CN103755638B - 由硼酸制备咪唑类鎓盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成一系列新型咪唑类鎓盐的方法，属于化学合成领域。以咪唑类衍生物为起始原料，与商业易得的硼酸类衍生物在适当条件下反应生成咪唑类鎓盐。本发明提供的合成方法与传统的关环法构筑咪唑鎓盐相比，普适性更广、操作更为简便、步骤更少、产率更高；本发明与芳基碘鎓盐季铵化的方法相比，原料来源更广、成本更低、产生的废渣更小，原子经济性更高。因此，该新方法可以成功合成许多传统方法难以合成的新型咪唑类鎓盐，且反应条件温和、反应时间短、产率高；因其工艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成一系列新型咪唑类鎓盐的操作简便和成本低廉的方法，属于化学合成领域。
背景技术
咪唑类鎓盐是一类性能优良的功能基团，自身具有良好的稳定性，其大都是由阳离子骨架和抗衡离子组成的，以其独特带有电荷的结构，备受各国化学家的关注。咪唑类鎓盐可以应用于离子液，含有咪唑鎓的离子液性能优良，具有高的热稳定性、高的离子传导率、低蒸气压、低熔点、不燃性和可修复性，被广泛应用于有机合成、液晶材料、光电化学、聚合化学等方面[参见：（a） Giernoth，R. Angew. Chem. Int. Ed . 2010，49，2834. （b）Giernoth，R. Angew. Chem. Int. Ed . 2010，49，5608.]。咪唑鎓阳离子部分，不仅能与阴离子通过静电相互吸引，而且能通过（C-H）+…X-形成强烈的相互作用，因此可以应用于阴离子传感器[参见：（a）Yoon，J.；Kim，S. K.；Singh，N. J.；Kim，K. S.Chem. Soc. Rev.2006，35，355. （b）Xu，Z.；Kim，S. K.；Yoon，J. Chem. Soc. Rev. 2010，39，1457.]。咪唑鎓碳二位氢（C2-H）的活性高，在碱性条件下失去一个质子而变成咪唑卡宾，是比磷配体更好的σ-电子供体，能够与几乎所有过渡金属形成配位化合物[参见：（a）Herrmann，W. A. Angew. Chem. Int. Ed.2002，41，1290. （b） Topics in Organometallic Chemistry，Vol. 21；Glorius，F. Ed.；Springer-Verlag： Berlin/Heidelberg，Germany，2007.]。
目前，主要有两种策略来制备咪唑类鎓盐：第一种是采用亲核取代方法制备咪唑类鎓盐。该方法从咪唑环出发，经Ullman反应制得1-取代咪唑，再经直接季胺化获得目标产物[参见：（a） Fournan，P.；deCointet，P.；Laviron，E. Bull. Chem. Sor. Fr.1968，2438. （b） Chan，B. K. M.；Chang，N.-H.；Grimmett，M. R.Aust. J . Chem.1977，30 ，2005. （c） Haque，M. R.；Rasmussen，M. Tetrahedron. 1994，50，5535.]。该方法缺点是大部分只能与伯卤代烃反应，若使用仲或叔卤代烃则容易得到消除反应产物，并且受到无法直接在氮原子上引入手性基团、不容易直接引入芳基基团等的限制。第二种采用缩合关环反应制备咪唑类鎓盐。传统的方法是使用带有两个离去基团的次甲基与1,2-二亚胺直接关环得到，也可以随意改变底物获得含不同取代基的目标产物[参见：（a） Arduengo，A.J. U.S. Patent 5,077,414，1991.（b） Arduengo，A. J.；Harlow，R. L.；Kline，M. J . Am. Chem.Soc.1991，113，361.（c） Arduengo，III A. J.；Krafczyk，R.；Schmutzler，R.Tetrahedron. 1999，55，14523.（d） Herrmann，W. A.；Köher C，Goopn，L. J.；Artus，G.R. J. Chem. Eur. J . 1996，2 ，1627.（e） Arduengo，III A. J.；Dias，H. V. R.；Harlow，R. L.；Kline，M. J. Am. Chem. Soc. 1992，114，5530.（f） Glorius, F.；Altenhoff，G.；Goddard，R.；Lehmann，C. Chem. Commun. 2002，2704.（g） Gridnev，A. A.；Mihaltseva，I. M. Synth. Commun. 1994，24.（h） Hadei，N.；Kantchev，E. A. B.；O'Brien，C. J.（i） Organ，M. G. J . Org. 2005，70，8503.（j） Waltman，A. W.；Grubbs，R.H. Organometallics. 2004，23，3105.（k）Queval, P.; Jahier, C.; Rouen, M.;Artur, I.; Legeay, J.; Falivene, L.; Toupet, L.; Crévisy, C.; Cavallo, L.;Baslé, O.; Mauduit, M. Angew. Chem., Int. E d ., 2013, 52, 14103.]。该类方法虽然能在咪唑N3位上合成带有芳基取代的咪唑鎓化合物，然而冗长的合成步骤、相对较低的收率及其苛刻的反应条件，使得该类方法缺乏工业实用性[参见：Benhamou，L.；Chardon，E.；Lavigne，G.；Bellemin-Laponnaz，S.；Cesar，V. Chem . Rev. 2011，111，2705.]。第三种就是直接用芳基高价碘化合物来季铵化N -芳基取的咪唑获得咪唑类鎓盐的新方法。该方法能高产率、底物普适性好、官能团容忍性好等优点，并能合成一系列传统方法难实现的咪唑类鎓盐[参见：(a) Lv, T,; Wang, Z.; Lan, J.; You, J.; Gao, G. J . Org. Chem., 2013, 78, 5723. (b) Gao, G.; .Lv, T.; You, J.;Wu, D.; Lan, J.; Song,F.; Chen, S. CN Patent 102863387 A, 2013.]。但是这种方法仍然存在一些缺点。比如说大多高价碘试剂并不是商业可得且价格昂贵，在用高碘化合物季铵化的时候只有一个芳基参与到了产物的构筑之中，而另一部分（芳基碘）在该反应用并没有有效地利用起来。因此，如果能直接在咪唑N3位上高效、简单、成本低廉的直接引入芳基，将大大提高N3芳基取代咪唑鎓盐的实用性。
本专利选择金属盐作催化剂，在适当条件下催化咪唑类衍生物与芳基硼酸反应，高效合成一系列咪唑类鎓盐。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种普适性广、可以成功合成许多传统方法难以合成的新型咪唑类鎓盐，且反应条件温和、反应时间短、产率高、工艺简单、普适性好，与芳基碘鎓季铵化的方法相比，操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产咪唑类鎓盐的制备新方法。
本发明的技术方案如下：
反应式见图1，将咪唑类衍生物、硼酸类衍生物、添加剂、催化剂和溶剂加入到反应器，启动反应，反应结束后移除溶剂，通过柱层析或重结晶获得产物。
图1. 咪唑鎓盐合成反应式
其中，底物1咪唑类衍生物可以为取代咪唑衍生物和取代稠环咪唑衍生物，取代位置可以为N1、C2、C4、C5。其中，N1取代基团为R1，R1基可以为芳基、烷基、烯基、炔基等取代基；C2、C4、C5位取代基团分别为R2、R3、R4，R2、R3、R4基可以相同，也可以不同，可以分别为H、芳基、烷基、烯基、炔基等取代基。
其中，底物2硼酸中Ar基团可以是芳基或者杂芳基或者烷基等取代基。
其中，金属催化剂可以为ⅡA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅧB族的金属盐，优选ⅠB族金属盐。
其中，所用金属催化剂用量可以为1~100 mol%当量（相对于咪唑类衍生物），优选10 mol%。
其中，氧化剂可以为FeCl3、MnO2、Pb3O4、K2S2O8、Mg(ClO4)2等，优选FeCl3。
其中，可以采用质子性与非质子性溶剂为反应溶剂。
其中，添加剂可以为咪唑鎓提供阴离子，如：HBF4、NaBF4、HOTf、HOTs、TFA、AcOH等。
其中，反应温度可以为0℃~200℃，优选100℃。
其中，反应体系中咪唑类衍生物与硼酸类衍生物的摩尔投料比为1 : 0.25~1 :2，优选为1 : 1。
其中，反应时间可以从0.1小时到96小时，优选6小时。
本发明的有益效果
本发明与现有技术相比，其显著优点是：与传统的关环法相比，该方法普适性广、操作简便，可以成功合成许多传统方法难以合成的新型咪唑类鎓盐；与芳基碘季铵化的方法相比，该方法成本低，原料商业易得，产生的废渣少等优点，有望实现工业化大规模生产。
四、附图说明
图1为咪唑类鎓盐合成反应式；
图2为1，3-二苯基咪唑鎓四氟硼酸盐（产物3a）的核磁共振氢谱。
五、具体实施例
实施例1：1,3-二苯基- 1 H -咪唑-3-鎓四氟硼酸盐（产物3a）的合成：底物1为取代咪唑衍生物苯基咪唑（36 mg）,底物2为芳基取代硼酸苯硼酸（45.7 mg），投料比为1 : 1，催化剂为I B族的铜盐Cu(OAc)2·H2O（5 mg）和VII B族的铁盐FeCl3 (4 mg)，用量都为10mol%当量（相对于底物1咪唑衍生物苯基咪唑），添加剂为四氟硼酸及其盐40%HBF4水溶液（98 μL），溶剂选用非质子性溶剂N ,N -二甲基甲酰胺（1 mL），将上述几种试剂加入反应器，在100 ℃条件下反应6小时。反应结束后移除溶剂，用柱层析方法提纯得到灰白色固体，收率90%。 核磁共振氢谱（氘代二甲亚砜为溶剂，Bruker AMX-400型核磁共振仪） 1H NMR（400 MHz，DMSO-d 6）：δ 10.55 （s，1H），8.88 （s，2H），8.41 （d，J = 8.0 Hz，4H），8.09-8.18（m，6H）。高分辨质谱（Waters-Q-TOF Premier检测仪） HRMS （ESI）（[M-BF4 -]+） 计算值C15H13N2，221.1073，测试值，221.1074。
实施例2：1,3-二（2-噻吩基）咪唑鎓四氟硼酸盐（产物3b）的合成：实施方法同实施例1，把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物2-噻吩咪唑（37.5 mg），把底物2芳基取代硼酸苯硼酸换成噻吩-2-硼酸(48.0 mg),收率80%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 10.28 （s，1H），8.46 （s，2H），7.73 （d，J = 5.2 Hz，2H），7.46 （d，J = 8.0 Hz，2H），7.20（t，J = 4.0 Hz，2H）。HRMS （ESI） [M-BF4 -]+ 计算值 C11H9N2S2，233.0202，测试值，233.0202。
实施例3：1,3-二苯基-2-乙烯基- 1 H -咪唑-3-鎓四氟硼酸盐（产物3c）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物1-苯基-2-乙烯基- 1 H -咪唑（42.5 mg）。收率65%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 8.89 （s，2H），8.42 （d，J = 8.0 Hz，4H），8.10-8.19 （m，6H），6.69 （dd，J = 17.3，11.2 Hz，1H），6.24（d，J = 17.3 Hz，1H），5.50 （d，J = 11.2 Hz，1H）。HRMS（ESI） （[M-BF4 -]+） 计算值C17H15N2，247.1230，测试值，247.1232。
实施例4：1,3,4-三苯基- 1 H -咪唑-3-鎓四氟硼酸盐（产物3d）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物1,4-二苯基咪唑（55 mg）。收率80%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 10.51 （s，1H），8.84 （s，1H），8.36-8.47（m，6H），8.04-8.19 （m，9H）。HRMS（ESI） （[M-BF4 -]+） 计算值C21H17N2，297.1386，测试值，297.1390。
实施例5：4,5-二甲基-1,3-二苯基- 1 H -咪唑-3-鎓四氟硼酸盐（产物3e）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物苯基4,5-二甲基咪唑（43 mg）。收率93%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 10.46 （s，1H），8.39（d，J = 8.0 Hz，4H），8.07-8.18 （m，6H），2.27 （s，6H）。HRMS （ESI） （[M-BF4 -]+） 计算值C17H17N2，249.1392，测试值，249.1396。
实施例6：3-苯基-1-（苯基乙炔基）- 1 H -咪唑-3-鎓四氟硼酸盐（产物3f）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物1-（苯乙炔基）- 1 H -咪唑（42 mg）。 收率73%。 1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 10.52 （s，1H），8.80 （s，1H），8.69 （s，1H），8.38 （d，J = 8.0 Hz，2H），8.06-8.15 （m，3H），7.45-7.50 （m，2H），7.31-7.36 （m，3H）。HRMS（ESI） （[M-BF4 -]+） 计算值C17H13N2，245.1073，测试值，245.1075。
实施例7：1,3-二苯基- 1 H -苯并[d]咪唑-3-鎓四氟硼酸盐（产物3g）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代稠环咪唑衍生物苯基苯并咪唑（48.5 mg）。收率91%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 10.58 （s，1H），7.93-7.98 （m，6H），7.74-7.83 （m，8H）。HRMS （ESI） [M-BF4 -]+ 计算值 C19H15N2，271.1230，测试值，271.1234。
实施例8：1，3-二苯基- 1 H -咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓四氟硼酸盐（产物3h）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代稠环咪唑衍生物1-苯基- 1 H -咪唑并[4,5-b]吡啶（48.75 mg）。收率 68%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ10.61 （s，1H），7.98-8.12 （m，6H），7.74-7.83 （m，7H）。HRMS （ESI） [M-BF4 -]+ 计算值C18H14N3，272.1182，测试值，272.1184。
实施例9：2-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-2-鎓四氟硼酸盐（产物3i）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代稠环咪唑衍生物咪唑并[1,5-a]吡啶（29.5 mg）。收率65%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 12.14 （s，1H），9.41 （d，J =7.2 Hz，1H），8.22 （s，1H），7.85 （d，J = 8.2 Hz，2H），7.74 （d，J = 9.4 Hz，1H），7.52-7.64 （m，3H），7.23 （d，J = 6.8 Hz，1H），7.63 （t，J = 6.8 Hz，1H）。HRMS （ESI） [M-BF4 -]+计算值C13H11N2，195.0917，测试值，195.0914。
实施例10：2-苯基咪唑[1,5-a]吡嗪-2-鎓四氟硼酸盐（产物3j）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代稠环咪唑衍生物咪唑并[1,5-a]吡嗪（29.75 mg）。收率72%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 12.24 （s，1H），9.41 （s，1H），9.18 （s，1H），8.43 （d，J = 8.0 Hz，2H），8.09-8.18 （m，4H），7.80 （d，J = 7.8 Hz，1H）。HRMS （ESI） [M-BF4 -]+ 计算值C12H10N3，196.0869，测试值，196.0872。
实施例11：1-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶-1-鎓四氟硼酸盐（产物3k）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代稠环咪唑衍生物咪唑并[1,2-a]吡啶（29.5 mg）。收率60%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 9.52 （s，1H），9.43 （d，J =7.2 Hz，1H），9.20 （s，1H），7.96 （d，J = 7.2 Hz，1H），7.69-7.75 （m，2H），7.55 （d，J =7.6 Hz，2H），7.31-7.46 （m，3H）。HRMS （ESI） [M-BF4 -]+ 计算值C13H11N2，195.0917，测试值，195.0915。
实施例12：1-苯基咪唑并[1,2-a]吡嗪-1-鎓四氟硼酸盐（产物3l）的合成：实施方法同实施例1，只是把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代稠环咪唑衍生物咪唑并[1,2-a]吡嗪（29.75 mg）。收率64%。1H NMR （400 MHz，DMSO-d 6）：δ 9.60 （s，1H），9.55 （s，1H），9.48 （s，1H），9.01-9.23 （m，2H），8.21 （d，J = 8.0 Hz，2H），7.89-7.98 （m，3H）。HRMS（ESI） [M-BF4 -]+ 计算值C12H10N3，196.0869，测试值，196.0875。
实施例13：1，3-二苯基咪唑鎓硝酸盐（产物3m）的合成：实施方法同实施例1，添加剂四氟硼酸换成硝酸盐。收率27%。1H NMR （400 MHz，CDCl3）：δ 10.45 （s，1H），8.78 （s，2H），8.31 （d，J = 7.6 Hz，4H），8.08 （m，6H）。HRMS （ESI） （[M-NO3 -]+） 计算值 C15H13N2，221.1073，测试值，221.1070。
实施例14：1,3-二（2-噻吩基）咪唑鎓硝酸盐（产物3n）的合成：实施方法同实施例1，把底物1取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物2-噻吩咪唑（37.5 mg），把底物2添加剂四氟硼酸换成硝酸盐，收率20%。 1H NMR （400 MHz，CDCl3）：δ 10.18 （s，1H），8.36（s，2H），7.63 （d，J = 5.2 Hz，2H），7.54 （t，J = 2.8 Hz，2H），7.10 （d，J = 4.0 Hz，2H）。HRMS （ESI） [M-NO3 -]+ 计算值 C11H9N2S2，233.0202，测试值，233.0205。
实施例15：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu(OAc)2·H2O换成ⅡA族的镁盐Mg（OAc）2，收率10%。
实施例16：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O换成ⅡB族的锌盐Zn（OAc）2，收率30%。
实施例17：实施方法同实施例1,只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O换成Ⅳ族的钛盐TiCl3·6H2O，收率10%。
实施例18：实施方法同实施例1,只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O换成ⅥB族的铬盐CrCl3·6H2O，收率15%。
实施例19：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O换成ⅦB族的锰盐Mn（OAc）2，收率40%。
实施例20：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O换成ⅧB族的铑盐水合三氯化铑，收率2%。
实施例21：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O用量从10 mol%降低至1 mol%（相对于底物1咪唑衍生物），收率为10%。
实施例22：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu（OAc）2·H2O用量从10 mol%升高到100 mol%（相对于底物1咪唑衍生物），收率为60%。
实施例23：实施方法同实施例1，只是把氧化剂由FeCl3换成MnO2，收率为51%。
实施例24：实施方法同实施例1，只是把氧化剂由FeCl3换成K2S2O8，收率为30%。
实施例25：实施方法同实施例1，只是把氧化剂由FeCl3换成Pb3O4，收率为75%。
实施例26：实施方法同实施例1，只是把氧化剂由FeCl3换成Mg(ClO4)2，收率为75%。
实施例27：实施方法同实施例1，只是把溶剂由非质子性溶剂N ,N -二甲基甲酰胺换成质子性溶剂H2O，收率30%。
实施例28：实施方法同实施例1，只是把反应温度由100℃降低到0℃，收率20%。
实施例29：实施方法同实施例1，只是把反应温度由100℃升高到200℃，收率40%。
实施例30：实施方法同实施例1，只是将咪唑衍生物与硼酸的摩尔投料比由1 : 1降低到1 : 0.25，收率40%。
实施例31：实施方法同实施例1，只是将咪唑衍生物与硼酸的摩尔投料比由1 : 1升高到1 : 5，收率91%。
实施例32：实施方法同实施例1，只是将反应时间由6小时减少到0.1小时，收率7%。
实施例33：实施方法同实施例1，只是将反应时间由6小时延长到96小时，收率90%。
Claims (10)
1.一种由硼酸制备咪唑类鎓盐的合成方法，其特征在于：咪唑类衍生物和硼酸类衍生物在金属催化剂的催化下反应得到咪唑类鎓盐；
所述咪唑类衍生物具有如下结构：
所述硼酸类衍生物具有ArB(OH)2结构；
所述咪唑类鎓盐的合成反应式为：
其中，底物1为所述咪唑类衍生物，所述底物1为苯基咪唑、1-苯基-2-乙烯基-1H-咪唑、1,4-二苯基咪唑、苯基4,5-二甲基咪唑、1-(苯乙炔基)-1H-咪唑、苯基苯并咪唑、1-苯基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶、咪唑并[1,5-a]吡啶、咪唑并[1,5-a]吡嗪、咪唑并[1,2-a]吡啶或咪唑并[1,2-a]吡嗪中的一种；底物2为所述硼酸类衍生物，所述底物2为苯硼酸；产物3为咪唑类鎓盐；底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，氧化剂为FeCl3，催化剂和氧化剂的用量相对于底物1的用量均为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应温度为100℃，反应时间为6h。
2.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，所述底物1为2-噻吩咪唑，所述底物2为噻吩-2硼酸。
3.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，所述底物1为苯基咪唑或2-噻吩咪唑中的一种，所述添加剂为硝酸盐。
4.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸，底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；氧化剂为FeCl3，氧化剂的用量相对于底物1的用量为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应温度为100℃，反应时间为6h时；催化剂为Cu(OAc)2·H2O、Mg(OAc)2、Zn(OAc)2、TiCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、Mn(OAc)2或水合三氯化铑中的一种，催化剂用量相对于底物1用量为10mol％。
5.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸，底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，催化剂用量相对于底物1用量为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应温度为100℃，反应时间为6h时；氧化剂为FeCl3、MnO2、K2S2O8、Pb3O4或Mg(ClO4)2中的一种，氧化剂用量相对于底物1的用量为10mol％。
6.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸，底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，氧化剂为FeCl3，催化剂和氧化剂的用量相对于底物1的用量均为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；反应温度为100℃，反应时间为6h时；溶剂为H2O，溶剂的用量为1mL。
7.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸，底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；氧化剂为FeCl3，氧化剂的用量相对于底物1的用量为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应温度为100℃，反应时间为6h时；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，催化剂用量相对于底物1用量为10mol％或1mol％或100mol％。
8.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸，底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，氧化剂为FeCl3，催化剂和氧化剂的用量相对于底物1的用量均为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应时间为6h时；反应温度为100℃或0℃或200℃。
9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，氧化剂为FeCl3，催化剂和氧化剂的用量相对于底物1的用量均为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应温度为100℃，反应时间为6h时；底物1与底物2的摩尔投料比为1:1或1:0.25或1:5。
10.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，当底物1为苯基咪唑，底物2为苯硼酸，底物1与底物2的摩尔投料比为1:1；催化剂为Cu(OAc)2·H2O，氧化剂为FeCl3，催化剂和氧化剂的用量相对于底物1的用量均为10mol％；添加剂为四氟硼酸及其盐40％HBF4水溶液，添加剂用量为98μL；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，溶剂的用量为1mL；反应温度为100℃时；反应时间为6h或0.1h或96h。
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