, benzimidazoline, bronze powder, rhodamine
  • additives can also be used. Mention may be made, by way of examples, of dyes, fillers (silicones or not), surfactants, mineral reinforcing fillers (siliceous or not), bactericides, corrosion inhibitors , binding bases, organosilicon compounds or epoxidized compounds, such as alkoxysians, epoxycycloaliphatics or epoxyetheraliphatics
  • compositions of the treatment process according to the invention can contain an amine-based stabilizing additive.
  • an amine-based stabilizing additive secondary or primary tertiary aliphatic, and preferably chosen from the derivatives described in patent application WO98 / 07798.
  • a formulation according to the invention respectively comprises by mass:
  • the formulation is applied at a rate of 10 g / m 2 on transparent polypropylene plates 500 ⁇ m thick placed horizontally.
  • the polymerization is carried out by irradiation using a lamp from the company IST Hg / Ga of 180W / cm at a speed of 50 m / min.
  • the adhesion of the coating obtained is evaluated by measuring the adhesion of the polymerized formulation according to a standardized test known as of grid pattern according to standard EN ISO2409. A value of 0 corresponds to perfect adhesion and a value of 5 corresponds to zero adhesion. Results
  • the bonding of the polymerized formulation is of very good quality (value equal to 0 according to standard EN ISO2409)
  • a photocrosslinkable formulation for non-stick coating containing a blue phthalocyanine pigment of the SUNFAST BLUE 15 type is prepared according to the procedure below In a 500 ml capacity reactor fitted with a three-fold central agitation, a concentrated PCB base is obtained by dispersing 50 parts of phthalocyanine blue and 100 parts of H1 silicone oil
  • the concentrated pigment base BPC is ground on a cylinder mill so as to obtain a dispersion of midnight blue color and whose particle size is less than 10 ⁇ m
  • H1 silicone oil 20 g of oxetane 01, 2 g of Rhodorsil® Photoinitiator 2074 initiator solution 50% in oxetane 01, are added and mixed to 10 g of concentrated pigment base, and 0.5 g isopropylthioxanthone
  • the quality of the non-stick coating is evaluated on a UV bench from the company IST equipped with two lamps of 200W / cm Hg doped with Ga on a polypropylene plate (500 micrometers thick)
  • the formulation is polymerized over a thickness of two micrometers at a speed of 50 m / min.
  • the adhesion of the coating on the polypropylene plate evaluated by measuring the adhesion to the support, is considered to be excellent
  • the coating is water resistant
  • the coating hardness is evaluated according to the pencil hardness test and is at least equal to HB immediately after irradiation of the formulation.

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de surface de matériau plastique comprenant les étapes suivantes: (1) application sur au moins l'une des surfaces du matériau plastique d'une composition avec fonctions réactives polymérisables et/ou réticulables comprenant: 1 à 99 % en poids d'au moins une matrice silicone A polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA). 99 à 1 % en poids d'au moins une matrice B polymérisable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy ( alpha 1) et/ou acrylate ( alpha 2) et/ou alcényl-éther ( alpha 3) et/ou hydroxy ( alpha 4), une quantité efficace d'au moins un système amorceur C cationique ou cationique et radicalaire, et éventuellement au moins un sensibilisateur D et au moins un pigment E, (2) et polymérisation et/ou réticulation de la surface traitée par son exposition sous une source d'irradiation et/ou sous faisceau(x) d'électrons.

Description

TRAITEMENT CE SURFACE DE MATERIAU PLASTIQUE AVEC UNE COMPOSITION 0P3ANIQUE A FONCTIONS PEACTIVES POLYMERISABLE ET 'OU RETICULAELE
Le domaine de l'invention est celui du traitement de surface des matériaux 5 plastiques à base de compositions silicones réticulables et/ou polyménsables sous irradiation, en particulier sous irradiation UV et/ou par faisceau d'électrons Plus précisément, l'invention concerne la surface de matériau plastique traitée en vue de former un revêtement silicone tel qu'une encre, un revêtement anti-adherent, un revêtement adhérent ou un vernis. Les matériaux plastiques sont de plus en plus utilisés comme emballages tels que des récipients, notamment des étuis, des bouteilles et pochettes Ces matériaux plastiques, peuvent être transparents, translucides, colorés ou opaques et sont généralement a base de polyéthylène, de polypropylène, de polystyrène et/ou de polyester La mise au point de traitement de surface pour revêtir les matériaux plastiques est complexe et nécessite des qualités particulières d'adhérance, de solidité, de souplesse, de résistance à la rayure, de résistance à la torsion, de résistance à l'eau et de résistance aux tâches.
A ce jour toutefois, les technologies, notamment celles de séchage thermique de systèmes souvent à base de produits véhiculés dans des solvants, ne sont pas adaptées pour traiter efficacement les surfaces plastiques et conserver, notamment au cours du temps et de leur manipulation, les qualités qui lui sont nécessaires
La présente invention propose de pallier aux carences existantes dans le domaine du traitement de surface des matériaux plastiques L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de traitement de surface de matériaux plastiques avec une composition silicone réticulable et/ou polyménsable par voie cationique ou par voie cationique et radicaiaire qui réponde à ces attentes
La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de surface de matériau plastique en vue de former un revêtement comprenant les étapes suivantes
(1) application sur au moins l'une des surfaces du matériau plastique d'une composition avec fonctions réactives polyménsables et/ou réticulables, par voie cationique ou par voie cationique et radicaiaire comprenant .
- 1 à 99 % en poids, et de préférence 1 à 60% en poids, d'au moins une matrice silicone A polyménsable et/ou au moins partiellement polyménsée, comprenant des (co)monomères, des (co)olιgomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives oxétanes (frA)
- 99 à 1 % en poids, et de préférence 99 a 40% en poids, d'au moins une matrice B polyménsable et/ou au moins partiellement polyménsée, comprenant des (co)monomères, des (co)olιgomères et/ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy (α-| ) et/ou acrylate (0:2) et/ou alcényl-ether (α.3) et/ou hydroxy (0:4),
- une quantité efficace d'au moins un système amorceur C cationique ou cationique et radicaiaire,
- éventuellement au moins un sensibilisateur D,
- et éventuellement au moins un pigment E,
(2) et polymérisation et/ou réticulation de la surface traitée par son exposition sous une source d'irradiation et/ou sous faιsceau(x) d'électrons
Ce nouveau type de traitement confère aux matériaux plastiques, et plus particulièrement le polypropylene, des qualités de surface adéquates en ce qui concerne l'adhérence, la solidité, la souplesse, la résistance à la rayure, la résistance à la torsion, la résistance à l'eau, la résistance aux tâches, l'absence de retrait volumique et, pour notamment les revêtements transparents obtenus, l'absence de jaunissement
En général, l'exposition sous une source d'irradiation est réalisée sous rayonnement U.V Plus particulièrement, on utilise un rayonnement U V. de longueur d'onde de l'ordre de 200 à 500 nm
De préférence, la matrice A avec fonctions réactives oxétanes (frA) utilisée au sein de la composition selon le procédé de l'invention est à base de (co)monomères, de (co)olιgomères et ou de (co)polymères de nature silicone très variées A ce sujet, conviennent en particulier les (co)monomères, les (co)olιgomères et/ou les (co)polymères d'au moins une des espèces polyorganosiloxanes suivantes A1) constitués de motifs de formule (II) et terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous
->6 R6
(Si-O) (II) Z (Si-O) (III dans lesquelles : les symboles R6 et R7, semblables ou différents, représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• un radical aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z, semblables ou différents, représentent :
• un groupement R6 et ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement fonctionnel oxétane réticulable relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène, celui-ci pouvant être directement lié au silicium en formant une liaison ≡Si-OC≡.
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement oxétane fonctionnel réticulable.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes A1 utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire.
Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s. Comme exemples de radical organofonctionnel du type oxétane relié au squelette du polyorganosiloxane A1 , on peut citer le groupement de formule suivante :
Les polyorganosiloxanes oxétane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation d'oxétanes insaturés ou condensation d'oxétanes renfermant une fonction hydroxy.
Les polyorganosiloxanes A1 répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits dans les formules ci-après. X peut représenter, un groupement alkyle, cyclohexyle ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, et R peut représenter un radical alkyle en C-\ à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C-, à C10 et (0<a≤1000) ; (1<b<1000) :
C
I
<CH3)3Si~d S - -Si(CH3)3
I
C
Outre des espèces de nature silicone, la matrice A peut contenir des (co)monomères, (co)oligomères et/ou (co)polymères de natures organique constitués d'au moins une des espèces de formules suivantes:
A2) les monomères avec fonctions oxétane et alcoxy, fonctions oxétane et hydroxy, ou fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule : dans laquelle : - R-i est (i) un atome d'hydrogène; (ii) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (iii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical carboxy, un radical hydroxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone; (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone; (v) un radical OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; ou (vi) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. R2 est (i) un atome d'hydrogène; (ii) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple un radical vinyle; un radical propényle); (iii) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par un groupement oxirane; (iv) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical benzyle, un radical CF3; un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical alcoxy; (v) un groupement silylé ou silylé et alkyle linéaire ou ramifié - (CnH2n)-SiR3R4R5 où n est compris entre 1 et 12, et R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vi) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué; (viii) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone; (ix) un radical acrylate; (x) un radical méthacrylate (par exemple -CO-CH=CH2; ou (xi) un radical urethane -CO-NH-R-i dans lequel R-\ a la même définition que celle donnée auparavant.
A3) les monomères à fonctions carboxy et oxétane, ou à fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule : dans laquelle :
- R-i est de définition identique à celle donnée en A2),
- R2 est de définition identique à celle donnée en A2) ;
A4) les monomères oxétanes difonctionnels de formule : dans laquelle :
- m, identique ou différent, est égal à 0 ou 1 ,
- R-, est de définition identique à celle donnée en A2), - R6, radical divalent, est (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (u) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué (par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (ni) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone (par exemple un radical benzyle), (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 30 atomes de carbone (ex cyclohexyle), (v) un radical -CH2-C6H10-CH2-, (vi) un radical -CH2-C6H4-CH2-, (vu) un radical CF3, (vm) un atome d'halogène, (ix) un radical hydroxy, (x) un radical carboxy, (xi) un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2), (xn) un groupement silylé =SιR3R4 ou n est compris entre 0 et 12, et R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2), un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, ou un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone
A titre d'exemples d'espèces A2, on citera ceux de formules suivantes
A titre d'exemples d'espèces A3, on citera ceux de formules suivantes
A titre d'espèces A4, on citera ceux de formules suivantes
Concernant la matrice B, celle-ci peut comprendre notamment au moins l'une des espèces organiques B1 suivantes : les époxydes cycloaliphatiques et notamment : les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate :
ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate; α1.2) 'es époxydes non cycloaliphatiques, et notamment :
• les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type : di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1 ,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, ou digiycidyléthers de Bisphénol A,
• les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja époxydé, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé, α2) les acrylates, et notamment :
• les acrylates époxydes, de préférence l'oligomère de Bisphénol A- époxydiacrylate (EBECRYL 600),
• les acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810),
• les acrylates multifonctionnels, de préférence pentaerythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), dipentaérythritol pentaacrylate, pentaerythritol tétraacrylate éthoxylé,
• les acrylo-uréthanes,
• les acrylo-polyéthers,
• les acrylo-polyesters,
• les polyesters insaturés,
• les acrylo-acryliques,
0:3) les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment : • les vinyl-éthers, en particulier le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexyivinyléther (CVE), le butanediol divinyléther (BDVE), le butanediol monovinyléther (HBVE), le cyclohexane diméthanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) et les vinyléthers de formule :
^ ^
• les propényl-éthers,
• et les butényl-éthers ; α_j) les polyols, et de préférence le composé de formule
Outre des espèces organiques B1 , la matrice B peut contenir aussi ou être à base de monomère(s), (co)oligomère(s) et/ou (co)polymère(s), de nature polyorganosiloxane B2, constitués de motifs de formule (IV) et terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :
R6 R6
-(Si-O)- (IV) Z! (Si-O)- (V)
Z' dans lesquelles : les symboles R6 et R7, semblables ou différents, sont de définitions identiques à celles données pour A4 , - les symboles Z', semblables ou différents, représentent : • un groupement R6 et/ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
• avec l'un au moins des symboles Z' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B2 utilises comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels (frB) par chaîne macromoléculaire Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'epoxyde variant de 20 à 2000 meq molaιre/100 g de polyorganosiloxane Les polyorganosiloxanes B2 linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa s à 25°C, généralement de l'ordre de 20 à 5 000 mPa s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 20 à 600 mPa s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B2 cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (IV) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa s
Comme exemples de groupements organofonctionnels (frB) du type époxy relie au squelette polyorganosiloxane B2 , on peut citer ceux de formules suivantes
(CH2)3 O — CH2 — CH- -CH2 , (CH2)3 O — CH- -CH2
S'agissant des groupements organofonctionnels (frB) du type alcenyléther relié au squelette polyorganosiloxane B2, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes
0)n »(CH2)n-0-CH=CH2 -(0)n -(CH2)n"- 8-0-CH=CH2 -(0)n -(CH2)n-0-CH=CH-R9 dans lesquelles
• n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R8 représente
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C C-|2, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C C6,
• R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C C6
S'agissant des groupements dioxolane organofonctionnels (frB) aicenylether relié au squelette polyorganosiloxane B2, on peut citer ceux contenus dans les formules suivantes
Les polyorganosiloxanes B2 avec fonctions (frB) époxy, dioxolane ou aicenylether se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité a 25°C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 20 à 600 mm2/s La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les sihcones considérées dans la présente description, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972
Les polyorganosiloxanes B2 alcénylétherfonctionnels peuvent être préparés par reaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'allylvinyloxyethoxybenzène
Les polyorganosiloxanes B2 epoxy fonctionnels peuvent être préparés par reaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composes epoxyfonctionnels tels que vιnyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther Les polyorganosiloxanes B2 dioxolane fonctionnels peuvent être préparés par hydrosilylation de dioxolanes insaturés.
Les polyorganosiloxanes B2 répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits dans les formules ci-après et possèdent au moins un groupement époxydé, aicenylether ou oxétane. X peut représenter, un groupement alkyle, cyclohexyle, trifluoropropyle, perfluoroalkyle, alcoxy ou hydroxypropyle, R peut représenter un radical alkyle en C-i à C10, cyclohexyle, trifluoropropyle ou perfluoroalkyle en C^ à C-|0 et (0≤a<1000) ; (1<b<1000).
o / \
CH, CH CH.
O
L'initiation de l'étape de polymérisation et/ou réticulation selon l'invention est effectuée grâce à la présence du système amorceur C qui est soit cationique ou soit cationique et radicaiaire.
Les amorceurs cationiques peuvent être choisis parmi les borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem. & Eng News, vol.63, N° 5, 26 du 4 février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence].
L'entité cationique de l'amorceur cationique est sélectionnée parmi 1) les sels d'onium de formule (VI) :
[(RlO)n - A - (RH )m]+ (VI) dans laquelle .
• A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple I, S, Se, P ou N,
• R1 υ représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en Cβ-C20> ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote ou du soufre, • R1 1 représente R1 u ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifie en C-\- C30 , lesdits radicaux R^O et R^ étant éventuellement substitues par un groupement alcoxy en C-1-C25, alkyle en C-1-C25, nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto, • n est un nombre entier allant de 1 à v + 1 , v étant la valence de l'élément A,
• m est un nombre entier allant de 0 a v - 1 avec n + m = v + 1 ,
2) les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet WO 90/1 1303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoιsothιochromanιum ou de 2-dodecyl-4-oxoιsothιo-chromanιum, 3) les sels de sulfonium dans lesquels I entité cationique comprend
*3-j au moins une espèce polysulfonium de formule VIII 1
Ar - (VIII.l)
dans laquelle - les symboles Ar'' , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent aromatique (par exemple phényle ou naphtyle) éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2> de préférence en C^ -CQ, (M) un radical alkoxy linéaire ou ramifie en C-|-C-|2 éventuellement substitué par un groupe -OH, de préférence en C-]-Cg, (m) un atome d'halogène, (iv) un groupe -OH, (v) un groupe -COOH, (vi) un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-| - C12. de préférence en C^ -CQ, et (vu) un groupement de formule -γ4-Ar2 où les symboles Y^ et Ar2 ont les significations données juste ci-après, - les symboles Ar^, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent aromatique (par exemple phényle ou naphtyle), éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2 éventuellement substitué par un groupe -OH, de préférence en C-1-C5, (n) un radical alkoxy linéaire ou ramifie en C-|-C-|2. de préférence en C-|-Cg, (m) un atome d'halogène, (iv) un groupe -OH, (v) un groupe -COOH, (vi) un groupe ester -COO-alkyle ou la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en Cι-C<]2> de préférence en C-|-Cs,
- les symboles Ar^, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène, éventuellement substitue avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2- de préférence en C^ -CQ, (M) un radical alkoxy linéaire ou ramifié en C-|-C-|2> de préférence en C-1-C5, (m) un atome d'halogène, (iv) un groupe - OH, (v) un groupe -COOH, (vi) un groupe ester -COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C-|-C-|2- de préférence en C^-Cs, t est un nombre entier égal à 0 ou 1 , avec les conditions supplémentaires selon lesquelles :
+ quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent γ1 représentant le groupement de formule
Y' — S-Ar'
[ 2 Ar où les symboles Ar^ et Ar2 possèdent les significations données ci- avant, + quand t = 1
O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les significations Y2 à Y4 suivantes
• Y2 un groupement de formule
+
où le symbole Ar2 p ~ossrède les significations données ci-avant,
• Y^ un lien valentiel simple, • Y4 un reste divalent choisi parmi o— , —s— , ( — , — C— ' o o un reste alkylène linéaire ou ramifié en C^-C-|2> de préférence en C-j-Cg, et un reste de formule — Sι(CH3)2θ — , O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente γ3 ou Y4, les radicaux Ar1 et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux par le reste Y' consistant dans Y"'' un lien valentiel simple ou dans Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+ , *32 au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart des cas dans des espèces de formules
Ar 1 — S - Ar' (VIII 2)
dans laquelle Ar1 et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (VIII 1 ), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar"1 à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y' ,
"33 et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul centre cationique S+ par mole de cation et de formules
dans lesquelles R14, R15, et R16, identiques ou différents représentent (i) un atome d'hydrogène, (n) un atome d'halogène (par exemple le fluor), (m) un radical alkyle linéaire ou ramifié en CrC30 pouvant être substitué par au moins un halogène (par exemple le fluor), (iv) un radical -OH, (v) un radical -0-C(=0)-R où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié C^Cao pouvant êttre substitué par au moins un halogène (par exemple le fluor) ,(vι) un radical alkoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié C^Cao pouvant être substitué par au moins un halogène (par exemple le fluor) 4) Les sels de sulfoxonium S+=0 correspondants aux sels de sulfonium 3) décrit au paragraphe précédent,
5) les sels organométalliques de formule (IX)
(L1 L2L3M)+q (IX) formule dans laquelle
• M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer, manganèse, chrome, cobalt,
• représente 1 ligand lie au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands et les composés η6-aromatιques choisis parmi les ligands η^-benzène éventuellement substitues et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons π ,
• L2 représente un hgand hé au métal M par des électrons π, ligand choisi parmi les ligands η^-cycloheptatrιènyl et les composes η^-aromatiques choisis parmi les ligands η6- benzène éventuellement substitués et les composés ayant de 2 a 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M par 6 ou 7 électrons π ,
• L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au métal M par des électrons σ, lιgand(s) choιsι(s) parmi CO et Nθ2+ , la charge électronique totale q du complexe à laquelle contribuent L1 , L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant positive et égale à 1 ou 2
L'entité anionique borate de l'amorceur cationique a pour formule (X) [BX"a R12 b]- (X) dans laquelle
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X" représentent * un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R12, identiques ou différents, représentent
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17, > un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10,
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique
Selon un premier mode préférentiel, l'amorceur cationique est choisi parmi les sels d'onium d'entité cationique de formule (VI) et d'entité anionique de formule (X).
Selon un second mode préférentiel, l'amorceur cationique est choisi plus précisément parmi les sous-classes d'amorceurs ci-après décrites
Ainsi, l'entité anionique borate est choisie préférentiellement parmi les anions de
12 12 formule [BFaR 5]" dans laquelle les symboles R , identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO2 et CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor
Plus précisément, les anions qui conviennent tout particulièrement sont les suivants l' [B(C6F5)4]- 5' [B(C6H3(CF3)2)4]-
T [(C6F5)2BF2]- 61 [B (C6H3F2)4]- 3' [B(C6H4CF3)4]- 7' [C6F5BF3]-
41 [B(C6F4OCF3)4]-
S'agissant de l'entité cationique de l'amorceur pouvant notamment être associée à une entité anionique borate et notamment à une entité anionique borate de formule
12 [BFaR b]"- on distingue cinq familles
1 ) les sels d'onium de formule (VI),
2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (VII),
3) les sels de mono et/ou polysulfonium notamment de formules (VIII 1 ) à (VIII 5),
4) les sels de sulfoxonium, 5) et les sels organométalhques de formule (IX) La première famille 1 ) est décrite dans de nombreux documents, notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A- 4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants : [C8H 7-0-Φ-l-Φ-CH3]+ [(Φ-CH3)2 1]+
[Ci2H25-Φ-l-Φ-C(CH3)3] + [(C8H17-0-Φ)2 I ]+
[(C8H17-0-Φ- l-Φ)]+ [(CH3Φ)3S]+
[(CH3Φ)2-S-Φ-0-C8H1 γ]+ [(CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+
[(CH3Φ-S-Φ-S-(ΦCH3)2]+ [(C12H2 -Φ)2 1]+ [(CH3-Φ-l-Φ-OC2H5]+ [C12H25-Φ-I-Φ-CH3] + et [(CH3)3C-Φ-I-Φ-C(CH3)3]+
S'agissant de la seconde famille 2) d'entités cationiques de formule (VII) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D-| qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/1 1303 et possède la formule (VII) : où le radical R1 3 a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole R1 ; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R''3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-1-C20 Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4- oxoisothiochromanium.
En ce qui concerne les entités cationiques sulfonium de la famille 3), on précisera que l'entité cationique comprend préférentiellement au moins une des espèces suivantes:
En ce qui concerne le cinquième type d'entité cationique (IX), on le trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722, US-A-4 992 572, les demandes de brevets européens EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181 . Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment : le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+ ' le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyl-1 -naphtalène) Fe+' le (η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - cumène) Fe+> le bis (η6 - mesitylène) Fe+' le bis (η6 - benzène) Cr+-
A titre d'exemples d'amorceurs préférés du type borates d'onium, on citera les produits suivants : [C8Hi7-0-Φ-I-Φ-CH3]+, [B(C6F5)4]- (C8H17)-0-Φ-l-Φ(C12H25)]+ , [B(C6F5)4]-
[C1 2H25- -I- (CH3)]+ , [B(C6F5)4]- [(C8H1 7-0-Φ)2l]+ , [B(C6F5)4]-
[(C8H1 7)-0-Φ-l-ΦCH(CH3)2]+ , [B(C6F5)4]- [(CH3Φ)3S]+, [B(C6F5)4]-
[(CH3Φ)2S-Φ-0-C8H1 7]+, [B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-Φ)2I]+ , [B (C6F5)4]-
[(CH3Φ)3S]+, [B(C6H3(m-CF3)2)4]- [(Φ-CH3)2I]+ , [B(C6F5)4]- [(CH3Φ)3S]+, [B(C6H3(m-CF3)2)4]- [CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-
[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)43-
(η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - toluène) Fe+, [B(C6F5)4]"
(η5 - cyclopentadiènyle) (η6 - méthyd -naphtalène) Fe+, [B(C6Fs)4]" et (η5 - cyclopentadiènyle) (η^ - cumène) Fe+, [B(C5F5)4]" Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1 ) et les borates d'oxoisothiochromanium 2) et les borates de sels organométalliques 5), sélectionnés comme amorceur dans le cadre de l'invention, on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP 562 897 et EP 562 922 Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé
Comme autre exemple de sel d'onium utilisable au sein du système amorceur C, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469 (CRIVELLO) On peut également utiliser d'autres amorceurs cationiques, e g , ceux commercialisés par Union-Carbide (photo-amorceur 6990 et 6974 tπarylsulfonium hexafluoro-phosphate et hexafluoroantimonate), les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate, ou les sels de ferrocénium de ces différents anions
Les amorceurs radicalaires suceptibles d'être utilisés au sein des systèmes amorceurs C sont à base de benzophénones On peut citer, à titre d'exemples, ceux commercialisés par Ciba-Geigy Irgacure 184, Irgacure 500, Darocure 1 173, Irgacure
1700, Darocure 4265, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 261 , Irgacure 784 DO, Irgacure 2959 et Irgacure 651
Les amorceurs radicalaires peuvent contenir un ou plusieurs atomes de phosphore, comme ceux commercialisés par Ciba-Geigy (Irgacure 1700) ou BASF (Luciπn TPO)
Avantageusement, le système amorceur C est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et, plus préférentiellement encore, parmi les groupes suivants alcools isopropy ques, alcools benzyhques, diacétone alcool, lactate de butyle et leurs mélanges Le photoamorceur C peut également être mis en œuvre directement par solubilisation dans la matrice A et/ou B
Par quantité efficace de système amorceur, on entend, au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation Avantageusement, cette quantité efficace correspond à 1.10"6 à 1 , de préférence de 1 10"5 à 1.10~1 et, plus préférentiellement encore de 1 10"4 a 1 10"2 moles de système amorceur pour 1 mole de frA et frB
La composition de traitement selon l'invention peut comprendre également au moins un (photo)sensιbιlιsateur D En effet, pour pallier aux éventuels inconvénients lies a la structure des plastiques, à la composition de traitement selon l'invention, au type d'activation utilisé et ou aux propriétés intrinsèques inhibitπces de certains emballages (revêtement et/ou matériau plastique épais, revêtement et/ou matériau plastique avec pigments, etc ), l'utilisation d'un (photo)sensιbιlιsateur D s'avère très profitable A titre d'exemples, le photosensibihsateur D peut être sélectionné parmi les produits (poly)aromatιques - éventuellement métalliques - et les produits hetérocycliques et, de préférence, choisis dans la liste de produits suivants phénothiazine, tétracène, perylène, anthracène, dιphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, 2-chlorothιoxanthen-9- one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thιoxanthen-9-one, ιsopropyl-OH-thιoxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-ιsopropyl-9H-thιoxanthen-9-one, benzophenone, [4-(4- méthylphenylthιo)phényl]phénylméthanone, 4-benzyl-4'-méthyldιphénylsulphιde, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10-dιméthylanthracène, 2-éthyl- 9,10-dιméthyloxyanthracène, 2,6-dιméthyl-naphtaiène, 2,5-dιphényl-1-3-4-oxadιazole, xanthopinacol, 1 ,2-benzanthracène, 9-nιtro-anthracène, et leurs mélanges
Parmi les pigments E suceptibles d'être contenus au sein de la composition de traitement, on citera, par exemple, les produits suivants dioxyde de titane, kaolin, carbonate de calcium, oxyde de fer noir, sels de baryum azotés, pigments aluminium, borosilicate de calcium, violet carbanzole, pigments azoïques, oxyde de fer rouge, oxyde de fer jaune, diazo, naphtol, noir de carbone, baynte, dianisidine, monoarylide, pyrazolone, toluidme, calcium rouge, sels de Ca azotés, sels de Ba azotés, diarylide, monoarylide, phtalocyanine, benzimidazoline, poudre de bronze, rhodamine
D'autres additifs peuvent aussi être utilises On peut mentionner, à titre d'exemples, des colorants, des charges (silicones ou non), des tensioactifs, des charges minérales de renforcement (siliceuses ou non), des bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des bases liantes, des composés organosiliciés ou des composes epoxydés, tels que des alcoxysiianes, époxycycloaliphatiques ou époxyétheraliphatiques
Outre les différents composants cites auparavant, les compositions du procédé de traitement selon l'invention peuvent contenir un additif de stabilisation à base d'aminé aliphatique tertiaire secondaire ou primaire, et de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet WO98/07798.
EXEMPLES.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation.
Exemple 1.
Formulation.
Une formulation selon l'invention comprend respectivement en masse :
- 80g d'huile silicone H1 de viscosité 200 mPas de formule suivante où a = 10 :
20 g d'oxétane 01 de formule :
- et 2,5 g de solution de Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 à 18% dans de l'isopropanol.
Tests. La formulation est appliquée à raison de 10g/m2 sur des plaques de polypropylène transparentes de 500μm d'épaisseur posées horizontalement .
La polymérisation est effectuée par irradiation à l'aide d'une lampe de la société IST Hg /Ga de 180W/cm à une vitesse de 50 m/min.
L'adhérence du revêtement obtenu est évaluée par mesure de l'accrochage de la formulation polymérisée selon un test normalisé dit de quadrillage selon la norme EN ISO2409. Une valeur de 0 correspond à une adhérence parfaite et une valeur de 5 correspond à une adhérence nulle. Résultats
L'accrochage de la formulation polymérisée est de très bonne qualité (valeur égale à 0 selon la norme EN ISO2409)
Exemple 2.
Formulation
Une formulation photoréticulable pour revêtement anti-adhérent renfermant un pigment bleu de phtalocyanine de type SUNFAST BLUE 15 30 est préparée selon le mode opératoire ci-dessous Dans un réacteur de capacité 500 ml muni d'une agitation centrale tripale, une base pigmentaire concentrée BPC est obtenue par dispersion de 50 parties de bleu de phtalocyanine et 100 parties de l'huile silicone H1
Après mélange pendant 30 minutes, la base pigmentaire concentrée BPC est broyée sur un broyeur tncylindre de façon à obtenir une dispersion de couleur bleue nuit et dont la granulométrie est inférieure à 10 μm
Ensuite, on ajoute et mélange à 10 g de base pigmentaire concentrée 70 g d'huile silicone H1 , 20 g d'oxétane 01 , 2 g de solution d'amorceur Rhodorsil ® Photoinitiator 2074 à 50% dans de l'oxétane 01 , et 0,5 g d'isopropylthioxanthone
Tests et Résultats
La qualité du revêtement anti-adhérent est évaluée sur un banc UV de la société IST muni de deux lampes de 200W/cm Hg dopées au Ga sur une plaque de polypropylène (500 micromètres d'épaisseur)
La formulation est polymérisée sur une épaisseur de deux micromètres à une vitesse de 50m/mιn.
L'adhérence du revêtement sur la plaque de polypropylène, évaluée par mesure de l'accrochage sur le support, est jugée excellente Le revêtement est résistant à l'eau
La dureté du revêtement est évalué selon le test dureté crayon et est au moins égale à HB immédiatement après irradiation de la formulation

Claims

REVENDICATIONS.
Procédé de traitement de surface de matériau plastique comprenant les étapes suivantes (1) application sur au moins l'une des surfaces du matériau plastique d'une composition avec fonctions réactives polyménsables et/ou réticulables comprenant
• 1 à 99 % en poids, et de préférence 1 à 60% en poids, d'au moins une matrice silicone A polyménsable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)olιgomères et/ou des (co)polymères d'au moins une espèce polyorganosiloxane A1) constitués de motifs de formule (II) et termines par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous
R6 (Si-O) (I I ) Z (Si-O) (II I
Z R7 dans lesquelles les symboles R6 et R7, semblables ou différents, représentent
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trιfluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, • une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z, semblables ou différents, représentent • un groupement R6 et/ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement oxétanefonctionnel réticulable relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène, celui-ci pouvant être directement lié au silicium en formant une liaison ≡Si-OC≡. • avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement oxétanefonctionnel réticulable.
• 99 à 1 % en poids, et de préférence 99 à 40% en poids, d'au moins une matrice B polyménsable et/ou au moins partiellement polymérisée, comprenant des (co)monomères, des (co)oligomères et ou des (co)polymères choisis parmi ceux ayant des fonctions réactives (frB) époxy (α-j ) et ou acrylate (α2) et/ou alcényl- éther (α.3) et/ou hydroxy (α4),
• une quantité efficace d'au moins un système amorceur C cationique ou cationique et radicaiaire,
• éventuellement au moins un sensibilisateur D,
• et éventuellement au moins un pigment E,. (2) et polymérisation et/ou réticulation de la surface traitée par son exposition sous une source d'irradiation et/ou sous faisceau(x) d'électrons.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en l'amorceur C est un amorceur cationique dont l'entité anionique est un borate de formule (X) :
[BX"a R12 b]- (X) dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de 1 à 4 avec a + b = 4, - les symboles X" représentent :
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
12
- les symboles R , identiques ou différents, représentent :
> un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN, et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium d'un élément des groupes 15 à 17,
> un radical phényle substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur notamment atome d'halogène (fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, N02, CN, et ce lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10,
> un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément ou un groupement électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), OCF3, CF3, N0 , CN, quelle que soit l'entité cationique
Procède selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que la matrice silicone A comprend en outre au moins un des (co)monomeres et/ou des (co)olιgomères et/ou des (co)polymeres suivants constitues d'au moins une des espèces organiques suivantes
A2) les monomères avec fonctions oxétane et alcoxy, fonctions oxétane et hydroxy, ou fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule dans laquelle
- R-i est (i) un atome d'hydrogène, (n) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, (ni) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical carboxy, un radical hydroxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone, (iv) un radical cycioalkyle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un atome de fluor, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical ester ou un radical avec une fonction cétone, (v) un radical OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou (vi) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone
R2 est (i) un atome d'hydrogène, (n) un radical alcényle comprenant de 2 a
12 atomes de carbone (par exemple un radical vinyle , un radical propényle), (m) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par un groupement oxirane, (iv) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par exemple par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical benzyle, un radical CF3 , un atome d'halogène, un radical hydroxy, un radical carboxy, un radical alcoxy, (v) un groupement silylé ou silylé et alkyle linéaire ou ramifié -(CπH2n)-SιR3R4R5 ou n est compris entre 0 et 12 , et R3, R4, et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy , un radical alcoxy OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vi) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (vii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué; (viii) un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone; (ix) un radical acrylate; (x) un radical méthacrylate (par exemple -CO-CH=CH2); ou (xi) un radical urethane -CO-NH-R-|. dans lequel Ri a la même définition que celle donnée auparavant. A3) les monomères à fonctions carboxy et oxétane, ou à fonctions oxétane et alcoxysilyle de formule : dans laquelle :
- Ri est de définition identique à celle donnée en A2), - R2 est de définition identique à celle donnée en A2) ;
A4) les monomères oxétanes difonctionnels de formule : dans laquelle : - m, identique ou différent, est égal à 0 ou 1 ,
- Ri est de définition identique à celle donnée en A2)
- RΘ, radical divalent, est (i) un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (ii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué (par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone; (iii) un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone (par exemple un radical benzyle); (iv) un radical cycloalkyle comprenant de 5 à 30 atomes de carbone (ex: cyclohexyle); (v) un radical -CH2-C6H10-CH2-; (vi) un radical -CH2-C6H4-CH2-, (vii) un radical CF3 ; (viii) un atome d'halogène; (ix) un radical hydroxy; (x) un radical carboxy; (xi) un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2);
(xii) un groupement silylé =SiR3R4 où n est compris entre 0 et 12, et R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, un radical alcoxy OR' où R' est de définition identique à celle donnée en A2), un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, ou un radical alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que la matrice B comprend au moins l'une des espèces organiques B1 suivantes époxydes et époxydes non cycloaliphatiques, (α2) acrylates, (α j) alcényléthers, linéaires ou cycliques, et (α.4) et les polyols.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les espèces organiques B1 sont choisies parmi les suivantes : les époxydes cycloaliphatiques et notamment : les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane carboxylate :
ou Bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate; α1.2) 'es époxydes non cycloaliphatiques, et notamment :
• les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis-phénol A et d'épichlorhydrine et du type : di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1 ,6 hexane diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, ou diglycidyléthers de Bisphénol A,
• les époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de soja époxydé, huile de lin époxydé, et polybutadiène époxydé, o 2) les acrylates, et notamment :
• les acrylates époxydes, de préférence l'oligomère de Bisphénol A- époxydiacrylate (EBECRYL 600),
• les acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810),
• les acrylates multifonctionnels, de préférence pentaerythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TRPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA),
• les acrylo-uréthanes,
• les acrylo-polyéthers,
• les acrylo-polyesters,
• les polyesters insaturés,
• les acrylo-acryliques, α3) les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, et notamment :
• les vinyl-éthers, en particulier le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE), le butanediolmonovinyléther (HBVE), le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE) , le cyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3) et les vinyléthers de formules :
• les propényl-éthers, • et les butényl-éthers ; les polyols, et de préférence le composé de formule :
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice B comprend au moins un monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), de nature polyorganosiloxane B2, constitués de motifs de formule
(IV) et terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous : R6
-(Si-O) (IV) 2 (Si-O) (V)
Z' R^ dans lesquelles : les symboles R6 et R7, semblables ou différents, sont de définitions identiques à celles données pour A4 ,
- les symboles Z', semblables ou différents, représentent :
• un groupement R6 et ou R7,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel réticulable, de préférence un groupement époxyfonctionnel, dioxolanefonctionnel et/ou alcénylétherfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel réticulable.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les (frB) du polyorganosiloxane B sont choisis parmi les radicaux suivants :
-(C H2)3 O - -C H2 — C H -C H, — (C H2)3 O — C H -C H,
\ n / \ « /
-(0)n.-(CH2)n.-0-CH=CH2, -(O)n-(CH2)n-R -0-CH=CH2, et -(0)n.-(CH2)π"-0-CH=CH-Rg dans lesquelles :
• n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R8 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C C12, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C C6, et R9 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C6.
Matériau plastique traité suceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
Matériau plastique selon la revendication précédente caractérisé en ce que le traitement de surface est effectué en vue de former un revêtement tel qu'une encre, un revêtement anti-adhérent, un revêtement adhérent ou un vernis.
Revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
Revêtement selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement obtenu est une encre, un revêtement anti-adhérent, un revêtement adhérent ou un vernis.
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