WO2024128263A1 - 水性分散液 - Google Patents

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WO2024128263A1
WO2024128263A1 PCT/JP2023/044688 JP2023044688W WO2024128263A1 WO 2024128263 A1 WO2024128263 A1 WO 2024128263A1 JP 2023044688 W JP2023044688 W JP 2023044688W WO 2024128263 A1 WO2024128263 A1 WO 2024128263A1
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WO
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aqueous dispersion
mass
ppm
fluorine
emulsifier
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PCT/JP2023/044688
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French (fr)
Inventor
浩輔 柴崎
碧 柳谷
瑞菜 豊田
大輔 田口
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2024128263A1 publication Critical patent/WO2024128263A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion.
  • Fluorine-containing polymers are used in various industrial fields because of their excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, weather resistance, etc. Such fluorine-containing polymers are sometimes used in the form of an aqueous dispersion.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a nonionic surfactant is added to a mixture containing a perfluoroelastomer obtained from monomers such as tetrafluoroethylene and perfluoro(methyl vinyl ether) and deionized water, and then mixed.
  • the objective of the present invention is to provide an aqueous dispersion that has excellent storage stability and can form a coating film with excellent water resistance.
  • An aqueous dispersion comprising a fluorine-containing polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro(alkyl vinyl ether), and an aqueous medium, the perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units account for 20 to 60 mol % of the total of the tetrafluoroethylene-based units and the perfluoro(alkyl vinyl ether)-based units; the content of the fluoropolymer is 0.1 to 40% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion, the average particle size of the fluoropolymer is 1 to 150 nm, a fluoride ion concentration is 50 ppm by mass or less based on the total mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion; a sulfate ion concentration
  • the present invention provides an aqueous dispersion that has excellent storage stability and can form a coating film with excellent water resistance.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the upper and lower limits.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • each component may be used alone or in combination of two or more substances corresponding to each component. When two or more substances are used in combination for each component, the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified.
  • unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of a monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • a "unit based on a monomer” will also be simply referred to as a "unit”.
  • the content (mass % or mol %) of each unit relative to the total units contained in the polymer is determined by analyzing the polymer by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), but can also be estimated from the amount of each monomer charged.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the content of each unit calculated from the amount of each monomer charged is approximately equal to the actual content of each unit.
  • the average particle size of the particles is a particle size calculated by analyzing an autocorrelation function obtained by dynamic light scattering using a monodisperse cumulant method.
  • the aqueous dispersion of the present invention (hereinafter also referred to as “the present aqueous dispersion”) is an aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer containing units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "specific fluorine-containing polymer”), and an aqueous medium.
  • a fluorine-containing polymer containing units based on tetrafluoroethylene and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "specific fluorine-containing polymer”), and an aqueous medium.
  • the unit based on the perfluoro(alkyl vinyl ether) is 20 to 60 mol % based on the total of the unit based on the tetrafluoroethylene and the unit based on the perfluoro(alkyl vinyl ether).
  • the content of the specific fluorine-containing polymer is from 0.1 to 40% by mass based on the total mass of the present aqueous dispersion.
  • the specific fluorine-containing polymer has an average particle size of 1 to 150 nm.
  • the concentration of fluoride ions is 50 ppm by mass or less based on the total mass of the aqueous medium in the present aqueous dispersion
  • the concentration of sulfate ions is 50 ppm by mass or less based on the total mass of the aqueous medium in the present aqueous dispersion.
  • the concentration of the hydrocarbon emulsifier is not more than 100 ppm by mass based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer.
  • the aqueous dispersion of the present invention has excellent storage stability.
  • the reason for this is presumably that the use of a fluoropolymer having an average particle size within the above range improves the dispersion stability of the fluoropolymer particles in the aqueous medium.
  • the coating film formed using this aqueous dispersion has excellent water resistance. The reason for this is presumably because the content of fluoride ions and sulfate ions relative to the aqueous medium in the aqueous dispersion, and the content of the hydrocarbon emulsifier relative to the aqueous dispersion are each set to a predetermined value or less, thereby suppressing adhesion and penetration of water into the coating film.
  • the specific fluorine-containing polymer contains units based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE”) and units based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "PAVE").
  • the PAVE is preferably a monomer represented by formula (1) from the viewpoint of excellent polymerization reactivity in producing the specific fluorine-containing polymer.
  • CF 2 ⁇ CF—O—R f1 (1)
  • R f1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of superior polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PAVE perfluoro(methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PMVE”), perfluoro(ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PEVE”), and perfluoro(propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”).
  • PMVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro(ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • PMVE and PPVE are preferred, with PMVE being more preferred, in terms of reactivity with tetrafluoroethylene in an aqueous medium.
  • the PAVE units are 20 to 60 mol% relative to the total of the TFE units and the PAVE units, and from the viewpoint of more efficient production of the second fluoropolymer, 25 to 60 mol% is preferred, and 30 to 55 mol% is more preferred.
  • the specific fluorine-containing polymer may contain units based on monomers other than TFE and PAVE, but in terms of better effects of the present invention, it is preferable that the specific fluorine-containing polymer does not substantially contain units based on other monomers.
  • “Substantially free of units derived from other monomers” means that the content of units derived from other monomers is 0.01 mol % or less, preferably 0 mol %, based on the total units of the specific fluorine-containing polymer.
  • the other monomer is preferably hexafluoropropylene.
  • the content of the specific fluorine-containing polymer is 0.1 to 40% by mass based on the total mass of the aqueous dispersion, and is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of being able to coat a thick film, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of storage stability.
  • Specific fluorine-containing polymers do not have a melting point.
  • the specific fluorine-containing polymer is dispersed in the aqueous medium in the form of particles.
  • the average particle size of the specific fluorine-containing polymer is from 1 to 150 nm, and from the viewpoint of obtaining better effects of the present invention, it is preferably from 50 to 140 nm, and more preferably from 70 to 130 nm.
  • the aqueous medium may be water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • the content of the aqueous medium is preferably from 60 to 99% by mass, more preferably from 65 to 99% by mass, and even more preferably from 70 to 99% by mass, based on the total mass of the aqueous dispersion.
  • Fluoride ions may be generated by the reaction between a polymerization initiator and tetrafluoroethylene, and may be contained in the aqueous dispersion.
  • Sulfate ions may be generated by the thermal decomposition of a polymerization initiator (particularly ammonium persulfate) used in the production of a specific fluorine-containing polymer, and may be contained in the aqueous dispersion.
  • a polymerization initiator particularly ammonium persulfate
  • fluoride ions and sulfate ions are not contained at all in the aqueous dispersion, or even if they are contained, they are contained in a small amount, from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film formed by using the aqueous dispersion.
  • the concentrations of fluoride ions and sulfate ions in the present aqueous dispersion are each 50 ppm by mass or less relative to the total mass of the aqueous medium in the present aqueous dispersion, and from the viewpoint of superior water resistance of a coating film formed using the present aqueous dispersion, are more preferably 30 ppm by mass or less, and even more preferably 20 ppm by mass or less.
  • the lower limit is 0 ppm by mass.
  • One example of a method for adjusting the concentrations of fluoride ions and sulfate ions in the aqueous medium in the present aqueous dispersion to fall within the above range is a method in which fluoride ions and sulfate ions are removed using an ion exchange resin or the like, as described below.
  • the hydrocarbon-based emulsifier means an emulsifier in which, among the hydrophilic and hydrophobic moieties contained in the emulsifier, the hydrophobic moiety is mainly composed of a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon-based emulsifiers include anionic hydrocarbon-based emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates, higher fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl sulfonates, and alkyl ether sulfates; cationic hydrocarbon-based emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary alkyl ammonium salts, and benzalkonium salts; and nonionic hydrocarbon-based emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, and glycerol esters.
  • anionic hydrocarbon-based emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates, higher fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl
  • the concentration of the hydrocarbon-based emulsifier is 100 ppm by mass or less based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer, and from the viewpoint of better water resistance of the coating film formed using the present aqueous dispersion, it is more preferably 80 ppm by mass or less, and even more preferably 50 ppm by mass or less.
  • the lower limit is 0 ppm by mass.
  • the fluorine-containing emulsifier means an emulsifier in which the hydrophobic moiety contains a fluorine atom among the hydrophilic moiety and the hydrophobic moiety of the emulsifier.
  • Specific examples of the fluorine-containing emulsifier include fluorine-containing alkanoates and fluorine-containing ether carboxylic acid compounds.
  • One of the preferred embodiments of the present aqueous dispersion is one in which the concentration of the fluorine-containing emulsifier is 100 ppm by mass or less based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer.
  • the concentration of the fluorine-based emulsifier is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 75 ppm by mass or less, and even more preferably 50 ppm by mass or less, based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer.
  • the lower limit is 0 ppm by mass. If the concentration of the fluorine-based emulsifier based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer is 100 ppm by mass or less, the water resistance of the coating film formed using the present aqueous dispersion is more excellent.
  • the emulsifier means all emulsifiers, including not only the above-mentioned hydrocarbon-based emulsifiers and fluorine-based emulsifiers, but also other emulsifiers (for example, silicon-based emulsifiers whose hydrophobic moiety contains a silicon atom).
  • the concentration of the emulsifier is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 75 ppm by mass or less, and even more preferably 50 ppm by mass or less, based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer. The lower limit is 0 ppm by mass. If the concentration of the emulsifier is 100 ppm by mass or less, based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer, the water resistance of the coating film formed using the present aqueous dispersion is more excellent.
  • One example of a method for adjusting the concentrations of the various emulsifiers described above to the above range is to produce the aqueous dispersion without using any of the various emulsifiers.
  • the present aqueous dispersion may contain components other than those described above, as long as the effects of the present invention can be fully exhibited.
  • Specific examples of other components that may be contained in the present aqueous dispersion include additives that may be contained in ordinary paints, such as a curing agent, a curing catalyst, a resin other than the above-mentioned specific fluorine-containing polymer (e.g., (meth)acrylic resin, urethane resin, epoxy resin), a colorant (e.g., dye, organic pigment, inorganic pigment, luster pigment using metal or mica), an ultraviolet absorber, a matting agent, a leveling agent, a surface conditioner, a degassing agent, a filler, a thickener, an antistatic agent, an antirust agent, a silane coupling agent, an antifouling agent, a stain-reduction treatment agent, a plasticizer, and an adhesive.
  • a curing agent e.g., (meth)acryl
  • An example of the method for producing the above-mentioned present aqueous dispersion includes an embodiment having a polymerization step of polymerizing monomers containing TFE and PAVE in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator to obtain a dispersion containing the above-mentioned specific fluorine-containing polymer and an aqueous medium, and a removal step of removing fluoride ions and sulfate ions from the dispersion.
  • the aqueous medium thus obtained in which the particles of the specific fluorine-containing polymer are dispersed may be used as the present aqueous dispersion as it is, or another aqueous medium may be added thereto and the resulting mixture may be used as the present aqueous dispersion.
  • the specific fluorine-containing polymer may be dispersed in another aqueous medium by solvent replacement and the resulting mixture may be used as the present aqueous dispersion.
  • the aqueous medium used in the polymerization step are the same as those of the aqueous medium contained in the present aqueous dispersion described above.
  • the monomer used in the polymerization step includes TFE and PAVE, and may further include other monomers, but preferably does not include other monomers.
  • the preferred embodiment of PAVE is as described above.
  • the amount of the monomer used may be appropriately adjusted so that the content of each unit contained in the obtained specific fluorine-containing polymer falls within the above-mentioned range.
  • the amount of the monomer used is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous medium used in the polymerization step.
  • the polymerization initiator is preferably a water-soluble polymerization initiator, more preferably a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate, or an organic polymerization initiator such as disuccinic acid peroxide or azobisisobutylamidine dihydrochloride, still more preferably a persulfate, and particularly preferably ammonium persulfate. Two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer used.
  • a chain transfer agent component may be used.
  • the monomer is added to the reaction system (i.e., polymerization reaction vessel) by a conventional method.
  • the monomer may be added to the reaction system continuously or intermittently so that the polymerization pressure becomes a predetermined pressure.
  • the monomer may be dispersed or dissolved in an aqueous medium, and the resulting mixture may be added to the reaction system continuously or intermittently.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all at once or in portions.
  • the polymerization temperature is preferably from 10 to 95°C, more preferably from 15 to 90°C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.5 to 4.0 MPaG, more preferably from 0.6 to 3.5 MPaG.
  • the polymerization time is preferably from 30 to 1,000 minutes, more preferably from 50 to 700 minutes.
  • the polymerization step is preferably carried out in the substantial absence of a hydrocarbon-based emulsifier, more preferably in the substantial absence of a hydrocarbon-based emulsifier and a fluorine-based emulsifier, and even more preferably in the substantial absence of an emulsifier.
  • a hydrocarbon-based emulsifier preferably in the substantial absence of a hydrocarbon-based emulsifier and a fluorine-based emulsifier, and even more preferably in the substantial absence of an emulsifier.
  • Specific examples of these emulsifiers are as described above.
  • "In the substantial absence of a hydrocarbon-based emulsifier” means an environment in which the content of the hydrocarbon emulsifier is 100 ppm by mass or less, preferably 50 ppm by mass or less, and more preferably 0 ppm by mass, based on the total mass of the aqueous medium used in the polymerization step.
  • “In the substantial absence of a hydrocarbon-based emulsifier and a fluorine-based emulsifier” means an environment in which the total content of the hydrocarbon emulsifier and the fluorine-based emulsifier is 100 ppm by mass or less, preferably 50 ppm by mass or less, and more preferably 0 ppm by mass, based on the total mass of the aqueous medium used in the polymerization step.
  • emulsifier In the substantial absence of an emulsifier means an environment in which the content of the emulsifier is 100 ppm by mass or less, preferably 50 ppm by mass or less, and more preferably 0 ppm by mass, based on the total mass of the aqueous medium used in the polymerization step.
  • fluoride ions and sulfate ions that may be contained in the dispersion are removed.
  • a means for removing fluoride ions and sulfate ions include an ion exchange resin (preferably an anion exchange resin).
  • the removal step may be carried out multiple times until the concentrations of fluoride ions and sulfate ions in the resulting aqueous dispersion fall within the above-mentioned ranges.
  • the aqueous dispersion is suitable for use as a paint itself or as a raw material for paint.
  • the coated article of the present invention has a substrate and a coating film disposed on the substrate and formed using the present aqueous dispersion described above.
  • the material of the substrate include inorganic substances, organic substances, and organic-inorganic composite materials.
  • inorganic materials include concrete, natural stone, glass, and metals (iron, stainless steel, aluminum, aluminum alloys, copper, brass, titanium, etc.).
  • organic materials include plastics, rubber, adhesives, and wood.
  • organic-inorganic composite materials include fiber-reinforced plastics, resin-reinforced concrete, and fiber-reinforced concrete.
  • the substrate may be subjected to a known surface treatment (such as a chemical conversion treatment).
  • the substrate may have a resin layer (such as a polyester resin layer, an acrylic resin layer, or a silicone resin layer) formed by applying a primer or the like on the surface of the substrate.
  • the thickness of the coating is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, in order to provide better weather resistance to the coated article.
  • the method for producing a coated article is a method for forming a coating film by applying the present aqueous dispersion onto a substrate.
  • the coating film may be formed by applying the present aqueous dispersion onto a substrate, drying it as necessary, and curing it by heating.
  • the aqueous dispersion may be applied directly to the surface of a substrate, or may be applied after a known surface treatment (priming treatment, etc.) is performed on the surface of the substrate.
  • an undercoat layer may be formed on the substrate, and then the aqueous dispersion may be applied on the undercoat layer.
  • the aqueous dispersion may also be applied to an article having the above substrate. Examples of the coating method include spray coating, squeegee coating, flow coating, bar coating, spin coating, dip coating, screen printing, gravure printing, die coating, inkjet coating, curtain coating, and methods using a brush or spatula.
  • Example 1 is an embodiment, and Examples 2 to 4 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • ⁇ Fluoride ion and sulfate ion concentration The concentrations of fluoride ions and sulfate ions relative to the total mass of the aqueous medium in the aqueous dispersion were measured as follows: The aqueous dispersion was freeze-flocculated, and then filtered, and the resulting aqueous medium was analyzed by ion chromatography. The analysis by ion chromatography was performed using an ion chromatograph ICS-5000 (manufactured by Thermo Fisher Scientific). A Dionex IonPac AS-19 was used as the separation column, a Dionex IonPac AG-19 was used as the guard column, and KOH was used as the eluent.
  • Aqueous dispersion A was a dispersion in which particles of fluoropolymer 1A (average particle size 110 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1A was 20 mass % relative to the total mass of aqueous dispersion A.
  • the aqueous dispersion A was freeze-aggregated, filtered, and the resulting fluoropolymer 1A was washed with ultrapure water and then vacuum-dried at 100° C.
  • the resulting fluoropolymer 1A was analyzed by NMR, and found to have a PMVE unit/TFE unit ratio of 34.4/65.6.
  • aqueous dispersion B An ion exchange resin (Purolite A300 (manufactured by Purolite Corporation), an anion exchange resin, 15 g) was added to the above aqueous dispersion A (100 g) and stirred for 60 minutes. Thereafter, the aqueous dispersion and the ion exchange resin were separated by filtration to obtain aqueous dispersion B.
  • Aqueous dispersion B was a dispersion in which particles of fluoropolymer 1A (average particle size 110 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1A was 20 mass% based on the total mass of aqueous dispersion B.
  • aqueous dispersion C is a dispersion in which particles of the fluoropolymer 1C are dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion C was freeze-aggregated, filtered, and the resulting fluoropolymer 1C was washed with ultrapure water and then vacuum-dried at 100° C.
  • the resulting fluoropolymer 1C was analyzed by NMR, and found to have a PMVE unit/TFE unit ratio of 34/66.
  • Aqueous Dispersion D To the aqueous dispersion C (100 g), 1 g of TERGITOL TMN-100X (manufactured by Dow, nonionic hydrocarbon-based emulsifier) and an ion exchange resin (Purolite A300 (manufactured by Purolite), an anion exchange resin, 15 g) were added and stirred for 60 minutes. Thereafter, the aqueous dispersion and the ion exchange resin were separated by filtration to obtain an aqueous dispersion D.
  • TERGITOL TMN-100X manufactured by Dow, nonionic hydrocarbon-based emulsifier
  • an ion exchange resin Purolite A300 (manufactured by Purolite), an anion exchange resin, 15 g
  • the aqueous dispersion D was a dispersion in which particles of fluoropolymer 1C (average particle size 84 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1C was 21 mass% based on the total mass of the aqueous dispersion D.
  • the aqueous dispersion E is a dispersion in which particles of fluoropolymer 1E (average particle size 290 nm) are dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion E was freeze-aggregated, filtered, and the resulting fluoropolymer 1E was washed with ultrapure water and then vacuum-dried at 100° C.
  • the resulting fluoropolymer 1E was analyzed by NMR, and found to have a PMVE unit/TFE unit ratio of 33.3/66.7.
  • the concentration of sulfate ions in the aqueous dispersion E relative to the total mass of the aqueous medium was 2000 ppm by mass.
  • aqueous dispersion F An ion exchange resin (Purolite A300 (manufactured by Purolite Corporation), an anion exchange resin, 15 g) was added to the aqueous dispersion E (100 g) and stirred for 60 minutes. Thereafter, the aqueous dispersion and the ion exchange resin were separated by filtration to obtain an aqueous dispersion F.
  • the aqueous dispersion F was a dispersion in which particles of fluoropolymer 1E (average particle size 290 nm) were dispersed in an aqueous medium, and the content of fluoropolymer 1E was 20 mass% based on the total mass of the aqueous dispersion F.
  • Example 1 The above aqueous dispersion B was used as the aqueous dispersion in Example 1.
  • Example 2 The above aqueous dispersion A was used as the aqueous dispersion in Example 2.
  • Example 3 The above aqueous dispersion D was used as the aqueous dispersion in Example 3.
  • Example 4 The above aqueous dispersion F was used as the aqueous dispersion in Example 4.
  • the appearance of the coating film was evaluated according to the following criteria. A: No whitening or blistering was observed over 80% or more of the coating surface. B: Whitening or blisters were observed over more than 20% of the coating surface.
  • aqueous dispersion of the present invention has excellent storage stability and is capable of forming a coating film having excellent water resistance (Example 1).
  • Example 1 The entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2022-201101 filed on December 16, 2022 are hereby incorporated by reference as the disclosure of the present invention.

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

貯蔵安定性に優れ、かつ、耐水性に優れた塗膜を形成できる水性分散液の提供。　本発明の水性分散液は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含む含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液であって、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対してＰＡＶＥ単位が２０～６０モル％であり、含フッ素重合体の含有量が水性分散液の全質量に対して０．１～４０質量％であり、含フッ素重合体の平均粒子径が１～１５０ｎｍであり、フッ化物イオン及び硫酸イオンの濃度がいずれも水性分散液中の水性媒体の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、炭化水素系乳化剤の濃度が含フッ素重合体の全質量に対して１００質量ｐｐｍ以下である。

Description

水性分散液
　本発明は、水性分散液に関する。
　フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れているため種々の産業分野で用いられている。このような含フッ素重合体は、水性分散液の形態で使用される場合がある。
　このような含フッ素重合体を含む水性分散液の製造方法として、特許文献１には、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）等の単量体を用いて得られたパーフルオロエラストマーと、脱イオン水とを含む混合物に、非イオン性界面活性剤を添加して混合する方法が開示されている。
特表２００３－５２２２３２号公報
　近年、塗料分野においては、環境保護の観点から、塗料樹脂を含み、水のみ、又は、水と水溶性有機溶媒との混合物を媒体とする水性塗料が開発されている。このような水性塗料は、貯蔵安定性に優れつつ、これを用いて形成された塗膜の耐水性にも優れることが求められている。
　本発明者らが、特許文献１に記載されたような含フッ素重合体を含む水性分散液を水性塗料として用いて評価したところ、これを用いて得られる塗膜の耐水性について改善の余地があることを見出した。
　本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐水性に優れた塗膜を形成できる水性分散液の提供を課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液であって、
　上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～６０モル％であり、
　上記含フッ素重合体の含有量が、上記水性分散液の全質量に対して０．１～４０質量％であり、
　上記含フッ素重合体の平均粒子径が、１～１５０ｎｍであり、
　フッ化物イオンの濃度が、上記水性分散液中の前記水性媒体の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下であり、
　硫酸イオンの濃度が、上記水性分散液中の前記水性媒体の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下であり、
　炭化水素系乳化剤の濃度が、上記含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、水性分散液。
［２］　フッ素系乳化剤の濃度が、上記含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載の水性分散液。
［３］　乳化剤の濃度が、上記含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載の水性分散液。
［４］　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、下記式（１）で表される単量体である、［１］～［３］のいずかに記載の水性分散液。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
　（式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。）
［５］　基材と、前記基材上に配置され、［１］～［４］のいずかに記載の水性分散液を用いて形成された塗膜と、を有し、前記基材の材質が、無機物、有機物、又は有機無機複合材であることを特徴とする、塗装物品。
　本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐水性に優れた塗膜を形成できる水性分散液を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
　重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％又はモル％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、各単量体の仕込み量から推算できる。通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
　粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって取得された自己相関関数を単分散のキュムラント法で解析することによって算出される粒子径である。
［水性分散液］
　本発明の水性分散液（以下、「本水性分散液」ともいう。）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む含フッ素重合体（以下、「特定含フッ素重合体」ともいう。）、及び、水性媒体を含む水性分散液である。
　特定含フッ素重合体において、上記テトラフルオロエチレンに基づく単位と上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対する、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位は２０～６０モル％である。
　また、本水性分散液において、上記特定含フッ素重合体の含有量は、本水性分散液の全質量に対して０．１～４０質量％である。
　また、本水性分散液において、上記特定含フッ素重合体の平均粒子径が、１～１５０ｎｍである。
　また、本水性分散液において、フッ化物イオンの濃度は本水性分散液中の水性媒体の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、硫酸イオンの濃度は本水性分散液中の水性媒体の全質量に対して５０質量ｐｐｍ以下である。
　また、本水性分散液において、炭化水素系乳化剤の濃度は、上記特定含フッ素重合体の全質量に対して１００質量ｐｐｍ以下である。
　本水性分散液は、貯蔵安定性に優れる。この理由としては、平均粒子径が上記範囲内の含フッ素重合体を用いたことで、水性媒体中での含フッ素重合体の粒子の分散安定性が向上したためと推測される。
　本水性分散液を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れる。この理由としては、水性分散液中の水性媒体に対するフッ化物イオン及び硫酸イオンの含有量、並びに、水性分散液に対する炭化水素系乳化剤の含有量のそれぞれを所定値以下にしたことで、塗膜への水の付着や侵入を抑制できたためと推測される。また、平均粒子径が上記範囲内の含フッ素重合体を用いたことで、塗膜の形成に際して、含フッ素重合体の粒子同士が密にパッキングしやすくなる結果、塗膜のピンホールの発生が抑制されて、塗膜の耐水性が向上したと推測される。これらの作用が相乗的に発揮されて、耐水性に優れた塗膜が得られたと考えられる。
＜特定含フッ素重合体＞
　特定含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位と、を含む。
　ＰＡＶＥは、特定含フッ素重合体を製造する際の重合反応性に優れる点から、式（１）で表される単量体が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
　式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ１の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、これらの中でも、水性媒体中におけるテトラフルオロエチレンとの反応性の点から、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　特定含フッ素重合体中において、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対してＰＡＶＥ単位は、２０～６０モル％であり、第２含フッ素重合体をより効率よく製造できる点からは、２５～６０モル％が好ましく、３０～５５モル％がより好ましい。
　特定含フッ素重合体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、他の単量体に基づく単位を実質的に含まないことが好ましい。
　他の単量体に基づく単位を実質的に含まないとは、他の単量体に基づく単位の含有量が、特定含フッ素重合体の全単位に対して、０.０１モル％以下であることを意味し、０モル％が好ましい。
　特定含フッ素重合体が他の単量体に基づく単位を含む場合、他の単量体としてはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
　特定含フッ素重合体の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、０．１～４０質量％であり、厚膜塗工できる点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、貯蔵安定性の点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　特定含フッ素重合体は、融点を持たない。
　特定含フッ素重合体は、粒子の形態で水性媒体中に分散している。
　特定含フッ素重合体の平均粒子径は、１～１５０ｎｍであり、本発明の効果がより優れる点から、５０～１４０ｎｍが好ましく、７０～１３０ｎｍがより好ましい。
＜水性媒体＞
　水性媒体としては、水、又は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。
　水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。
　水性媒体の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、６０～９９質量％が好ましく、６５～９９質量％がより好ましく、７０～９９質量％が更に好ましい。
＜フッ化物イオン及び硫酸イオン＞
　フッ化物イオンは、重合開始剤とテトラフルオロエチレンとの反応によって生じて、水性分散液中に含まれる場合がある。また、硫酸イオンは、例えば、特定含フッ素重合体の製造時に使用する重合開始剤（特に、過硫酸アンモニウム）の熱分解によって生じて、水性分散液中に含まれる場合がある。ここで、フッ化物イオン及び硫酸イオンは、本水性分散液を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させる点から、本水性分散液に全く含まれないか、含まれる場合であっても微量であることが好ましい。
　具体的には、本水性分散液中のフッ化物イオン及び硫酸イオンの濃度はそれぞれ、本水性分散液中の水性媒体の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下であり、本水性分散液を用いて形成される塗膜の耐水性がより優れる点から、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
　本水性分散液中の水性媒体に対するフッ化物イオン及び硫酸イオンの濃度を上記範囲内にする方法の一例としては、後述するようにイオン交換樹脂等を用いてフッ化物イオン及び硫酸イオンを除去する方法が挙げられる。
＜乳化剤＞
　炭化水素系乳化剤とは、乳化剤が有する親水性部位及び疎水性部位において、疎水性部位が主として炭化水素基から構成される乳化剤を意味する。
　炭化水素系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性炭化水素系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩等のカチオン性炭化水素系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル等のノニオン性炭化水素系乳化剤；が挙げられる。
　本水性分散液中において、炭化水素系乳化剤の濃度は、特定含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であり、本水性分散液を用いて形成される塗膜の耐水性がより優れる点から、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。
　フッ素系乳化剤とは、乳化剤が有する親水性部位及び疎水性部位において、疎水性部位がフッ素原子を含む乳化剤を意味する。フッ素系乳化剤の具体例としては、含フッ素アルカン酸塩、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。
　本水性分散液の好適態様の一つとしては、フッ素系乳化剤の濃度が特定含フッ素重合体の全質量に対して１００質量ｐｐｍ以下である態様が挙げられる。
　本水性分散液中において、フッ素系乳化剤の濃度は、特定含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、７５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。特定含フッ素重合体の全質量に対するフッ素系乳化剤の濃度が１００質量ｐｐｍ以下であれば、本水性分散液を用いて形成される塗膜の耐水性がより優れる。
　乳化剤とは、全ての乳化剤を意味し、上述の炭化水素系乳化剤及びフッ素系乳化剤はもちろんのこと、これら以外の乳化剤（例えば、疎水性部位がケイ素原子を含むケイ素系乳化剤等）も含まれる。
　本水性分散液中において、乳化剤の濃度は、特定含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、７５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限としては、０質量ｐｐｍが挙げられる。特定含フッ素重合体の全質量に対する乳化剤の濃度が１００質量ｐｐｍ以下であれば、本水性分散液を用いて形成される塗膜の耐水性がより優れる。
　上述の各種乳化剤の濃度を上述の範囲にする方法の一例としては、各種乳化剤を使用しないで本水性分散液を製造する方法が挙げられる。
＜他の成分＞
　本水性分散液は、本発明の効果が十分に発揮できる範囲で、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。
　本水性分散液が含み得る他の成分の具体例としては、硬化剤、硬化触媒、上記特定含フッ素重合体以外の樹脂（（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、増粘剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等の、通常の塗料に含まれ得る添加剤が挙げられる。
　本水性分散液が他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、本水性分散液の全質量に対して、１～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
＜水性分散液の製造方法＞
　上述の本水性分散液の製造方法の一例としては、重合開始剤の存在下に水性媒体中でＴＦＥ及びＰＡＶＥを含む単量体を重合して、上述の特定含フッ素重合体及び水性媒体を含む分散液を得る重合工程と、上記分散液中のフッ化物イオン及び硫酸イオンを除去する除去工程と、を有する態様が挙げられる。
　このようにして得られた特定含フッ素重合体の粒子が分散した水性媒体を、そのまま本水性分散液として用いてよく、あるいは、更に別の水性媒体を加えて、これを本水性分散液として用いてもよい。また、溶媒置換して別の水性媒体に特定含フッ素重合体を分散させて、これを本水性分散液として用いてもよい。
　重合工程で用いる水性媒体の具体例は、上述の本水性分散液に含まれる水性媒体の具体例と同様である。
　重合工程で用いる単量体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥを含み、更に他の単量体を含んでいてもよいが、他の単量体を含まないことが好ましい。ＰＡＶＥの好適態様については、上述の通りである。単量体の使用量は、得られる特定含フッ素重合体に含まれる各単位の含有量が上述の範囲になるように適宜調整すればよい。
　単量体の使用量は、重合工程で用いる水性媒体の使用量１００質量部に対して、３～２０質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。
　重合開始剤は、水溶性重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類がより好ましく、過硫酸類が更に好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、単量体の使用量１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。
　重合工程では、連鎖移動剤の成分を用いてもよい。
　単量体は、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に投入される。例えば、重合圧力が所定の圧力となるように、単量体を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。あるいは、単量体を水性媒体に分散又は溶解させて、得られた混合液を連続的又は断続的に反応系に投入してもよい。
　重合開始剤は、反応系に一括して添加されてもよいし、分割して添加されてもよい。
　重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａＧが好ましく、０．６～３．５ＭＰａＧがより好ましい。
　重合時間は、バッチ処理の場合、３０～１０００分が好ましく、５０～７００分がより好ましい。
　重合工程は、炭化水素系乳化剤が実質的に存在しない下で実施されることが好ましく、炭化水素系乳化剤及びフッ素系乳化剤が実質的に存在しない下で実施されることがより好ましく、乳化剤が実質的に存在しない下で実施されることが更に好ましい。これらの各乳化剤の具体例は上述の通りである。
　炭化水素系乳化剤を実質的に存在しない下とは、炭化水素乳化剤の含有量が、重合工程に用いる水性媒体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である環境を意味し、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
　炭化水素系乳化剤及びフッ素系乳化剤を実質的に存在しない下とは、炭化水素乳化剤及びフッ素系乳化剤の合計含有量が、重合工程に用いる水性媒体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である環境を意味し、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
　乳化剤を実質的に存在しない下とは、乳化剤の含有量が、重合工程に用いる水性媒体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である環境を意味し、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
　除去工程では、分散液に含まれ得るフッ化物イオン及び硫酸イオンを除去する。フッ化物イオン及び硫酸イオンの除去手段としては、イオン交換樹脂（好ましくはアニオン交換樹脂）が挙げられる。
　除去工程は、得られる本水性分散液中のフッ化物イオン及び硫酸イオンの濃度が上述の範囲内になるまで、複数回実施してもよい。
＜用途＞
　本水性分散液は、塗料そのもの、又は、塗料の原料として好適に用いられる。
［塗装物品］
　本発明の塗装物品は、基材と、上記基材上に配置され、上述の本水性分散液を用いて形成された塗膜と、を有する。
　基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
　無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
　有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
　有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
　また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、プライマー等を塗布して形成される樹脂層（ポリエステル樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層等）等をあらかじめ有していてもよい。
　塗膜の膜厚は、塗装物品の耐候性がより優れる点から、１～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　塗装物品の製造方法は、基材上に本水性分散液を塗布して塗膜を形成する方法である。塗膜は、基材上に本水性分散液を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
　本水性分散液は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。更に、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に塗布してもよい。また、本水性分散液は、上記基材を有する物品に塗布してもよい。
　塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１は実施例であり、例２～４は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
［測定］
＜水性分散液中の粒子の平均粒子径＞
　水性分散液を試料とし、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、ＥＬＳＺ）を用いて測定した。
＜重合体における各単位の割合＞
　重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析から求めた。
＜フッ化物イオン及び硫酸イオンの濃度＞
　水性分散液中の水性媒体の全質量に対する、フッ化物イオン及び硫酸イオンの濃度は、次のようにして測定した。水性分散液を凍結凝集した後、濾別し、得られた水性媒体をイオンクロマトグラフィーで分析した。
　なお、イオンクロマトグラフィーによる分析は、イオンクロマトグラフ　ＩＣＳ－５０００（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を使用した。分離カラムにはＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ－１９、ガードカラムにはＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ－１９を使用し、溶離液にはＫＯＨを使用した。
＜乳化剤の濃度＞
　水性分散液中における、含フッ素重合体の全質量に対する、炭化水素系乳化剤、フッ素系乳化剤及び乳化剤の濃度は、仕込み量から算出した。
［水性分散液Ａの製造］
　２．１Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（１１６２ｇ）、２８％ＮＨ３水溶液（１滴）、ＰＭＶＥ（７０ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウム水溶液（５．９質量％、５ｃｃ）添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥを２４ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、窒素置換した。次に、反応器内を－０．１ＭＰａＧまで減圧し、６０℃に加熱した。反応器から９８０ｇの水を除去した後、冷却し、反応器内の液を抜き出した。この液を水性分散液Ａとした。水性分散液Ａは、含フッ素重合体１Ａの粒子（平均粒子径１１０ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、含フッ素重合体１Ａの含有量は、水性分散液Ａの全質量に対して２０質量％であった。
　水性分散液Ａを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１Ａを超純水で洗浄した。その後、１００℃で真空乾燥した。得られた含フッ素重合体１ＡをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４．４／６５．６（モル比）であった。
［水性分散液Ｂの製造］
　上記水性分散液Ａ（１００ｇ）にイオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、１５ｇ）を加えて、６０分間攪拌した。その後、水性分散液とイオン交換樹脂とを濾別して、水性分散液Ｂを得た。水性分散液Ｂは、含フッ素重合体１Ａの粒子（平均粒子径１１０ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、含フッ素重合体１Ａの含有量は、水性分散液Ｂの全質量に対して２０質量％であった。
［水性分散液Ｃの製造］
　２．１Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（１０８２ｇ）、リン酸水素二ナトリウム・十二水和物水（１０．５ｇ）、３０質量％ＥＥＡ水溶液（ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の水溶液）（８０．１ｇ）、ＰＭＶＥ（７０ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム水溶液（１．０質量％、２０ｃｃ）添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥを７ｇ圧入した。ＴＦＥを１６０ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液を水性分散液Ｃとした。水性分散液Ｃは、含フッ素重合体１Ｃの粒子が水性媒体中に分散した分散液である。
　水性分散液Ｃを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１Ｃを超純水で洗浄した。その後、１００℃で真空乾燥した。得られた含フッ素重合体１ＣをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３４／６６（モル比）であった。
［水性分散液Ｄの製造］
　水性分散液Ｃ（１００ｇ）にＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＴＭＮ－１００Ｘ（ダウ社製、ノニオン性炭化水素系乳化剤）を１ｇ、イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、１５ｇ）を加え、６０分間攪拌した。その後、水性分散液とイオン交換樹脂とを濾別して、水性分散液Ｄを得た。水性分散液Ｄは、含フッ素重合体１Ｃの粒子（平均粒子径８４ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、含フッ素重合体１Ｃの含有量は、水性分散液Ｄの全質量に対して２１質量％であった。
［水性分散液Ｅの製造］
　２．１Ｌのステンレス製耐圧反応器に超純水（１１７０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム・十二水和物水（１０．５ｇ）、ＰＭＶＥ（７５ｇ）、ＴＦＥ（１４ｇ）を仕込み、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、過硫酸アンモニウム水溶液（２０質量％、５ｃｃ）添加し、重合を開始した。重合開始に伴い反応器内の圧力が低下するためＴＦＥを添加し、圧力を一定に保った。ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥを７ｇ圧入した。ＴＦＥを１６０ｇ圧入したところで反応器を冷却し、重合反応を終了した。反応器内に残存するガスを回収した後、液を抜きだした。この液をフッ素エラストマー分散液Ｅとした。水性分散液Ｅは、含フッ素重合体１Ｅの粒子（平均粒子径２９０ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液である。
　水性分散液Ｅを凍結凝集した後、濾別し、得られた含フッ素重合体１Ｅを超純水で洗浄した。その後、１００℃で真空乾燥した。得られた含フッ素重合体１ＥをＮＭＲで分析した結果、ＰＭＶＥ単位／ＴＦＥ単位＝３３．３／６６．７（モル比）であった。
　また、水性分散液Ｅ中の水性媒体の全質量に対する硫酸イオンの濃度は、２０００質量ｐｐｍであった。
［水性分散液Ｆの製造］
　水性分散液Ｅ（１００ｇ）にイオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製）、アニオン交換樹脂、１５ｇ）を加え、６０分間攪拌した。その後、水性分散液とイオン交換樹脂とを濾別して、水性分散液Ｆを得た。水性分散液Ｆは、含フッ素重合体１Ｅの粒子（平均粒子径２９０ｎｍ）が水性媒体中に分散した分散液であり、含フッ素重合体１Ｅの含有量は、水性分散液Ｆの全質量に対して２０質量％であった。
［例１］
　上記水性分散液Ｂを例１の水性分散液として用いた。
［例２］
　上記水性分散液Ａを例２の水性分散液として用いた。
［例３］
　上記水性分散液Ｄを例３の水性分散液として用いた。
［例４］
　上記水性分散液Ｆを例４の水性分散液として用いた。
［評価試験］
＜貯蔵安定性＞
　水性分散液の貯蔵安定性は、以下の試験により評価した。
　各例の水性分散液５０ｃｃを遠沈管に入れ、室温（２３℃）で２週間放置し、遠沈管の底部に沈んだ沈殿物（含フッ素重合体の粒子）の量を目盛りより読み取り、以下の基準に従い評価した。
　Ａ：０～０．１ｃｃ
　Ｂ：０．１ｃｃ超
＜耐水性１＞
　縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製のＶセラン（登録商標）♯７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。次いで、下塗り膜の上に、各例の水性分散液を、エアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１２０℃で２１０秒間乾燥させて塗膜を形成し、各例に対応する試験板を得た。
　試験板を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥する試験をした。乾燥後、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
　Ａ：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
　Ｂ：塗膜面の２０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
＜耐水性２＞
　上記「耐水性１」で得られた試験板を６０℃の温水に２週間浸漬し、その後５℃で乾燥する試験を行った。乾燥後、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
　Ａ：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
　Ｂ：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
　Ｃ：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の水性分散液は、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐水性に優れた塗膜を形成できることが示された（例１）。
　なお、２０２２年１２月１６日に出願された日本特許出願２０２２－２０１１０１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (5)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを含む含フッ素重合体、及び、水性媒体を含む水性分散液であって、
    　前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の合計に対して、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位が２０～６０モル％であり、
    　前記含フッ素重合体の含有量が、前記水性分散液の全質量に対して０．１～４０質量％であり、
    　前記含フッ素重合体の平均粒子径が、１～１５０ｎｍであり、
    　フッ化物イオンの濃度が、前記水性分散液中の前記水性媒体の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　硫酸イオンの濃度が、前記水性分散液中の前記水性媒体の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　炭化水素系乳化剤の濃度が、前記含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、水性分散液。
  2. 　フッ素系乳化剤の濃度が、前記含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水性分散液。
  3. 　乳化剤の濃度が、前記含フッ素重合体の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の水性分散液。
  4. 　前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、下記式（１）で表される単量体である、請求項１又は２に記載の水性分散液。
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
    　（式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。）
  5. 　基材と、前記基材上に配置され、請求項１又は２に記載の水性分散液を用いて形成された塗膜と、を有し、
    　前記基材の材質が、無機物、有機物、又は有機無機複合材であることを特徴とする、塗装物品。
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