CN103459441A - 含氟共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有全卤烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物基于乳液聚合法的新颖的制造方法。一种全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法，该方法的特征在于，在烃类乳化剂(其中不包括式(1)(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟类饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐)所表示的化合物(1))的存在下或乳化剂不存在下至少将碳原子数为2的全卤烯烃与乙酸乙烯酯乳液聚合。【化1】

Description

含氟共聚物的制造方法
【技术领域】
本发明涉及含有全卤烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物基于乳液聚合法的新颖的制造方法。
【背景技术】
含氟共聚物显示出卓越的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性，作为有效利用这些特性的各种制品的原料在汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等产业领域中广泛使用。
这些含氟共聚物的制造通过对氟代烯烃进行乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合来进行。通常，在乳液聚合法中使用表面活性剂，若增加表面活性剂的用量，则乳液聚合初期生成的聚合物颗粒的数目增加，其聚合速度变快，含氟共聚物的生产效率提高。但是，在大量使用表面活性剂的情况下，表面活性剂具有使所得到的含氟共聚物的耐水性等各种物性降低的倾向。因此，一直以来，希望开发出在存在少量表面活性剂的条件下能够高效率地进行聚合、并且不会对含氟共聚物的各种物性带来不良影响的制造方法。
在这样的状况下，在氟代烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物的乳液聚合中，使用了昂贵的全氟辛酸铵(专利文献1～3)。
还有在含有氟代烯烃的共聚物的乳液聚合中使用氟类乳化剂以外的乳化剂的示例。例如在专利文献4中提出了使用直链脂肪族磺酸盐系表面活性剂的含氟共聚物的制造方法。此外，在专利文献5中提出了使用烷基膦酸或其酯作为非氟类表面活性剂的制造方法；在专利文献6中提出了使用磷酸或磺酸、羧酸等与季碳原子键合而成的化合物的方法。尚不知其在氟代烯烃与乙酸乙烯酯的共聚中使用的示例。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：美国专利第5070162号说明书
专利文献2：美国专利第5032656号说明书
专利文献3：日本专利第3937449号说明书
专利文献4：美国专利第6512063号说明书
专利文献5：美国专利申请公开第2007/0032591号说明书
专利文献6：国际公开第2005/063827号
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于提供含有全卤烯烃与乙酸乙烯酯的共聚物基于乳液聚合法的新颖的制造方法。
【解决课题的手段】
即，本发明涉及全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法，该方法的特征在于，在存在烃类乳化剂(其中不包括式(1)所表示的化合物(1)：
【化1】
Figure BDA0000389624600000021
(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟类饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐))的条件下或不存在乳化剂的条件下至少将碳原子数为2的全卤烯烃与乙酸乙烯酯乳液聚合。
作为烃类乳化剂，优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、癸基硫酸钠、癸基磺酸钠、十四烷基硫酸钠或十四烷磺酸钠。
【发明的效果】
根据本发明，可以在不使用含氟聚合物的乳液聚合中常用的昂贵氟类乳化剂的条件下制造含氟聚合物。
【具体实施方式】
本发明的全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法的特征在于，在利用乳液聚合法至少将碳原子数为2的全卤烯烃与乙酸乙烯酯共聚时，在存在特定烃类乳化剂的条件下或不存在乳化剂的条件下来进行。
利用本发明的制造方法进行聚合的单体乃碳原子数为2的全卤烯烃与乙酸乙烯酯、以及必要时的其它可共聚的非氟类单体。
碳原子数为2的全卤烯烃优选为四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)。
在全卤烯烃与乙酸乙烯酯的二元共聚物的情况下、即在上述全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物仅由1种全卤烯烃和乙酸乙烯酯形成的情况下，以全卤烯烃/乙酸乙烯酯(mol%比)计优选为20～80/80～20、进一步优选为35～65/65～35。
作为其它可共聚的非氟类单体，可以举出例如非氟类乙烯基单体等不含有交联性基团的单体、或含有非氟类交联性基团的单体等。
作为非氟类乙烯基单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯等烯烃；乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚；叔碳酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基甲酸乙烯酯等乙烯基酯等，其中，从提高作为涂料使用时的相容性、涂膜硬度、涂膜的透明性、成膜性的方面考虑，优选乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、叔碳酸乙烯酯。
作为含有非氟类交联性基团的单体，可示例出：十一碳烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸单酯、乙烯基乙酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯等不饱和羧酸；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含羟基乙烯基单体等。其中，从聚合反应性、固化性优异的方面考虑，优选2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十一碳烯酸、丁烯酸。
此外，在将这些非氟类单体与全卤烯烃和乙酸乙烯酯共聚来制成3元以上的共聚物的情况下，(全卤烯烃)/(乙酸乙烯酯与非氟类单体的合计)(mol%比)优选为20～80/80～20、进一步优选为35～65/65～35。
在共聚物中含有0.1mol%～10mol%的基于含有非氟类交联性基团的单体的单体单元，进一步从提高固化涂膜的耐溶剂性、耐候性的方面考虑，优选含有1mol%～10mol%。
在本发明中，在存在烃类乳化剂的条件下，或在不存在乳化剂的条件下进行乳液聚合。
在本说明书中，在仅记为“乳化剂”的情况下，其不仅包括烃类乳化剂，还包括氟类乳化剂或其它乳化剂。即，“乳化剂”包括通常被称为乳化剂的所有化合物。因而，“在不存在乳化剂的条件下进行乳液聚合”意味着在不使用一切通常被分类为乳化剂的化合物而进行乳液聚合。
作为烃类乳化剂，使用不包括下述化合物(1)的烃类乳化剂。
化合物(1)
式(1)所表示的化合物：
【化2】
Figure BDA0000389624600000041
(式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟类饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐)。
在式(1)所包括的二烷基磺化琥珀酸的碱金属盐作为乳液聚合用的乳化剂而为人所知，在国际公开第2002/010237号小册子中公开了，合用非离子型乳化剂与阴离子性乳化剂将含有氟代烯烃的单体乳液聚合，得到氟树脂的水性分散液，为了改善机械稳定性或热稳定性，可以在该氟树脂的水性分散液中添加二烷基磺化琥珀酸的碱金属盐。
作为化合物(1)的具体例，可以举出例如二辛基磺化琥珀酸钠、二癸基磺化琥珀酸钠、二己基磺化琥珀酸钠、二异丁基磺化琥珀酸钠、二戊基磺化琥珀酸钠、二辛基磺化琥珀酸铵等。
作为化合物(1)以外的烃类乳化剂，本发明中所用的乳化剂可以举出例如烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐等阴离子性乳化剂等。
具体地说，可以举出例如CH3(CH2)nSO3M、CH3(CH2)mSO4M、CH3(CH2)oCOOM、H(CH2)pCOO(CH2CH2O)qH、(NaSO3)CH((CH2)rCH3)((CH2)sCH3)(式中，M为1价阳离子；n为2～16的整数；m为2～16的整数；o为2～16的整数；p为2～40的整数；q为2～45的整数；r+s=10～20)等烃类乳化剂。其中，出于成本低、乳化剂的水溶性或表面活性作用良好的理由，优选十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、癸基硫酸钠、癸基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十四烷磺酸钠等。
烃类乳化剂的用量可根据乳化剂的种类进行酌情选择，例如相对于水的总量优选为10ppm～100000ppm、更优选为500ppm～50000ppm。其中优选2000ppm～40000ppm、特别优选4000ppm～30000ppm。上述乳化剂的用量若小于10ppm，则具有表面活性能减小、产生颗粒数减小的倾向。
此外，烃类乳化剂即使单独使用也可充分稳定地进行乳液聚合，若其量少，则可合用氟类乳化剂、非氟类非离子型乳化剂。
在本发明的制造方法中，即使不存在乳化剂也可进行乳液聚合。其中，使用乳化剂时所生成的乳液的粒径小、稳定性良好。在乳化剂中，从削减成本的方面出发，特别优选使用上述的烃类乳化剂。
聚合温度没有特别限制，可以根据聚合引发剂的种类来采用最佳温度。但是，若温度过高，则气相部分的单体密度容易降低、或者会产生共聚物的支化反应，可能得不到目的共聚物。该聚合温度优选为40℃～120℃、进一步优选为50℃～100℃。
单体可以连续供给、也可以逐次供给。
作为聚合引发剂，也可使用油溶性的过氧化物，但这些作为代表性油溶性引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)或二正丙基过氧化二碳酸酯(NPP)等过氧化碳酸酯类具有爆炸等危险性，并且价格昂贵，而且还具有在聚合反应中容易在聚合槽的壁面等产生结垢附着之类的问题。为了更进一步降低含氟聚合物的压缩永久变形，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，优选可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸的铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，只要将不会显著降低聚合速度的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上的聚合引发剂在聚合初期一次性添加、或者逐次添加、或者连续添加即可。上限为可从装置面除去聚合反应热的范围。
本发明的制造方法中可以进一步添加分子量调整剂等。分子量调整剂可以在初期一次性添加，也可以连续添加或者分次添加。
作为分子量调整剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，以及异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、一碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1,2-二碘甲烷、1,3-二碘丙烷等。
此外还可适当添加缓冲剂等，对于其添加量，优选在无损于本发明效果的范围内使用。
聚合压力可在0.1MPa～10MPa、进一步在0.2MPa～8MPa的范围内酌情选择，只要为该范围内，可以为低压(0.1MPa～1MPa)也可以为高压(1MPa～10MPa)。
作为搅拌手段，例如锚桨、涡轮桨、斜叶桨等均可使用，从单体的扩散与聚合物的分散稳定性良好的方面考虑，优选利用被称为泛能式(full zone)或Maxblend的大型桨进行的搅拌。作为搅拌装置，可以为卧式搅拌装置也可以为立式搅拌装置。
利用本发明的制造方法，能够制造出粒径小、在乳液中的稳定性优异的全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的乳液。利用本发明的制造方法得到的全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的粒径(平均粒径)优选为10nm～400nm。更优选为40nm～380nm。
上述粒径可使用激光散射粒径测定装置(大塚电子株式会社制造、商品名ELS-3000)进行测定。
另外，利用本发明的制造方法得到的全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的玻璃化转变温度优选为20℃～80℃。更优选为30℃～70℃。
上述玻璃化转变温度可利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
【实施例】
接下来举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
各种物性的测定方法如下。
(共聚物的粒径)
使用激光散射粒径测定装置(大塚电子株式会社制造、商品名ELS-3000)进行测定。
(共聚物的玻璃化转变温度)
利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
实施例1
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、十二烷基硫酸钠(SDS)0.138g(相对于聚合水为554ppm)、乙酸乙烯酯(VAc)5.8g，进行氮气置换，加入四氟乙烯(TFE)5g，将槽内升温至80℃。其后加入TFE4g。此时槽内的压力为0.800MPa。在搅拌下向其中加入过硫酸铵(APS)的1.0质量%水溶液2.5g，引发反应。在反应开始时开始进行VAc的追加，利用4小时追加18.7g的VAc。反应中使用电磁阀连续供给TFE。搅拌速度为700rpm。
在TFE被消耗、槽内为0.800MPa时，自动打开电磁阀，供给TFE；在为0.775MPa时，自动关闭电磁阀，停止TFE的供给；利用该循环控制TFE的供给与压力。
在反应开始4小时后，停止乙酸乙烯酯的供给。其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到TFE/VAc共聚物的乳液306g(固体成分浓度为16质量%)。此外，聚合后的乳液中未产生沉降。
所得到的TFE/VAc共聚物的玻璃化转变温度为30℃、粒径为82nm。
实施例2
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、VAc5.8g，进行氮气置换，加入TFE4g，将槽内升温至80℃。其后加入TFE3g。此时槽内的压力为0.800MPa。在搅拌下向其中加入APS的0.2质量%水溶液2.5g，引发反应。在反应开始时开始进行VAc的追加，利用2小时追加7.1g的VAc。在反应中使用电磁阀连续供给TFE。搅拌速度为700rpm。
在TFE被消耗、槽内为0.800MPa时，自动打开电磁阀，供给TFE；在为0.775MPa时，自动关闭电磁阀，停止TFE的供给；利用该循环控制TFE的供给与压力。
在反应开始2小时后，停止TFE与VAc的供给。其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到TFE/VAc共聚物的乳液272g(固体成分浓度为6.2质量%)。此外，聚合后的乳液中未产生沉降。
所得到的TFE/VAc共聚物的玻璃化转变温度为35℃、粒径为213nm。
实施例3
在0.5L不锈钢制高压釜中加入纯水250g、VAc4.7g，进行氮气置换，加入三氟氯乙烯(CTFE)36g，将槽内升温至60℃。在搅拌下向其中加入APS的2.0质量%水溶液2.5g，引发反应。在反应开始时开始VAc的追加，利用1小时追加6.1g的VAc。搅拌速度为700rpm。
在反应开始1小时后，停止VAc的供给。其后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到CTFE/VAc共聚物的乳液276g(固体成分浓度为4.3质量%)。此外，在聚合后的乳液中未产生沉降。
所得到的CTFE/VAc共聚物的玻璃化转变温度为62℃、粒径为370nm。

Claims (9)

1.一种全卤烯烃-乙酸乙烯酯系共聚物的制造方法，该方法的特征在于，在存在烃类乳化剂的条件下或不存在乳化剂的条件下至少将碳原子数为2的全卤烯烃与乙酸乙烯酯乳液聚合，只是，该烃类乳化剂不包括式(1)所表示的化合物(1)，
【化1】
Figure FDA0000389624590000011
式(1)中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟类饱和烃基；M为碱金属、铵盐或胺盐。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在存在所述烃类乳化剂的条件下进行所述乳液聚合。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述烃类乳化剂为阴离子性乳化剂。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中，所述烃类乳化剂为烷基苯磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐或烷基醚硫酸盐。
5.如权利要求2～4的任意一项所述的制造方法，其中，所述烃类乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、癸基硫酸钠、癸基磺酸钠、十四烷基硫酸钠或十四烷磺酸钠。
6.如权利要求1～5的任意一项所述的制造方法，其中，除碳原子数为2的全卤烯烃与乙酸乙烯酯外，还将非氟类单体共聚。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述非氟类单体为选自由烯烃、乙烯基醚和乙烯基酯组成的组的至少1种。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述非氟类单体为含有交联性基团的单体与不含有交联性基团的单体。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述含有交联性基团的单体为含羟基乙烯基单体或不饱和羧酸。
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