EP1658297A1 - Immobilisierbare imidazoliumsalze - Google Patents

Immobilisierbare imidazoliumsalze

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Publication number
EP1658297A1
EP1658297A1 EP04740994A EP04740994A EP1658297A1 EP 1658297 A1 EP1658297 A1 EP 1658297A1 EP 04740994 A EP04740994 A EP 04740994A EP 04740994 A EP04740994 A EP 04740994A EP 1658297 A1 EP1658297 A1 EP 1658297A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mesityl
benzyl
propyl
trimethoxysilyl
triethoxysilyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04740994A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Katrin Köhler
Kerstin Weigl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1658297A1 publication Critical patent/EP1658297A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to new immobilizable imidazolium salts of the general formulas (I) and (II),
  • the invention further relates to the use of the compounds in organic synthesis and as ligand precursors for the preparation of immobilizable and immobilized catalysts.
  • Such hydrocarbon radicals can be substituted aromatics such as, for example, mesityl radicals, but also adamantyl, cyclohexyl, etc.
  • compounds of types C and D cannot be covalently immobilized on inorganic oxides since they do not contain any suitable functional groups that can be coupled.
  • immobilization is essential with regard to the use of these imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts as catalysts or as precursors for NHC ligands, which are being used more and more versatile in homogeneous transition metal catalysis. Immobilization enables simple separation of the transition metal catalysts from the products obtained. In the practice of homogeneous catalysis, this is still a major problem.
  • the object of the present invention was therefore to provide immobilizable imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts which can be used as catalysts or as precursors for NHC ligands and which can be prepared in a simple and inexpensive process.
  • dihydroimidazolium salts with high thermal stability, which can be covalently bound to inorganic oxides as carrier materials and are then available in sufficient quantities on the oxide surface for application reactions.
  • R A Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA with a total of no more than 30 carbon atoms
  • Het can be a mono- or dinuclear saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 1 to 4 N, O and / or S ⁇ atoms, which is unsubstituted or mono-, di- or triple by shark and / or A
  • R1, R2 and R4 independently of one another are H, Cl, Br or straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated Ci-CyAlkylrest, where one or more H in the alkyl radical can be replaced by Z.
  • R1, R2, R3 and R4 can be substituted by functional groups having N, P, O atoms and n mean 0, 1, 2.
  • the object of the present invention is achieved by the provision of compounds as provided by the
  • Subclaims 2 to 5 are characterized, and particularly by
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the compounds of the general formulas (I) and (II) from known compounds of the general formulas (III) and (IV)
  • Hai means Cl, Br or J and R and R 'have the meanings given above.
  • the present invention furthermore relates to the use of the compounds of the general formulas (I) and (II) as starting materials for the preparation of immobilized imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts, immobilizable or immobilized NHC catalyst ligands, immobilizable or immobilized catalyst precursors , immobilizable or immobilized catalysts and the use of the compounds as catalysts in organic or organometallic and transition metal-catalyzed reactions, as solvents in organic or organometallic and transition metal-catalyzed reactions such as hydrogenations, oxidations, hydroformylations, coupling reactions or oligomerizations, the use as ionic Liquid and as a solvent for 2-phase reactions, or the use for the preparation of immobilized ionic liquids, immobilized solvents for, for example, hydrogenations, oxidations n, hydroformylations, coupling reactions or oligomerizations, as immobilized ligand or immobilized
  • a cyclic radical (R3) and a silyl group R-SiR ' n (OR') n- 3 immobilizable on inorganic oxides are bonded to the two nitrogen atoms of the heterocycle, the Si (OR ') 3 - n building block is capable of a subsequent reaction, in particular with a metal oxide which has active OH groups on the surface.
  • This hydrocarbon radical R ' can be independent of the Position in the molecule assume different meanings and be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), optionally mono- or polysubstituted.
  • R ' is preferably a straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, or cyclically saturated or mono- or polyunsaturated, alkyl radical with 1-12 carbon atoms.
  • R ' is particularly preferably a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 1-7 C atoms, that is to say a subgroup from the alkyl group A, which is defined in more detail below.
  • 4-methylpentyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1,1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbutyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1- or 2-ethylbutyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1-ethyl-1-methylpropyl (-C 6 H ⁇ 2 -), 1-ethyl-2 -methylpropyl (-C 6 H 12 -), 1, 1,2- or 1, 2,2-trimethylpropyl (-C 6 H ⁇ 2 -), heptyl, or octyl.
  • the SiR ' n (OR') 3-n group is connected via a carbon hydrogen radical R to the nitrogen atom of the heterocycle.
  • the hydrocarbon radical R is preferably a radical with 1 to 30 carbon atoms.
  • This hydrocarbon radical can be straight-chain, unbranched (linear), branched, saturated, mono- or polyunsaturated, cyclic (A), or aromatic (Ar), heterocyclic or herteroaromatic (Het) and optionally mono- or polysubstituted.
  • the hydrocarbon radical R can be a radical A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-, where the groups A, Ar and Het can each have the meanings given below.
  • Alkylene has the same meanings as given for A, with the proviso that a further bond from the alkyl to the next
  • A can, for example, be an alkylene group selected from the group consisting of methylene (-CH 2 -), ethyl (-C 2 H 4 -), propyl (-C 3 H 6 -), isopropyl (-C 3 H 6 -), butyl (- C 4 H 8 -), isobutyl (-C 4 H 8 -), sec-butyl (-C 4 H 8 -) or tert-butyl
  • A can also be a cycloalkylene group with 3 to 30 carbon atoms, preferably C3-C9-cycloalkylene.
  • cycloalkyl can be saturated, unsaturated, optionally bound to the imidazole nitrogen and the SiR ' n (OR') n - 3 group via one or two alkyl groups in the molecule.
  • One or more H atoms can also be replaced by other substituents in the cycloalkylene group.
  • Cycloalkyl preferably means cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • cycloalkyl preferably denotes 1,2-cyclopropyl, 1,2- or 1,3-cyclobutyl, 1,2- or 1,3-cyclopentyl, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexyl, also 1,2-, 1,3- or 1,4-cycloheptyl.
  • the groups mentioned can also be bonded to the second imidazole nitrogen as R3 in substituted or unsubstituted form.
  • A can also be an unsaturated alkenyl or alkynyl group with 2 - 20 C atoms, which is bonded both to the imidazole nitrogen and to the SiR ' n (OR') n -3 group.
  • Alkenyl groups can be straight-chain, branched or cyclic C2-C30 alkenyls, preferably straight-chain, branched cyclic C2-C9
  • Alkenyls particularly preferably straight-chain or branched C2-C6-
  • Cycloalkenyl groups can be straight-chain or branched C3-C30
  • Be cycloalkenyls preferably C3-C9-cycloalkenyls, particularly preferably C3-C6-cycloalkenyls.
  • Alkynyl groups can be straight-chain or branched C2-C30-alkynyls, preferably straight-chain or branched C2-C9-alkynyls.
  • alkenyl, cycloalkenyl or alkynyl are part of the hydrocarbon radical R, they of course have the same
  • Ar is a mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radical with 6 - 30 C atoms, which can be substituted one or more times or unsubstituted.
  • Aryl groups can preferably be C6-C10 aryls, preferably phenyl or naphthyl.
  • Alkyl aryls can be C7-C18 alkyl aryls, preferably toluyl or mesityl.
  • Phenanthryl which is replaced by A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
  • Pentyloxy hexyloxy, nitro, cyan, formyl, acetyl, propionyl,
  • Propylsulfonamido, butylsulfonamido, dimethylsulfonamido, Phenylsulfonamido, carboxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aminocarbonyl can be mono-, di- or tri-substituted, where Ar has no more than 20 C atoms if it is substituted by A and / or is bound to A.
  • Ar preferably denotes unsubstituted, mono- or polysubstituted phenyl, and in particular preferably phenyl, o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o- , m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl o-, m- or p-cyanophenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, o-, m- or p-bromophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, m- or p-methylthiophenyl
  • Arylene has the same meanings as for Ar, with the proviso that a further bond is formed from the aromatic system to the next bond neighbor.
  • the group labeled Het can have the following meanings:
  • 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl further preferably 1, 2,3-triazol-1-, -4- or -5 -yl, 1, 2,4-triazol-1-, -3- or 5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4- or -5-yl, 1, 2,4 -Oxadiazol-3- or -5-yl,
  • Benzisothiazolyl 4-, 5-, 6- or 7-benz-2,1, 3-oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-quinolyl, 1-, 3- , 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-, quinazolinyl, 4- or 5-isoindolyl, 5- or 6-quinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- or 8-2H-benzo [1, 4] oxazinyl, more preferably 1 , 3-benzodioxol-5-yl, 1, 4-
  • heterocyclic radicals can also be partially or completely hydrogenated and have the following meanings:
  • Heterocycloalkylene or heterocycloarylene has the same meanings as given for Het, with the proviso that a further bond is linked from the heterocyclic system to the next bond neighbor.
  • Heterocycloalkylene is preferably 1, 2-, 2,3- or 1, 3-pyrrolidinyl, 1, 2-, 2,4-, 4,5- or 1, 5-imidazolidinyl, 1, 2-, 2,3-, or 1, 3-pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-oxazolidinyl, 1, 2-, 2,3-, 3,4- or 1,4-isoxazolidinyl, 2 , 3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- or 2,5-isothiazolidinyl, 1, 2-, 2,3- , 3,4- or 1, 4-piperidinyl, 1, 4- or 1, 2-piperazinyl, further preferably 1, 2,3-tetrahydro-triazol-1, 2- or -1, 4-yl, 1, 2 , 4-tetrahydro-triazoM, 2- or 3,5-yl, 1, 2- or 2,5-tetrahydro-tetrazol
  • the hydrocarbon radical R very particularly preferably assumes meanings selected from compounds which belong to the C1-C12-alkylenes, C6-C14-arylenes or the C7-C20-alkylarylenes, and particularly preferably a C1-C4-alkylene chain from the Series of methylene, ethylene, propylene and butylene or a C6-C8 arylene chain from the series - C 6 H 4 - and -C 6 H 2 Me 2 - or a C7-C9 alkylaryl chain from the series - CH 2 C 6 H 4 -, -CH 2 C 6 H 2 Me 2 -, -CH 2 C 6 H 4 CH 2 - and -CH 2 C 6 H 2 Me 2 CH 2 -.
  • R3 is a cyclic hydrocarbon which has a stabilizing effect on the compounds of the general formulas (I) and (II) in comparison with the prior art. H atoms in R3 can be replaced by functional groups Z.
  • R3 is preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon radical A as described above, an aromatic hydrocarbon Ar from the groups listed above or a heterocyclic substituent Het as defined above.
  • R3 is very preferably a cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms. From this group of compounds the residues mesityl, Triisopropylphenyl or cyclohexyl as particularly suitable and led to particularly advantageous properties of the compounds prepared.
  • R1, R2 and R4 can independently of one another be H or can assume all the meanings of shark, A, Ar and AAr, as indicated above, where in A and Ar H atoms can be replaced by functional groups Z, and Hai F, Cl, Br or I can mean.
  • Hai is preferably Cl or Br.
  • R1, R2 and R4 independently of one another are H, Cl, Br, straight-chain, branched, saturated, mono- or polyunsaturated C 1 -C 7 -alkyl radical, in which Alkyl radical one or more H can be replaced by Z.
  • X is an anion which is required to balance the charge of the compounds of the general formulas (I) and (II). X is preferably simply loaded.
  • the anion X can be any organic or inorganic anion which is suitable for salt formation with the imidazolium compounds according to the invention.
  • a monovalent anion it can be a hydroxyl, halide (shark) from the group Br “ , Cl “ , J “ and F “ , pseudohalide such as cyanide (CN “ ) and thiocyanate (SCN “ ), chlorate (CIO 3 “ ) perchlorate (CIO 4 “ ), iodate (JO 3 “ ), periodate (JO 4 “ ), bromate (BrO 3 “ ), perbromate (BrO 4 " ), a carboxylic acid anion such as. B.
  • functional groups Z in the radicals R1, R2, R3 and R4 can replace H atoms.
  • These functional groups Z can N, P, O or S atoms and can include radicals with the meanings OA, NHA, NAA ', PAA', CN, NO 2 , SA, SOA, SO 2 A, or SO 2 Ar, where A, A 'and A "can independently assume the meanings of A according to the given definition.
  • They can be groups which contain one or more alcohol (OA), aldehyde, carboxylic acid, amine,
  • a group Z preferably has the meaning OA, NHA, NAA 'and PAA'.
  • R1, R2 and R4 can therefore, for example, also be SO 3 H, F, Cl, a hydroxy, alkanoyl or cycloalkanoyl radical. They can mean methoxy, ethoxy, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl, heptadecanoyl or
  • R1, R2 and R4 can also be acyl radicals.
  • R1, R2 and R4 can preferably be acyl radicals having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms and e.g. Formyl, acetyl, propionyl, butyryl, trifluoroacetyl or benzoyl or naphthoyl mean.
  • R1, R2 and R4 can furthermore be amino, methylamino, dimethylamino, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl or phenylsulfonyl groups.
  • R1, R2, R3 and R4 radicals in alkyl, alkylene, cycloalkyl, cycloalkylene, alkanoyl and cycloalkanoyl can also be replaced by N, O and / or S.
  • a hydrocarbon group in R1, R2 and R4 can thus assume the meanings of A, Ar or AAr and an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or alkynyl group can be as defined above, in which one or more H atoms are defined by above mentioned functional groups Z can be replaced.
  • the implementation of the substitution reaction on the imidazole ring of the general formula (III) or on the 4,5-dihydroimidazole ring of the general formula (IV) by alkoxysilane groups of the general formula (V) is not critical per se.
  • the reaction can be carried out in a simple manner in plants in which all parts and devices which come into contact with the reactants are inert to the chemicals used and show no signs of corrosion or leaching. It is crucial that the system can be temperature-controlled, and that the supply and discharge of the system is safe
  • the reaction can also be carried out in a glass apparatus equipped with a stirrer, inlet and optionally outlet, with a reflux condenser or condenser with outlet, if this apparatus also offers the possibility of blanketing with inert gas.
  • the reaction can also be carried out in a technical installation, which is optionally made of stainless steel and other suitable inert materials and has the necessary devices for tempering, supplying and removing the starting materials and products.
  • the reaction is usually carried out in batch mode, since the substitution reaction is slow in most cases. If larger quantities of the desired products of the general formulas (I) or (II) are to be produced and if they are in the reactants to be reacted are reactive compounds of the general formulas (III) and (IV), it may make sense to carry out the reaction in a corresponding system which is designed for continuous operation.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be prepared by reacting R3-substituted imidazole of the general formula (III) or R3-substituted 4,5-dihydroimidazole of the general formula (IV) with chlorine, bromine or iodine-containing alkoxysilanes Hal-R-SiR'n (OR ') 3 - n without
  • Suitable starting materials for the preparation of the compounds of the general formulas (I) 15 and (II) are suitable 3-substituted imidazoles of the general formula (III) or R3-substituted 4,5-dihydroimidazoles of the general formula (IV)
  • the products formed can be isolated as stable substances after the reaction has ended. There are no further, -, n by-products.
  • Halide anion can be exchanged or added for other monovalent anions by adding metal salts MX m in aprotic solvents.
  • the starting materials can be added together to the reaction apparatus and heated to the reaction temperature in an inert gas atmosphere with thorough mixing.
  • the order of adding the components can be chosen arbitrarily.
  • the starting compounds can be predissolved or suspended in a suitable solvent or added as a solid or liquid without a solvent.
  • the reaction takes place within a short time while maintaining the reaction temperature or requires several days.
  • the reaction time can be 5 minutes to 7 days. It is preferably 30 minutes to 6 days and very preferably 30 minutes to 5 days.
  • Inert aprotic solvents can be used as suitable solvents for carrying out the reaction.
  • Suitable inert solvents are, for example, hydrocarbons such as hexane, petroleum ether, benzene, toluene or xylene; chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene, 1, 2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform or dichloromethane; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol or tert-butanol; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran (THF) or dioxane; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether (methyl glycol or ethyl glycol), ethylene glycol dimethyl ether (diglyme); Ketones such as acetone or butanone; Amides such as acetamide, dimethylacetamide or dimethylformamide (DMF); Nitriles
  • a solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and ethers is particularly preferably used.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere. Nitrogen or argon can be used for this purpose.
  • SiR ' n (OR') 3 - n is between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 3 and particularly preferably between 1: 1 and 1: 2.
  • the reaction can take place in a temperature range from 20 to + 200 ° C, preferably from 20 to 100 ° C and very preferably between 60 and 100 ° C.
  • the highest yields are obtained at the boiling point of Hal-R-SiR ' n (OR') 3 - n .
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be isolated as pure substances and can subsequently be characterized analytically and spectroscopically.
  • MXm M can be a metal ion selected from the group consisting of Li, Na, K, Al, Cu, Ag and Au. They are preferably salts of the metals Li, Na, K and Al.
  • X can have all the meanings given above.
  • X preferably denotes methyl sulfate (CH 3 SO 4 " ), methanesulfonate (CH 3 SO 3 " ), ethyl sulfate (C 2 H 5 SO 4 " ),
  • the by-product M-Hal resulting from an exchange can be separated by filtration, or the product is separated from the by-product by extraction.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) serve as starting materials for the preparation of immobilized imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) also serve as starting materials for the preparation of immobilizable catalyst ligands, in particular NHC catalyst ligands (N-heterocyclic carbenes).
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can also serve as catalyst precursors and catalysts in organic synthesis. However, they can also be used as reaction media / solvents in organic, organometallic and transition metal-catalyzed reactions such as hydrogenations, oxidations, hydroformylations, coupling reactions or oligomerizations.
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be immobilized on inorganic oxides which have active OH groups on the surface.
  • Natural or chemically produced particulate oxides of silicon, boron, aluminum, titanium and zirconium or their oxide mixtures can be used as inorganic oxides.
  • the silicon-containing materials can be a silica gel or naturally occurring silicate, which are derived from chain, band and layered silicas.
  • the oxides of silicon and zeolites are preferably used.
  • Example 1 Synthesis of "-Mesityl-3- [3- (triethoxysilyl) propyl] imidazolium chloride 18.63 g (0.1 mol) of 1-mesitylimidazole and 26.49 g (0.11 mol) of 3-chloropropyltriethoxysilane are placed in a flask with a reflux condenser under an argon atmosphere. The mixture is refluxed at 90 ° C for 5 days. The volatile components are removed in vacuo. This is washed with petroleum ether until the washing solution remains colorless. It is dried under vacuum. The product is obtained as a light brown solid.
  • Chloromethyl) phenyltrimethoxysilane added and cooked at 80 ° C overnight. A dark brown solution is formed, which becomes a solid substance after approx. 30 minutes. This is dissolved in CH 2 CI 2 and concentrated in vacuo until a dark brown viscous substance remains. This is washed several times with heptane. It is dried under vacuum. The product is obtained as a light brown powder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue immobilisierbare Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln (I) und (II), die eine SiR'n(OR')3-n tragende Gruppe R an einem der beiden Sickstoff­-Atome und einen sterisch anspruchsvollen zyklischen Kohlenwasserstoff­-Rest an dem anderen der beiden Stickstoffatome des Heterozyklus enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoffe für immobilisierbare Katalysatorliganden, Katalysatorvorstufen und Katalysatoren sowie die Verwendung als Lösungsmittel in der organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Synthese sowie als Katalysator in der organischen Synthese.

Description

Immobilisierbare Imidazoliumsalze
Die Erfindung betrifft neue immobilisierbare Imidazoliumsalze der allgemeinen Formeln (I) und (II),
0) (H)
die eine SiR'n(OR')3-n tragende Gruppe R an einem der beiden Stickstoff- Atome und einen sterisch anspruchsvollen Kohlenwasserstoff-Rest R3 an dem anderen der beiden Stickstoffatome des Heterozyklus enthalten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen in der organischen Synthese und als Ligand-Vorstufen zur Herstellung von immobilisierbaren und immobilisierten Katalysatoren.
1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Beispiele von sterisch nicht anspruchsvollen Imidazolium- und 4,5- Dihydroimid-azoliumsalzen mit Trialkoxysilylgruppen sind in WO 01/32308, WO 02/098560 und in J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932; Topics in Catalysis 2001 , 14, 139; Journal of Catalysis 2000, 196, 86; J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31 beschrieben. Es handelt sich dabei um Verbindungen des Typs A und B.
Hal" Hai"
A B Verbindungen des Typs A und B wurden entweder direkt auf anorganische Oxide immobilisiert oder über eine Sol-Gel Methode in die entsprechenden Oberflächen-modifizierten Silica überführt. Im Hinblick auf die Anwendung solcher Systeme als Vorstufen für immobilisierbare NHC-Liganden (N- heterozyklische Carbene) sind diese Verbindungen ungeeignet. Ursache dafür sind die sterisch wenig anspruchsvollen Alkylgruppen an den Stickstoff-Atomen des Heterozyklus, die bei Raumtemperatur zu einer thermischen Instabilität führen. Des weiteren neigen einige Vertreter dieser Verbindungen zu Dimerisierungsreaktionen. Diese Nachteile lassen sich, wie in WO 98/27064; WO 00/15339; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530; Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627; Tetrahedron 1999, 55, 14523 beschrieben, beseitigen, indem sterisch anspruchsvolle Kohlenwasserstoff-Reste anstelle der Alkylgruppen an beide Stickstoffatome in A und B eingeführt werden, wie in C und D dargestellt.
Hai" Hai"
C D
R = sterisch anspruchsvoller Kohlenwasserstoff
Solche Kohlenwasserstoff-Reste können substituierte Aromaten wie zum Beispiel Mesityl-Reste, aber auch Adamantyl, Cyclohexyl usw. sein. Verbindungen der Typen C und D lassen sich jedoch nicht kovalent auf anorganische Oxide immobilisieren, da sie keine geeigneten kopplungsfähigen funktioneilen Gruppen enthalten. Eine Immobilisierung ist aber essentiell im Hinblick auf eine Anwendung dieser Imidazolium- und 4,5- Dihydroimidazoliumsalzen als Katalysatoren oder als Vorstufen für NHC- Liganden, die in der homogenen Übergangsmetallkatalyse immer vielseitiger eingesetzt werden. Durch eine Immobilisierung wird eine einfache Abtrennung der Übergangsmetallkatalysatoren von den erhaltenen Produkten ermöglicht. In der Praxis der homogenen Katalyse stellt dieses noch immer ein großes Problem dar. Mit der Bereitstellung von immobilisierbaren Liganden kann dieses Problem gelöst werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, immobilisierbare Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen zur Verfügung zu stellen, die als Katalysatoren oder als Vorstufen für NHC-Liganden einsetzbar sind und die sich in einem einfachen und preiswerten Verfahren herstellen lassen.
5 Aufgabe der Erfindung war es auch, entsprechende Imidazolium- und 4,5-
Dihydroimidazoliumsalze mit hoher thermischer Stabilität zur Verfügung zu stellen, welche sich auf anorganischen Oxiden als Trägermaterialien kovalent binden lassen und anschließend in ausreichend großer Menge auf der Oxid-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen.
1 o Hierzu sollten sie fest auf der Oberfläche verankert sein und sich nicht durch Zugabe von Lösemitteln wieder von der Oxid-Oberfläche lösen.
2. Beschreibung der Erfindung
^5 Die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfolgt durch die
Herstellung sterisch anspruchsvoller, immobilisierbarer Imidazolium- und 4,5- Dihydroimidazoliumsalze, welche an einem der beiden Stickstoff-Atome eine SiR'n(OR')3-n-Gruppe tragen und an dem anderen Stickstoff-Atom des Heterozyklus einen sterisch anspruchsvollen zyklischen Kohlenwasserstoff-
2Q Rest oder einen Heterozyklus aufweisen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt insbesondere durch Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)
30
(0 (H) worin
R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit
35 A geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter C-|-C2o-Alkylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkyl rest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O und/oder S ersetzt sein kann, Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O sein können, Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S^Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O substituiert sein kann, mit Hai F, Cl, Br oder I,
R' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar mit 1 - 12 C-Atomen,
R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Cycloalkyl ist, und
Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatische Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und
R1 , R2 und R4 unabhängig voneinander H, Cl, Br oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter Ci-CyAlkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können
X einfach geladenes organisches oder anorganisches salzbildendes
Anion
Z A oder Ar, wobei H-Atome in A oder Ar unabhängig von der
Position in R1 , R2, R3 und R4 durch N-, P-, O- Atome aufweisende funktioneile Gruppen substituiert sein können und n 0, 1, 2 bedeuten.
Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung von Verbindungen, wie sie durch die
Unteransprüche 2 bis 5 charakterisiert sind, und ganz besonders durch die
Verbindungen
1 -Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid
1 -Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat
1 -Mesityl-3- [3-(trimethoxysilyl)propyφmidazoliumchlorid
1 -Mesityl-3- [3-(trimethoxysilyl)propylJimidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat
1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid
1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat
1 -Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid
1 -Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumbromid
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat 1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat 1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid 1 -Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid 1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat 1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat 1 -Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat 1-Mes/fy/-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid 1-Mes/ϊy/-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat 1 -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Mes/ϊy/-3- [3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid 1-Mes/ϊy/-3- [3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoIiumbromid 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat 1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid 1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat 1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1 -Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5- • dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Mes/ϊy/-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid 1-Mes/fy/-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1 -Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1 -Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat als Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) aus an sich bekannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
(III) (IV) worin R1 , R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung mit Alkoxysilanen der allgemeinen Formel V
Hal-R-SiR, n(OR')3-n> (V)
worin Hai Cl, Br oder J bedeutet und R und R' die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoff für die Herstellung von immobilisierten Imidazolium- und 4,5- Dihydroimidazoliumsalzen, immobilisierbaren bzw. immobilisierten NHC- Katalysatorliganden, immobilisierbaren bzw. immobilisierten Katalysatorvorstufen, immobilisierbaren bzw. immobilisierten Katalysatoren sowie die Verwendung der Verbindungen als Katalysatoren in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetali-katalysierten Reaktionen, als Lösungsmittel in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetali- katalysierten Reaktionen wie z.B. Hydrierungen, Oxidationen, Hydroformylierungen, Kupplungsreaktionen oder Oligomerisierungen, die Verwendung als ionische Flüssigkeit und als Lösungsmittel für 2-Phasen- Reaktionen, oder die Verwendung zur Herstellung von immobilisierten ionischen Flüssigkeiten, immobilisiertenLösungsmittel für z.B. Hydrierungen, Oxidationen, Hydroformylierungen, Kupplungsreaktionen oder Oligomerisierungen, als immobilisierte Liganden- bzw. immobilisierte Katalysatorvorstufen , oder als Separationsmedien zur Auftrennung von Stoffgemischen und als Medium zur Aufreinigung von Reaktionsprodukten (Scavenger-Funktion). 3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazolium-Salze dar. In (I) liegt ein 1,3- disubstituiertes Imidazolium-Kation mit einem einfach geladenen Anion und in (II) ein 1 ,3-disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazolium-Kation ebenfalls mit einem einfach geladenen Anion vor.
An die beiden Stickstoff-Atome des Heterozyklus sind ein zyklischer Rest (R3) und eine auf anorganische Oxide immobiliserbare Silyl-Gruppe R- SiR'n(OR')n-3 gebunden, wobei der Si(OR')3-n Baustein zu einer nachfolgenden Reaktion befähigt ist, insbesondere mit einem Metalloxid, welches aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche besitzt.
R' in der SiR'n(OR')3-n-Einheit ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, wobei n = 0, 1 oder 2 sein kann, bevorzugt 0 und 1 und ganz bevorzugt 0. Dieser Kohlenwasserstoffrest R' kann unabhängig von der Stellung im Molekül unterschiedliche Bedeutungen annehmen und geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein.
A und Ar können dabei alle im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen.
Bevorzugt ist R' ein geradkettiger , unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder zyklischer gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter, Alkyl-Rest mit 1 - 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist R' ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen, also eine Untergruppe aus der Alkylgruppe A, die im folgenden noch näher definiert wird.
R' kann die Bedeutungen
Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyi (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1- Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hι2-), 1- , 2- , 3- oder
4-Methylpentyl (-C6Hι2-), 1,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hι2-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hι2-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, oder Octyl annehmen.
In SiR'n(OR')n-3 kann R' aber auch
Alkenyl Vinyl, Propenyl, 1 ,2-Propadienyl, Butenyl, Butadienyl,
Pentenyl, 1,2-, 1,4-,1,3-Pentadienyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, Hexenyl, 1 ,5-Hexadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butdienyl, 2,3- DimethyI-1 ,3-butadienyl, Isopentenyl, Cycloalkenyl Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl und Alkinyl Ethinyl, 1,2-Propinyl, 2-Butinyl, 1 ,3-Butadiinyl Pentinyl oder
Hexinyl bedeuten
Je größer die Zahl der Alkoxy-Reste in der SiR, n(OR')3-n-Gruppe ist und damit je kleiner n ist, desto größer kann die Anzahl der kovalenten Bindungen zwischen dem Metalloxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) nach der Immobilisierung sein. Die SiR'n(OR')3-n Gruppe ist über einen Kohlen Wasserstoff rest R mit dem Stickstoff-Atom des Heterozyklus verbunden.
Der Kohlenwasserstoffrest R ist bevorzugt ein Rest mit 1 - 30 C-Atomen. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), oder aromatisch (Ar), heterozyklisch oder herteroaromatisch (Het) und gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein.
Der Kohlenwasserstoffrest R kann ein Rest A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het- sein, wobei jeweils die Gruppen A, Ar und Het die im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen können.
A geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter oder zyklischer Alkylrest A mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, oder 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.
Alkylen hat die gleichen Bedeutungen wie für A angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkyl zum nächsten
Bindungsnachbarn geknüpft ist.
A kann beispielsweise eine Alkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe Methylen (-CH2-), Ethyl (-C2H4-), Propyl (-C3H6-), Isopropyl (-C3H6-), Butyl (-C4H8-), Isobutyl (-C4H8-), sek.-Butyl (-C4H8-) oder tert.-Butyl
(-C4H8-), ferner auch Pentyl (-C5H10-), 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5Hιo-), Hexyl (-C6Hι2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H12-), 1,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hι2-), 1- oder 2- Ethylbutyl (-C6H12-), 1 -Ethyl-1 -methylpropyl (-C6Hι2-), 1 -Ethyl-2- methylpropyl (-C6Hι2-), 1,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hi2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein.
A kann auch eine Cycloalkylengruppe mit 3 - 30 C-Atomen sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkylen. Hierin kann Cykloalkyl gesättigt, ungesättigt, gegebenenfalls über eine oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden sein. Auch kann bzw. können ein oder mehrere H-Atome(e) durch andere Substituenten in der Cycloalkylengruppe ersetzt sein. Cycloalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl,
Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, 3-Menthyl oder Campher-10-yl (bicyclisches Terpen), Dekalin, Bicycloheptan, wobei diese Gruppen über ein oder zwei Alkylgruppen im Molekül an den Imidazolstickstoff und die SiR'n(OR')n-3- Gruppe gebunden sein können.
In diesem Fall bedeutet Cycloalkyl bevorzugt 1 ,2-Cyclopropyl, 1,2- oder 1 ,3-Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexyl, ferner 1,2- , 1,3- oder 1,4-Cycloheptyl. Die genannten Gruppen können aber auch als R3 in substituierter oder unsubstituierter Form an den zweiten Imidazolstickstoff gebunden sein. A kann auch eine ungesättigte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 - 20 C- Atomen sein, die sowohl an den Imidazol-Stickstoff als auch an die SiR'n(OR')n-3-Gruppe gebunden ist.
Alkenyl-Gruppen können geradkettig, verzweigte oder zyklische C2-C30- Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige, verzweigte zyklische C2-C9-
Alkenyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-
Alkenyle.
Cycloalkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-
Cycloalkenyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-C6-Cycloalkenyle.
Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle.
Sind Alkenyl, Cycloalkenyl oder Alkinyl Bestandteil des Kohlenwasserstoffrests R, weisen sie selbstverständlich die gleichen
Bedeutungen auf mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkenyl oder vom Alkinyl zum nächsten Bindungsnachbarn im Molekül geknüpft ist.
Ar ist ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 30 C-Atomen, der ein oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Arylgruppen können bevorzugt C6-C10-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Alkylaryle können C7-C18-Alkylaryle sein, vorzugsweise Toluyl oder Mesityl.
Bevorzugt bedeutet
Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl,
Phenanthryl, welches durch A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentyloxy, Hexyloxy, Nitro, Cyan, Formyl, Acetyl, Propionyl,
Trifluormethyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino,
Diethylamino, Benzyloxy, Sulfonamido, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylsulfonamido, Ethylsulfonamido,
Propylsulfonamido, Butylsulfonamido, Dimethylsulfonamido, Phenylsulfonamido, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, wobei Ar nicht mehr als 20 C-Atome aufweist, wenn es durch A substituiert ist und/oder an A gebunden ist.
Vorzugsweise bedeutet Ar unsubstituiertes, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, und im einzelnen bevorzugt Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl o-, m- oder p-Cyanphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylthiophenyl, o-, m- oder p- Methylsulfinylphenyl, o-, m- oder p-Methylsulfonylphenyl, o-, m- oder p- Aminophenyl, o-, m- oder p-Methylaminophenyl, o-, m- oder p- Dimethylaminophenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dibromphenyl,
2-Chlor-3-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 2-Chlor-5-methyl-, 2-Chlor-6- methyl-, 2-Methyl-3-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5-chlor-, 2- Methyl-6-chlor-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-5-methyl- oder 3-Methyl-4- chlorphenyl, 2-Brom-3-methyl-, 2-Brom-4-methyl-, 2-Brom-5-methyl-, 2- Brom-6-methyl-, 2-Methyl-3-brom-, 2-Methyl-4-brom-, 2-Methyl-5-brom-, 2-Methyl-6-brom-, 3-Brom-4-methyl-, 3-Brom-5-methyl- oder 3-Methyl-4-bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dinitrophenyl, 2,5- oder 3,4- Dimethoxyphenyi, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6- oder 3,4,5- Trichlorphenyl, 2,4,6-Tri-tert-Butylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4- lodphenyl, 4-Fluor-3-chlorphenyl, 4-Fluor-3,5-dimethylphenyl, 2-Fluor-4- bromphenyl, 2,5-Difluor-4-brompheriyl, 2,4-Dichlor-5-methylphenyl, 3-Brom-6-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Methoxy-5- methylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4-Benzodioxan-6-yl, Benzothiadiazol-5-yl oder
Benzoxadiazol-5-yl,
Naphthyl.
Arylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Ar angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom aromatischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Im einzelnen kann die mit Het bezeichnete Gruppe folgende Bedeutungen annehmen:
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-', O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =O substituiert sein kann, mit Hai F, Cl, Br oder I.
Bevorzugt bedeutet
Het unsubstituiertes oder ein- oder zweifach durch Hai und/oder A substituiertes Chromen-2-on-yl, Pyrrolyl, Imidazolyl.Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidinyl, 1-Methyl-piperidinyl, Indolyl, Thiopenyl, Furyl, Imidazolyl, Pyrazolyl Oxazolyl, Isoxazolyl Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Thienyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Thiopyranyl, Pyridazinyl, Pyrazyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, [2,1 ,3]-Benzothiadiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, wobei Substituenten A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod sein können
Het besonders bevorzugt 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1 -, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2, 4- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 1 -Methyl-piperidin-4-yl oder Piperidin-4-yl.2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -3- oder 5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl,
1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4-H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5- 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-, Chinazolinyl, 4- oder 5- Isoindolyl, 5- oder 6-Chinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-2H- Benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4-
Benzodioxan-6-yl, 2,1 ,3-Benzothiadiazol-4- oder -5-yl, 2,1 ,3- Benzoxadiazol-5-yl oder Chromenyl.
Die heterocyclischen Reste können auch teilweise oder vollständig hydriert sein und die folgenden Bedeutungen annehmen:
Het 2,3-Dihydro-2-, -3-, -4- oder -5-furyl, 2,5-Dihydro-2-, -3-, -4- oder 5-furyl, Tetrahydro-2- oder -3-furyl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, Tetrahydro-2- oder -3- thienyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 2,5-Dihydro-1-, -2-, - 3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl, Tetrahydro-1-, -2- oder
-4-imidazolyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrazolyl, Tetrahydro- 1-, -3- oder -4-pyrazolyl, 1 ,4-Dihydro-1-, -2-, -3- oder -4-pyridyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-pyridyl, 1-, 2-, 3- oder 4- Piperidinyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinyl, Tetra hydro-2-, -3- oder -4-pyranyl, 1 ,4-Dioxanyl, 1 ,3-Dioxan-2-, -4- oder -5-yl, Hexahydro-1-, -3- oder -4- pyridazinyl, Hexahydro-1-, -2-, -4- oder -5-pyrimidinyl, 1-, 2- oder 3- Piperazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8- chinolyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-,-2-,-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8- isochinolyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8- 3,4-Dihydro-2H-benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 2,3-Methylendioxyphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 2,3-Ethylendioxyphenyl, 3,4-Ethylendioxyphenyl, 3,4- (Difluormethylendioxy)-phenyl, 2,3-Dihydrobenzofuran-5- oder 6-yl, 2,3- (2-Oxo-methylendioxy)-phenyl oder auch 3,4-Dihydro-2H-1 ,5- benzodioxepin-6- oder -7-yl, ferner bevorzugt 2,3-Dihydrobenzofuranyl oder 2,3-Dihydro-2-oxo-furanyl.
Heterocycloalkylen bzw. Heterocycloarylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Het angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom heterozyklischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.
Heterocycloalkylen bedeutet vorzugsweise 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,3-Pyrrolidinyl, 1 ,2-, 2,4-, 4,5- oder 1 ,5-lmidazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, oder 1 ,3-Pyrazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Oxazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4- Isoxazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-lsothiazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4-Piperidinyl, 1 ,4- oder 1 ,2-Piperazinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Tetrahydro-triazol-1 ,2- oder -1 ,4-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-triazoM ,2- oder 3,5-yl, 1 ,2- oder 2,5-Tetrahydro-tetrazolyl, 1 ,2,3-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, - 3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4- oder -4,5-yl, 1 ,3,4-Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro- thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 2,3- oder 3,4-Morpholinyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Thiomorpholinyl.
Der Kohlenwasserstoffrest R nimmt ganz besonders bevorzugt Bedeutungen an, ausgewählt aus Verbindungen, welche zu den C1-C12-Alkylenen, C6-C14-Arylenen oder den C7-C20-Alkylarylenen zählen und davon insbesondere bevorzugt eine C1-C4-Alkylen-Kette aus der Reihe Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen bzw. eine C6-C8-Arylen-Kette aus der Reihe - C6H4- und -C6H2Me2- bzw. eine C7-C9-Alkylaryl-Kette aus der Reihe - CH2C6H4-, -CH2C6H2Me2-, -CH2C6H4CH2- und -CH2C6H2Me2CH2- bedeuten.
R3 ist ein zyklischer Kohlenwasserstoff, der sich stabilisierend auf die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Vergleich zum Stand der Technik auswirkt. H-Atome in R3 können durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein.
Bevorzugt ist R3 ein zyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest A, wie oben beschrieben, ein aromatischer Kohlenwasserstoff Ar aus den oben aufgezählten Gruppen oder ein heterozyklischer Substituent Het wie oben definiert. Ganz bevorzugt ist R3 ein zyklischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 18 C-Atomen. Aus dieser Gruppe von Verbindungen erwiesen sich die Reste Mesityl, Triisopropylphenyl oder Cyclohexyl als besonders geeignet und führten zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der hergestellten Verbindungen.
R1 , R2 und R4 können unabhängig voneinander H sein oder alle Bedeutungen von Hai, A , Ar und AAr, wie oben angegeben, annehmen, wobei in A und Ar H-Atome durch funktioneile Gruppen Z ersetzt sein können, und Hai F, Cl, Br oder I bedeuten können. Bevorzugt bedeutet in R1 , R2 und R4 Hai Cl oder Br. Insbesondere bevorzugt bedeuten R1, R2 und R4 unabhängig voneinander H, Cl, Br, geradkettiger, verzweigter,, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter Cι-C7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können.
X ist ein Anion, das zum Ladungsausgleich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) benötigt wird. X ist bevorzugt einfach geladen. Das Anion X kann jedes beliebige organische oder anorganische Anion sein, das zur Salzbildung mit den erfindungsgemäßen Imidazoliumverbindungen geeignet ist. Als einwertiges Anion kann es ein Hydroxyl, Halogenid (Hai) aus der Gruppe Br", Cl", J" und F", Pseudohalogenid wie Cyanid (CN") und Thiocyanat (SCN"), Chlorat (CIO3 ") Perchlorat (CIO4 "), Jodat (JO3 "), Perjodat (JO4 "), Bromat (BrO3 "), Perbromat (BrO4 "), ein Carbonsäureanion wie z. B. Format (CHO2 "), Acetat (C2H3O2"), Trifluoracetat (CF3CO2 "), Propionat (C3H5O2 "), Valeriat (C5H9O2 "), Salicylat (C7Η5O3"), Gluconat (C6HnO7 "), Citrat (C6H7O7 ") und Benzoat (C7H5O2 "), Carboxylat", Bicarbonat (HCO3 ") Phenylsulfonat (C6H5OSθ3"), Phenoxid (C6H5O"), Methylsulfat (CH3SO4 "), Ethylsulfat (C2H5SO4 "), Thiosulfat (S2O3 ") Phosphorhexafluorid (PF6 "), Antimonhexafluorid (SbFö"), Bortetrafluorid (BF4 "), Bortetrachlorid (BCI4 "), (CF3SO2)2N", Methansulfonat (CH3SO3 "), Triflaf [(CF3SO3 ")Trifluormethansulfonaf], Tosylat", Nitrat" (NO3 "), Nitrit" (NO2 " ), Ammoniumsulfat (NH4SO4 ") , Hydrogensulfat" (HSO4 "), Borat" (BO3 ")oder ein Metall-haltiges Anion (Metall = AI, Sn, Sb, Cu, W, Mn, Cr u. a.) wie z. B. Tetrachloroaluminat (AICI4 "), AI2CI7 ", AI3CI10 ", AIEtCI3 ", AI2Et2CI5 ", Dichlorocuprat (CuCI2 "), Cu2CI3 ", Cu3CI4 ", Wolframat (WO4 "), Permanganat (MnO4 ") oder Meta-Antimonat (SbO3 ") sein. ie bereits gesagt, können funktionelle Gruppen Z in den Resten R1 , R2, R3 und R4 H-Atome ersetzen. Diese funktionellen Gruppen Z können N-, P-, O- oder S-Atome tragen und können u. a. Reste mit den Bedeutungen OA, NHA, NAA', PAA', CN, NO2, SA, SOA, SO2A, oder SO2Ar, sein, wobei A, A' und A" unabhängig voneinander die Bedeutungen von A gemäß der gegebenen Definition annehmen können. Sie können Gruppen sein, die eine oder mehrere Alkohol- (OA), Aldehyd-, Carbonsäure-, Amin-,
Amid-, Imid-, Phosphin-, Ether- oder Thioether-Funktionen besitzen. Bevorzugt hat eine Gruppe Z die Bedeutung OA, NHA, NAA' und PAA'.
R1 , R2 und R4 können daher z.B. auch SO3H, F, Cl, ein Hydroxy, Alkanoyl- oder Cycloalkanoyl-Rest sein. Sie können Methoxy, Ethoxy, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl oder Octadecanoyl bedeuten.
R1 , R2 und R4 können auch Acylreste sein. Vorzugsweise können R1 , R2, und R4 Acylreste mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 C-Atomen sein und z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Trifluoracetyl oder Benzoyl oder Naphthoyl bedeuten. Weiterhin können R1 , R2, und R4 Amino, Methylamino, Dimethylamino, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl-Gruppen sein.
Es können auch in den Resten R1 , R2, R3 und R4 in Alkyl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Alkanoyl und Cycloalkanoyl jeweils eine, zwei- oder drei Methylengruppen durch N, O und/oder S ersetzt sein.
Eine Kohlenwasserstoff-Gruppe in R1 , R2 und R4 kann also die Bedeutungen von A, Ar oder AAr annehmen und eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkinylgruppe wie oben definiert sein, worin ein oder mehrere H-Atome durch oben genannte funktionelle Gruppen Z ersetzt sein können.
Die für die Synthese der als Edukte benötigten R3-substituierten Imidazole für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich analog der in der Patentschrift US-A-6, 177,575 beschriebenen Synthesemethode analog der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung herstellen: (III)
Die Synthese des Grundkörpers der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) (R3-substituiertes 4,5-Dihydroimidazol) kann nach Methoden erfolgen, welche in Tetrahedron Lett. 1980, 21, 885, Chem. Ber. 1965,98, 1342 und in DE-A-11 89 998 beschrieben sind.
Die Durchführung der Substitutiόnsreaktion am Imidazolring der allgemeinen Formel (III) bzw. am 4,5-Dihydroimidazolring der allgemeinen Formel (IV) durch Alkoxysilan-Gruppen der allgemeinen Formel (V) ist an sich unkritisch. Die Reaktion kann in einfacher Weise in Anlagen durchgeführt werden, in denen alle Teile und Vorrichtungen, die mit den Reaktionspartnern in Kontakt kommen, gegen die eingesetzten Chemikalien inert sind und keine Korrosions- oder Auslaugungserscheinungen zeigen. Entscheidend ist, dass die Anlage temperierbar ist, eine sichere Zu- und Abführung der
Reaktionspartner und Reaktionsprodukte bietet und Möglichkeiten zur intensiven Durchmischung der Reaktionslösung aufweist. Weiterhin sollte die Anlage es ermöglichen, unter Inertgasatmophäre zu arbeiten bzw. flüchtige Reaktionsprodukte sicher abzuleiten. Dementsprechend kann die Reaktion auch in einer Glasapparatur, ausgestattet mit Rührer, Zu- und gegebenenfalls Ablauf, mit Rückflußkühler oder Kondensationskühler mit Ablauf, durchgeführt werden, wenn diese Apparatur auch die Möglichkeit zur Überlagerung mit Inertgas bietet. Die Reaktion kann aber auch in einer technischen Anlage durchgeführt werden, die gegebenenfalls aus rostfreiem Stahl und anderen geeigneten inerten Materialien gefertigt ist und die erforderlichen Vorrichtungen zur Temperierung, Zu- und Abführung der Edukte und Produkte aufweist.
Üblicherweise wird die Reaktion im Batch-Betrieb durchgeführt, da die Substitutionsreaktion in den meisten Fällen langsam erfolgt. Wenn größere Mengen der gewünschten Produkte der allgemeinen Formeln (I) oder (II) hergestellt werden sollen und wenn es sich bei den umzusetzenden Edukten um reaktive Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) handelt, kann es sinnvoll sein, die Reaktion in einer entsprechenden Anlage durchzuführen, die für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist.
5
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) kann durch Umsetzung von R3-substituiertem Imidazol der allgemeinen Formel (III) bzw. R3-substituiertem 4,5-Dihydroimidazol der allgemeinen Formel (IV) mit Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilanen Hal-R-SiR'n(OR')3-n ohne
10 Zugabe eines weiteren Lösemittels erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Reaktion in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel durchzuführen.
Als Edukte für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) 15 und (II) werden geeignete 3-substituierte Imidazole der allgemeinen Formel (III) bzw. R3-substituierte 4,5-Dihydroimidazole der allgemeinen Formel (IV)
R2 R1 R2 R1
-N^N
20 R3" R3" 'N^N
R4 R4
(III) (IV)
2„ eingesetzt. Diese bekannten Verbindungen lassen sich, wie oben bereits beschrieben, nach bekannten Methoden herstellen.
Die gebildeten Produkte lassen sich nach Beendigung der Reaktion als stabile Substanzen rein isolieren. Es entstehen dabei keine weiteren ,-,n Nebenprodukte. Das im Produkt zum Ladungsausgleich enthaltene
Halogenid-Anion kann durch Zugabe von Metallsalzen MXm in aprotischen Lösungsmitteln durch andere einwertige Anionen ausgetauscht oder addiert werden.
35 (III)
(III)
Zur Durchführung der Substitutionsreaktion können die Edukte gemeinsam in die Reaktionsapparatur gegeben werden und unter Inertgasatmosphäre bei guter Durchmischung bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert oder ohne Lösungsmittel als Feststoff bzw. Flüssigkeit zugegeben werden.
Je nach Reaktivität des eingesetzten Imidazols der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) erfolgt die Reaktion unter Einhaltung der Reaktionstemperatur innerhalb kurzer Zeit oder erfordert mehrere Tage. Die Reaktionszeit kannl 5 Minuten bis 7 Tage betragen. Vorzugsweise beträgt sie 30 Minuten bis 6 Tage und ganz bevorzugt 30 Minuten bis 5 Tage.
Als geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion können inerte aprotische Lösungsmittel verwendet werden.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, 1 ,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Dichlormethan; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n- Butanol oder tert.-Butanol; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan; Glykolether wie Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether (Methylglykol oder Ethylglykol), Ethylenglykoldimethylether (Diglyme); Ketone wie Aceton oder Butanon; Amide wie Acetamid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid (DMF); Nitrile wie Acetonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO); Schwefelkohlenstoff; Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure; Nitroverbindungen wie Nitromethan oder Nitrobenzol; Ester wie Ethylacetat, Wasser oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt wird ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether verwendet.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Zu diesem Zweck können Stickstoff oder Argon eingesetzt werden..
Das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Heterozyklus zu Hal-R-
SiR'n(OR')3-n liegt Zwischen 1 :1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:3 und besonders bevorzugt zwischen 1:1 und 1 :2.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 20 bis + 200 °C, vorzugsweise von 20 bis 100 °C und ganz bevorzugt zwischen 60 und 100 °C erfolgen. Die höchsten Ausbeuten werden bei der Siedetemperatur von Hal-R-SiR'n(OR')3-n erhalten.
Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum wird das Rohprodukt durch Extraktion oder Kristallisation aufgereinigt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) lassen sich als Substanzen rein isolieren und lassen sich anschließend analytisch und spektroskopisch charakterisieren.
Das Halogenid-Anion in den erhaltenen Verbindungen kann durch Zugabe von Metallsalzen MXm (M = Metallion, X = bevorzugt einwertiges Anion, m entspricht der stoichiometrischen Wertigkeit von M, bevorzugt 1 , 2 oder 3) in inerten aprotischen Lösungsmitteln, bevorzugt halogenierte bzw. teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, durch andere bevorzugt einwertige Anionen unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) ausgetauscht oder addiert werden. ln MXm kann M ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, AI, Cu, Ag und Au sein. Bevorzugt handelt es sich um Salze der Metalle Li, Na, K und AI. X kann alle oben gegebenen Bedeutungen annehmen. Bevorzugt bedeutet X Methylsulfat (CH3SO4 "), Methansulfonat (CH3SO3 "), Ethylsulfat (C2H5SO4 "),
Thiosulfat (S2O3 ") Phosphorhexafluorid (PF6 "), Bortetrafluorid (BF4 "), AICI4 ", (CF3SO2)2N", Triflaf [(CF3SO3 ")Trifluormethansulfonaf], Chlorat (CIO3 "), Borat" (BO3 "), Tosylat", Phenylsulfonat (C6H5OSO3 "), Benzoat (C7H5O2 ") oder Ammoniumsulfat (NH4SO4 "). Insbesondere bevorzugt werden die Li-, Na-, K- und AI-Salze dieser Anionen eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden die Li-, Na-, K- und AI-Salze des Methylsulfats (CH3SO4 "), Methansulfonats (CH3SO3 "), Phosphorhexafluorids (PF6 "), Bortetrafluorids (BF4 "), Triflats" [(CF3SO3 ")Trifluormethansulfonaf] oder, Borats" (BO3 ") verwendet.
Das bei einem Austausch entstehende Nebenprodukt M-Hal kann durch Filtration abgetrennt werden, oder das Produkt wird durch Extraktion vom Nebenprodukt abgetrennt.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind im Vergleich zu entsprechenden Verbindungen des Standes der Technik auf anorganischen Oxiden immobilisierbar und gewähren durch den vorhandenen sterisch anspruchsvollen zyklischen Liganden am Stickstoff-Atom des Heterozyklus eine sterisch hohe Beanspruchung des Moleküls, die zu einer höheren Stabilität führt. Damit werden sie zu optimalen Ausgangsstoffen für die Synthese von stabilen und immobilisierbaren NHC-Liganden für die Übergangsmetallkatalyse. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind thermisch sehr stabil. Sie besitzen höhere Schmelz- und Zersetzungspunkte im Vergleich zu den immobilisierbaren, aber sterisch wenig anspruchsvollen Verbindungen des Stands der Technik. Sie sind in einfacher Weise in quantitativen Ausbeuten zugänglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung immobilisierter Imidazolium- und 4,5- Dihydroimidazoliumsalze. Weiterhin dienen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierbaren Katalysatorliganden insbesondere von NHC- Katalysatorliganden (N-heterozyklische Carbene). Weiterhin können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) auch als Katalysatorvorstufen und Katalysatoren in der organischen Synthese dienen. Sie können aber auch als Reaktionsmedien/Lösungsmittel in organischen, metallorganischen und Übergangsmetali-katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen, Oxidationen, Hydroformylierungen, Kupplungsreaktionen oder Oligomerisierungen eingesetzt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können als Lösungsmittel in 2-Phasen-Reaktionen dienen. Sie können aber auch zur Herstellung von immobilisierten ionischen Flüssigkeiten oder selbst als ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) lassen sich auf anorganischen Oxiden, die aktive OH-Gruppen an der Oberfläche aufweisen, immobilisieren. Als anorganische Oxide können natürliche oder chemisch hergestellte partikuläre Oxide des Siliziums, Bors, Aluminium, Titan und des Zirkoniums oder deren Oxidmischungen verwendet werden. Bei den Silizium- haltigen Materialien kann es sich um ein Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat handeln, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten. Vorzugsweise werden die Oxide des Siliziums und Zeolithe eingesetzt.
4. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiel 1 Synthese von " -Mesityl-3- [3-(triethoxysiIyl)propyl]imidazoliumchlorid ln einen Kolben mit Rückflußkühler werden unter Argonatmosphäre 18.63 g (0.1 mol) 1-Mesitylimidazol und 26.49 g (0.11 mol) 3- Chlorpropyltriethoxysilan gegeben. Die Mischung wird 5 Tage bei 90 °C unter Rückfluß gekocht. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Diese wird solange mit Petrolether gewaschen, bis die Waschlösung farblos bleibt. Es wird am Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Schmelzpunkt: 135 °C. C2ιH35CIN2O3Si (426.21 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 59.2, H 8.3, N 6.6; gefunden: C 58.5, H 7.7, N 6.8. 1H-NMR (d8- Thf):δ 0.64 - 0.72 (m, 2H, SiCH2), 1.16 (t, 3J = 7.0 Hz, 9H, CH2CH3), 2.01 - 2.23 (m, 2H, NCH2C/-/2), 2.13 (s,, 6H, o-C6H2/V/e2), 2.34 (s, 3H, p-C6H2Me), 3.82 (q, 3J = 7.0 Hz, 6H, OCH2), 4.74 (t, 3J = 7.0 Hz, 2H, NCH2), 7.05 (s, 2H, C6H2Me3), 7.66 - 7.70 (m, 1 H, NCHCHN), 8.41 - 8.45 (m, 1 H, NCHCHN), 11.68 - 11.75 (m, 1 H, NCHN). 13C-NMR (d8-Thf): δ 7.7 (SiCH2), 17.9, 18.8,
21.1 (CH2CH3, p-C6H2Me, o-C6H2/Vfe2), 25.4 (NCH2CH2), 52.2 (NCH2), 59.0 (OCH2), 123.6, 124.3 (NCHCHN), 129.8 (NCN), 130.3 (Aryl C3,5) 132.8 (Aryl C4), 135.5 (Aryl C2,6), 141.3 (Aryl Ci). 29Si-NMR (CDCI3): δ -47.4. FIA-ESI-MS
[m/z (%)]: 391 (100) [M - Cl]+.
Beispiel 2
Synthese von 1 -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat
(Anionenaustausch)
In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 500 mg (1.17 mmol) 1-
Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid und 243 mg (1.29 mmol) Kaliumtrifluormethansulfonat in 30 ml CH2CI2 gelöst und 2 Stunden bei 25°C gerührt. Der entstandene Niederschlag wird von der Lösung durch Filtration abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile der Lösung werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Schmelzpunkt: 87 °C. C22H35F3N2O6SSi (540.19 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 48.9, H 6.5, N 5.2; gefunden: C 48.7, H 6.4, N 5.3. 1H-NMR (d8- Thf):δ 0.62 - 0.71 (m, 2H, SiCH2), 1.19 (t, 3J = 7.0 Hz, 9H, CH2CH3), 2.00 - 2.23 (m, 2H, NCH2CH2), 2.09 (s, 6H, o-C6H2/Vfe2), 2.35 (s, 3H, p-C6H2Me), 3.82 (q, 3J = 7.0 Hz, 6H, OCH2), 4.49 (t, 3J = 7.2 Hz, 2H, NCH2), 7.08 (s, 2H, C6H2Me3), 7.60 - 7.64 (m, 1 H, NCHCHN), 7.93 - 7.97 (m, 1 H, NCHCHN), 9.40 - 9.43 (m, 1 H, NCHN). 13C-NMR (d8-Thf): δ 7.7 (SiCH2), 17.3, 18.7, 21.0 (CH2CH3, p-C6H2Me, o-C6H2/V/e2), 25.1 (NCH2CH2), 53.0 (NCH2), 59.0 (OCH2), 124.4, 124.8 (NCHCHN), 130.3 (Aryl C3,5), 132.4 (Aryl C4), 135.6
(Aryl C2,6), 138.8 (NCN), 141.6 (Aryl d).29Si-NMR (CDCI3): δ -47.3. FIA-ESI- MS [m/z (%)]: 391 (100) [M - Clf.
Beispiel 3 Synthese von 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid
In einen Stickstoff kolben werden unter Argonatmosphäre 10.00 g (54 mmol) 1-Mesitylimidazol und 14.66 g (59 mmol) (p-
Chloromethyl)phenyltrimethoxysilan gegeben und über Nacht bei 80 °C gekocht. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, die nach ca. 30 Minuten zu einer festen Substanz wird. Diese wird in CH2CI2 gelöst und am Vakuum soweit eingeengt, das eine dunkelbraune zähflüssige Substanz zurück bleibt. Diese wird mehrmals mit Heptan gewaschen. Es wird am Vakuum getrocknet. Das Produkt erhält man als hellbraunes Pulver.
Schmelzpunkt: 170 °C. C22H29CIN2O3Si (433.03 g/mol). Analyse [%] berechnet: C 61.0, H 6.8, N 6.5, gefunden: C 58.7, H 7.1 , N 5.8. 1H-NMR
(CDCI3): δ 1.96 (s, 6H, o-C6H2Me2), 2.24 (s, 3H, p-C6H2Me), 3.54 (s, 9H, OMe3), 5.90 (s, 2H, CH2), 6.89 (s, 2H, C6H2Me3) 7.10 (m, 1 H, NCHCHN), 7.54 (d, J3 = 0.03 Hz, 2H, C6H4), 7.60 (d, J3 = 0.03 Hz, 2H, C6H ), 7.69 (m, 1 H, NCHCHN), 10.82 (s, 1 H, NCHN). 13C-NMR (CDCI3): δ 18.2 (o-C6H2Me2), 21.7 (p-C6H2/Vfe), 51.5 (OMe3), 53.9 (CH2), 123.4, 123.9 (NCHCHN), 129.1 (Benzyl C3)5), 130.4 (Aryl C3,5), 136.4 (Benzyl C2,6), 139.3 (NCN), die quartären Kohlenstoffatome konnten nicht eindeutig detektiert werden. 29Si- NMR: δ 55.5. FIA-ESI-MS [m/z (%)]: 397 (100) [M - Cl]+.
Beispiel 4
Synthese von 1 -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtrif lat
in einen Stickstoffkolben werden 3 g (6.93 mol) 1 -Mesityl-3-[4-
(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid, 1.43 g (7.62 mol) Kaliumtriflat (Kaliumtrifluormethansulfonat und 50 ml CH2CI2 gegeben. Es wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird von der Lösung durch Filtration abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile der Lösung werden am Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit Diethylether gewaschen und am Vakuum getrocknet. Das Produkt wird als braunes
Pulver erhalten.
Schmelzpunkt: 102 °C. C23H29F3N2O6SSi (546.14 g/mol). Analyse [%] berechnet: C 50.5, H 5.3, N 5.1 , gefunden: C 50.0, H 5.1 , N 4.9. 1H-NMR (CDCI3): δ 1.99 (s, 6H, o-C6H2Me2), 2.31 (s, 3H, p-C6H2Me), 3.61 (s, 9H, OMe3), 5.60 (s, 2H, CH2), 6.97 (s, 2H, C6H2Me3) 7.15-7.16 (m, 1 H, NCHCHN), 7.47 (d, J3 = 8.1 Hz, 2H, C6H4), 7.55-7.56 (m, 1 H, NCHCHN), 7.68 (d, J3 = 8.1 Hz, 2H, C6H4), 9.21 (s, 1 H, NCHN). 13C-NMR (CDCI3): δ 17.2 (o-C6H2Me2), 21.0 (p-C6H2Me), 50.9 (OMe3), 53.5 (CH2), 123.1 , 123.7 (NCHCHN), 128.3 (Benzyl C3,5), 129.8 (Aryl C3,5), 135.9 (Benzyl C2,6), 137.1 (NCN), die quartären Kohlenstoffatome konnten nicht eindeutig detektiert werden. 29Si-NMR: δ 55.7. FIA-ESI-MS [m/z (%)]: 397 (100) [M - Cl]+.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II)
(I) dl)
10 worin
R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit •.
A, geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC2o-Alkylrest, 15 Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei
Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch N, NH, NA, O und/oder S ersetzt sein kann,
Ar ein oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes 0 Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, Hai,
, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN,
CONHA, NO2, =NH, =O sein können,
Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter, ungesättigter oder 5 aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch Hai und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2> =NH, =O substituiert sein kann, mit Hal F, Cl, Br oder I, 0 ' unabhängig von der Stellung im Molekül A, Ar mit
1 - 12 C-Atomen,
R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z 5 substituiertes Cycloalkyl ist, und Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatische Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und R1 , R2 und R4 unabhängig voneinander H, Cl, Br oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC7-Alkylrest, wobei im Alkylrest ein oder mehrere H durch Z ersetzt sein können X einfach geladenes organisches oder anorganisches salzbildendes Anion
Z A oder Ar, wobei H-Atome in A oder Ar unabhängig von der Position in R1 , R2, R3 und R4 durch N-, P-, O- Atome aufweisende funktioneile Gruppen substituiert sein können und π 0, 1 , 2 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen
R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter CrC7-Alkylrest,
R3 A, Ar, AAr, AArA, Het, AHet, AHetA mit 6 - 18 C-Atomen, worin der nicht an Ar oder Het gebundene Rest A ein unsubstituiertes oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituiertes Cycloalkyl ist, und
Ar unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituierter aromatische Kohlenwasserstoff, und Het gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, welcher ein- oder mehrfach durch eine Gruppe Z substituiert sein kann und
R1 , R2 und R4 unabhängig voneinander H, Cl, Br oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter C-|-C7-Alkylrest, X einfach geladenes organisches oder anorganisches salzbildendes Anion Z A und n 0 bedeuten und A, Ar und Het die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen0 haben.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, mit insgesamt nicht mehr 5 als 20 C-Atomen mit
A geradkettiger oder verzweigter, gesättigter, CrC-io-Alkylrest, Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C2o-Cycloalkyl, 0 Ar ein- oder mehrfach substituiertes oder undsubstituiertes Phenyl, wobei Substituenten die Bedeutungen von A annehmen können und R insgesamt nicht mehr als 20 C-Atome besitzt,
R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger, 5 verzweigter, gesättigter, CrC7-Alkylrest,
R3 A mit der Bedeutung eines unsubstituierten oder durch eine oder mehrere Gruppen Z substituierten Cycloalkyls, oder Q Ar unsubstituierter oder durch Z = A substituierter aromatischer
Kohlenwasserstoff
R1 , R2 und R4 unabhängig voneinander H, oder geradkettiger, verzweigter, gesättigter Cι-C7-Alkylrest, 5 X einfach geladenes organisches oder anorganisches salzbildendes
Anion Z A und n 0 bedeuten und A und Ar die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R' unabhängig von der Stellung im Molekül
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- oder tert.-Butyl, Pentyl, 1-, .2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5H10-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6H12-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 , 1 - , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbuty! (-C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6H 2-), 1 -Ethyl-2-methylpropyl (-C6Hι2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hι2-), Heptyl, oder Octyl bedeutet.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin R A, Ar, A-Ar, mit
A geradkettiger, gesättigter CrC10-Alkylrest,
C3-C6-Cycloalkyl oder
Ar Phenyl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Z = A substituiert R' unabhängig von der Stellung im Molekül geradkettiger oder verzweigter gesättigter, CrC4-Alkylrest, R3 A mit der Bedeutung eines Cycloalkyls, oder
Ar unsubstituierter oder ein- oder mehrfach durch Z = A substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff R1 , R2 und R4 H, X einfach geladenes organisches oder anorganisches salzbildendes
Anion und n 0 bedeuten und A und Ar die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
R Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- oder tert.-Butyl,
1 ,2-Cyclopropyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexyl, ferner 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl (-CH2C6H4-), Tolyl (-C6H3(CH3)-), -C6H2(CH3)2-,
-CH2C6H2(CH3)2-, - CH2C6H4CH2-, -CH C6H2(CH3)2CH - Trimethylphenyi, Naphthyl,
R' Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec- oder tert.-Butyl, R3 Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl, Cyclohexyl,
Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl,
Furanyl,
Phenyl, Benzyl, Tolyl, Trimethylphenyl, 2,4,6-Methylphenyl
(Mesityl) , Triisopropylphenyl, Naphthyl R1 , R2 und R4 H, Methyl, Ethyl X Cl, Br, PFβ", BF ", Trifluormethansulfonat, Methansulfonat,
Methylsulfat, Ethylsulfat, Tosylat, Thiosulfat, Chlorat, Borat, , und Chlorat (CIO3 "), Borat" (BO3 "), Tosylat", Phenylsulfonat (C6H5OSO3 "), Benzoat (C7H5O2 ") oder Ammoniumsulfat (NH4SO4 ") n 0 bedeuten.
-Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid -Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumbrornid -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat -Mesityl-3- [3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid -Mesityl-3- [3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumbromid -Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat -Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat -Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyljimidazoliumtriflat -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid -Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid -Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat -Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat -Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat -Mesityl-3- [3-(triethoxysily!)propylJimidazoliumchlorid -Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumbromid -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat -Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumchlorid -Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumbromid -Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtriflat 1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumtetrafluoroborat 1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]imidazoliumhexafluorophaspat 1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid 1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid 1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumchlorid 1 -Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumbromid
1 -Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumtriflat 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysNyl)benzyl]imidazoliumtetrafluoroborat 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]imidazoliumhexafluorophaspat 1-Mesityl-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoIiumchlorid 'l-Mesityl-S- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propylJ-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat 1-Λfes/_y/-3- [3-(trimethoxysilyl)propylj-4,5-dihydroimidazoliumchlorid -Mesityl-3- [3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat 1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Mesityl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat 1 -Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Mesityl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Mes/fy/-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Mes/ϊy/-3- [3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Mesityl-3-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Cyclohexyi-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat
1-Cyclohexyl-3-[4-(trimethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumchlorid
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumbromid
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5-dihydroimidazoliumtriflat
1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumtetrafluoroborat 1-Cyclohexyl-3-[4-(triethoxysilyl)benzyl]-4,5- dihydroimidazoliumhexafluorophaspat als Verbindungen gemäß Anspruch 1. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II), dadurch gekennzeichnet, dass R3-substituiertes Imidazol der allgemeinen Formel (III)
R2. R1
» ^N
R3 0
R4 , (III) bzw. R3-substituiertes 4,5-Dihydroimidazol der allgemeinen Formel (IV)
R2 R1 5 R3^ ^
R4 t (,V) worin R1 , R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, o mit einem Chlor-, Brom- oder lod-haltigen Alkoxysilan der allgemeinen
Formel (V)
Hal-R-SiR'n(OR')3.n, (V) worin 5
Hai Cl, Br, J, bedeutet und
R und R' die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, 0 das Reaktionsprodukt isoliert und gegebenenfalls das
Halogenid-Anion durch Zugabe eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (VI)
MXm, (VI) 5 worin
M Li, Na, K, AI, Cu, Ag oder Au, X ein einfach geladenes Anion aus der Gruppe
Cyanid, Thiocyanat, Chlorat, Perchlorat, Jodat, Perjodat, Bromat, Perbromat, BF4 ", PFβ", AICI4", Format, Acetat, Propionat, Valeriat, Salicylat, Gluconat, Citrat, Benzoat,
5 Carboxyla , Bicarbonat, Phenylsulfonat, Phenoxid,
Methylsulfat, Ethylsulfat, Thiosulfat, Phosphorhexafluorid, Bortetrafluorid, (CF3SO2)2N", Methylsulfat, Methansulfonat, Triflaf, (Trifluormethansulfonaf), Tosylat", Nitrat,", Nitrit",
10 Ammoniumsulfat, Hydrogensulfat", Borat" und der Gruppe
Metall-haltigen Anionen und m 1 , 2, 3 bedeuten, 15 durch ein anderes einwertiges Anion in einem aprotischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der halogenhaltigen Kohlenwasserstoffe, azyklischen und zyklischen Ether, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, ^u Nitrilen und Ester, ausgetauscht oder addiert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die 25 Reaktion unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Stickstoff oder Argon als Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur
30 Durchführung der Reaktion das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Heterozyklus zu Hal-R-SiR'n(OR')3-n in einem Bereich zwischen 1 :1 und 1 :10 eingestellt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
35 Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 bis + 200 °C, vorzugsweise von 20 bis 100 °C und ganz bevorzugt zwischen 60 und 100 °C durchgeführt wird.
13. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoff für die Herstellung immobilisierter Imidazolium- und 4,5- Dihydroimidazoliumsalzen.
14. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Ausgangsstoffe für die Herstellung von immobilisierbaren Katalysatorliganden, immobilisierbaren Katalysator-Vorstufen, o immobilisierbarenen Katalysatoren oder immobilisierbaren N-
Heterozyklischen Carben-Liganden.
15. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetali-katalysierten Reaktionen. 5
16. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Reaktionsmedien oder als Lösungsmittel in organischen oder metallorganischen und Übergangsmetali-katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen, Oxidationen, Hydroformylierungen, Kupplungsreaktionen0 oder Oligomerisierungen.
17. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Lösungsmittel in 2-Phasen-Reaktionen.
18. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als5 Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierten ionischen
Flüssigkeiten.
19. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als ionische Flüssigkeiten.
20. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als0 Ausgangsstoffe für immobilisierte Reaktionsmedien.
21. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Separationsmedien zur Auftrennung von Stoffgemischen und als Medium zur Aufreinigung von Reaktiönsprodukten (Scavenger-5 Funktion).
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